JP2005100875A

JP2005100875A - 光電変換素子モジュール

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Publication number: JP2005100875A
Application number: JP2003334527A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Taki; 哲也滝; Osamu Ishida; 修石田; Katsunori Kojima; 克典児島
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP4277639B2

Abstract

【課題】透光性を有する太陽電池モジュールや太陽電池アレイを作製することが可能な透光性を有する光電変換素子モジュールを提供する。
【解決手段】増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールにおいて、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを、透明絶縁性材料中に導電性粒子を１〜１５体積％を含んだ透光性導電性材料により電気的に接続することによって、光電変換素子モジュールを構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池などに用いるのに適した光電変換素子モジュールに関する。

グレッツェルらが提唱した新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池に比べて、飛躍的に高い変換効率（７％台）を示し注目を浴びてきた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体内に注入することによって光電変換を実現している。したがって、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるルテニウム錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照）。
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０

このグレッツェル・セルは、酸化チタンの超微粒子を分散したペーストを透明電極に塗布し、増感色素を担持させ、対電極との間に電解質を充填するだけで組み立てることができる。したがって、従来の太陽電池と比べて、簡便な装置で製造が可能であり、次世代太陽電池の一つとして注目されている。

このグレッツェル・セルの大きな特徴として光電変換素子自身に透光性を有していることが挙げられる。このことはグレッツェル・セルの大きな特徴の一つとして広く認知され、発電する窓や発電する遮蔽板などの透光性を有する発電デバイスへの応用が期待されている。グレッツェル・セル以外のタイプの太陽電池は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅなどの材料から構成されているため、光電変換素子が透光性を有さず、したがって、透光性を有する発電デバイスに応用することが困難である。

ところで、現状のグレッツェル・セルは、単体で１Ｖ以下の開放端電圧であり、実用的な電気機器をグレッツェル・セルで駆動させるには、複数のセルを直列接続して出力電圧を大きくすることが必須であり、既にグレッツェル・セルを直列接続したモジュール構造はいくつか提案されている（特許文献１〜５参照）。
特表平１１−５１４７８７号公報特表２００２−５４０５５９号公報特表２００２−５３５８０８号公報特開２００１−３５７８９７号公報ＥＰ０８５５７２６号明細書

すなわち、特許文献１（特表平１１−５１４７８７号公報）には、１枚の基板上に直列接続したモジュールを構成する構造並びにその製造方法が提案されている。通常のグレッツェル・セルは光電極と対電極との間に電解質を挟んだサンドイッチ構造であり、２枚の基板を必要とする。これに対して、特許文献１に記載の構造であれば、基板を１枚にすることができ、軽量化や低コスト化などの利点がある。

しかしながら、特許文献１のように、基板を１枚にする構造では、ドライプロセスで作製するシリコン系太陽電池には適したモジュール構造であるが、ウェットプロセスでグレッツェル・セルを作製する場合、隣接する素子を接続するための電極を塗布するのが非常に難しいという問題があった。また、これに用いられる対電極はカーボンを成分とする材料を塗布して形成したものであるため光電変換素子自身の透光性を得ることが困難であった。

特許文献２（特表２００２−５４０５５９号公報）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電極と対電極とを、導電性粒子を含む電気的通電材料によって、電解質の保持と電気的接続を両立させ、３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、電解質の保持と電気的接続を同時に行うことが可能でモジュール全体に占める電極面積を大きくでき、かつ電子の透明導電層の移動距離を短く抵抗損失ロスを最小限にすることが可能であることから、高出力できる利点がある。

しかしながら、特許文献２の構造では、電気的通電材料中に含まれる導電性粒子の含有量が多いため、導電性粒子が視認できるようになり、透明な光電変換素子モジュールとなり得ない。また、特許文献２には、透光性を発現させる具体的な方法が明記されていないため、透光性を有する光電変換素子モジュールとするには不充分である。しかも、電気的通電材料中に含まれる導電性粒子の含有量が大きいため、隣り合う光電変換素子間での短絡が懸念され、その結果、出力低下が懸念されるという問題があった。

また、特許文献３（特表２００２−５３５８０８号公報）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の光電極と他方の光電変換素子の対電極とを、金属ワイヤの周囲を絶縁性物質で覆った導電性ワイヤによって、電解質の保持と電気的接続とを両立させ、３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、電解質の保持と電気的接続とを同時に行うことが可能であって、光電変換素子モジュール全体中で占める電極面積を大きくでき、かつ電子の透明導電層での移動距離を短く抵抗損失ロスを最小限にすることが可能であることから、高出力できる利点がある。

しかしながら、導電性材料として用いられている金属ワイヤは線として見えることとなり透明な光電変換素子モジュールとはなり得ない。しかも、上記導電性ワイヤは、金属ワイヤを絶縁性物質でコーティングするプロセスを必要とし、さらに均一に絶縁性物質を金属ワイヤにコーティングするには高度な技術が必要であるため、コストアップと生産性の低下が懸念される。また、この導電性ワイヤでモジュール化するには、製造時に所望の場所にこの導電性ワイヤを、場合によっては複数本を、精度良く配置する高度な技術が必要であることから、生産性の低下が懸念されるという問題があった。

特許文献４（特開２００１−３５７８９７号公報）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の光電極と他方の光電変換素子の対電極とを異方導電性材料によって、電解質の保持と電気的接続とを両立させ、３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、電解質の保持と電気的接続とを同時に行うことが可能であって、モジュール全体中に占める電極面積を大きくでき、かつ電子の透明導電層での移動距離を短く抵抗損失ロスを最小限にすることが可能であることから、低コスト、高電圧化できる利点がある。

しかしながら、この特許文献４に記載の方法では、必ずしも透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができず、不充分である。例えば、導電性材料にＩＴＯ、ＡＴＯ，ＦＴＯなどの透明導電酸化物の粒子を含む場合、ＩＴＯなどの粒子はそれ自身の体積抵抗率が高いことから、ＩＴＯ粒子の含率を高くしないと導電性が悪くなるため良好な異方導電性材料とはなり得ない。ＩＴＯ粒子は、体積抵抗が１０^-4〜１０^-3Ω・ｃｍであり、金属の１０^-6〜１０^-4Ω・ｃｍに対して数１０〜１００倍抵抗が高いため、金属粒子を用いた場合に比べて数１０〜１００倍の含有率が必要となってくる。一般に異方導電性を示すためには体積含率で１５％以下にすることが必要であるが、ＩＴＯ粒子の含率を大きくすることが必要であるため異方導電性が得られない。また、ＩＴＯ粒子の含率を大きくするため、それによって、隣り合う光電変換素子間での短絡が懸念され、その結果、出力低下が懸念されるという問題があった。

また、特許文献４に記載の方法では、導電性材料に金属材料を含む場合、導電性材料の含率が多くなると、基板に対して水平に連続した線状になり線と視認されてしてしまうため透明な光電変換素子モジュールとはなり得ない。また、線として視認できない程度の含有量であっても、粒子状導電体が凝集していたり、大きな粒子を使用していれば粒子として視認されてしまう。これらのことから目立たない程度の粒径の粒子状導電体を均一に分散させることが必須になる。また、特許文献４には、透光性を発現させる具体的な方法が明記されていないため、透光性を有する光電変換素子モジュールとするには不充分である。さらに、特許文献４には絶縁性材料の透光性について具体的に明記されていない。これらより特許文献４では透光性を有する導電性材料とすることが困難であり、透光性を有する光電変換素子モジュールとするには不充分である。また、カーボン材料を含む場合も同様であり、導電性の高い金、銀、銅などを用いた場合には電解質中のヨウ素と反応し変質してしまうため導電性を悪くしてしまう。特に絶縁性材料がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの有機材料である場合には、電解質の浸透のためにヨウ素とより反応しやすくなり実使用が可能な光電変換素子モジュールとはなり得ない。絶縁性材料がガラスフリットなどの無機材料である場合、ガラスフリットが透光性を有していないことから透光性を有する光電変換素子モジュールとはなり得ない。

また、通常用いられる異方導電フィルム、異方導電ゴム、異方導電接着剤の場合、異方導電フィルムのフィルムや異方導電接着剤のバインダなどの絶縁材料に透明な素材を用いておらず、したがって、特許文献４に記載の方法では、透光性を有する光電変換素子モジュールになり得ない。また、一般に異方導電フィルムは金メッキした樹脂粒子をエポキシ樹脂中に分散したものが多用されているが、エポキシ樹脂は電解質溶媒として多用されているニトリル系溶媒やカーボネート系溶媒に溶解しやすいこと、金はヨウ素と反応しやすいことなどから電解質の保持と電気的接続とを行うことは困難である。

