JP2005100875A - Photoelectric conversion element module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素増感太陽電池などに用いるのに適した光電変換素子モジュールに関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element module suitable for use in a dye-sensitized solar cell or the like.
グレッツェルらが提唱した新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池に比べて、飛躍的に高い変換効率（７％台）を示し注目を浴びてきた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体内に注入することによって光電変換を実現している。したがって、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるルテニウム錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照）。
このグレッツェル・セルは、酸化チタンの超微粒子を分散したペーストを透明電極に塗布し、増感色素を担持させ、対電極との間に電解質を充填するだけで組み立てることができる。したがって、従来の太陽電池と比べて、簡便な装置で製造が可能であり、次世代太陽電池の一つとして注目されている。 This Gretzel cell can be assembled by simply applying a paste in which ultrafine particles of titanium oxide are dispersed to a transparent electrode, carrying a sensitizing dye, and filling an electrolyte between the counter electrode. Therefore, it can be manufactured with a simple device as compared with a conventional solar cell, and is attracting attention as one of the next-generation solar cells.
このグレッツェル・セルの大きな特徴として光電変換素子自身に透光性を有していることが挙げられる。このことはグレッツェル・セルの大きな特徴の一つとして広く認知され、発電する窓や発電する遮蔽板などの透光性を有する発電デバイスへの応用が期待されている。グレッツェル・セル以外のタイプの太陽電池は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅなどの材料から構成されているため、光電変換素子が透光性を有さず、したがって、透光性を有する発電デバイスに応用することが困難である。 A major feature of the Gretzel cell is that the photoelectric conversion element itself has translucency. This is widely recognized as one of the major features of the Gretzel cell, and is expected to be applied to light-transmitting power generation devices such as power generation windows and power generation shielding plates. Solar cells other than Gretzel cells are made of materials such as crystalline silicon, amorphous silicon, CdTe, CuInSe, etc., so the photoelectric conversion element does not have translucency, and thus has power transmission. It is difficult to apply to devices.
ところで、現状のグレッツェル・セルは、単体で１Ｖ以下の開放端電圧であり、実用的な電気機器をグレッツェル・セルで駆動させるには、複数のセルを直列接続して出力電圧を大きくすることが必須であり、既にグレッツェル・セルを直列接続したモジュール構造はいくつか提案されている（特許文献１〜５参照）。
すなわち、特許文献１（特表平１１−５１４７８７号公報）には、１枚の基板上に直列接続したモジュールを構成する構造並びにその製造方法が提案されている。通常のグレッツェル・セルは光電極と対電極との間に電解質を挟んだサンドイッチ構造であり、２枚の基板を必要とする。これに対して、特許文献１に記載の構造であれば、基板を１枚にすることができ、軽量化や低コスト化などの利点がある。
That is, Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 11-514787) proposes a structure constituting a module connected in series on a single substrate and a manufacturing method thereof. A typical Gretzel cell has a sandwich structure in which an electrolyte is sandwiched between a photoelectrode and a counter electrode, and requires two substrates. On the other hand, the structure described in
しかしながら、特許文献１のように、基板を１枚にする構造では、ドライプロセスで作製するシリコン系太陽電池には適したモジュール構造であるが、ウェットプロセスでグレッツェル・セルを作製する場合、隣接する素子を接続するための電極を塗布するのが非常に難しいという問題があった。また、これに用いられる対電極はカーボンを成分とする材料を塗布して形成したものであるため光電変換素子自身の透光性を得ることが困難であった。
However, as in
特許文献２（特表２００２−５４０５５９号公報）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電極と対電極とを、導電性粒子を含む電気的通電材料によって、電解質の保持と電気的接続を両立させ、３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、電解質の保持と電気的接続を同時に行うことが可能でモジュール全体に占める電極面積を大きくでき、かつ電子の透明導電層の移動距離を短く抵抗損失ロスを最小限にすることが可能であることから、高出力できる利点がある。 Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2002-540559) discloses a sandwich-structured cell in which two adjacent photoelectrodes and counter electrodes are electrically held and electrically retained by an electrically conducting material containing conductive particles. A method has been proposed in which the connections are compatible and three-dimensionally connected in series. This method allows the electrolyte to be retained and electrically connected at the same time, increasing the electrode area occupied by the entire module, and shortening the distance traveled by the transparent conductive layer of electrons and minimizing the loss of resistance loss Therefore, there is an advantage of high output.
しかしながら、特許文献２の構造では、電気的通電材料中に含まれる導電性粒子の含有量が多いため、導電性粒子が視認できるようになり、透明な光電変換素子モジュールとなり得ない。また、特許文献２には、透光性を発現させる具体的な方法が明記されていないため、透光性を有する光電変換素子モジュールとするには不充分である。しかも、電気的通電材料中に含まれる導電性粒子の含有量が大きいため、隣り合う光電変換素子間での短絡が懸念され、その結果、出力低下が懸念されるという問題があった。
However, in the structure of
また、特許文献３（特表２００２−５３５８０８号公報）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の光電極と他方の光電変換素子の対電極とを、金属ワイヤの周囲を絶縁性物質で覆った導電性ワイヤによって、電解質の保持と電気的接続とを両立させ、３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、電解質の保持と電気的接続とを同時に行うことが可能であって、光電変換素子モジュール全体中で占める電極面積を大きくでき、かつ電子の透明導電層での移動距離を短く抵抗損失ロスを最小限にすることが可能であることから、高出力できる利点がある。 Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 2002-535808) discloses a sandwich-structured cell in which one of two adjacent photoelectric conversion elements has a photoelectrode and a counter electrode of the other photoelectric conversion element. In other words, a method has been proposed in which three-dimensional series connection is performed by using a conductive wire in which the periphery of a metal wire is covered with an insulating material so as to achieve both electrolyte retention and electrical connection. In this method, the electrolyte can be held and the electrical connection can be performed at the same time, the electrode area occupied in the entire photoelectric conversion element module can be increased, and the movement distance of the electron in the transparent conductive layer can be shortened to reduce the resistance loss. Since loss can be minimized, there is an advantage that high output can be achieved.
しかしながら、導電性材料として用いられている金属ワイヤは線として見えることとなり透明な光電変換素子モジュールとはなり得ない。しかも、上記導電性ワイヤは、金属ワイヤを絶縁性物質でコーティングするプロセスを必要とし、さらに均一に絶縁性物質を金属ワイヤにコーティングするには高度な技術が必要であるため、コストアップと生産性の低下が懸念される。また、この導電性ワイヤでモジュール化するには、製造時に所望の場所にこの導電性ワイヤを、場合によっては複数本を、精度良く配置する高度な技術が必要であることから、生産性の低下が懸念されるという問題があった。 However, the metal wire used as the conductive material appears as a line and cannot be a transparent photoelectric conversion element module. In addition, the conductive wire requires a process for coating a metal wire with an insulating material, and further requires a high level of technology to uniformly coat the insulating material on the metal wire. There is concern about the decline. In addition, in order to make a module with this conductive wire, it is necessary to have an advanced technique for accurately placing the conductive wire in a desired place at the time of manufacturing, and in some cases, a plurality of wires are required. There was a problem of concern.
特許文献４（特開２００１−３５７８９７号公報）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の光電極と他方の光電変換素子の対電極とを異方導電性材料によって、電解質の保持と電気的接続とを両立させ、３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、電解質の保持と電気的接続とを同時に行うことが可能であって、モジュール全体中に占める電極面積を大きくでき、かつ電子の透明導電層での移動距離を短く抵抗損失ロスを最小限にすることが可能であることから、低コスト、高電圧化できる利点がある。 In Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-357897), in a sandwich cell, a photoelectrode of one of the two adjacent photoelectric conversion elements and a counter electrode of the other photoelectric conversion element are provided. A method has been proposed in which an anisotropic conductive material is used to achieve both electrolyte retention and electrical connection, and to make a three-dimensional series connection. In this method, the electrolyte can be retained and the electrical connection can be performed simultaneously, the electrode area occupying the entire module can be increased, and the movement distance of electrons through the transparent conductive layer can be shortened to minimize the loss of resistance loss. Therefore, there is an advantage that the cost can be reduced and the voltage can be increased.
しかしながら、この特許文献４に記載の方法では、必ずしも透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができず、不充分である。例えば、導電性材料にＩＴＯ、ＡＴＯ，ＦＴＯなどの透明導電酸化物の粒子を含む場合、ＩＴＯなどの粒子はそれ自身の体積抵抗率が高いことから、ＩＴＯ粒子の含率を高くしないと導電性が悪くなるため良好な異方導電性材料とはなり得ない。ＩＴＯ粒子は、体積抵抗が１０-4〜１０-3Ω・ｃｍであり、金属の１０-6〜１０-4Ω・ｃｍに対して数１０〜１００倍抵抗が高いため、金属粒子を用いた場合に比べて数１０〜１００倍の含有率が必要となってくる。一般に異方導電性を示すためには体積含率で１５％以下にすることが必要であるが、ＩＴＯ粒子の含率を大きくすることが必要であるため異方導電性が得られない。また、ＩＴＯ粒子の含率を大きくするため、それによって、隣り合う光電変換素子間での短絡が懸念され、その結果、出力低下が懸念されるという問題があった。
However, the method described in
また、特許文献４に記載の方法では、導電性材料に金属材料を含む場合、導電性材料の含率が多くなると、基板に対して水平に連続した線状になり線と視認されてしてしまうため透明な光電変換素子モジュールとはなり得ない。また、線として視認できない程度の含有量であっても、粒子状導電体が凝集していたり、大きな粒子を使用していれば粒子として視認されてしまう。これらのことから目立たない程度の粒径の粒子状導電体を均一に分散させることが必須になる。また、特許文献４には、透光性を発現させる具体的な方法が明記されていないため、透光性を有する光電変換素子モジュールとするには不充分である。さらに、特許文献４には絶縁性材料の透光性について具体的に明記されていない。これらより特許文献４では透光性を有する導電性材料とすることが困難であり、透光性を有する光電変換素子モジュールとするには不充分である。また、カーボン材料を含む場合も同様であり、導電性の高い金、銀、銅などを用いた場合には電解質中のヨウ素と反応し変質してしまうため導電性を悪くしてしまう。特に絶縁性材料がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの有機材料である場合には、電解質の浸透のためにヨウ素とより反応しやすくなり実使用が可能な光電変換素子モジュールとはなり得ない。絶縁性材料がガラスフリットなどの無機材料である場合、ガラスフリットが透光性を有していないことから透光性を有する光電変換素子モジュールとはなり得ない。
Further, in the method described in
また、通常用いられる異方導電フィルム、異方導電ゴム、異方導電接着剤の場合、異方導電フィルムのフィルムや異方導電接着剤のバインダなどの絶縁材料に透明な素材を用いておらず、したがって、特許文献４に記載の方法では、透光性を有する光電変換素子モジュールになり得ない。また、一般に異方導電フィルムは金メッキした樹脂粒子をエポキシ樹脂中に分散したものが多用されているが、エポキシ樹脂は電解質溶媒として多用されているニトリル系溶媒やカーボネート系溶媒に溶解しやすいこと、金はヨウ素と反応しやすいことなどから電解質の保持と電気的接続とを行うことは困難である。
In the case of anisotropic conductive film, anisotropic conductive rubber, and anisotropic conductive adhesive that are usually used, transparent materials are not used for insulating materials such as anisotropic conductive film and anisotropic conductive adhesive binders. Therefore, the method described in
以上のことから、特許文献４に記載の方法では、異方導電性材料による電解質の保持と電気的接続と透光性とを両立させたモジュールにはなり得ない。
From the above, the method described in
さらに、特許文献６（ＥＰ０８５５７２６号明細書）には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の光電極と他方の光電変換素子の対電極とを、隣接する光電変換素子間以外の部分で３次元的に直列接続する方法が提案されている。この方法は、シート抵抗の比較的大きな透明導電膜層を伝達する電子の距離が長くなり、ＩＴＯ、 ＦＴＯ、ＡＴＯなどの酸化物からなる透明導電膜層が金属の数１０〜１００倍の比抵抗を有するため、抵抗損失が大きくなり電力をロスしてしまう問題があるものの、特許文献１〜４に比べて複雑な構造でないため高度な試作技術を必要とせず容易に出力電圧を大きくできるという利点がある。
Further, in Patent Document 6 (EP 0855726), in a sandwich cell, a photoelectrode of one of the two adjacent photoelectric conversion elements and a counter electrode of the other photoelectric conversion element, A method of three-dimensionally connecting in series in a portion other than between adjacent photoelectric conversion elements has been proposed. This method increases the distance of electrons transmitted through the transparent conductive film layer having a relatively large sheet resistance, and the transparent conductive film layer made of an oxide such as ITO, FTO, or ATO has a specific resistance several tens to 100 times that of the metal. However, since it has a problem that resistance loss increases and power is lost, it is not a complicated structure as compared to
しかしながら、この特許文献５には、透光性を発現させる具体的な方法が明記されていないため、透光性を有する光電変換素子モジュールを作製するには不充分である。
However, since this
以上のように、特許文献１〜５のいずれに記載のモジュール構造も電気的接続のための導電性接続材料の透光性が得られないため、透光性を有する光電変換素子モジュールを製造することは困難である。
As described above, since the module structure described in any of
一方、現在実用化されているシリコン系などの光電変換素子（太陽電池）モジュールは、光電変換部分で発電した電力を、ＩＴＯなどの透明導電膜を経由し、その上部に金属ペーストなどから形成された櫛形収集電極やその外周部に配されたＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏおよびそれらの合金、カーボンブラックなどからなる配線電極を経由させることで集電しているが、特開平１１−３４０４９０号公報、特開２００１−４４４７４などでは、電子機器に搭載する場合にそれらの集電極に使われている電気的接続材料が導電性粒子を主成分としているために透光性の付与や色調の調整が困難であり、そのため光電変換部分と集電極での色調が異なりデザイン面での制約を受けてしまうことや、それによって、光電変換素子モジュールを搭載した電子機器などのデザイン上の調和などを保つことができないことを問題としている。 On the other hand, a silicon-based photoelectric conversion element (solar cell) module that is currently in practical use is formed from a metal paste or the like on top of the electric power generated in the photoelectric conversion portion via a transparent conductive film such as ITO. The current is collected through a comb-shaped collecting electrode and wiring electrodes made of Ag, Cu, Ni, Mo and their alloys, carbon black, etc. disposed on the outer periphery of the comb-shaped collecting electrode. In JP 2001-44474 A, for example, when the electrical connection material used for the collector electrode is mainly composed of conductive particles when mounted on an electronic device, it is possible to impart translucency and adjust the color tone. For this reason, the color tone of the photoelectric conversion part and the collector electrode are different, and the design is restricted. I have a problem that you can not keep and harmony on the design of such equipment.
これまでに実用化されているシリコン系などの光電変換素子（太陽電池）モジュールは、光電変換部分に透光性を有しておらず透光性を有する光電変換モジュールとすることができない。これに対して、グレッツェル・セルは光電変換部分に透光性を持たすことが可能な光電変換素子である。このグレッツェル・セルは、実使用を考えた場合、複数の光電変換素子を接続して面積を拡大させることで光電変換素子モジュールとした上で、この光電変換素子モジュールを所要数接続して光電変換素子アレイとなすことによって所望の出力を得る必要がある。これは従来のシリコン系などの光電変換素子モジュールも、所要数接続して所望の出力を持つ光電変換素子モジュールとしており、同様のことであるが、この従来の光電変換素子モジュールの接続に用いられている導電性材料は、前記のように、導電性接着剤やハンダ付けや異方導電性樹脂などの透光性の有していない材料から構成されており、これを用いた光電変換素子モジュールは、電気接続部分の透光性が得られず接続部分の線状または格子状のパターンが生じることとなるため、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることが困難であった。 The silicon-based photoelectric conversion element (solar cell) module that has been put to practical use so far does not have a light-transmitting property in the photoelectric conversion portion and cannot be a light-transmitting photoelectric conversion module. On the other hand, the Gretzel cell is a photoelectric conversion element capable of providing translucency to the photoelectric conversion portion. In the case of practical use, this Gretzel cell is connected to a plurality of photoelectric conversion elements to enlarge the area, and then a photoelectric conversion element module is connected to the required number of photoelectric conversion element modules. It is necessary to obtain a desired output by forming an element array. This is the same as a conventional photoelectric conversion element module such as a silicon-based module that has a desired output and is connected to the conventional photoelectric conversion element module. As described above, the conductive material is composed of a non-translucent material such as a conductive adhesive, soldering, or anisotropic conductive resin, and a photoelectric conversion element module using the same Since the translucency of the electrical connection portion is not obtained and a linear or lattice pattern of the connection portion is generated, it is difficult to obtain a photoelectric conversion element module having translucency.
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、透光性を有する太陽電池モジュールや太陽電池アレイを作製することが可能な透光性を有する光電変換素子モジュールを提供することを目的とする。 This invention solves the problems of the prior art as described above, and provides a translucent photoelectric conversion element module capable of producing a translucent solar cell module or solar cell array. Objective.
本発明は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールにおいて、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを、透明絶縁性材料中に導電性粒子を１〜１５体積％含んだ透光性導電性材料により電気的に接続して光電変換素子モジュールを構成することによって、前記課題を解決したものである。 The present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is deposited, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, a semiconductor layer of the first electrode, and a first electrode In a photoelectric conversion element module including a plurality of photoelectric conversion elements each including an electrolyte disposed between two electrodes, the first electrode of one of the adjacent photoelectric conversion elements and the other photoelectric conversion By electrically connecting the second electrode of the element with a translucent conductive material containing 1 to 15% by volume of conductive particles in a transparent insulating material to constitute a photoelectric conversion element module, It solves the problem.
本発明の光電変換素子モジュールは、透光性を有している。したがって、本発明の光電変換素子モジュールは、透光性を有する太陽電池モジュールや太陽電池アレイを作製することが可能であり、また、発電する窓や発電する遮蔽板など、これまでにない新たな透光性を有する発電デバイスへの応用も期待できる。 The photoelectric conversion element module of the present invention has translucency. Therefore, the photoelectric conversion element module of the present invention can produce a solar cell module or a solar cell array having translucency, and has a new and unprecedented structure such as a window for generating power and a shielding plate for generating power. Applications to light-transmitting power generation devices can also be expected.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明の光電変換素子モジュールは、前記のように、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極の前記の透光性導電性材料によって接続されていることを特徴としているが、前記透光性導電性材料としては、５５０ｎｍにおける透過率が０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、また、６０％以下であることが好ましい。 As described above, the photoelectric conversion element module of the present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is deposited, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, A photoelectric conversion element module including a plurality of photoelectric conversion elements including an electrolyte disposed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode, wherein one of adjacent photoelectric conversion elements The light-transmitting conductive material is connected to the first electrode of the photoelectric conversion element and the second electrode of the other photoelectric conversion element, but as the light-transmitting conductive material, The transmittance at 550 nm is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, further preferably 5% or more, and preferably 60% or less.
本発明の光電変換素子モジュールの第１実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールにおいて、前記透光性導電性材料が、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを電気的に接続するとともに、隣接する光電変換素子間の電解質を分離している。 The first embodiment of the photoelectric conversion element module of the present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is deposited, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, In the photoelectric conversion element module including a plurality of photoelectric conversion elements each including an electrolyte disposed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode, the translucent conductive material includes adjacent photoelectric elements. While electrically connecting the 1st electrode of one photoelectric conversion element and the 2nd electrode of the other photoelectric conversion element among the conversion elements, the electrolyte between adjacent photoelectric conversion elements is isolate | separated.
この第１実施形態の構造は、隣接する光電変換素子間の分離と隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極との電気的接続とを同時に行うことによって光電変換素子モジュール内において占める透光性導電性材料の面積割合を下げ、光電変換素子の面積割合を高くすることができるので、光電変換素子モジュールの面積あたりの出力を高くすることができる。この光電変換素子モジュールにおいては、光電変換素子間の電気的接続が透光性導電性材料によって行われているので、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。また、光電変換素子間の分離と電極間の電気的接続とを同時に行うために高度な作製技術が必要になるものの、工程数を少なくすることができ、大量生産しやすい。また、熱硬化性の透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料を用いれば、スクリーン印刷やディスペンサー塗布が可能となるので、さらに工程数を少なくすることができ、大量生産しやすくなる。 The structure of this 1st Embodiment is the isolation | separation between adjacent photoelectric conversion elements, and the electricity of the 1st electrode of one photoelectric conversion element of the adjacent photoelectric conversion elements, and the 2nd electrode of the other photoelectric conversion element. The area ratio of the translucent conductive material occupying in the photoelectric conversion element module can be reduced by increasing the area ratio of the photoelectric conversion element module, so that the output per area of the photoelectric conversion element module can be increased. Can be high. In this photoelectric conversion element module, since the electrical connection between the photoelectric conversion elements is performed by the translucent conductive material, the photoelectric conversion element module having translucency can be obtained. In addition, although advanced fabrication techniques are required to simultaneously perform the separation between the photoelectric conversion elements and the electrical connection between the electrodes, the number of steps can be reduced and mass production is easy. In addition, if a translucent conductive material in which conductive particles are dispersed in a thermosetting transparent insulating material is used, screen printing and dispenser coating can be performed. Easy to produce.
本発明の光電変換素子モジュールの第２実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、前記透光性導電性材料が隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを電気的に接続するとともに、光電変換素子モジュールの端部の光電変換素子の第１の電極または第２の電極が電気的接続部を備え、それと接続させようとする光電変換素子または光電変換素子モジュールの端部の光電変換素子の第２の電極または第１の電極の電気的接続部とを前記透光性導電性材料によって接続していることを特徴とする。ただし、この第２実施形態においても、光電変換素子モジュールに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを直列に接続するため、基本となる光電変換素子モジュールの電気的接続部が第１の電極の場合はこれに接続する光電変換素子または光電変換素子モジュールの電気的接続部は第２の電極の電気的接続部となり、基本となる光電変換素子モジュールの電気的接続部が第２の電極の電気的接続部の場合は接続しようとする光電変換素子または光電変換素子モジュールの電気的接続部は第１の電極の電気的接続部となる。 A second embodiment of the photoelectric conversion element module of the present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is deposited, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, A photoelectric conversion element module including a plurality of photoelectric conversion elements including an electrolyte disposed between a semiconductor layer of the first electrode and a second electrode, wherein the light-transmitting conductive material is adjacent to the photoelectric conversion element module. The first electrode of one of the conversion elements and the second electrode of the other photoelectric conversion element are electrically connected, and the first photoelectric conversion element at the end of the photoelectric conversion element module is connected. The electrode or the second electrode has an electrical connection, and the electrical connection of the second or first electrode of the photoelectric conversion element at the end of the photoelectric conversion element or photoelectric conversion element module to be connected to the electrode or the second electrode Are connected by the translucent conductive material. And characterized in that it. However, also in this second embodiment, since the other photoelectric conversion elements or photoelectric conversion element modules are connected in series to the photoelectric conversion element module, the electrical connection part of the basic photoelectric conversion element module is the first electrode. In this case, the electrical connection part of the photoelectric conversion element or photoelectric conversion element module connected to this becomes the electrical connection part of the second electrode, and the electrical connection part of the basic photoelectric conversion element module is the electrical connection part of the second electrode. In the case of a general connection part, the electrical connection part of the photoelectric conversion element or the photoelectric conversion element module to be connected becomes the electrical connection part of the first electrode.
この第２実施形態の構造は、光電変換素子モジュールにさらに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを電気的に接続する場合に適用される。光電変換素子モジュールの実使用時には、それにさらに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを任意に電気的に接続することで任意の出力とすることができる。その際の接続には、通常、異方導電性材料、はんだ付け、導電箔、導線、導電テープ、導電性塗料などが用いられるが、いずれも不透光な材料であることから、電気的接続部分の透光性が得られなかった。しかしながら、この本発明の第２実施形態の光電変換素子モジュールでは、各光電変換素子の電気的接続部は、透光性導電性材料によって電気的に直列に接続されているため、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。 The structure of the second embodiment is applied when another photoelectric conversion element or a photoelectric conversion element module is further electrically connected to the photoelectric conversion element module. When the photoelectric conversion element module is actually used, any other photoelectric conversion element or photoelectric conversion element module can be arbitrarily connected to the output to obtain an arbitrary output. Usually, anisotropic conductive materials, soldering, conductive foil, conductive wires, conductive tapes, conductive paints, etc. are used for the connection at that time. The translucency of the part was not obtained. However, in the photoelectric conversion element module according to the second embodiment of the present invention, since the electrical connection portions of the photoelectric conversion elements are electrically connected in series by the light-transmitting conductive material, the light-transmitting property is reduced. It can be set as the photoelectric conversion element module which has.
本発明の光電変換素子モジュールの第３実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、隣接する光電変換素子の間には封止材が配置され、光電変換素子の第１の電極の端部および第２の電極の端部にはそれぞれ電気的接続部が備えられ、電気的接続部は前記光電変換素子の間に配置された封止材とは接触せずに配置され、隣接する光電変換素子のうち一方の光電変換素子の第１の電極の電気的接続部と、他方の光電変換素子の第２の電極の電気的接続部とが前記透光性導電性材料によって接続されている。この第３実施形態の光電変換素子モジュールでは、隣接する光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とを直列に接続することに関しては、前記第１実施形態の光電変換素子モジュールと同じであるが、前記第１実施形態の光電変換素子モジュールではモジュール内部で隣接する光電変換素子間を直列に接続していたのに対して、この第３実施形態の光電変換素子モジュールでは、光電変換素子の封止材より外側の部分を利用して直列に接続することになる。 A third embodiment of the photoelectric conversion element module of the present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is deposited, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, A photoelectric conversion element module including a plurality of photoelectric conversion elements each including an electrolyte disposed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode, and is sealed between adjacent photoelectric conversion elements. A stopper is disposed, and an end of the first electrode and an end of the second electrode of the photoelectric conversion element are each provided with an electrical connection, and the electrical connection is disposed between the photoelectric conversion elements. The electrical connection portion of the first electrode of one of the adjacent photoelectric conversion elements and the electrical connection of the second electrode of the other photoelectric conversion element are arranged without contact with the sealing material. The connection part is connected by the translucent conductive material. In the photoelectric conversion element module according to the third embodiment, the first electrode of one of the adjacent photoelectric conversion elements and the second electrode of the other photoelectric conversion element are connected in series. The photoelectric conversion element module of the first embodiment is the same as the photoelectric conversion element module of the first embodiment, but in the photoelectric conversion element module of the first embodiment, adjacent photoelectric conversion elements are connected in series inside the module. In the photoelectric conversion element module of 3rd Embodiment, it connects in series using the part outside the sealing material of a photoelectric conversion element.