以上のことから、特許文献４に記載の方法では、異方導電性材料による電解質の保持と電気的接続と透光性とを両立させたモジュールにはなり得ない。

さらに、特許文献６（ＥＰ０８５５７２６号明細書）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の光電極と他方の光電変換素子の対電極とを、隣接する光電変換素子間以外の部分で３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、シート抵抗の比較的大きな透明導電膜層を伝達する電子の距離が長くなり、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどの酸化物からなる透明導電膜層が金属の数１０〜１００倍の比抵抗を有するため、抵抗損失が大きくなり電力をロスしてしまう問題があるものの、特許文献１〜４に比べて複雑な構造でないため高度な試作技術を必要とせず容易に出力電圧を大きくできるという利点がある。

しかしながら、この特許文献５には、透光性を発現させる具体的な方法が明記されていないため、透光性を有する光電変換素子モジュールを作製するには不充分である。

以上のように、特許文献１〜５のいずれに記載のモジュール構造も電気的接続のための導電性接続材料の透光性が得られないため、透光性を有する光電変換素子モジュールを製造することは困難である。

一方、現在実用化されているシリコン系などの光電変換素子（太陽電池）モジュールは、光電変換部分で発電した電力を、ＩＴＯなどの透明導電膜を経由し、その上部に金属ペーストなどから形成された櫛形収集電極やその外周部に配されたＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏおよびそれらの合金、カーボンブラックなどからなる配線電極を経由させることで集電しているが、特開平１１−３４０４９０号公報、特開２００１−４４４７４などでは、電子機器に搭載する場合にそれらの集電極に使われている電気的接続材料が導電性粒子を主成分としているために透光性の付与や色調の調整が困難であり、そのため光電変換部分と集電極での色調が異なりデザイン面での制約を受けてしまうことや、それによって、光電変換素子モジュールを搭載した電子機器などのデザイン上の調和などを保つことができないことを問題としている。

これまでに実用化されているシリコン系などの光電変換素子（太陽電池）モジュールは、光電変換部分に透光性を有しておらず透光性を有する光電変換モジュールとすることができない。これに対して、グレッツェル・セルは光電変換部分に透光性を持たすことが可能な光電変換素子である。このグレッツェル・セルは、実使用を考えた場合、複数の光電変換素子を接続して面積を拡大させることで光電変換素子モジュールとした上で、この光電変換素子モジュールを所要数接続して光電変換素子アレイとなすことによって所望の出力を得る必要がある。これは従来のシリコン系などの光電変換素子モジュールも、所要数接続して所望の出力を持つ光電変換素子モジュールとしており、同様のことであるが、この従来の光電変換素子モジュールの接続に用いられている導電性材料は、前記のように、導電性接着剤やハンダ付けや異方導電性樹脂などの透光性の有していない材料から構成されており、これを用いた光電変換素子モジュールは、電気接続部分の透光性が得られず接続部分の線状または格子状のパターンが生じることとなるため、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることが困難であった。

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、透光性を有する太陽電池モジュールや太陽電池アレイを作製することが可能な透光性を有する光電変換素子モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールにおいて、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを、透明絶縁性材料中に導電性粒子を１〜１５体積％含んだ透光性導電性材料により電気的に接続して光電変換素子モジュールを構成することによって、前記課題を解決したものである。

本発明の光電変換素子モジュールは、透光性を有している。したがって、本発明の光電変換素子モジュールは、透光性を有する太陽電池モジュールや太陽電池アレイを作製することが可能であり、また、発電する窓や発電する遮蔽板など、これまでにない新たな透光性を有する発電デバイスへの応用も期待できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の光電変換素子モジュールは、前記のように、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極の前記の透光性導電性材料によって接続されていることを特徴としているが、前記透光性導電性材料としては、５５０ｎｍにおける透過率が０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、また、６０％以下であることが好ましい。

本発明の光電変換素子モジュールの第１実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールにおいて、前記透光性導電性材料が、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを電気的に接続するとともに、隣接する光電変換素子間の電解質を分離している。

この第１実施形態の構造は、隣接する光電変換素子間の分離と隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極との電気的接続とを同時に行うことによって光電変換素子モジュール内において占める透光性導電性材料の面積割合を下げ、光電変換素子の面積割合を高くすることができるので、光電変換素子モジュールの面積あたりの出力を高くすることができる。この光電変換素子モジュールにおいては、光電変換素子間の電気的接続が透光性導電性材料によって行われているので、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。また、光電変換素子間の分離と電極間の電気的接続とを同時に行うために高度な作製技術が必要になるものの、工程数を少なくすることができ、大量生産しやすい。また、熱硬化性の透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料を用いれば、スクリーン印刷やディスペンサー塗布が可能となるので、さらに工程数を少なくすることができ、大量生産しやすくなる。

本発明の光電変換素子モジュールの第２実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、前記透光性導電性材料が隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを電気的に接続するとともに、光電変換素子モジュールの端部の光電変換素子の第１の電極または第２の電極が電気的接続部を備え、それと接続させようとする光電変換素子または光電変換素子モジュールの端部の光電変換素子の第２の電極または第１の電極の電気的接続部とを前記透光性導電性材料によって接続していることを特徴とする。ただし、この第２実施形態においても、光電変換素子モジュールに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを直列に接続するため、基本となる光電変換素子モジュールの電気的接続部が第１の電極の場合はこれに接続する光電変換素子または光電変換素子モジュールの電気的接続部は第２の電極の電気的接続部となり、基本となる光電変換素子モジュールの電気的接続部が第２の電極の電気的接続部の場合は接続しようとする光電変換素子または光電変換素子モジュールの電気的接続部は第１の電極の電気的接続部となる。

この第２実施形態の構造は、光電変換素子モジュールにさらに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを電気的に接続する場合に適用される。光電変換素子モジュールの実使用時には、それにさらに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを任意に電気的に接続することで任意の出力とすることができる。その際の接続には、通常、異方導電性材料、はんだ付け、導電箔、導線、導電テープ、導電性塗料などが用いられるが、いずれも不透光な材料であることから、電気的接続部分の透光性が得られなかった。しかしながら、この本発明の第２実施形態の光電変換素子モジュールでは、各光電変換素子の電気的接続部は、透光性導電性材料によって電気的に直列に接続されているため、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。

本発明の光電変換素子モジュールの第３実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、隣接する光電変換素子の間には封止材が配置され、光電変換素子の第１の電極の端部および第２の電極の端部にはそれぞれ電気的接続部が備えられ、電気的接続部は前記光電変換素子の間に配置された封止材とは接触せずに配置され、隣接する光電変換素子のうち一方の光電変換素子の第１の電極の電気的接続部と、他方の光電変換素子の第２の電極の電気的接続部とが前記透光性導電性材料によって接続されている。この第３実施形態の光電変換素子モジュールでは、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを直列に接続することに関しては、前記第１実施形態の光電変換素子モジュールと同じであるが、前記第１実施形態の光電変換素子モジュールではモジュール内部で隣接する光電変換素子間を直列に接続していたのに対して、この第３実施形態の光電変換素子モジュールでは、光電変換素子の封止材より外側の部分を利用して直列に接続することになる。

この第３実施形態の構造は、隣接する光電変換素子間の電気的接続を、光電変換素子の封止材より外側の部分を利用して行うため、必然的に抵抗の比較的大きな透明導電膜を伝達する電子の距離が長くなる。一般にＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどからなる酸化物透明導電膜は金属の数１０〜１００倍の比抵抗を有するため、抵抗損失が大きくなり電力をロスしてしまうが、隣接する光電変換素子間の電気的接続をモジュール内で行う場合に比べて複雑な構造でないため高度な試作技術を必要とせず容易に出力電圧を大きくできる。この場合においても、各光電変換素子の電気的接続は、透光性導電性材料によって直列に接続されているので、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。

前記透光性導電性材料は導電性粒子を透明絶縁性材料に分散させることによって構成されるが、この導電性粒子としては、少なくとも金属導体を含む微粒子であることが好ましい。これは金属粒子または金属メッキした樹脂粒子などの体積抵抗率の低い金属導体の微粒子によって確実な電気的接続を行うことができるからである。

また、前記導電性粒子としては、少なくともＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれかを含む微粒子であることがより好ましく、これらの金属微粒子はそれぞれ単独で用いてもよいし、また、任意の種類、任意の粒径の導電性粒子と混合して用いてもよい。

また、透光性導電性材料が、光電変換素子間の分離と電極間の電気的接続とを同時に行う場合、前記導電性粒子としては、少なくともＰｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗのいずれかを含む微粒子であることが好ましい。これはそれらの金属が電解質中に多用されているヨウ素と反応しにくく、電気的接続の信頼性を向上させることができるからである。そして、上記の金属微粒子はそれぞれ単独で用いてもよいし、また、任意の種類、任意の粒径の導電性粒子と混合して用いてもよい。