この第３実施形態の構造は、隣接する光電変換素子間の電気的接続を、光電変換素子の封止材より外側の部分を利用して行うため、必然的に抵抗の比較的大きな透明導電膜を伝達する電子の距離が長くなる。一般にＩＴＯ、 ＦＴＯ、ＡＴＯなどからなる酸化物透明導電膜は金属の数１０〜１００倍の比抵抗を有するため、抵抗損失が大きくなり電力をロスしてしまうが、隣接する光電変換素子間の電気的接続をモジュール内で行う場合に比べて複雑な構造でないため高度な試作技術を必要とせず容易に出力電圧を大きくできる。この場合においても、各光電変換素子の電気的接続は、透光性導電性材料によって直列に接続されているので、透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。 In the structure of the third embodiment, since the electrical connection between the adjacent photoelectric conversion elements is performed using a portion outside the sealing material of the photoelectric conversion elements, a transparent conductive film having a relatively large resistance is inevitably required. The distance of electrons that transmit is increased. Generally, an oxide transparent conductive film made of ITO, FTO, ATO, or the like has a specific resistance several tens to 100 times that of a metal, so that resistance loss increases and power is lost. The output voltage can be easily increased without the need for advanced prototyping technology because the structure is not complicated compared to the case where the internal connection is made in the module. Also in this case, since the electrical connection of each photoelectric conversion element is connected in series by the translucent conductive material, a photoelectric conversion element module having translucency can be obtained.
前記透光性導電性材料は導電性粒子を透明絶縁性材料に分散させることによって構成されるが、この導電性粒子としては、少なくとも金属導体を含む微粒子であることが好ましい。これは金属粒子または金属メッキした樹脂粒子などの体積抵抗率の低い金属導体の微粒子によって確実な電気的接続を行うことができるからである。 The translucent conductive material is constituted by dispersing conductive particles in a transparent insulating material, and the conductive particles are preferably fine particles containing at least a metal conductor. This is because reliable electrical connection can be achieved by fine particles of a metal conductor having a low volume resistivity such as metal particles or metal-plated resin particles.
また、前記導電性粒子としては、少なくともＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれかを含む微粒子であることがより好ましく、これらの金属微粒子はそれぞれ単独で用いてもよいし、また、任意の種類、任意の粒径の導電性粒子と混合して用いてもよい。 The conductive particles are more preferably fine particles containing at least one of Au, Pt, Ag, Cu, Al, Ni, Zn, Ti, W, Cr, and Mo. They may be used alone or in combination with conductive particles of any kind and any particle size.
また、透光性導電性材料が、光電変換素子間の分離と電極間の電気的接続とを同時に行う場合、前記導電性粒子としては、少なくともＰｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗのいずれかを含む微粒子であることが好ましい。これはそれらの金属が電解質中に多用されているヨウ素と反応しにくく、電気的接続の信頼性を向上させることができるからである。そして、上記の金属微粒子はそれぞれ単独で用いてもよいし、また、任意の種類、任意の粒径の導電性粒子と混合して用いてもよい。 In the case where the translucent conductive material simultaneously performs separation between photoelectric conversion elements and electrical connection between electrodes, the conductive particles include fine particles containing at least one of Pt, Ni, Ti, and W. It is preferable that This is because these metals are unlikely to react with iodine frequently used in the electrolyte, and the reliability of electrical connection can be improved. The metal fine particles may be used alone or in combination with conductive particles of any kind and any particle size.
透明絶縁性材料としては、後述する封止材と同じものを使用できるが、少なくともシリコーン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ブチルゴム、熱硬化性オレフィン樹脂、フッ素を含む樹脂からなることが好ましい。これはそれらの樹脂が透明性と被着体との良好な接着力を有していて、確実に電気的接続を行うことができるからである。 As the transparent insulating material, the same material as the sealing material described later can be used, but at least a silicone resin, an acrylic resin, an ionomer resin, an epoxy resin, an olefin resin, a butyl rubber, a thermosetting olefin resin, and a resin containing fluorine. It is preferable. This is because these resins have transparency and good adhesion to the adherend, and can be reliably connected electrically.
また、透光性導電性材料が光電変換素子間の分離と電極間の電気的接続とを同時に行う場合、前記透明絶縁性材料としては、少なくともシリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、熱硬化性オレフィン樹脂からなることが好ましい。これはそれらの樹脂が電解質溶媒として多用されていれるニトリル系溶媒やカーボネート系溶媒などの極性の高い溶媒と相溶性が低い、すなわち、電解質に溶けにくく長期間に亘り構造の保持が可能であって、光電変換モジュールの長期信頼性を向上させることができるからである。 Further, when the translucent conductive material simultaneously performs separation between photoelectric conversion elements and electrical connection between electrodes, the transparent insulating material includes at least a silicone resin, an ionomer resin, an olefin resin, and a thermosetting olefin. It is preferable to consist of resin. This is because these resins have low compatibility with highly polar solvents such as nitrile solvents and carbonate solvents, which are frequently used as electrolyte solvents, that is, they are difficult to dissolve in electrolytes and can maintain their structure over a long period of time. This is because the long-term reliability of the photoelectric conversion module can be improved.
導電性粒子としては、前記のように、金属粒子、金属メッキ処理した樹脂粒子、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ゴム粒子などを用いることができるが、別種類の金属が多重メッキされていてもよい。 As the conductive particles, metal particles, resin particles subjected to metal plating treatment, glass beads, glass fibers, rubber particles, and the like can be used as described above, but different types of metals may be multiply plated.
本発明においては、透光性導電性材料中における導電性粒子の含有量を１〜１５体積％とするが、これは、導電性粒子の含有量が１体積％より少ない場合は透光性は良くなるものの導電性が悪くなり、導電性粒子の含有量が１５体積％より多い場合は導電性は良くなるものの透光性が悪くなるからである。そして、透光性導電性材料中における導電性粒子の含有量としては、１〜１０体積％が好ましく、３〜１０体積％がより好ましく、３〜８体積％がさらに好ましい。 In the present invention, the content of the conductive particles in the translucent conductive material is 1 to 15% by volume. This is because the translucency is less when the content of the conductive particles is less than 1% by volume. This is because although the conductivity is improved, the conductivity is deteriorated, and when the content of the conductive particles is more than 15% by volume, the conductivity is improved but the translucency is deteriorated. And as content of the electroconductive particle in a translucent conductive material, 1-10 volume% is preferable, 3-10 volume% is more preferable, and 3-8 volume% is further more preferable.
透明絶縁性材料中への導電性粒子の混合方法としては、透明絶縁性材料が熱硬化性の場合、硬化する前であれば任意のタイミングで混入することが可能であるが、あらかじめ透明絶縁性材料に導電性粒子を混入し、混錬、真空脱泡を所定回数繰り返し分散、脱泡して透光性導電性材料を調製しておくことが好ましく、そのようにして調製した透光性導電性材料はディスペンサーやスクリーン印刷などの既知の手法によって用いることができる。また、透明絶縁性材料が熱可塑性の場合は、任意のタイミングで混入することが可能であるが、あらかじめ透明絶縁性材料に導電性粒子を混入し混錬、真空脱泡を所定回数繰り返し分散、脱泡して透光性導電性材料を調製しておくことが好ましく、そのようにして調製した透光性導電性材料はシート状に成形し、パターニングして環状など所望の形状にして用いることができる。 As a method of mixing the conductive particles into the transparent insulating material, if the transparent insulating material is thermosetting, it can be mixed at any timing before it is cured. It is preferable to prepare a translucent conductive material by mixing conductive particles in the material, kneading and vacuum defoaming a predetermined number of times repeatedly and defoaming, and preparing the translucent conductive material thus prepared. The material can be used by a known method such as a dispenser or screen printing. In addition, when the transparent insulating material is thermoplastic, it can be mixed at any timing, but the conductive particles are mixed in advance in the transparent insulating material, kneaded, and vacuum defoaming is repeatedly dispersed a predetermined number of times. It is preferable to prepare a light-transmitting conductive material by defoaming, and the light-transmitting conductive material thus prepared is formed into a sheet shape and patterned to be used in a desired shape such as an annular shape. Can do.
前記導電性粒子は、ウエット洗浄、ケミカル洗浄、ＣＶＤ処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、超音波処理、表面研磨処理などを行い粒子表面の洗浄や酸化膜の除去を行うことによって導電性を向上させることができる。また、導電性粒子と第１の電極（透明電極）と第２の電極（対電極）との密着性を高めるために粒子表面をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤の表面処理剤で処理してもよい。 The conductive particles are made conductive by performing wet cleaning, chemical cleaning, CVD processing, plasma processing, ozone processing, ultraviolet irradiation processing, ultrasonic processing, surface polishing processing, etc., and cleaning the particle surface and removing the oxide film. Can be improved. In addition, in order to improve the adhesion between the conductive particles, the first electrode (transparent electrode) and the second electrode (counter electrode), the surface of the particles is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. May be.
前記導電性粒子としては、粒径が平均粒径で０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この導電性粒子としては、粒度分布が狭く粒径が均一に揃ったものが好ましいが、それらは非常に高価あるため、粒度分布の広く粒径が均一でないものを用いてもよい。 The conductive particles preferably have an average particle size of 0.1 to 300 μm, and more preferably 1 to 100 μm. As the conductive particles, particles having a narrow particle size distribution and a uniform particle size are preferable. However, since they are very expensive, particles having a wide particle size distribution and a non-uniform particle size may be used.
また、透明絶縁性樹脂には、被着面との接着力を高めるるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などを添加しても良い。また、あらかじめ被着面にウエット洗浄、ケミカル洗浄、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、超音波処理、表面研磨処理など行い被着面の洗浄や活性化を行ってもよい。 In addition, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like may be added to the transparent insulating resin in order to increase the adhesive force with the adherend surface. Alternatively, the adherend surface may be cleaned or activated in advance by wet cleaning, chemical cleaning, plasma treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, ultrasonic treatment, surface polishing treatment, or the like.
また、透明絶縁性樹脂は、それらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤などを適宜混合して使用することができる。 Moreover, in order to improve those weather resistance, a transparent insulating resin can mix and use a crosslinking agent, a ultraviolet absorber, etc. suitably.
透光性導電性材料は、導電性粒子の存在が気にならず、透光性を有していることから任意の色調に調整することが容易である。このような色調の調整は顔料や染料などの色素や色素によって着色された微粒子などを混入したり有色フィルムなどを張り合わせることによって実現することができる。また、顔料や着色微粒子などを用いる場合、その粒径は、導電性粒子とほぼ同サイズあるか、導電性粒子よりも小さいことが好ましい。 The translucent conductive material is easy to adjust to an arbitrary color tone because it does not mind the presence of conductive particles and has translucency. Such adjustment of the color tone can be realized by mixing pigments such as pigments and dyes, fine particles colored by pigments, or pasting colored films. Moreover, when using a pigment, colored fine particles, etc., it is preferable that the particle size is substantially the same as that of the conductive particles or smaller than the conductive particles.
次に、本発明の光電変換素子モジュールの好適な実施形態を図面を参照しつつ説明する。 Next, a preferred embodiment of the photoelectric conversion element module of the present invention will be described with reference to the drawings.