透明絶縁性材料としては、後述する封止材と同じものを使用できるが、少なくともシリコーン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ブチルゴム、熱硬化性オレフィン樹脂、フッ素を含む樹脂からなることが好ましい。これはそれらの樹脂が透明性と被着体との良好な接着力を有していて、確実に電気的接続を行うことができるからである。

また、透光性導電性材料が光電変換素子間の分離と電極間の電気的接続とを同時に行う場合、前記透明絶縁性材料としては、少なくともシリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、熱硬化性オレフィン樹脂からなることが好ましい。これはそれらの樹脂が電解質溶媒として多用されていれるニトリル系溶媒やカーボネート系溶媒などの極性の高い溶媒と相溶性が低い、すなわち、電解質に溶けにくく長期間に亘り構造の保持が可能であって、光電変換モジュールの長期信頼性を向上させることができるからである。

導電性粒子としては、前記のように、金属粒子、金属メッキ処理した樹脂粒子、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ゴム粒子などを用いることができるが、別種類の金属が多重メッキされていてもよい。

本発明においては、透光性導電性材料中における導電性粒子の含有量を１〜１５体積％とするが、これは、導電性粒子の含有量が１体積％より少ない場合は透光性は良くなるものの導電性が悪くなり、導電性粒子の含有量が１５体積％より多い場合は導電性は良くなるものの透光性が悪くなるからである。そして、透光性導電性材料中における導電性粒子の含有量としては、１〜１０体積％が好ましく、３〜１０体積％がより好ましく、３〜８体積％がさらに好ましい。

透明絶縁性材料中への導電性粒子の混合方法としては、透明絶縁性材料が熱硬化性の場合、硬化する前であれば任意のタイミングで混入することが可能であるが、あらかじめ透明絶縁性材料に導電性粒子を混入し、混錬、真空脱泡を所定回数繰り返し分散、脱泡して透光性導電性材料を調製しておくことが好ましく、そのようにして調製した透光性導電性材料はディスペンサーやスクリーン印刷などの既知の手法によって用いることができる。また、透明絶縁性材料が熱可塑性の場合は、任意のタイミングで混入することが可能であるが、あらかじめ透明絶縁性材料に導電性粒子を混入し混錬、真空脱泡を所定回数繰り返し分散、脱泡して透光性導電性材料を調製しておくことが好ましく、そのようにして調製した透光性導電性材料はシート状に成形し、パターニングして環状など所望の形状にして用いることができる。

前記導電性粒子は、ウエット洗浄、ケミカル洗浄、ＣＶＤ処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、超音波処理、表面研磨処理などを行い粒子表面の洗浄や酸化膜の除去を行うことによって導電性を向上させることができる。また、導電性粒子と第１の電極（透明電極）と第２の電極（対電極）との密着性を高めるために粒子表面をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤の表面処理剤で処理してもよい。

前記導電性粒子としては、粒径が平均粒径で０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この導電性粒子としては、粒度分布が狭く粒径が均一に揃ったものが好ましいが、それらは非常に高価あるため、粒度分布の広く粒径が均一でないものを用いてもよい。

また、透明絶縁性樹脂には、被着面との接着力を高めるるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などを添加しても良い。また、あらかじめ被着面にウエット洗浄、ケミカル洗浄、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、超音波処理、表面研磨処理など行い被着面の洗浄や活性化を行ってもよい。

また、透明絶縁性樹脂は、それらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤などを適宜混合して使用することができる。

透光性導電性材料は、導電性粒子の存在が気にならず、透光性を有していることから任意の色調に調整することが容易である。このような色調の調整は顔料や染料などの色素や色素によって着色された微粒子などを混入したり有色フィルムなどを張り合わせることによって実現することができる。また、顔料や着色微粒子などを用いる場合、その粒径は、導電性粒子とほぼ同サイズあるか、導電性粒子よりも小さいことが好ましい。

次に、本発明の光電変換素子モジュールの好適な実施形態を図面を参照しつつ説明する。

第１実施形態
図１は本発明の光電変換素子モジュールの第１実施形態を示す断面図である。この第１実施形態の光電変換素子モジュールは、５個の光電変換素子を直列に接続したものであるが、図１に示すように、この第１実施形態の光電変換素子モジュール１を構成する各光電変換素子２．１〜２．５は、基板３の一方の面には第１の電極（透明電極）５．１〜５．５が形成され、その第１の電極５．１〜５．５の一方の面には増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が被着されている。そして、この増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５に対峙して第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５が別の基板２１の一方の面に形成され、第１の電極５．１〜５．５の半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１. ５との間にはそれぞれ電解質９．１〜９．５が配置されている。なお、複数設けられている部材に関する参照符号は、その複数設けられている部材を総称的に示す場合は、単に整数位の数字だけで示し、それらの部材を個別に示す必要があるときは、その整数位の数字の後にその部材間における識別のための数字をピリオドを介して付記した状態で示す。例えば、第１の電極を総称的に示す場合は「５」のみで示し、それらの第１の電極について個別に示す必要があるときは、「５．１」、「５．２」、「５．３」、「５．４」、「５．５」のように示す。そして、これは他の複数設けられている部材に関しても同様である。

各光電変換素子２．１〜２．５の第１の電極５．１〜５．５間は、基板３上のギャップ１５. ２〜１５. ５によって分離され、同様に、第２の電極１１．１〜１１. ５間は、基板２１上のギャップ１７. １〜１７. ４によって分離されている。そして、隣接する光電変換素子間では、一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とは透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料１３によって直列に接続されている。これを具体的に説明すると、光電変換素子２．１と光電変換素子２．２との間では、光電変換素子２．１の第１の電極５．１と光電変換素子２．２の第２の電極１１．２とは前記透光性導電性材料１３によって接続され、光電変換素子２．２と光電変換素子２．３との間では、光電変換素子２．２の第１の電極５．２と光電変換素子２．３の第２の電極１１．３とが前記透光性導電性材料１３によって接続され、光電変換素子２．３と光電変換素子２．４との間では、光電変換素子２．３の第１の電極５．３と光電変換素子２．４の第２の電極１１．４とが前記透光性導電性材料１３によって接続され、光電変換素子２．４と光電変換素子２．５との間では、光電変換素子２．４の第１の電極５．４と光電変換素子２．５の第２の電極１１．５とが前記透光性導電性材料１３によって接続されている。なお、前記ギャップ１５．１〜１５．６に関してその位置を基板３上とし、ギャップ１７．１〜１７．６に関してもその位置を基板２１上としているが、これは光電変換素子ないし光電変換素子モジュールの内部側を「上」と表現しているからである。

また、この第１実施形態の光電変換素子モジュール１では、上記のように、透光性導電性材料１３が上記のように隣接する光電変換素子間の電気的接続をするとともに、電解質の分離も行っている。これを具体的に説明すると、光電変換素子２．１の電解質９．１と光電変換素子２．２の電解質９．２とは透光性導電性材料１３によって分離され、光電変換素子２．２の電解質９．２と光電変換素子２．３の電解質９．３とは透光性導電性材料１３によって分離され、光電変換素子２．３の電解質９．３と光電変換素子２．４の電解質９．４とは透光性導電性材料によって分離され、光電変換素子２．４の電解質９．４と光電変換素子２．５の電解質９．５とは透光性導電性材料１３によって分離されている。ただし、そのように、電解質間の分離をすべて透光性導電性材料１３によって行わなくても、その一部を透明絶縁性材料で行ってもよい。

これらの光電変換素子２．１〜２．５のうち、左端に位置する光電変換素子２．１では、その左側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止され、右端に位置する光電変換素子２．５では、その右側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止されている。

そして、光電変換素子２．５の右端部では封止材１９の外側、すなわち、図１では、封止材１９の右側に第１の電極５．５側の電気的接続部５．５ａが設けられており、光電変換素子２．１の左端部では封止材１９の外側、すなわち、図１では、封止材１９の左側に第２の電極１１．５の電気的接続部１１．５ａが設けられている。この第１実施形態の光電変換素子モジュール１で、基板３が透明性ガラス板などの透明基板で構成されているので、基板３から入射光２７を受ける。

第２実施形態
図２は、本発明の光電変換素子モジュールの第２実施形態を示す断面図である。この図２に示す第２実施形態の光電変換素子モジュールは、前記の図１に示す第１実施形態の光電変換素子モジュールが５個の光電変換素子で構成されていたのに対して、２個の光電変換素子でモジュールを構成した以外は、基本的に第１実施形態の光電変換素子モジュールと同様である。

すなわち、この図２に示す第２実施形態の光電変換素子モジュール１においても、それを構成する各光電変換素子２．１〜２．２は、基板３の一方の面に第１の電極（透明電極）５．１〜５．２が形成され、その第１の電極５．１〜５．２の一方の面には増感色素が担持された半導体層７．１〜７．２が被着されている。そして、この増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５に対峙して第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５が別の基板２１の一方の面に形成され、第１の電極５．１〜５．２の半導体層７．１〜７．２と第２の電極１１．１〜１１. ２との間にはそれぞれ電解質９．１〜９．２が配置されている。

各光電変換素子２．１〜２．２の第１の電極５．１〜５．２間は、基板３上のギャップ１５. ２によって分離され、同様に、第２の電極１１．１〜１１. ２間は、基板２１上のギャップ１７. １によって分離されている。そして、隣接する光電変換素子間では、光電変換素子２．１の第１の電極５．１と光電変換素子５．２の第２の電極１１．２とは透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料１３によって直列に接続されている。また、この第２実施形態の光電変換素子モジュール１では、透光性導電性材料１３が上記のように隣接する光電変換素子の電極間の電気的接続をするとともに、隣接する光電変換素子間の電解質の分離も行っている。これを具体的に説明すると、光電変換素子２．１の電解質９．１と光電変換素子２．２の電解質９．２とは透光性導電性材料１３によって分離されている。

これらの光電変換素子２．１〜２．２のうち、左側に位置する光電変換素子２．１では、その左側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止され、右端に位置する光電変換素子２．５では、その右側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止されている。

そして、光電変換素子２．２の右端部では封止材１９の外側、すなわち、図２では、封止材１９の右側に第１の電極５．２側の電気的接続部５．２ａが設けられており、光電変換素子２．１の左端部では封止材１９の外側、すなわち、図２では、封止材１９の左側に第２の電極１１．２の電気的接続部１１．２ａが設けられている。この第２実施形態の光電変換素子モジュール１でも、基板３が透明性ガラス板などの透明基板で構成されているので、基板３から入射光２７を受ける。

これら第１実施形態の光電変換素子モジュールや第２実施形態の光電変換素子モジュールでは、透光性導電性材料１３が隣接する光電変換素子間の第１の電極と第２の電極との電気的な直列接続と電解質の分離とを同時に行っているので、光電変換素子モジュール内で光電変換素子以外の部材が占める面積割合を下げることができ、その結果、光電変換素子のモジュール内で占める面積割合を高めることができるため、光電変換素子モジュールの面積あたりの出力を高くすることができる。しかも、各光電変換素子の電気的接続を透光性導電性材料によって電気的に直列に接続しているので、高出力で透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。また、この第１実施形態や第２実施形態の光電変換素子モジュールでは、隣接する光電変換素子間の電気的接続と電解質の分離を同時に行うために高度な作製技術が必要になるものの、工程数を少なくすることができ、大量生産しやすい。また、熱硬化性の透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料を用いれば、スクリーン印刷やディスペンサー塗布が可能となるので、さらに工程数を少なくすることができ、大量生産しやすくなる。

第３実施形態
図３は本発明の光電変換素子モジュールの第３実施形態の断面図であり、この第３実施形態の光電変換素子モジュールは、前記第２実施形態の光電変換素子モジュールの電気的接続部５．２ａと同様に第２実施形態の光電変換素子モジュールの電気的接続部１１．１ａとを透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料１３によって電気的に接続したものである。従って、その接続部以外の構成は、前記第２実施形態の光電変換素子モジュールで説明したのと同様である。

この第３実施形態の光電変換素子モジュールを構成する２個の光電変換素子モジュールは、前記第２実施形態の光電変換素子モジュールで説明したのと同様に構成されている。

この第３実施形態の構造は、基本となる光電変換素子モジュールに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを電気的に接続する場合に用いることができる。光電変換素子モジュールの実使用時には、さらに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを電気的に接続することで出力を高めることができる。その際、接続には、通常、異方導電性材料、はんだ付け、導電箔、導線、導電テープ、導電塗料などが用いられるが、いずれも不透光な材料であることから、電気的接続部分の透光性が得られなかった。しかしながら、この第３実施形態の光電変換素子モジュールでは、各光電変換素子の電気的接続部が透光性導電性材料によって電気的に直列に接続されているので、透光性を有するモジュールとすることができる。光電変換素子や光電変換素子モジュールとの組み合わせは任意に接続可能であるが、接続する光電変換素子や光電変換素子モジュールも透光性を有することが好ましい。

第４実施形態
図４は本発明の光電変換素子モジュールの第４実施形態を示す断面図であり、この第４実施形態の光電変換素子モジュールは５個の光電変換素子で構成されている。図４において、本実施形態の光電変換素子モジュール１を構成する各光電変換素子２．１〜２．５は、基板３の一方の面に第１の電極（透明電極）５．１〜５．５を形成し、その第１の電極５．１〜５．５の一方の面には増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が被着されている。そして、この増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５に対峙して第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５が別の基板２１の一方の面に形成され、半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１．５との間には電解質９．１〜９．５が配置されている。

各光電変換素子２．１〜２．５の第１の電極５．１〜５．５は、基板３上のギャップ１５．２〜１５．５によって分離され、同様に、第２の電極１１．１〜１１．５は、基板２１上のギャップ１７．２〜１７．５によって分離されている。そして、基板３上のギャップ１５．１〜１５．６と基板２１上のギャップ１７．１〜１７．６との間には封止材１９が配置され、各光電変換素子２．１〜２．５は封止材１９によって分離されている。

図５は、上記第４実施形態の光電変換素子モジュールの平面図であり、図４の入射光２７が入射する方向の反対側から見た平面図である。光電変換素子２．１〜２．５の第１の電極５．１〜５．５は、その端部に電気的接続部５．１ａ〜５．５ａを備えている。ただし、それらの方向は奇数位のものと偶数位のものとでは反対側に配置していて、奇数位の電気的接続部５．１ａと５．３ａと５．５ａは図５における上部側に配置し、偶数位の電気的接続部５．２ａと５．４ａは図５における下部側に配置している。そして、第２の電極１１．１〜１１．５も同様にその端部に電気的接続部１１．１ａ〜１１．５ａを備えている。ただし、それらの方向は奇数位のものと偶数位のものとは反対方向に配置していて、前記第１の電極の電気的接続部５．１ａ〜５．５ａと直列に接続しやすくなるようになされている。具体的には、奇数位の電気的接続部１１．１ａと１１．３ａと１１．５ａは図５における下部側に配置し、偶数位の電気的接続部１１．２ａと１１．４ａは図５における上部側に配置している。また、この電気的接続部５．１ａ〜５．５ａや電気的接続部１１．１ａ〜１１．５ａは、光電変換素子間に配置された封止材１９とは接触しないように、光電変換素子モジュールの端部に配置されている。これにより、電気的接続部を広く確保できるので、電気的接続部の強度を増加させることができる。また、光電変換素子間での電気的接続と封止とを両立させる必要がなくなるため、光電変換素子間の封止強度を高めることができる。

そして、電気的接続部１１．１ａと電気的接続部５．２ａ、電気的接続部１１．２ａと電気的接続部５．３ａ、電気的接続部１１．３ａと電気的接続部５．４ａ、電気的接続部１１．４ａと電気的接続部５．５ａとが、それぞれ透光性導電性材料１３によって直列に接続されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、第２の電極１１．１〜１１．５の部分に基板２１側から穿孔されて形成されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止材２５．１〜２５．５は、基板２１の第２の電極１１．１〜１１．５が形成されていない側から、電解質注入孔２３．１〜２３．５を封止する位置に配置されている。なお、図５において、２８は外部端子である。

この第４実施形態の構造では、隣接する光電変換素子の相互間の電気的接続を、光電変換素子の封止材より外側の部分で、透光性導電性材料によって行うので、光電変換素子モジュールの内部で電気的接続を行う場合に比べて複雑な構造でないため高度な作製技術を必要とせず容易に透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。このとき、電気的接続部は、面積を任意に設定することができ、面積を広くすることによって信頼性の高いモジュールとすることができるが、モジュール全体の面積に占める光電変換素子の面積が小さくなるので、できる限り小さいほうが好ましい。

本発明の光電変換素子モジュールにおいて、基板３は透光性を有する材料で構成され、通常、この基板３にはガラスやフィルムが使用されるが、透光性を有する樹脂板の使用も可能である。基板３の光透過率は高いほどよく、好ましい光透過率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。また、可撓性のある透明フィルムを基板に用いると、電極の大量生産が容易となり、製造コストの低減を図ることができる。

基板３に用いる透明フィルムや透明樹脂板としては、例えば、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムなどは、強靭でかつ耐熱性に優れていることから好ましい。