第１実施形態
図１は本発明の光電変換素子モジュールの第１実施形態を示す断面図である。この第１実施形態の光電変換素子モジュールは、５個の光電変換素子を直列に接続したものであるが、図１に示すように、この第１実施形態の光電変換素子モジュール１を構成する各光電変換素子２．１〜２．５は、基板３の一方の面には第１の電極（透明電極）５．１〜５．５が形成され、その第１の電極５．１〜５．５の一方の面には増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が被着されている。そして、この増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５に対峙して第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５が別の基板２１の一方の面に形成され、第１の電極５．１〜５．５の半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１. ５との間にはそれぞれ電解質９．１〜９．５が配置されている。なお、複数設けられている部材に関する参照符号は、その複数設けられている部材を総称的に示す場合は、単に整数位の数字だけで示し、それらの部材を個別に示す必要があるときは、その整数位の数字の後にその部材間における識別のための数字をピリオドを介して付記した状態で示す。例えば、第１の電極を総称的に示す場合は「５」のみで示し、それらの第１の電極について個別に示す必要があるときは、「５．１」、「５．２」、「５．３」、「５．４」、「５．５」のように示す。そして、これは他の複数設けられている部材に関しても同様である。
First Embodiment FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of a photoelectric conversion element module according to the present invention. The photoelectric conversion element module of the first embodiment is formed by connecting five photoelectric conversion elements in series. As shown in FIG. 1, each of the photoelectric
各光電変換素子２．１〜２．５の第１の電極５．１〜５．５間は、基板３上のギャップ１５. ２〜１５. ５によって分離され、同様に、第２の電極１１．１〜１１. ５間は、基板２１上のギャップ１７. １〜１７. ４によって分離されている。そして、隣接する光電変換素子間では、一方の光電変換素子の第１の電極と他方の光電変換素子の第２の電極とは透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料１３によって直列に接続されている。これを具体的に説明すると、光電変換素子２．１と光電変換素子２．２との間では、光電変換素子２．１の第１の電極５．１と光電変換素子２．２の第２の電極１１．２とは前記透光性導電性材料１３によって接続され、光電変換素子２．２と光電変換素子２．３との間では、光電変換素子２．２の第１の電極５．２と光電変換素子２．３の第２の電極１１．３とが前記透光性導電性材料１３によって接続され、光電変換素子２．３と光電変換素子２．４との間では、光電変換素子２．３の第１の電極５．３と光電変換素子２．４の第２の電極１１．４とが前記透光性導電性材料１３によって接続され、光電変換素子２．４と光電変換素子２．５との間では、光電変換素子２．４の第１の電極５．４と光電変換素子２．５の第２の電極１１．５とが前記透光性導電性材料１３によって接続されている。なお、前記ギャップ１５．１〜１５．６に関してその位置を基板３上とし、ギャップ１７．１〜１７．６に関してもその位置を基板２１上としているが、これは光電変換素子ないし光電変換素子モジュールの内部側を「上」と表現しているからである。
The first electrodes 5.1 to 5.5 of the photoelectric conversion elements 2.1 to 2.5 are separated by gaps 15.2 to 15.5 on the
また、この第１実施形態の光電変換素子モジュール１では、上記のように、透光性導電性材料１３が上記のように隣接する光電変換素子間の電気的接続をするとともに、電解質の分離も行っている。これを具体的に説明すると、光電変換素子２．１の電解質９．１と光電変換素子２．２の電解質９．２とは透光性導電性材料１３によって分離され、光電変換素子２．２の電解質９．２と光電変換素子２．３の電解質９．３とは透光性導電性材料１３によって分離され、光電変換素子２．３の電解質９．３と光電変換素子２．４の電解質９．４とは透光性導電性材料によって分離され、光電変換素子２．４の電解質９．４と光電変換素子２．５の電解質９．５とは透光性導電性材料１３によって分離されている。ただし、そのように、電解質間の分離をすべて透光性導電性材料１３によって行わなくても、その一部を透明絶縁性材料で行ってもよい。
In the photoelectric
これらの光電変換素子２．１〜２．５のうち、左端に位置する光電変換素子２．１では、その左側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止され、右端に位置する光電変換素子２．５では、その右側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止されている。
Among these photoelectric conversion elements 2.1 to 2.5, in the photoelectric conversion element 2.1 located at the left end, the space between the
そして、光電変換素子２．５の右端部では封止材１９の外側、すなわち、図１では、封止材１９の右側に第１の電極５．５側の電気的接続部５．５ａが設けられており、光電変換素子２．１の左端部では封止材１９の外側、すなわち、図１では、封止材１９の左側に第２の電極１１．５の電気的接続部１１．５ａが設けられている。この第１実施形態の光電変換素子モジュール１で、基板３が透明性ガラス板などの透明基板で構成されているので、基板３から入射光２７を受ける。
And the electrical connection part 5.5a by the side of the 1st electrode 5.5 is provided in the outer side of the sealing
第２実施形態
図２は、本発明の光電変換素子モジュールの第２実施形態を示す断面図である。この図２に示す第２実施形態の光電変換素子モジュールは、前記の図１に示す第１実施形態の光電変換素子モジュールが５個の光電変換素子で構成されていたのに対して、２個の光電変換素子でモジュールを構成した以外は、基本的に第１実施形態の光電変換素子モジュールと同様である。
2nd Embodiment FIG. 2: is sectional drawing which shows 2nd Embodiment of the photoelectric conversion element module of this invention. The photoelectric conversion element module according to the second embodiment shown in FIG. 2 has two photoelectric conversion element modules according to the first embodiment shown in FIG. 1, which is composed of five photoelectric conversion elements. This is basically the same as the photoelectric conversion element module of the first embodiment except that the module is configured with the photoelectric conversion elements.
すなわち、この図２に示す第２実施形態の光電変換素子モジュール１においても、それを構成する各光電変換素子２．１〜２．２は、基板３の一方の面に第１の電極（透明電極）５．１〜５．２が形成され、その第１の電極５．１〜５．２の一方の面には増感色素が担持された半導体層７．１〜７．２が被着されている。そして、この増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５に対峙して第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５が別の基板２１の一方の面に形成され、第１の電極５．１〜５．２の半導体層７．１〜７．２と第２の電極１１．１〜１１. ２との間にはそれぞれ電解質９．１〜９．２が配置されている。
That is, also in the photoelectric
各光電変換素子２．１〜２．２の第１の電極５．１〜５．２間は、基板３上のギャップ１５. ２によって分離され、同様に、第２の電極１１．１〜１１. ２間は、基板２１上のギャップ１７. １によって分離されている。そして、隣接する光電変換素子間では、光電変換素子２．１の第１の電極５．１と光電変換素子５．２の第２の電極１１．２とは透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料１３によって直列に接続されている。また、この第２実施形態の光電変換素子モジュール１では、透光性導電性材料１３が上記のように隣接する光電変換素子の電極間の電気的接続をするとともに、隣接する光電変換素子間の電解質の分離も行っている。これを具体的に説明すると、光電変換素子２．１の電解質９．１と光電変換素子２．２の電解質９．２とは透光性導電性材料１３によって分離されている。
The first electrodes 5.1 to 5.2 of the photoelectric conversion elements 2.1 to 2.2 are separated by a gap 15.2 on the
これらの光電変換素子２．１〜２．２のうち、左側に位置する光電変換素子２．１では、その左側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止され、右端に位置する光電変換素子２．５では、その右側端部において、基板３と基板２１との間が封止材１９によって封止されている。
Among these photoelectric conversion elements 2.1 to 2.2, in the photoelectric conversion element 2.1 located on the left side, the gap between the
そして、光電変換素子２．２の右端部では封止材１９の外側、すなわち、図２では、封止材１９の右側に第１の電極５．２側の電気的接続部５．２ａが設けられており、光電変換素子２．１の左端部では封止材１９の外側、すなわち、図２では、封止材１９の左側に第２の電極１１．２の電気的接続部１１．２ａが設けられている。この第２実施形態の光電変換素子モジュール１でも、基板３が透明性ガラス板などの透明基板で構成されているので、基板３から入射光２７を受ける。
The right end portion of the photoelectric conversion element 2.2 is provided with an electrical connection portion 5.2a on the first electrode 5.2 side on the outside of the sealing
これら第１実施形態の光電変換素子モジュールや第２実施形態の光電変換素子モジュールでは、透光性導電性材料１３が隣接する光電変換素子間の第１の電極と第２の電極との電気的な直列接続と電解質の分離とを同時に行っているので、光電変換素子モジュール内で光電変換素子以外の部材が占める面積割合を下げることができ、その結果、光電変換素子のモジュール内で占める面積割合を高めることができるため、光電変換素子モジュールの面積あたりの出力を高くすることができる。しかも、各光電変換素子の電気的接続を透光性導電性材料によって電気的に直列に接続しているので、高出力で透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。また、この第１実施形態や第２実施形態の光電変換素子モジュールでは、隣接する光電変換素子間の電気的接続と電解質の分離を同時に行うために高度な作製技術が必要になるものの、工程数を少なくすることができ、大量生産しやすい。また、熱硬化性の透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料を用いれば、スクリーン印刷やディスペンサー塗布が可能となるので、さらに工程数を少なくすることができ、大量生産しやすくなる。
In the photoelectric conversion element module according to the first embodiment and the photoelectric conversion element module according to the second embodiment, the electrical connection between the first electrode and the second electrode between the photoelectric conversion elements adjacent to the light-transmitting
第３実施形態
図３は本発明の光電変換素子モジュールの第３実施形態の断面図であり、この第３実施形態の光電変換素子モジュールは、前記第２実施形態の光電変換素子モジュールの電気的接続部５．２ａと同様に第２実施形態の光電変換素子モジュールの電気的接続部１１．１ａとを透明絶縁性材料に導電性粒子を分散させた透光性導電性材料１３によって電気的に接続したものである。従って、その接続部以外の構成は、前記第２実施形態の光電変換素子モジュールで説明したのと同様である。
Third Embodiment FIG. 3 is a cross-sectional view of a third embodiment of the photoelectric conversion element module according to the present invention. The photoelectric conversion element module according to the third embodiment is an electric circuit of the photoelectric conversion element module according to the second embodiment. Similarly to the connection part 5.2a, the electrical connection part 11.1a of the photoelectric conversion element module according to the second embodiment is electrically connected to the transparent
この第３実施形態の光電変換素子モジュールを構成する２個の光電変換素子モジュールは、前記第２実施形態の光電変換素子モジュールで説明したのと同様に構成されている。 The two photoelectric conversion element modules constituting the photoelectric conversion element module of the third embodiment are configured in the same manner as described in the photoelectric conversion element module of the second embodiment.
この第３実施形態の構造は、基本となる光電変換素子モジュールに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを電気的に接続する場合に用いることができる。光電変換素子モジュールの実使用時には、さらに他の光電変換素子または光電変換素子モジュールを電気的に接続することで出力を高めることができる。その際、接続には、通常、異方導電性材料、はんだ付け、導電箔、導線、導電テープ、導電塗料などが用いられるが、いずれも不透光な材料であることから、電気的接続部分の透光性が得られなかった。しかしながら、この第３実施形態の光電変換素子モジュールでは、各光電変換素子の電気的接続部が透光性導電性材料によって電気的に直列に接続されているので、透光性を有するモジュールとすることができる。光電変換素子や光電変換素子モジュールとの組み合わせは任意に接続可能であるが、接続する光電変換素子や光電変換素子モジュールも透光性を有することが好ましい。 The structure of the third embodiment can be used when another photoelectric conversion element or a photoelectric conversion element module is electrically connected to the basic photoelectric conversion element module. When the photoelectric conversion element module is actually used, the output can be increased by electrically connecting another photoelectric conversion element or a photoelectric conversion element module. At that time, anisotropically conductive materials, soldering, conductive foils, conductive wires, conductive tapes, conductive paints, etc. are usually used for connection. The translucency of was not obtained. However, in the photoelectric conversion element module according to the third embodiment, since the electrical connection portions of the photoelectric conversion elements are electrically connected in series by the translucent conductive material, the module has translucency. be able to. Although the combination with a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion element module can be connected arbitrarily, it is preferable that the connected photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module also have translucency.