基板３の一方の面に形成される第１の電極５．１〜５．５は、各光電変換素子の負極として機能し、基板３上に導電材層を積層することによって形成される。好ましい導電材としては、透明導電性の金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫などが挙げられる。この第１の電極５．１〜５．５は、基板３の一方の面に形成されていて、パターニングされたギャップ１５．１〜１５．６によって仕切られている。このギャップ１５．１〜１５．６の形成は、パターンに沿って、表面掘削、レーザスクライビング、エッチングなどにより、前記透明導電膜を取り除くことによって行われるが、特にエッチングを採用することが好ましい。このエッチングとしては、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング、電解エッチング、レーザーエッチング、フォトエッチングなどが挙げられるが、特にレーザーエッチングが好ましい。レーザーエッチングはドライでエッチングすることが可能で、ウエットエッチングの場合に必要な、パターンのマスク形成、薬液処理、洗浄、乾燥などの工程を簡素化することが可能である。さらに、レーザーエッチングは前記半導体層７．１〜７．５の形成前でも、形成後でも行うことができ、任意のタイミングでエッチングすることが可能である。

第１の電極５．１〜５．５は、表面抵抗が低いほど好ましく、好ましい表面抵抗値は、５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１Ω／□以上である。

また、第１の電極５．１〜５．５は、光透過率が高いほど好ましく、好ましい光透過率値は、５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。第１の電極５．１〜５．５の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内の厚みであれば、均一な厚みの電極を形成することが容易となり、また、光透過性が低下せず、充分な光を半導体層７．１〜７．５に入射させることができるからである。第１の電極５．１〜５．５が透明な場合は、基板３側から光を入射させることが好ましい。

前記第１の電極５．１〜５．５の対電極となる第２の電極１１．１〜１１．５は、光電変換素子モジュール１の正極として機能し、前記増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が形成される側の第１の電極５．１〜５．５と同様に形成することができる。この第２の電極１１．１〜１１．５を光電変換素子モジュール１の正極として効率よく作用させるためには、第２の電極１１．１〜１１．５の形成にあたって、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、またはグラファイト、白金を担持したカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのカーボン材料、またはポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）、Ｎ、Ｎ−ジ（ナフタレン−１−ニル）−Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ベンジデン誘導体（ＮＰＢ）、ポリ[ ２−メトキシ−５−（２' −エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン] （ＭＥＨ−ＰＰＶ）などの導電性高分子材料、またはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫などの導電性の金属酸化物などが挙げられるが、これらの中でも、白金やポリチオフェン誘導体などが特に好ましい。この第２の電極１１．１〜１１．５が形成される基板２１は、第２の電極１１．１〜１１．５の形成面側に透明導電膜（図示せず。）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば、第１の電極５．１〜５．５の場合と同じ材料から形成することができる。このとき、第２の電極１１．１〜１１．５は、光電変換素子モジュールの透光性を失わないようできるかぎり薄層化し、透明にすることが好ましい。

この第２の電極１１．１〜１１．５間を分離するギャップ１７．１〜１７．６は、パターンに沿って、表面掘削、レーザスクライビング、エッチングなどにより、前記透明導電膜を取り除くことによって形成することができるが、特にエッチングを採用することが好ましい。このエッチングとしては、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング、電解エッチング、レーザーエッチング、フォトエッチングなどが挙げられるが、特にレーザーエッチングが好ましい。レーザーエッチングはドライエッチングすることが可能で、ウェットエッチングの場合に必要な、パターンのマスク形成、薬液処理、洗浄、乾燥などの工程を簡素化することが可能である。また、レーザーエッチングはパターン化されていない第２の電極と透明導電膜とを同時にエッチングすることが可能であり、さらなる工程の簡素化が可能である。例えば、ウェットエッチングは、パターニングされた透明導電膜上に、第２の電極１１．１〜１１．５として白金を被着するには、前記透明導電膜と同一のパターンのマスクを用いて真空成膜により白金を堆積させたり、塩化白金酸の熱処理で白金粒子を被着したり、めっきしたりする方法を用いることになる。これに対し、レーザーエッチングは前記透明導電膜の一面に白金を被着したのち、これを同時にエッチングしてパターンを形成するとともに第２の電極１１．１〜１１．５とすることが可能である。

第２の電極１１．１〜１１．５を形成する基板２１には、基板３と同じ材料を使用することができる。原理的には、不透明な金属などを使用することができるが、光電変換モジュールの透光性が失われてしまうため、透明フィルムや透明ガラスを用いることが好ましい。

半導体層７．１〜７．５の形成にあたっては、半導体粒子の分散塗料を公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、電着法などにより、第１の電極５．１〜５．５の表面に成膜し、その後、必要に応じて半導体層の固定化処理を行うことが好ましい。その固定化処理法としては、加熱処理や加圧処理などが挙げられる。加熱処理条件としては、電気炉やホットプレート、マイクロ波などによる加熱方式が好ましく、ガラス基板の場合４００〜６００℃程度、フィルム基板の場合８０℃〜２５０℃程度が好ましい。また、また、加圧処理としては、プレス機やカレンダなどが挙げられ、圧力としては１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度が好ましい。また、半導体層７．１〜７．５のパターンは、半導体層７．１〜７．５が第１の電極５．１〜５．５の表面に形成されるパターンであればよい。

半導体層７．１〜７．５の厚みは０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、充分な光電変換効果が得られ、また、可視光および近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７．１〜７．５の厚みのより好ましい範囲は１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。

上記半導体層７．１〜７．５の形成にあたって使用する半導体材料としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃などのペロブスカイト、またはＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、ＢｉＩ₃など、または前記半導体材料から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。それらの中でも、ＴｉＯ₂が、グレッツェル・セルにおいて、電解質中への光溶解の回避と高い光電変換特性を実現できる点で好ましい。

上記半導体材料は通常粒子形状で用いるが、その際の半導体粒子の粒径は、一般的に５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７．１〜７．５の細孔径が適切な孔径になり、電解質が半導体層７．１〜７．５の中に充分に浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。特に好ましい半導体粒子の粒径の範囲は、１０〜１００ｎｍである。

半導体層７の厚みまたは半導体粒子の粒径を制御することにより、半導体層７のラフネスファクター（基板面積に対する半導体層内部の実面積の割合）を決定することができる。ラフネスファクターは２０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。この範囲内であれば、増感色素の担持量が充分となり、光電変換特性を向上させることができる。ラフネスファクターの上限値は一般に５０００程度である。ラフネスファクターは半導体層７の厚みを厚くすると大きくなって、半導体層７の表面積が広がり、増感色素の担持量の増加が期待できる。しかし、厚みが厚くなりすぎると、半導体層７の光透過率および抵抗損失への影響が現れ始める。

また、半導体層７の形成に界面活性剤やポリエチレングリコール、セルロース系材料などを添加し、半導体層７の加熱処理時にそれらを燃焼することによって半導体層７を多孔質にしたり、半導体粒子の粒径を変更したりすることで半導体層７のポロシティーを高くすれば、厚みを厚くしなくてもラフネスファクターを大きくすることは可能である。しかし、ポロシティーが高くなりすぎると、半導体粒子間の接触面積が減少して抵抗損失への影響を考慮しなくてはならなくなる。このようなことから、半導体層７のポロシティーは５０％以上が好ましく、その上限値は一般的に約８０％程度である。半導体層７のポロシティーは液体窒素温度下で窒素ガスまたはクリプトンガスの吸着−脱離等温曲線の測定結果から算出することができる。

増感色素としては、従来からも色素増感性光電変換素子に常用されている色素であればいずれも使用することができる。そのような色素としては、例えば、ＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体またはルテニウム−トリス（ＲｕＬ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ₃）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ₂）タイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。また、有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。それらの増感色素の中でも、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するので、特に好ましい。

半導体層７．１〜７．５に増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素を溶解させた溶液に、半導体層７．１〜７．５を形成した第１の電極５．１〜５．５を備えた基板３を浸漬する方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの増感色素を溶解可能なものであればいずれも使用できる。また、浸漬方法として、増感色素溶液に半導体層７．１〜７．５を形成した第１の電極５．１〜５．５を有する基板３を一定時間浸漬している時に、加熱還流や超音波を印加することもできる。半導体層７．１〜７．５への増感色素の担持後、担持せずに半導体層７．１〜７．５に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄するかまたは加熱還流することが好ましい。さらに、増感色素が担持されてない半導体粒子の表面を被覆するために、アルコール中にｔ−ブチルピリジンを溶かしておいてもよい。アルコール中にｔ−ブチルピリジンが存在すると、半導体粒子と電解質との界面では、増感色素およびｔ−ブチルピリジンによって半導体粒子の表面と電解質とをセパレートすることができ、漏れ電流を抑制することが可能なので、光電変換素子の特性を著しく向上させることができる。

半導体層への増感色素の担持量としては、１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲内が好ましく、特に０．１×１０^-7〜９．０×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²が好ましい。この範囲内であれば、経済的かつ充分に光電変換効率の向上効果を得ることができるからである。

本発明の光電変換素子モジュールにおける電解質９．１〜９．５を構成するために使用される電解物質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が含まれていれば特にその種類は限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。この明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン(III) −タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン(II)−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン(III) −ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン(III) −鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III) −バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられるが、それら中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましい。上記ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなどの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージドなどのヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどのヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。

電解質は、通常、電解物質を溶媒中に溶解させることによって調製されるが、その電解物質を溶解するための溶媒としては、水性溶媒、有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質などの電解物質をより安定化させるため、有機溶媒が好ましい。この有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドラフランなどのエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドンなどの複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミドなどの非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできるが、それらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドンなどの複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物が特に好ましい。電解質は、液状のものに限られることなく、他の形態のものも用いることができるが、例えば、液状の電解質を高分子マトリックスに保持させてゲル状にした状態で用いてもよい。そのような高分子マトリックスとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどの重合性モノマーを単独で重合させた単独重合体またはそれらのモノマーを２種以上共重合させた共重合体などを用いることができる。

封止材１９を構成する基材物質としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどから選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、それらの中でも、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ブチルゴム、フッ素を含む樹脂などが好ましい。また、電解質溶媒としてニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒を使用する場合には、それらの溶媒と相溶性の低い、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、熱硬化性オレフィン樹脂が好ましい。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。

また、封止材１９には、それらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤などを適宜混合することができる。

さらに、封止材１９には、基板３、基板２１、第１の電極（透明電極）５．１〜５．５および第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５との接着力を高めるためにシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などを添加してもよい。また、あらかじめ基板３、基板２１、第１の電極（透明電極）５．１〜５．５および第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５に、ウエット洗浄、ケミカル洗浄、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、超音波処理、表面研磨処理など行い、その表面の洗浄や表面の活性化を行ってもよい。

また、封止材１９には、耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤などを適宜混合することができる。

また、封止材１９中には、第１の電極（透明電極）５．１〜５．５と第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５の電極間距離を規制するためのスペーサーを存在させることが好ましい。そのような目的で用いられるスペーサーとしては、一般にスペーサーとして用いられている公知の絶縁性樹脂ボール、ガラスビーズ、ガラスファイバーなどから適宜選択することができる。また、その粒径は、０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。

封止材１９のパターンは、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂を使用する場合、ディスペンサーやスクリーン印刷などの既知の手法によって形成することができる。また、ホットメルト樹脂を使用する場合は、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした孔を穿けて、封止パターンを形成することができる。

さらに、封止材１９の周囲を、樹脂、金属、ガラスなどで補強することによって、二重封止とすることで、光電変換素子モジュールの強度と長期信頼性とを向上させることが可能である。そのような樹脂としては、アクリレートスチレンアクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）塩素化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＣＳ）アクリル酸エステル共重合体、オレフィンビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）、セルロース、塩素化ポリエーテル、クマロン樹脂、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢ビ−塩ビ共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、線状低密度ポリエチレン、ケトン樹脂、メタクリル酸ブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ）、ニトリル樹脂、オキシベンイルポリエステル、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリルスルホン（ＰＡＳＦ）、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ）、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、アイオノマー樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ビニルアセテート系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、熱硬化オレフィン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、アラミドアラミド系強化繊維、ポリアミノアミド系樹脂、フッ素を含む樹脂、またはそれらの変成物やガラス強化物など、その他にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどを使用することができ、それらの中から被着面の材質に応じて適宜選択して使用することができる。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。特に、経済性、強度、耐衝撃性、被着面との接着力、取り扱いの容易さから、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、フッ素を含む樹脂などを用いることが好ましい。

電解質注入孔２３．１〜２３．５は、第２の電極１１．１〜１１．５の部分に基板２１側から穿孔されて形成されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、電解質を半導体層７．１〜７．５と対電極１１．１〜１１．５との間に注入するために設けられる。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、少なくとも１つの空孔が基板２１から穿孔されていればよいが、注入量が多い場合などは、適宜注入孔の数を増やしてもよい。ここで電解質注入孔２３．１〜２３．５は基板２１の垂直方向となっているが、封止材１９を穿孔するなどして水平方向に設けることも可能である。

電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止材２５．１〜２５．５は、基板２１の外側から電解質注入孔２３．１〜２３．５を封止する位置に配置されている。このような封止材２５．１〜２５．５としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスなどを用いることが好ましい。電解質注入孔２３．１〜２３．５は電解質の注入後に封止しなければならないので、短時間で封止できるようなシリコーン粘着テープやアイオノマー樹脂の熱融着による封止が好ましい。さらに、電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止強度を高めるために、シリコーン粘着テープや熱融着されたアイオノマー樹脂を覆うように、エポキシ樹脂や紫外線硬化樹脂、ガラスを配置することがより好ましい。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。

外部端子２８は光電変換素子から電力を取り出すために設置される。外部端子２８は任意に接続可能であり、光電変換素子や光電変換素子モジュール同士の直列または並列接続や外部回路と接続する。これは、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ、導電塗料などから選択された少なくとも１種で形成されていることが好ましく、第１の電極５．１〜５．５および対電極１１．１〜１１．５との接続は金属導体とそれらをカバーする異方導電性材料、導電塗料、真空成膜、はんだ付けなどから構成される。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。

本発明の光電変換素子モジュールはフッ素を含む樹脂で覆うことができる（図示せず）。これにより、光電変換素子モジュールの強度を向上させたり耐衝撃性を向上させることができる。このフッ素を含む樹脂は、モジュールの最外層に使用することから、水蒸気などのガスバリヤー性、透明性、強度、耐候性に優れていることが好ましい。

前記フッ素を含む樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）などが挙げられる。これらは通常フィルムにして用いられる。その際、いずれかの樹脂からなる単独フィルムとして用いてもよく、また、２種以上を積層した積層フィルムとして用いてもよい。また、２種以上を積層した積層フィルムは、耐候性透明フィルムにフッ素樹脂塗料を塗布することによって積層されたフィルムであってもよい。また、それらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤、カップリング剤などを前記樹脂に適宜混合して使用することもできる。

前記２種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、セルロースアセテートフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルム、耐候性ポリプロピレンフィルム、ガラス繊維強化ポリエステルフィルム、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネートフィルムなどを使用することができる。

前記２種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、接着性、透明性、耐候性などのほか、充填材としての機能も備えたアクリル系接着剤、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂などの接着剤をフィルム状にして用いることも可能である。中でも、熱流動性に優れたホットメルト樹脂を必要な厚さで用いることが、性能、生産性、経済性などの点で好ましい。

このようなホットメルト樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、線状低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどを使用することができ、それらの中から、被着面の材質に応じて適宜選択して使用することができる。

また、前記フッ素を含む樹脂の耐候性をさらに向上させるために、光酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することができる。例えば、紫外線吸収剤としては無機微粒子が好適であり、例えばＴｉＯ₂などの微粒子を用いることができる。さらに、水蒸気その他のガスバリヤー性を向上させたい場合は、それらの樹脂からなるフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着層を設けることもできる。このとき、透光性を損なわないよう注意することが必要である。

光電変換素子をフッ素を含む樹脂で覆う方法としては、性能、生産性、経済性などの観点から真空ラミネート法が好ましい。真空ラミネート法の採用によって太陽電池モジュール内に空気を含ませることなく樹脂で覆うことができる。

前記フッ素を含む樹脂フィルムは、その表面またはその内面側に、光反射防止のための微細な凹凸加工、あるいは、金属化合物または金属の薄膜形成加工をすることができる。これによりフィルムで反射される光を少なくすることができるので、外部から入射する光を有効に利用することができ、太陽電池モジュールの発電効率のアップに寄与できる。前記微細な凹凸加工は、エンボス加工や紫外線硬化性樹脂によるコーティングなどによって行うことが好ましい。また、金属化合物の薄膜形成加工は、ＭｇＦ₂、ＺｎＳ、ＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃などの微粒子を用いた薄膜コートによって行うことが好ましい。さらに、金属を用いる場合は、Ａｌなどを透明性を損なわない程度に薄く蒸着することによって加工できる。

なお、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つは、合成樹脂フィルムからなる基板上に形成されていてもよい。これは基板を合成樹脂フィルムで構成しておくと、基板が可撓性を有するため電極の大量生産が容易となり、製造コストの低減を図ることができるからである。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、以下の実施例や比較例において隣接する光電変換素子の電極間を接続するのに使用する導電性材料の５５０ｎｍの透過性および異方導電性を調べた結果を参考例１として示す。