第４実施形態
図４は本発明の光電変換素子モジュールの第４実施形態を示す断面図であり、この第４実施形態の光電変換素子モジュールは５個の光電変換素子で構成されている。図４において、本実施形態の光電変換素子モジュール１を構成する各光電変換素子２．１〜２．５は、基板３の一方の面に第１の電極（透明電極）５．１〜５．５を形成し、その第１の電極５．１〜５．５の一方の面には増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が被着されている。そして、この増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５に対峙して第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５が別の基板２１の一方の面に形成され、半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１．５との間には電解質９．１〜９．５が配置されている。
Fourth Embodiment FIG. 4 is a cross-sectional view showing a fourth embodiment of the photoelectric conversion element module of the present invention, and the photoelectric conversion element module of the fourth embodiment is composed of five photoelectric conversion elements. In FIG. 4, each photoelectric conversion element 2.1-2.5 which comprises the photoelectric
各光電変換素子２．１〜２．５の第１の電極５．１〜５．５は、基板３上のギャップ１５．２〜１５．５によって分離され、同様に、第２の電極１１．１〜１１．５は、基板２１上のギャップ１７．２〜１７．５によって分離されている。そして、基板３上のギャップ１５．１〜１５．６と基板２１上のギャップ１７．１〜１７．６との間には封止材１９が配置され、各光電変換素子２．１〜２．５は封止材１９によって分離されている。
The first electrodes 5.1 to 5.5 of the photoelectric conversion elements 2.1 to 2.5 are separated by the gaps 15.2 to 15.5 on the
図５は、上記第４実施形態の光電変換素子モジュールの平面図であり、図４の入射光２７が入射する方向の反対側から見た平面図である。光電変換素子２．１〜２．５の第１の電極５．１〜５．５は、その端部に電気的接続部５．１ａ〜５．５ａを備えている。ただし、それらの方向は奇数位のものと偶数位のものとでは反対側に配置していて、奇数位の電気的接続部５．１ａと５．３ａと５．５ａは図５における上部側に配置し、偶数位の電気的接続部５．２ａと５．４ａは図５における下部側に配置している。そして、第２の電極１１．１〜１１．５も同様にその端部に電気的接続部１１．１ａ〜１１．５ａを備えている。ただし、それらの方向は奇数位のものと偶数位のものとは反対方向に配置していて、前記第１の電極の電気的接続部５．１ａ〜５．５ａと直列に接続しやすくなるようになされている。具体的には、奇数位の電気的接続部１１．１ａと１１．３ａと１１．５ａは図５における下部側に配置し、偶数位の電気的接続部１１．２ａと１１．４ａは図５における上部側に配置している。また、この電気的接続部５．１ａ〜５．５ａや電気的接続部１１．１ａ〜１１．５ａは、光電変換素子間に配置された封止材１９とは接触しないように、光電変換素子モジュールの端部に配置されている。これにより、電気的接続部を広く確保できるので、電気的接続部の強度を増加させることができる。また、光電変換素子間での電気的接続と封止とを両立させる必要がなくなるため、光電変換素子間の封止強度を高めることができる。
FIG. 5 is a plan view of the photoelectric conversion element module according to the fourth embodiment, and is a plan view seen from the side opposite to the direction in which the incident light 27 in FIG. 4 is incident. The 1st electrodes 5.1-5.5 of the photoelectric conversion elements 2.1-2.5 are equipped with the electrical connection parts 5.1a-5.5a in the edge part. However, the odd-numbered and even-numbered directions are arranged on the opposite side, and the odd-numbered electrical connections 5.1a, 5.3a, and 5.5a are on the upper side in FIG. The even-numbered electrical connections 5.2a and 5.4a are arranged on the lower side in FIG. Similarly, the second electrodes 11.1 to 11.5 are provided with electrical connection portions 11.1a to 11.5a at their ends. However, these directions are arranged in the opposite direction to the odd-numbered ones and even-numbered ones so that it is easy to connect in series with the electrical connection portions 5.1a to 5.5a of the first electrode. Has been made. Specifically, odd-numbered electrical connections 11.1a, 11.3a and 11.5a are arranged on the lower side in FIG. 5, and even-numbered electrical connections 11.2a and 11.4a are shown in FIG. It is arranged on the upper side. In addition, the photoelectric connection elements 5.1a to 5.5a and the electrical connection parts 11.1a to 11.5a are not in contact with the sealing
そして、電気的接続部１１．１ａと電気的接続部５．２ａ、電気的接続部１１．２ａと電気的接続部５．３ａ、電気的接続部１１．３ａと電気的接続部５．４ａ、電気的接続部１１．４ａと電気的接続部５．５ａとが、それぞれ透光性導電性材料１３によって直列に接続されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、第２の電極１１．１〜１１．５の部分に基板２１側から穿孔されて形成されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止材２５．１〜２５．５は、基板２１の第２の電極１１．１〜１１．５が形成されていない側から、電解質注入孔２３．１〜２３．５を封止する位置に配置されている。なお、図５において、２８は外部端子である。
And electrical connection part 11.1a and electrical connection part 5.2a, electrical connection part 11.2a and electrical connection part 5.3a, electrical connection part 11.3a and electrical connection part 5.4a, The electrical connection portion 11.4a and the electrical connection portion 5.5a are connected in series by the translucent
この第４実施形態の構造では、隣接する光電変換素子の相互間の電気的接続を、光電変換素子の封止材より外側の部分で、透光性導電性材料によって行うので、光電変換素子モジュールの内部で電気的接続を行う場合に比べて複雑な構造でないため高度な作製技術を必要とせず容易に透光性を有する光電変換素子モジュールとすることができる。このとき、電気的接続部は、面積を任意に設定することができ、面積を広くすることによって信頼性の高いモジュールとすることができるが、モジュール全体の面積に占める光電変換素子の面積が小さくなるので、できる限り小さいほうが好ましい。 In the structure of the fourth embodiment, the electrical connection between the adjacent photoelectric conversion elements is performed by the translucent conductive material at the portion outside the sealing material of the photoelectric conversion element. Compared with the case where the electrical connection is made inside, the photoelectric conversion element module having a light-transmitting property can be easily obtained without requiring an advanced manufacturing technique because it is not a complicated structure. At this time, the area of the electrical connection portion can be arbitrarily set, and by increasing the area, a highly reliable module can be obtained, but the area of the photoelectric conversion element occupying the area of the entire module is small. Therefore, the smallest possible is preferable.
本発明の光電変換素子モジュールにおいて、基板３は透光性を有する材料で構成され、通常、この基板３にはガラスやフィルムが使用されるが、透光性を有する樹脂板の使用も可能である。基板３の光透過率は高いほどよく、好ましい光透過率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。また、可撓性のある透明フィルムを基板に用いると、電極の大量生産が容易となり、製造コストの低減を図ることができる。
In the photoelectric conversion element module of the present invention, the
基板３に用いる透明フィルムや透明樹脂板としては、例えば、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムなどは、強靭でかつ耐熱性に優れていることから好ましい。
Examples of the transparent film or transparent resin plate used for the
基板３の一方の面に形成される第１の電極５．１〜５．５は、各光電変換素子の負極として機能し、基板３上に導電材層を積層することによって形成される。好ましい導電材としては、透明導電性の金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫などが挙げられる。この第１の電極５．１〜５．５は、基板３の一方の面に形成されていて、パターニングされたギャップ１５．１〜１５．６によって仕切られている。このギャップ１５．１〜１５．６の形成は、パターンに沿って、表面掘削、レーザスクライビング、エッチングなどにより、前記透明導電膜を取り除くことによって行われるが、特にエッチングを採用することが好ましい。このエッチングとしては、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング、電解エッチング、レーザーエッチング、フォトエッチングなどが挙げられるが、特にレーザーエッチングが好ましい。レーザーエッチングはドライでエッチングすることが可能で、ウエットエッチングの場合に必要な、パターンのマスク形成、薬液処理、洗浄、乾燥などの工程を簡素化することが可能である。さらに、レーザーエッチングは前記半導体層７．１〜７．５の形成前でも、形成後でも行うことができ、任意のタイミングでエッチングすることが可能である。
The first electrodes 5.1 to 5.5 formed on one surface of the
第１の電極５．１〜５．５は、表面抵抗が低いほど好ましく、好ましい表面抵抗値は、５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１Ω／□以上である。 The first electrodes 5.1 to 5.5 are preferably as low in surface resistance as possible, and a preferable surface resistance value is 50Ω / □ or less, and more preferably 30Ω / □ or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / □ or more.
また、第１の電極５．１〜５．５は、光透過率が高いほど好ましく、好ましい光透過率値は、５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。第１の電極５．１〜５．５の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内の厚みであれば、均一な厚みの電極を形成することが容易となり、また、光透過性が低下せず、充分な光を半導体層７．１〜７．５に入射させることができるからである。第１の電極５．１〜５．５が透明な場合は、基板３側から光を入射させることが好ましい。
In addition, the first electrodes 5.1 to 5.5 are more preferable as the light transmittance is higher, and a preferable light transmittance value is 50% or more, and more preferably 80% or more. The thickness of the first electrodes 5.1 to 5.5 is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. If the thickness is within this range, it becomes easy to form an electrode having a uniform thickness, and light transmittance is not lowered, and sufficient light can be incident on the semiconductor layers 7.1 to 7.5. Because it can. When the first electrodes 5.1 to 5.5 are transparent, it is preferable that light is incident from the
前記第１の電極５．１〜５．５の対電極となる第２の電極１１．１〜１１．５は、光電変換素子モジュール１の正極として機能し、前記増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が形成される側の第１の電極５．１〜５．５と同様に形成することができる。この第２の電極１１．１〜１１．５を光電変換素子モジュール１の正極として効率よく作用させるためには、第２の電極１１．１〜１１．５の形成にあたって、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、またはグラファイト、白金を担持したカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのカーボン材料、またはポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）、Ｎ、 Ｎ−ジ（ナフタレン−１−ニル）−Ｎ、 Ｎ−ジフェニル−ベンジデン誘導体（ＮＰＢ）、ポリ[ ２−メトキシ−５−（２' −エチルヘキシルオキシ）−１、 ４−フェニレンビニレン] （ＭＥＨ−ＰＰＶ）などの導電性高分子材料、またはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫などの導電性の金属酸化物などが挙げられるが、これらの中でも、白金やポリチオフェン誘導体などが特に好ましい。この第２の電極１１．１〜１１．５が形成される基板２１は、第２の電極１１．１〜１１．５の形成面側に透明導電膜（図示せず。）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば、第１の電極５．１〜５．５の場合と同じ材料から形成することができる。このとき、第２の電極１１．１〜１１．５は、光電変換素子モジュールの透光性を失わないようできるかぎり薄層化し、透明にすることが好ましい。
The second electrodes 11.1 to 11.5, which are counter electrodes of the first electrodes 5.1 to 5.5, function as a positive electrode of the photoelectric
この第２の電極１１．１〜１１．５間を分離するギャップ１７．１〜１７．６は、パターンに沿って、表面掘削、レーザスクライビング、エッチングなどにより、前記透明導電膜を取り除くことによって形成することができるが、特にエッチングを採用することが好ましい。このエッチングとしては、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング、電解エッチング、レーザーエッチング、フォトエッチングなどが挙げられるが、特にレーザーエッチングが好ましい。レーザーエッチングはドライエッチングすることが可能で、ウェットエッチングの場合に必要な、パターンのマスク形成、薬液処理、洗浄、乾燥などの工程を簡素化することが可能である。また、レーザーエッチングはパターン化されていない第２の電極と透明導電膜とを同時にエッチングすることが可能であり、さらなる工程の簡素化が可能である。例えば、ウェットエッチングは、パターニングされた透明導電膜上に、第２の電極１１．１〜１１．５として白金を被着するには、前記透明導電膜と同一のパターンのマスクを用いて真空成膜により白金を堆積させたり、塩化白金酸の熱処理で白金粒子を被着したり、めっきしたりする方法を用いることになる。これに対し、レーザーエッチングは前記透明導電膜の一面に白金を被着したのち、これを同時にエッチングしてパターンを形成するとともに第２の電極１１．１〜１１．５とすることが可能である。 The gaps 17.1 to 17.6 separating the second electrodes 11.1 to 11.5 are formed by removing the transparent conductive film by surface drilling, laser scribing, etching, or the like along the pattern. In particular, it is preferable to employ etching. Examples of the etching include wet etching, dry etching, electrolytic etching, laser etching, and photo etching, and laser etching is particularly preferable. Laser etching can be dry-etched, and can simplify processes such as pattern mask formation, chemical treatment, cleaning, and drying that are necessary for wet etching. In addition, laser etching can simultaneously etch the second electrode and the transparent conductive film that are not patterned, and can further simplify the process. For example, in wet etching, in order to deposit platinum on the patterned transparent conductive film as the second electrodes 11.1 to 11.5, vacuum deposition is performed using a mask having the same pattern as the transparent conductive film. A method of depositing platinum by a film, depositing platinum particles by a heat treatment of chloroplatinic acid, or plating is used. On the other hand, in the laser etching, after platinum is deposited on one surface of the transparent conductive film, it can be simultaneously etched to form a pattern and to form the second electrodes 11.1 to 11.5. .
第２の電極１１．１〜１１．５を形成する基板２１には、基板３と同じ材料を使用することができる。原理的には、不透明な金属などを使用することができるが、光電変換モジュールの透光性が失われてしまうため、透明フィルムや透明ガラスを用いることが好ましい。
The same material as the
半導体層７．１〜７．５の形成にあたっては、半導体粒子の分散塗料を公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、電着法などにより、第１の電極５．１〜５．５の表面に成膜し、その後、必要に応じて半導体層の固定化処理を行うことが好ましい。その固定化処理法としては、加熱処理や加圧処理などが挙げられる。加熱処理条件としては、電気炉やホットプレート、マイクロ波などによる加熱方式が好ましく、ガラス基板の場合４００〜６００℃程度、フィルム基板の場合８０℃〜２５０℃程度が好ましい。また、また、加圧処理としては、プレス機やカレンダなどが挙げられ、圧力としては１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度が好ましい。また、半導体層７．１〜７．５のパターンは、半導体層７．１〜７．５が第１の電極５．１〜５．５の表面に形成されるパターンであればよい。 In the formation of the semiconductor layers 7.1 to 7.5, a known method is used to disperse the semiconductor particle dispersion paint, for example, a coating method using a doctor blade or a bar coater, a spray method, a dip coating method, a screen printing method, a gravure printing. It is preferable to form a film on the surface of the first electrodes 5.1 to 5.5 by a method, a spin coating method, an electrodeposition method, and the like, and thereafter, a semiconductor layer is fixed as necessary. Examples of the immobilization method include heat treatment and pressure treatment. As the heat treatment conditions, a heating method using an electric furnace, a hot plate, microwaves, or the like is preferable. Moreover, as a pressurization process, a press machine, a calendar, etc. are mentioned, About 1 MPa-200 MPa are preferable as a pressure. Moreover, the pattern of the semiconductor layers 7.1-7.5 should just be a pattern in which the semiconductor layers 7.1-7.5 are formed in the surface of the 1st electrodes 5.1-5.5.
半導体層７．１〜７．５の厚みは０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、充分な光電変換効果が得られ、また、可視光および近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７．１〜７．５の厚みのより好ましい範囲は１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。 The thickness of the semiconductor layers 7.1 to 7.5 is preferably in the range of 0.1 to 100 μm. This is because, within this range, a sufficient photoelectric conversion effect can be obtained, and the transmittance for visible light and near infrared light is not deteriorated. The more preferable range of the thickness of the semiconductor layers 7.1 to 7.5 is 1 to 50 μm, the more preferable range is 5 to 30 μm, and the most preferable range is 10 to 20 μm.