参考例１
透明絶縁性材料に導電性粒子を後記の表１に示す添加量となるように添加し、混練と真空脱法を繰り返し行い均一分散と気泡の除去を行って透光性導電性材料を調製した。上記導電性粒子としては東邦チタニウム社製のＴｉ粒子" ＴＣ４５０" （商品名、平均粒径４５μｍ）を用い、透明絶縁性材料としては、コニシ社製の熱硬化型エポキシ樹脂" Ｅセット" （二液混合型）と、スリーボンド社製の熱硬化性オレフィン樹脂" ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１１５２" （商品名、一液加熱硬化性オレフィン樹脂）をそれぞれ別々に用いた。また、比較用に不透光な絶縁性材料である、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーン接着剤" ＳＥ７３７" （商品名、水分硬化型）を用い、この不透光性絶縁性材料に前記導電性粒子を後記の表１に示す添加量となるように添加し、前記と同様に均一分散と気泡の除去を行って導電性材料を調製した。

次に、旭硝子社製の導電性ガラス板" Ｆ−ＳｎＯ₂"（商品名、フッ素がドープされたＳｎＯ₂を表面にコーティングして導電性を付与した透明導電膜付きガラス板、表面抵抗１０Ω／□、厚さ１ｍｍ）を２枚用い、それらの透明導電膜を有する面が内側になるようにして上記導電性材料を挟み、加圧した後、それぞれの樹脂材料のメーカー推奨条件で硬化することによって透過率と異方導電性測定用のサンプルを作製した。２枚の導電性ガラス間の間隔は導電性粒子であるＴｉ粒子" ＴＣ４５０" で規制した。

上記サンプルの透過率の測定には、日本分光株式会社製の“Ｖ５７０”（紫外可視分光光度計）を使用した。

異方導電性の測定にあたっては、導電性ガラスの透明導電膜を直線状に除去して透明導電膜を分割した。その除去にあたっては、除去する以外の部分を除いてマスキングテープによりマスクした後、酸化亜鉛粉末と１０質量％の塩酸水溶液とを作用させてマスクされていない透明導電膜をエッチング処理して除去した。直線状に除去した部分に対して直角に前記導電性材料を塗布しスライドガラスを押し当て、加圧し、それぞれの樹脂材料のメーカー推奨条件で硬化させた。導電性ガラスとスライドガラスとの間隔は前記のＴｉ粒子" ＴＣ４５０" で規制した。そして、異方導電性の測定は、分割された透明導電膜の両端をテスターで測定することによって行った。

上記のように測定した５５０ｎｍの透過率、異方導電性を、導電性粒子としてのＴｉ粒子の添加量（導電性材料中における導電性粒子としてのＴｉ粒子の含有量）、用いた絶縁性材料の種別とともに表１に示す。ただし、表１への絶縁性材料の表示にあたっては、その商品名で示す。

表１に示すように、導電性材料としてＴｉ粒子を添加することにより異方導電性が発現する。しかし、透光性評価の基準となる５５０ｎｍの透過率は、透明絶縁性材料に対してＴｉ粒子の添加量が多くなると低下するが、それでも、Ｔｉの添加量が６体積％では、３３．５％と高い透過率を有している。これに対して、不透明絶縁性材料であるＳＥ７３７（商品名）に対してはＴｉ粒子の添加量が少ない場合でも、当然のことながら、光の透過がなく、透光性は得られなかった。

実施例１
縦４１ｍｍ、横６７ｍｍに切り出した前記参考例１の場合と同様の導電性ガラス板の横側片端から１１. ７５ｍｍ間隔、１. ７５ｍｍ幅で透明導電膜を除去しパターンニングした。上記透明導電膜の部分的除去にあたっては、除去する部分を除いてマスキングテープによりマスクした後、酸化亜鉛粉末と１０質量％の塩酸水溶液とを作用させてマスクされていない透明導電膜をエッチング処理して除去した。これを図１にあわせて説明すると、導電性ガラス板で構成される基板３上に透明導電膜で構成される第１の電極５．１〜５．５を形成したことになる。

また、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを調製した。続いて、スクリーン印刷用のペーストをパターンニング済導電性ガラス上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間空気中で焼成して、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。得られた酸化チタン膜は、基板上で除去されていない透明導電膜上に３７ｍｍ×８ｍｍのサイズで５箇所設置した。次に、この酸化チタン膜を備えた導電性ガラスをＲｕ（４，４' −ジカルボキシル−２，２' −ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂で表される増感色素溶液中に浸漬し、２５℃で２日間色間素担持処理を行った。これを図１をあわせて説明すると、基板３上の第１の電極５．１〜５．５に酸化チタン膜からなる半導体層７．１〜７．５が被着され、その半導体層７．１〜７．５に増感色素が担持されたことになる。

次に、前記と同様の導電性ガラス板に第１の電極の場合と同様のパターンを形成し、除去面をマスキングテープでマスクし５％−塩化白金酸／エタノール溶液を塗布、乾燥した後、４００℃で１５分間加熱処理して透明導電膜を部分的に除去することによって、導電性ガラス板で構成される基板２１上に透明導電膜で構成される透光性を有する第２の電極１１．１〜１１．５を作製した。電解質注入孔は、光電変換素子モジュールを組立てたとき、第２の電極１１．１〜１１．５と向かい合う半導体層７．１〜７．５の角近傍の位置に設置した。

次に得られた第１の電極の半導体層７．１〜７．５の全体の周囲を、積水化学工業社製の樹脂ボール" ミクロパール" （商品名、３０μｍ）を１質量％添加した" ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）を封止材１９として用いて塗布した。次に第１の電極５．１〜５．５の半導体層（酸化チタン膜）７．１〜７．５間の第２の電極１１．１〜１１．５との電気的接続部分に、" ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）にＴｉ粒子を４．３質量％添加した透光性導電性材料１３を自動ディスペンサーで塗布した。この透光性導電性材料は前記参考例１で表１に示したように、５５０ｎｍの透過率が２４．９％で、異方導電性を有するものである。

そして、上記塗布の際、各第１の電極間にはギャップ１５．２、１５．３、１５．４、１５．５が残るようにした。次にこの第１の電極５．１〜５．５を有する基板３と第２の電極１１．１〜１１．５を有する基板２１とを図１の構造となるように張り合わせて封止と直列接続とを行った。この際、基板２１には第２の電極間にギャップ１７．１、１７．２、１７．３、１７．４が残るようにし、かつ基板３側のギャップ１５．２〜１５．５も維持されるように注意した。

透光性導電性材料や封止材に使用されている" ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１１５２" の硬化は、１００℃で６０分間加熱することによって行い、この間、第１の電極５と第２の電極１１とがずれないようにバチ型クリップを使い加圧静置した。透光性導電性材料１３と封止材１９に同じ樹脂を用いるので、同一条件で同時に硬化することができた。また、封止材の周囲をバリアン社製のエポキシ樹脂" トールシール" （商品名）で覆うことによって光電変換素子モジュールの強度を高めた。

硬化後、各光電変換素子の電解質注入孔から電解質を減圧注入法により酸化チタン膜で構成される半導体層７と第２の電極１１との間に注入した。電解質としては、０．５ｍｏｌ／Ｌのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド、０．０１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．９ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むγ−ブチロラクトン溶液を用いた。電解質注入後、電解質注入孔の周囲に付着した電解質をアルコールでよく拭いた。シリコーン粘着付きイミドテープで電解質注入孔を封止した後、厚さ０．３ｍｍのカバーガラスを" Ｅセット" （商品名、前出）を用いてシリコーン粘着テープ上を被覆接着した。以上のようにして、本実施例の５直列光電変換素子モジュールを作製した。

このように作製した５光電変換素子モジュールにソーラーシミュレータで擬似太陽光（１０ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ１．５）を照射し、光電流−電圧特性を測定した。その結果、開放端電圧３０１７ｍＶ、短絡電流１．０７７ｍＡ、形状因子０．５８８、最大出力1.９１ｍＷの特性を得た。そして、この光電変換素子モジュールは、電極間の接続部も含め透光性を有していた。

実施例２
実施例１と同様の手順で２直列光電変換素子モジュールを２個作製した。ただし、封止材１９の周囲は "トールシール" （商品名、前出）で覆うことはしなかった。得られた２個の２直列光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に光電流−電圧特性を測定したところ、開放端電圧１２４９ｍＶ、短絡電流１．１２ｍＡ、形状因子０．５７３、最大出力０．８０ｍＷの光電変換素子モジュールと開放端電圧１２５３ｍＶ、短絡電流１．１３ｍＡ、形状因子０．５９１、最大出力０．８４ｍＷの光電変換素子モジュールとであった。

これらの光電変換素子モジュールのうちの一方の光電変換素子モジュールの電気的接続部５．２ａと他方の光電変換素子モジュールの電気的接続部１１．１ａとを図３の構造となるように透光性導電性材料１３で接続して４直列光電変換素子モジュールを得た。上記透光性導電性材料は" Ｅセット" （商品名、前出）にＴｉ粒子を６．０体積％添加したものであり、この透光性導電性材料は、前記参考例１で表１に示したように、５５０ｎｍの透過率が３３．５％であり、異方導電性を有していた。

この４直列光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に光電流−電圧特性を測定したところ、開放端電圧２４０９ｍＶ、短絡電流１．１２ｍＡ、形状因子０．６０１、最大出力１．６２ｍＷであった。そして、この実施例２の光電変換素子モジュールも、電極間の接続部を含み透光性を有していた。

実施例３
王子トービ社製のインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）が被着されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２５μｍ、表面抵抗１０Ω／□のＩＴＯ／ＰＥＮフィルム）を５０ｍｍ角に切り出し、塩酸主体のエッチング液で図６に示すようなＩＴＯパターンからなる第１の電極５．１〜５．５を上記フィルムからなる基板３上に形成した。図６において、１５．１〜１５．６は基板３上に形成された第１の電極５．１〜５．５を分離するためのギャップである。次に、ハーキュレス社製のエチルセルロース" Ｎ３００" （商品名）１質量％をエタノールに溶かしたバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液２４ｇに日本アエロジル社製の酸化チタン" Ｐ２５" （商品名）６ｇを投入し、遊星型ボールミルにかけて、酸化チタンの分散液を調製した。この分散液中の酸化チタンの含有量は２０質量％になるように調製した。この酸化チタンの分散液を電極５．１〜５．５の上にマスクを用いて図７に示すように摺り切りで塗布し、乾燥させて縦４０ｍｍ、横８ｍｍの酸化チタン膜からなる半導体層７．１〜７．５を形成した。次に、プレス機で半導体層７．１〜７．５に１枚あたり６０ＭＰａの圧力を加えて、半導体層を構成する酸化チタン膜の厚みを１０μｍに圧縮した。圧力を加えるとき、プレス機のプレス面にフッ素樹脂コートを施し、酸化チタン膜とプレス面との離型性を良くした。

この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを、［Ｒｕ（４，４'−ジカルボキシル−２，２'−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂］ビス−テトラブチルアンモニウムで表される増感色素を３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ³含むアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶液（混合体積比＝５０／５０）に１０時間浸漬して半導体層７．１〜７．５への色素担持処理を行なった。

次に、前記と同様の王子トービ社製ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、塩酸主体のエッチング液で図８に示すようなＩＴＯパターンを形成した。このＩＴＯパターン上にマスクを用いて膜厚５ｎｍの白金を成膜して、基板２１上に第２の電極１１．１〜１１．５を形成した。なお、図８において、１７．１〜１７．６は基板２１上に形成された第２の電極１１．１〜１１．５を分離するためのギャップである。

また、光電変換素子モジュールを構成する光電変換素子の数だけ（本実施例では５つ）の電解質注入孔２３．１〜２３．５（直径０．５ｍｍの円形）を第２の電極１１．１〜１１．５を形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに設けた。この電解質注入孔２３．１〜２３．５は、光電変換素子モジュールを組立てたとき、第２の電極１１．１〜１１．５と向かい合う半導体層７．１〜７．５の角近傍の位置に配置するように設けておいた。また、外部端子も所定の位置に取り付けた（図示せず。）。

次に、図７に示すように半導体層（酸化チタン膜）７．１〜７．５が形成されたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに、封止材１９として "ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）を自動ディスペンサーで図９に示すように半導体層７．１〜７．５を取り囲んで塗布した。次に、基板３となるＩＴＯ／ＰＥＮフィルムの可撓性のために半導体層７．１〜７．５が第２の電極１１．１〜１１．５の白金と接触して部分的に短絡することを防ぐため、半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１．５との間にポリブチレンテレフタレート製の不織布を配置した（図示せず）。続いて、各光電変換素子を電気的に直列接続するために、図１０に示す部分に、" ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）にＴｉ粒子を４．３％添加した透光性導電性材料１３．１〜１３．４を塗布した。そして、これらの第１の電極５．１〜５．５および半導体層７．１〜７．５が形成された基板３に図８に示すパターニングされた第２の電極を有する基板２１を、その第２の電極１１．１〜１１．５と基板３の半導体層７．１〜７．５とが向かい合うように張り合わせて封止と直列接続とを行った。このとき、外部端子としてニッケル箔を所定の位置に配置した（図示せず）。透光性導電性材料１３と封止材１９の樹脂成分の硬化は、１００℃で６０分間加熱することで行い、この間、第１の電極と第２の電極とがずれないように、２枚の厚板ガラスで挟み、バチ型クリップを使い加圧静置した。透光性導電性材料１３．１〜１３．４は、前記表１に示すように、５５０ｎｍの透過率が２４．９％であり、異方導電性を有していることから、必ずしも図１０に示す部分にのみに塗布されている必要は無く、透光性導電性材料１３．１と１３．３および１３．２と１３．４は連続していてもよい。

シリコーン接着剤の硬化後、各光電変換素子の電解質注入孔から電解質を減圧注入法により第１の電極５．１〜５．５の半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１．５との間に注入した。電解質としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³のヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。電解質注入後、電解質注入孔の周囲に付着した電解質をアルコールで拭き取った。シリコーン粘着テープで電解質注入孔を封止した後、積水化学工業社製の一液性紫外線硬化型樹脂" フォトレックＡ―７８０" （商品名）でシリコーン粘着テープを被覆した。このようにして作製した光電変換素子モジュールをハネウェル社製のポリクロロ三フッ化エチレンフィルム" アクラー" （商品名）で外部端子を取り出せるようにした状態でラミネート加工を施した。以上のようにして、本実施例の光電変換素子モジュールを作製した。

この実施例３の光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に光電流−電圧特性を測定したところ、開放端電圧３２００ｍＶ、短絡電流０．５７７ｍＡ、形状因子０．５４０、最大出力１．００ｍＷであった。また、この実施例３の光電変換素子モジュールも、その接続部を含め透光性を有していた。

本発明の光電変換素子モジュールの第１実施形態を概略的に示す断面図である。本発明の光電変換素子モジュールの第２実施形態を概略的に示す断面図である。本発明の光電変換素子モジュールの第３実施形態を概略的に示す断面図である。本発明の光電変換素子モジュールの第４実施形態を概略的に示す断面図であり、図５のＡ−Ａ′線で切断した図に相当する。図４に示す本発明の第４実施形態の光電変換素子モジュールを入射光方向の反対側から見た平面図である。本発明の第４実施形態の光電変換素子モジュールの製造工程中において、一方の基板上に第１の電極を形成した状態を概略的に示す平面図である。本発明の第４実施形態の光電変換素子モジュールの製造工程中において、第１の電極上に半導体層を被着させた状態を概略的に示す平面図である。本発明の第４実施形態の光電変換素子モジュールの製造工程中において、他方の基板上に第２の電極を形成した状態を概略的に示す平面図である。本発明の第４実施形態の光電変換素子モジュールの製造工程中において、半導体層が被着された第１の電極を備えた一方の基板に封止材を配置した状態を概略的に示す平面図である。本発明の第４実施形態の光電変換素子モジュールの製造工程中において、半導体層が被着された第１の電極を備えた一方の基板に封止材を配置した後、透光性導電性材料を配置した状態を概略的に示す平面図である。

符号の説明

１光電変換素子モジュール
２（２．１〜２．５）光電変換素子
３基板
５（５．１〜５．５）第１の電極
５ａ（５．１ａ〜５．５ａ）電気的接続部
７（７．１〜７．５）半導体層
９（９．１〜９．５）電解質
１１（１１．１〜１１．５）第２の電極
１１ａ（１１．１ａ〜１１．５ａ）電気的接続部
１３（１３．１〜１３．４）透光性導電性材料
１５（１５．１〜１５．６）第１の電極のギャップ
１７（１７．１〜１７．６）第２の電極のギャップ
１９封止材
２１基板
２３（２３．１〜２３．５）電解質注入孔
２５（２５．１〜２５．５）電解質注入孔の封止材
２７入射光
２８外部端子

Claims

増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とが、透明絶縁性材料中に導電性粒子を１〜１５体積％含んだ透光性導電性材料により電気的に接続されていることを特徴とする光電変換素子モジュール。
前記透光性導電性材料が、５５０ｎｍにおける透過率が０．１％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子モジュール。
隣接する光電変換素子の電解質が透光性導電性材料によって分離されていることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子モジュール。
前記導電性粒子が、少なくとも金属導体を含む微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
前記導電性粒子が、少なくともＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれかを含む微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
前記導電性粒子が、少なくともＰｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗのいずれかを含む微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
前記透明絶縁性材料が、少なくともシリコーン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ブチルゴム、熱硬化オレフィン樹脂、フッ素を含む樹脂のいずれかからなる請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
前記透明絶縁性材料が、少なくともシリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、熱硬化オレフィン樹脂のいずれかからなる請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。