上記半導体層７．１〜７．５の形成にあたって使用する半導体材料としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 などのペロブスカイト、またはＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2 Ｓ3 、ＰｂＳ、Ｍｏ2 Ｓ、ＷＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｂｉ2 Ｓ3 、ＺｎＣｄＳ2 、Ｃｕ2 Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2 Ｓｅ3 、ＷＳｅ2 、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2 Ｐ3 、Ｚｎ2 Ｐ3 、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2 、ＨｇＩ2 、ＢｉＩ3 など、または前記半導体材料から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2 、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2 Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx ／ＣｄＳｅ1-x 、ＣｄＳx ／Ｔｅ1-x 、ＣｄＳｅx ／Ｔｅ1-x 、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2 ／Ｃｄ3 Ｐ2 、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄy Ｚｎ1-y Ｓ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。それらの中でも、ＴｉＯ2 が、グレッツェル・セルにおいて、電解質中への光溶解の回避と高い光電変換特性を実現できる点で好ましい。
Examples of the semiconductor material used for forming the semiconductor layers 7.1 to 7.5 include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, Oxides of metal elements such as V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, Cr, perovskites such as SrTiO 3 , CaTiO 3 , or CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb Sulfides such as 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , Cu 2 S, metal chalcogenides such as CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, CdTe, and others GaAs, Si, Se, Cd 2 P 3 , Zn 2 P 3 , InP, AgBr, PbI 2 , HgI 2 , BiI 3 or the like, or a composite containing at least one selected from the semiconductor materials, for example, CdS / TiO 2 , CdS / AgI, Ag 2 S / AgI, CdS / ZnO, CdS / HgS, CdS / PbS, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / HgS, CdS x / CdSe 1-x , CdS x / Te 1- x, CdSe x / Te 1- x, ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, CdS / ZnS,
上記半導体材料は通常粒子形状で用いるが、その際の半導体粒子の粒径は、一般的に５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７．１〜７．５の細孔径が適切な孔径になり、電解質が半導体層７．１〜７．５の中に充分に浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。特に好ましい半導体粒子の粒径の範囲は、１０〜１００ｎｍである。 Although the said semiconductor material is normally used with a particle shape, it is preferable that the particle size of the semiconductor particle in that case is generally in the range of 5-1000 nm. Within this range, the pore size of the semiconductor layers 7.1 to 7.5 becomes an appropriate pore size, and the electrolyte sufficiently penetrates into the semiconductor layers 7.1 to 7.5, so that excellent photoelectric conversion is achieved. This is because characteristics can be obtained. A particularly preferable range of the particle diameter of the semiconductor particles is 10 to 100 nm.
半導体層７の厚みまたは半導体粒子の粒径を制御することにより、半導体層７のラフネスファクター（基板面積に対する半導体層内部の実面積の割合）を決定することができる。ラフネスファクターは２０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。この範囲内であれば、増感色素の担持量が充分となり、光電変換特性を向上させることができる。ラフネスファクターの上限値は一般に５０００程度である。ラフネスファクターは半導体層７の厚みを厚くすると大きくなって、半導体層７の表面積が広がり、増感色素の担持量の増加が期待できる。しかし、厚みが厚くなりすぎると、半導体層７の光透過率および抵抗損失への影響が現れ始める。
By controlling the thickness of the
また、半導体層７の形成に界面活性剤やポリエチレングリコール、セルロース系材料などを添加し、半導体層７の加熱処理時にそれらを燃焼することによって半導体層７を多孔質にしたり、半導体粒子の粒径を変更したりすることで半導体層７のポロシティーを高くすれば、厚みを厚くしなくてもラフネスファクターを大きくすることは可能である。しかし、ポロシティーが高くなりすぎると、半導体粒子間の接触面積が減少して抵抗損失への影響を考慮しなくてはならなくなる。このようなことから、半導体層７のポロシティーは５０％以上が好ましく、その上限値は一般的に約８０％程度である。半導体層７のポロシティーは液体窒素温度下で窒素ガスまたはクリプトンガスの吸着−脱離等温曲線の測定結果から算出することができる。
Further, a surfactant, polyethylene glycol, cellulose-based material or the like is added to the formation of the
増感色素としては、従来からも色素増感性光電変換素子に常用されている色素であればいずれも使用することができる。そのような色素としては、例えば、ＲｕＬ2 （Ｈ2 Ｏ）2 タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体またはルテニウム−トリス（ＲｕＬ3 ）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2 ）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3 ）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2 ）タイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。また、有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。それらの増感色素の中でも、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2 ）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するので、特に好ましい。 As the sensitizing dye, any dye that has been conventionally used in dye-sensitized photoelectric conversion elements can be used. Examples of such a dye include a RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex or ruthenium-tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3). ), Transition metal complexes of the osnium-bis (OsL 2 ) type, or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron-hexocyanide complex, phthalocyanine, and the like. Examples of organic dyes include 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes, indigo dyes, cyanine dyes, Examples include merocyanine dyes and xanthene dyes. Among these sensitizing dyes, ruthenium-bis (RuL 2 ) derivatives are particularly preferable because they have a broad absorption spectrum in the visible light region.
半導体層７．１〜７．５に増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素を溶解させた溶液に、半導体層７．１〜７．５を形成した第１の電極５．１〜５．５を備えた基板３を浸漬する方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの増感色素を溶解可能なものであればいずれも使用できる。また、浸漬方法として、増感色素溶液に半導体層７．１〜７．５を形成した第１の電極５．１〜５．５を有する基板３を一定時間浸漬している時に、加熱還流や超音波を印加することもできる。半導体層７．１〜７．５への増感色素の担持後、担持せずに半導体層７．１〜７．５に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄するかまたは加熱還流することが好ましい。さらに、増感色素が担持されてない半導体粒子の表面を被覆するために、アルコール中にｔ−ブチルピリジンを溶かしておいてもよい。アルコール中にｔ−ブチルピリジンが存在すると、半導体粒子と電解質との界面では、増感色素およびｔ−ブチルピリジンによって半導体粒子の表面と電解質とをセパレートすることができ、漏れ電流を抑制することが可能なので、光電変換素子の特性を著しく向上させることができる。
As a method for supporting the sensitizing dye on the semiconductor layers 7.1 to 7.5, for example, the
半導体層への増感色素の担持量としては、１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2 の範囲内が好ましく、特に０．１×１０-7〜９．０×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2 が好ましい。この範囲内であれば、経済的かつ充分に光電変換効率の向上効果を得ることができるからである。 The amount of the sensitizing dye supported on the semiconductor layer is preferably in the range of 1 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol / cm 2 , particularly 0.1 × 10 −7 to 9.0 × 10 −7. Mol / cm 2 is preferred. This is because, within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained economically and sufficiently.
本発明の光電変換素子モジュールにおける電解質９．１〜９．５を構成するために使用される電解物質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が含まれていれば特にその種類は限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。この明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン(III) −タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン(II)−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン(III) −ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン(III) −鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III) −バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられるが、それら中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましい。上記ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなどの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージドなどのヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどのヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。 As an electrolytic substance used for constituting the electrolytes 9.1 to 9.5 in the photoelectric conversion element module of the present invention, in particular, as long as a pair of redox constituents composed of an oxidant and a reductant are included. Although the kind is not limited, the oxidation-reduction type | system | group constituent material in which an oxidant and a reductant have the same electric charge is preferable. In this specification, the redox-system constituent substance means a pair of substances that exist reversibly in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction. Examples of such a redox component include chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), mercury ion (II) -mercury ion (I ), Ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), vanadium ion (III) -vanadium ion (II), Manganate ion-permanganate ion, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid and the like can be mentioned, among which iodine compound-iodine is preferable. Examples of the iodine compound include metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide, quaternary ammonium salt compounds such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide, and iodides such as dimethylpropylimidazolium iodide. Particularly preferred are imidazolium compounds.
電解質は、通常、電解物質を溶媒中に溶解させることによって調製されるが、その電解物質を溶解するための溶媒としては、水性溶媒、有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質などの電解物質をより安定化させるため、有機溶媒が好ましい。この有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドラフランなどのエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドンなどの複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミドなどの非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできるが、それらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドンなどの複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物が特に好ましい。電解質は、液状のものに限られることなく、他の形態のものも用いることができるが、例えば、液状の電解質を高分子マトリックスに保持させてゲル状にした状態で用いてもよい。そのような高分子マトリックスとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどの重合性モノマーを単独で重合させた単独重合体またはそれらのモノマーを２種以上共重合させた共重合体などを用いることができる。 The electrolyte is usually prepared by dissolving an electrolytic substance in a solvent. As the solvent for dissolving the electrolytic substance, either an aqueous solvent or an organic solvent can be used. In order to further stabilize the electrolytic substance, an organic solvent is preferable. Examples of the organic solvent include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and γ-butyrolactone, diethyl ether, 1,2- Ether compounds such as dimethoxyethane, 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran and 2-methyl-tetrahydrafuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, etc. Aprotic polar compounds such as nitrile compounds, sulfolane, didimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Each of these can be used alone or in combination of two or more. Among them, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 3-methyl-2-oxazozirinone Particularly preferred are heterocyclic compounds such as 2-methylpyrrolidone, and nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile and propionitrile. The electrolyte is not limited to a liquid one but may be in other forms. For example, the electrolyte may be used in a gel state by holding a liquid electrolyte in a polymer matrix. As such a polymer matrix, polymerizable monomers such as vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and styrene are used. A homopolymer obtained by polymerizing alone or a copolymer obtained by copolymerizing two or more of these monomers can be used.
封止材１９を構成する基材物質としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどから選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、それらの中でも、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ブチルゴム、フッ素を含む樹脂などが好ましい。また、電解質溶媒としてニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒を使用する場合には、それらの溶媒と相溶性の低い、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、熱硬化性オレフィン樹脂が好ましい。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。
Examples of the base material constituting the sealing
また、封止材１９には、それらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤などを適宜混合することができる。
Moreover, in order to improve those weather resistance, the sealing
さらに、封止材１９には、基板３、基板２１、第１の電極（透明電極）５．１〜５．５および第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５との接着力を高めるためにシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などを添加してもよい。また、あらかじめ基板３、基板２１、第１の電極（透明電極）５．１〜５．５および第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５に、ウエット洗浄、ケミカル洗浄、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、超音波処理、表面研磨処理など行い、その表面の洗浄や表面の活性化を行ってもよい。
Further, the sealing
また、封止材１９には、耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤などを適宜混合することができる。
Moreover, in order to improve a weather resistance, a crosslinking agent, a ultraviolet absorber, etc. can be mixed with the sealing
また、封止材１９中には、第１の電極（透明電極）５．１〜５．５と第２の電極（対電極）１１．１〜１１．５の電極間距離を規制するためのスペーサーを存在させることが好ましい。そのような目的で用いられるスペーサーとしては、一般にスペーサーとして用いられている公知の絶縁性樹脂ボール、ガラスビーズ、ガラスファイバーなどから適宜選択することができる。また、その粒径は、０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
Further, in the sealing
封止材１９のパターンは、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂を使用する場合、ディスペンサーやスクリーン印刷などの既知の手法によって形成することができる。また、ホットメルト樹脂を使用する場合は、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした孔を穿けて、封止パターンを形成することができる。
When using a silicone resin or an epoxy resin, the pattern of the sealing
さらに、封止材１９の周囲を、樹脂、金属、ガラスなどで補強することによって、二重封止とすることで、光電変換素子モジュールの強度と長期信頼性とを向上させることが可能である。そのような樹脂としては、アクリレートスチレンアクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）塩素化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＣＳ）アクリル酸エステル共重合体、オレフィンビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）、セルロース、塩素化ポリエーテル、クマロン樹脂、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢ビ−塩ビ共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、線状低密度ポリエチレン、ケトン樹脂、メタクリル酸ブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ）、ニトリル樹脂、オキシベンイルポリエステル、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリルスルホン（ＰＡＳＦ）、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＦ）、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、アイオノマー樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ビニルアセテート系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、熱硬化オレフィン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、アラミドアラミド系強化繊維、ポリアミノアミド系樹脂、フッ素を含む樹脂、またはそれらの変成物やガラス強化物など、その他にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどを使用することができ、それらの中から被着面の材質に応じて適宜選択して使用することができる。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。特に、経済性、強度、耐衝撃性、被着面との接着力、取り扱いの容易さから、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン樹脂、フッ素を含む樹脂などを用いることが好ましい。
Furthermore, the strength and long-term reliability of the photoelectric conversion element module can be improved by providing double sealing by reinforcing the periphery of the sealing
電解質注入孔２３．１〜２３．５は、第２の電極１１．１〜１１．５の部分に基板２１側から穿孔されて形成されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、電解質を半導体層７．１〜７．５と対電極１１．１〜１１．５との間に注入するために設けられる。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、少なくとも１つの空孔が基板２１から穿孔されていればよいが、注入量が多い場合などは、適宜注入孔の数を増やしてもよい。ここで電解質注入孔２３．１〜２３．５は基板２１の垂直方向となっているが、封止材１９を穿孔するなどして水平方向に設けることも可能である。
Electrolyte injection holes 23.1 to 23.5 are formed by being drilled from the
電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止材２５．１〜２５．５は、基板２１の外側から電解質注入孔２３．１〜２３．５を封止する位置に配置されている。このような封止材２５．１〜２５．５としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスなどを用いることが好ましい。電解質注入孔２３．１〜２３．５は電解質の注入後に封止しなければならないので、短時間で封止できるようなシリコーン粘着テープやアイオノマー樹脂の熱融着による封止が好ましい。さらに、電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止強度を高めるために、シリコーン粘着テープや熱融着されたアイオノマー樹脂を覆うように、エポキシ樹脂や紫外線硬化樹脂、ガラスを配置することがより好ましい。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。
The sealing materials 25.1 to 25.5 of the electrolyte injection holes 23.1 to 23.5 are arranged at positions for sealing the electrolyte injection holes 23.1 to 23.5 from the outside of the
外部端子２８は光電変換素子から電力を取り出すために設置される。外部端子２８は任意に接続可能であり、光電変換素子や光電変換素子モジュール同士の直列または並列接続や外部回路と接続する。これは、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ、導電塗料などから選択された少なくとも１種で形成されていることが好ましく、第１の電極５．１〜５．５および対電極１１．１〜１１．５との接続は金属導体とそれらをカバーする異方導電性材料、導電塗料、真空成膜、はんだ付けなどから構成される。これは光電変換素子モジュールの最終形態を考慮し本部位に透光性が必要であるかどうかを適宜判断し選定される。
The
本発明の光電変換素子モジュールはフッ素を含む樹脂で覆うことができる（図示せず）。これにより、光電変換素子モジュールの強度を向上させたり耐衝撃性を向上させることができる。このフッ素を含む樹脂は、モジュールの最外層に使用することから、水蒸気などのガスバリヤー性、透明性、強度、耐候性に優れていることが好ましい。 The photoelectric conversion element module of the present invention can be covered with a resin containing fluorine (not shown). Thereby, the intensity | strength of a photoelectric conversion element module can be improved or impact resistance can be improved. Since this fluorine-containing resin is used in the outermost layer of the module, it is preferable that the resin has excellent gas barrier properties such as water vapor, transparency, strength, and weather resistance.
前記フッ素を含む樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）などが挙げられる。これらは通常フィルムにして用いられる。その際、いずれかの樹脂からなる単独フィルムとして用いてもよく、また、２種以上を積層した積層フィルムとして用いてもよい。また、２種以上を積層した積層フィルムは、耐候性透明フィルムにフッ素樹脂塗料を塗布することによって積層されたフィルムであってもよい。また、それらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤、カップリング剤などを前記樹脂に適宜混合して使用することもできる。 Examples of the fluorine-containing resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PCTFE), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. Examples thereof include a polymer (PFA), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), a vinylidene fluoride resin (PVDF), and a vinyl fluoride resin (PVF). These are usually used as a film. In that case, you may use as a single film which consists of either resin, and may be used as a laminated film which laminated | stacked 2 or more types. Moreover, the laminated film which laminated | stacked 2 or more types may be the film laminated | stacked by apply | coating a fluororesin coating material to a weather resistant transparent film. In addition, in order to improve the weather resistance, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a coupling agent and the like can be appropriately mixed and used in the resin.
前記２種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、セルロースアセテートフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルム、耐候性ポリプロピレンフィルム、ガラス繊維強化ポリエステルフィルム、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネートフィルムなどを使用することができる。 Examples of the weather-resistant transparent film used for the laminated film in which two or more kinds are laminated include, for example, polycarbonate film, polyarylate film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyacrylonitrile film, cellulose acetate film, acrylic resin film, weather resistance A polyethylene terephthalate film, a weather resistant polypropylene film, a glass fiber reinforced polyester film, a glass fiber reinforced acrylic resin film, a glass fiber reinforced polycarbonate film, or the like can be used.
前記２種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、接着性、透明性、耐候性などのほか、充填材としての機能も備えたアクリル系接着剤、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂などの接着剤をフィルム状にして用いることも可能である。中でも、熱流動性に優れたホットメルト樹脂を必要な厚さで用いることが、性能、生産性、経済性などの点で好ましい。 The weather-resistant transparent film used for the laminated film in which two or more kinds are laminated is an adhesive, transparency, weather resistance, acrylic adhesive, epoxy resin, hot melt resin that also has a function as a filler. It is also possible to use an adhesive such as a film. Among them, it is preferable to use a hot melt resin having excellent heat fluidity at a necessary thickness in terms of performance, productivity, economy, and the like.
このようなホットメルト樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、線状低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどを使用することができ、それらの中から、被着面の材質に応じて適宜選択して使用することができる。 Such hot melt resins include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers. Polymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, linear low density polyethylene, acrylic resin, silicone resin, ionomer resin, polystyrene, polyolefin, polydiene, polyester, polyurethane, fluororesin, polyamide An elastomer of a system can be used, and among them, it can be appropriately selected and used according to the material of the adherend surface.
また、前記フッ素を含む樹脂の耐候性をさらに向上させるために、光酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することができる。例えば、紫外線吸収剤としては無機微粒子が好適であり、例えばＴｉＯ2などの微粒子を用いることができる。さらに、水蒸気その他のガスバリヤー性を向上させたい場合は、それらの樹脂からなるフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着層を設けることもできる。このとき、透光性を損なわないよう注意することが必要である。 In order to further improve the weather resistance of the resin containing fluorine, a photooxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer can be added. For example, inorganic fine particles are suitable as the ultraviolet absorber, and fine particles such as TiO 2 can be used. Furthermore, when it is desired to improve the gas barrier properties such as water vapor, a vapor deposition layer of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide can be provided on a film made of such a resin. At this time, it is necessary to be careful not to impair the translucency.
光電変換素子をフッ素を含む樹脂で覆う方法としては、性能、生産性、経済性などの観点から真空ラミネート法が好ましい。真空ラミネート法の採用によって太陽電池モジュール内に空気を含ませることなく樹脂で覆うことができる。 As a method of covering the photoelectric conversion element with a resin containing fluorine, a vacuum laminating method is preferable from the viewpoints of performance, productivity, economy, and the like. By adopting the vacuum laminating method, the solar cell module can be covered with resin without including air.
前記フッ素を含む樹脂フィルムは、その表面またはその内面側に、光反射防止のための微細な凹凸加工、あるいは、金属化合物または金属の薄膜形成加工をすることができる。これによりフィルムで反射される光を少なくすることができるので、外部から入射する光を有効に利用することができ、太陽電池モジュールの発電効率のアップに寄与できる。前記微細な凹凸加工は、エンボス加工や紫外線硬化性樹脂によるコーティングなどによって行うことが好ましい。また、金属化合物の薄膜形成加工は、ＭｇＦ2 、ＺｎＳ、ＳｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 などの微粒子を用いた薄膜コートによって行うことが好ましい。さらに、金属を用いる場合は、Ａｌなどを透明性を損なわない程度に薄く蒸着することによって加工できる。 The fluorine-containing resin film can be subjected to fine unevenness processing for preventing light reflection or metal compound or metal thin film formation processing on the surface or the inner surface side thereof. Thereby, since the light reflected by the film can be reduced, the light incident from the outside can be used effectively, and the power generation efficiency of the solar cell module can be increased. The fine asperity processing is preferably performed by embossing or coating with an ultraviolet curable resin. The thin-film formation process of the metal compound, MgF 2, ZnS, is preferably performed by a thin film coated with fine particles such as SnO 2, Cr 2 O 3. Furthermore, when using a metal, it can process by vapor-depositing Al etc. thinly to such an extent that transparency is not impaired.
なお、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つは、合成樹脂フィルムからなる基板上に形成されていてもよい。これは基板を合成樹脂フィルムで構成しておくと、基板が可撓性を有するため電極の大量生産が容易となり、製造コストの低減を図ることができるからである。 Note that at least one selected from the first electrode and the second electrode may be formed on a substrate made of a synthetic resin film. This is because if the substrate is made of a synthetic resin film, the substrate is flexible, so that mass production of electrodes is facilitated, and manufacturing costs can be reduced.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、以下の実施例や比較例において隣接する光電変換素子の電極間を接続するのに使用する導電性材料の５５０ｎｍの透過性および異方導電性を調べた結果を参考例１として示す。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Prior to the examples, the results of investigating the 550 nm transparency and anisotropic conductivity of the conductive material used to connect the electrodes of the adjacent photoelectric conversion elements in the following examples and comparative examples are reference examples. Shown as 1.
参考例１
透明絶縁性材料に導電性粒子を後記の表１に示す添加量となるように添加し、混練と真空脱法を繰り返し行い均一分散と気泡の除去を行って透光性導電性材料を調製した。上記導電性粒子としては東邦チタニウム社製のＴｉ粒子" ＴＣ４５０" （商品名、平均粒径４５μｍ）を用い、透明絶縁性材料としては、コニシ社製の熱硬化型エポキシ樹脂" Ｅセット" （二液混合型）と、スリーボンド社製の熱硬化性オレフィン樹脂" Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ１１５２" （商品名、一液加熱硬化性オレフィン樹脂）をそれぞれ別々に用いた。また、比較用に不透光な絶縁性材料である、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーン接着剤" ＳＥ７３７" （商品名、水分硬化型）を用い、この不透光性絶縁性材料に前記導電性粒子を後記の表１に示す添加量となるように添加し、前記と同様に均一分散と気泡の除去を行って導電性材料を調製した。
Reference example 1
Conductive particles were added to the transparent insulating material so as to have an addition amount shown in Table 1 below, and kneading and vacuum degassing were repeated to uniformly disperse and remove bubbles to prepare a translucent conductive material. Ti particles “TC450” (trade name, average particle size 45 μm) manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. are used as the conductive particles, and a thermosetting epoxy resin “E Set” manufactured by Konishi Co., Ltd. is used as the transparent insulating material. Liquid-mixed type) and a thermosetting olefin resin “Three Bond 1152” (trade name, one-component heat-curable olefin resin) manufactured by ThreeBond Co., Ltd. were used separately. In addition, a silicone adhesive “SE737” (trade name, moisture-curing type) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., which is a non-translucent insulating material for comparison, is used for this translucent insulating material. The conductive particles were added so as to have an addition amount shown in Table 1 below, and a conductive material was prepared by uniformly dispersing and removing bubbles in the same manner as described above.
次に、旭硝子社製の導電性ガラス板" Ｆ−ＳｎＯ2"（商品名、フッ素がドープされたＳｎＯ2 を表面にコーティングして導電性を付与した透明導電膜付きガラス板、表面抵抗１０Ω／□、厚さ１ｍｍ）を２枚用い、それらの透明導電膜を有する面が内側になるようにして上記導電性材料を挟み、加圧した後、それぞれの樹脂材料のメーカー推奨条件で硬化することによって透過率と異方導電性測定用のサンプルを作製した。２枚の導電性ガラス間の間隔は導電性粒子であるＴｉ粒子" ＴＣ４５０" で規制した。 Next, a conductive glass plate “F-SnO 2 ” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (trade name, a glass plate with a transparent conductive film provided with conductivity by coating SnO 2 doped with fluorine on the surface, a surface resistance of 10Ω / □, thickness of 1 mm), sandwich the conductive material with the transparent conductive film facing inside, pressurize, and then cure under the conditions recommended by the manufacturer of each resin material A sample for measuring transmittance and anisotropic conductivity was prepared. The interval between the two conductive glasses was regulated by Ti particles “TC450” which are conductive particles.
上記サンプルの透過率の測定には、日本分光株式会社製の“Ｖ５７０”（紫外可視分光光度計）を使用した。 For measurement of the transmittance of the sample, “V570” (ultraviolet visible spectrophotometer) manufactured by JASCO Corporation was used.
異方導電性の測定にあたっては、導電性ガラスの透明導電膜を直線状に除去して透明導電膜を分割した。その除去にあたっては、除去する以外の部分を除いてマスキングテープによりマスクした後、酸化亜鉛粉末と１０質量％の塩酸水溶液とを作用させてマスクされていない透明導電膜をエッチング処理して除去した。直線状に除去した部分に対して直角に前記導電性材料を塗布しスライドガラスを押し当て、加圧し、それぞれの樹脂材料のメーカー推奨条件で硬化させた。導電性ガラスとスライドガラスとの間隔は前記のＴｉ粒子" ＴＣ４５０" で規制した。そして、異方導電性の測定は、分割された透明導電膜の両端をテスターで測定することによって行った。 In measuring the anisotropic conductivity, the transparent conductive film of conductive glass was removed in a straight line to divide the transparent conductive film. In the removal, after masking with a masking tape except for a portion other than the portion to be removed, the unmasked transparent conductive film was removed by etching using a zinc oxide powder and a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution. The conductive material was applied perpendicularly to the portion removed in a straight line, pressed with a slide glass, pressurized, and cured under the conditions recommended by the manufacturer of each resin material. The interval between the conductive glass and the slide glass was regulated by the Ti particles “TC450”. And the anisotropic conductivity was measured by measuring both ends of the divided transparent conductive film with a tester.
上記のように測定した５５０ｎｍの透過率、異方導電性を、導電性粒子としてのＴｉ粒子の添加量（導電性材料中における導電性粒子としてのＴｉ粒子の含有量）、用いた絶縁性材料の種別とともに表１に示す。ただし、表１への絶縁性材料の表示にあたっては、その商品名で示す。 550 nm transmittance and anisotropic conductivity measured as described above, addition amount of Ti particles as conductive particles (content of Ti particles as conductive particles in the conductive material), insulating material used It shows in Table 1 with the kind of. However, when the insulating material is displayed in Table 1, the product name is used.
表１に示すように、導電性材料としてＴｉ粒子を添加することにより異方導電性が発現する。しかし、透光性評価の基準となる５５０ｎｍの透過率は、透明絶縁性材料に対してＴｉ粒子の添加量が多くなると低下するが、それでも、Ｔｉの添加量が６体積％では、３３．５％と高い透過率を有している。これに対して、不透明絶縁性材料であるＳＥ７３７（商品名）に対してはＴｉ粒子の添加量が少ない場合でも、当然のことながら、光の透過がなく、透光性は得られなかった。 As shown in Table 1, anisotropic conductivity is exhibited by adding Ti particles as a conductive material. However, the transmittance at 550 nm, which is a criterion for the evaluation of translucency, decreases with an increase in the amount of Ti particles added to the transparent insulating material. % And high transmittance. On the other hand, with respect to SE737 (trade name) which is an opaque insulating material, even when the addition amount of Ti particles is small, it is natural that no light is transmitted and translucency cannot be obtained.
実施例１
縦４１ｍｍ、横６７ｍｍに切り出した前記参考例１の場合と同様の導電性ガラス板の横側片端から１１. ７５ｍｍ間隔、１. ７５ｍｍ幅で透明導電膜を除去しパターンニングした。上記透明導電膜の部分的除去にあたっては、除去する部分を除いてマスキングテープによりマスクした後、酸化亜鉛粉末と１０質量％の塩酸水溶液とを作用させてマスクされていない透明導電膜をエッチング処理して除去した。これを図１にあわせて説明すると、導電性ガラス板で構成される基板３上に透明導電膜で構成される第１の電極５．１〜５．５を形成したことになる。
Example 1
The transparent conductive film was removed at a distance of 1.75 mm and a width of 1.75 mm from the side edge of the same side of the conductive glass plate cut out to a length of 41 mm and a width of 67 mm, and patterned. In the partial removal of the transparent conductive film, after masking with a masking tape except for the portion to be removed, the transparent conductive film not masked is etched by applying zinc oxide powder and a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution. Removed. This will be described with reference to FIG. 1. The first electrodes 5.1 to 5.5 made of a transparent conductive film are formed on the
また、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを調製した。続いて、スクリーン印刷用のペーストをパターンニング済導電性ガラス上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間空気中で焼成して、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。得られた酸化チタン膜は、基板上で除去されていない透明導電膜上に３７ｍｍ×８ｍｍのサイズで５箇所設置した。次に、この酸化チタン膜を備えた導電性ガラスをＲｕ（４，４' −ジカルボキシル−２，２' −ビピリジン）2 （ＮＣＳ）2 で表される増感色素溶液中に浸漬し、２５℃で２日間色間素担持処理を行った。これを図１をあわせて説明すると、基板３上の第１の電極５．１〜５．５に酸化チタン膜からなる半導体層７．１〜７．５が被着され、その半導体層７．１〜７．５に増感色素が担持されたことになる。
Further, a high-purity titanium oxide powder having an average primary particle size of 20 nm was dispersed in ethyl cellulose to prepare a screen printing paste. Subsequently, a screen printing paste is applied onto the patterned conductive glass and dried, and the obtained dried product is baked in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous 10 μm thick on the substrate. A titanium oxide film was formed. The obtained titanium oxide film was placed in five places with a size of 37 mm × 8 mm on the transparent conductive film not removed on the substrate. Next, the conductive glass provided with this titanium oxide film is immersed in a sensitizing dye solution represented by Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) 2 (NCS) 2 , and 25 The intercolor support was carried out at 2 ° C. for 2 days. This will be described with reference to FIG. 1. Semiconductor layers 7.1 to 7.5 made of a titanium oxide film are deposited on the first electrodes 5.1 to 5.5 on the
次に、前記と同様の導電性ガラス板に第１の電極の場合と同様のパターンを形成し、除去面をマスキングテープでマスクし５％−塩化白金酸／エタノール溶液を塗布、乾燥した後、４００℃で１５分間加熱処理して透明導電膜を部分的に除去することによって、導電性ガラス板で構成される基板２１上に透明導電膜で構成される透光性を有する第２の電極１１．１〜１１．５を作製した。電解質注入孔は、光電変換素子モジュールを組立てたとき、第２の電極１１．１〜１１．５と向かい合う半導体層７．１〜７．５の角近傍の位置に設置した。
Next, the same pattern as in the case of the first electrode was formed on the same conductive glass plate as described above, the removal surface was masked with a masking tape, and a 5% -chloroplatinic acid / ethanol solution was applied and dried. The
次に得られた第１の電極の半導体層７．１〜７．５の全体の周囲を、積水化学工業社製の樹脂ボール" ミクロパール" （商品名、３０μｍ）を１質量％添加した" Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）を封止材１９として用いて塗布した。次に第１の電極５．１〜５．５の半導体層（酸化チタン膜）７．１〜７．５間の第２の電極１１．１〜１１．５との電気的接続部分に、" Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）にＴｉ粒子を４．３質量％添加した透光性導電性材料１３を自動ディスペンサーで塗布した。この透光性導電性材料は前記参考例１で表１に示したように、５５０ｎｍの透過率が２４．９％で、異方導電性を有するものである。
Next, 1% by mass of resin ball “Micropearl” (trade name, 30 μm) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was added to the entire periphery of the obtained semiconductor layer 7.1 to 7.5 of the first electrode. Three Bond 1152 "(trade name, supra) was applied as a sealing
そして、上記塗布の際、各第１の電極間にはギャップ１５．２、１５．３、１５．４、１５．５が残るようにした。次にこの第１の電極５．１〜５．５を有する基板３と第２の電極１１．１〜１１．５を有する基板２１とを図１の構造となるように張り合わせて封止と直列接続とを行った。この際、基板２１には第２の電極間にギャップ１７．１、１７．２、１７．３、１７．４が残るようにし、かつ基板３側のギャップ１５．２〜１５．５も維持されるように注意した。
In the application, gaps 15.2, 15.3, 15.4, and 15.5 remained between the first electrodes. Next, the
透光性導電性材料や封止材に使用されている" Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ１１５２" の硬化は、１００℃で６０分間加熱することによって行い、この間、第１の電極５と第２の電極１１とがずれないようにバチ型クリップを使い加圧静置した。透光性導電性材料１３と封止材１９に同じ樹脂を用いるので、同一条件で同時に硬化することができた。また、封止材の周囲をバリアン社製のエポキシ樹脂" トールシール" （商品名）で覆うことによって光電変換素子モジュールの強度を高めた。
“Three Bond 1152” used for the light-transmitting conductive material and the sealing material is cured by heating at 100 ° C. for 60 minutes. During this time, the
硬化後、各光電変換素子の電解質注入孔から電解質を減圧注入法により酸化チタン膜で構成される半導体層７と第２の電極１１との間に注入した。電解質としては、０．５ｍｏｌ／Ｌのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド、０．０１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．９ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むγ−ブチロラクトン溶液を用いた。電解質注入後、電解質注入孔の周囲に付着した電解質をアルコールでよく拭いた。シリコーン粘着付きイミドテープで電解質注入孔を封止した後、厚さ０．３ｍｍのカバーガラスを" Ｅセット" （商品名、前出）を用いてシリコーン粘着テープ上を被覆接着した。以上のようにして、本実施例の５直列光電変換素子モジュールを作製した。
After curing, the electrolyte was injected between the
このように作製した５光電変換素子モジュールにソーラーシミュレータで擬似太陽光（１０ｍＷ／ｃｍ2 、ＡＭ１．５）を照射し、光電流−電圧特性を測定した。その結果、開放端電圧３０１７ｍＶ、短絡電流１．０７７ｍＡ、形状因子０．５８８、最大出力1.９１ｍＷの特性を得た。そして、この光電変換素子モジュールは、電極間の接続部も含め透光性を有していた。 The five photoelectric conversion element modules thus produced were irradiated with simulated sunlight (10 mW / cm 2 , AM1.5) using a solar simulator, and the photocurrent-voltage characteristics were measured. As a result, the characteristics of an open end voltage of 3017 mV, a short circuit current of 1.077 mA, a form factor of 0.588, and a maximum output of 1.91 mW were obtained. And this photoelectric conversion element module had translucency also including the connection part between electrodes.
実施例２
実施例１と同様の手順で２直列光電変換素子モジュールを２個作製した。ただし、封止材１９の周囲は "トールシール" （商品名、前出）で覆うことはしなかった。得られた２個の２直列光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に光電流−電圧特性を測定したところ、開放端電圧１２４９ｍＶ、短絡電流１．１２ｍＡ、形状因子０．５７３、最大出力０．８０ｍＷの光電変換素子モジュールと開放端電圧１２５３ｍＶ、短絡電流１．１３ｍＡ、形状因子０．５９１、最大出力０．８４ｍＷの光電変換素子モジュールとであった。
Example 2
Two 2-series photoelectric conversion element modules were produced in the same procedure as in Example 1. However, the periphery of the sealing
これらの光電変換素子モジュールのうちの一方の光電変換素子モジュールの電気的接続部５．２ａと他方の光電変換素子モジュールの電気的接続部１１．１ａとを図３の構造となるように透光性導電性材料１３で接続して４直列光電変換素子モジュールを得た。上記透光性導電性材料は" Ｅセット" （商品名、前出）にＴｉ粒子を６．０体積％添加したものであり、この透光性導電性材料は、前記参考例１で表１に示したように、５５０ｎｍの透過率が３３．５％であり、異方導電性を有していた。
The photoelectric connection element 5.2a of one photoelectric conversion element module of these photoelectric conversion element modules and the electric connection part 11.1a of the other photoelectric conversion element module are transmitted so as to have the structure of FIG. 4 series photoelectric conversion element module was obtained by connecting with conductive
この４直列光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に光電流−電圧特性を測定したところ、開放端電圧２４０９ｍＶ、短絡電流１．１２ｍＡ、形状因子０．６０１、最大出力１．６２ｍＷであった。そして、この実施例２の光電変換素子モジュールも、電極間の接続部を含み透光性を有していた。 When the photocurrent-voltage characteristics of this 4-series photoelectric conversion element module were measured in the same manner as in Example 1, the open-circuit voltage was 2409 mV, the short-circuit current was 1.12 mA, the form factor was 0.601, and the maximum output was 1.62 mW. . And the photoelectric conversion element module of this Example 2 was also translucent including the connection part between electrodes.
実施例３
王子トービ社製のインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）が被着されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２５μｍ、表面抵抗１０Ω／□のＩＴＯ／ＰＥＮフィルム）を５０ｍｍ角に切り出し、塩酸主体のエッチング液で図６に示すようなＩＴＯパターンからなる第１の電極５．１〜５．５を上記フィルムからなる基板３上に形成した。図６において、１５．１〜１５．６は基板３上に形成された第１の電極５．１〜５．５を分離するためのギャップである。次に、ハーキュレス社製のエチルセルロース" Ｎ３００" （商品名）１質量％をエタノールに溶かしたバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液２４ｇに日本アエロジル社製の酸化チタン" Ｐ２５" （商品名）６ｇを投入し、遊星型ボールミルにかけて、酸化チタンの分散液を調製した。この分散液中の酸化チタンの含有量は２０質量％になるように調製した。この酸化チタンの分散液を電極５．１〜５．５の上にマスクを用いて図７に示すように摺り切りで塗布し、乾燥させて縦４０ｍｍ、横８ｍｍの酸化チタン膜からなる半導体層７．１〜７．５を形成した。次に、プレス機で半導体層７．１〜７．５に１枚あたり６０ＭＰａの圧力を加えて、半導体層を構成する酸化チタン膜の厚みを１０μｍに圧縮した。圧力を加えるとき、プレス機のプレス面にフッ素樹脂コートを施し、酸化チタン膜とプレス面との離型性を良くした。
Example 3
A polyethylene naphthalate (PEN) film (ITO / PEN film having a thickness of 125 μm and a surface resistance of 10Ω / □) coated with indium-tin composite oxide (ITO) manufactured by Oji Tobi Co., Ltd. First electrodes 5.1 to 5.5 made of an ITO pattern as shown in FIG. 6 were formed on the
この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを、［Ｒｕ（４，４'−ジカルボキシル−２，２'−ビピリジン）2（ＮＣＳ）2］ビス−テトラブチルアンモニウムで表される増感色素を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3含むアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶液（混合体積比＝５０／５０）に１０時間浸漬 して半導体層７．１〜７．５への色素担持処理を行なった。 An ITO / PEN film provided with this titanium oxide film is coated with a sensitizing dye represented by [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) 2 (NCS) 2 ] bis-tetrabutylammonium. It was immersed in an acetonitrile / t-butyl alcohol mixed solution (mixed volume ratio = 50/50) containing 3 × 10 −4 mol / dm 3 for 10 hours to carry the dye carrying treatment to the semiconductor layers 7.1 to 7.5. .
次に、前記と同様の王子トービ社製ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、塩酸主体のエッチング液で図８に示すようなＩＴＯパターンを形成した。このＩＴＯパターン上にマスクを用いて膜厚５ｎｍの白金を成膜して、基板２１上に第２の電極１１．１〜１１．５を形成した。なお、図８において、１７．１〜１７．６は基板２１上に形成された第２の電極１１．１〜１１．５を分離するためのギャップである。
Next, the same ITO / PEN film manufactured by Oji Tobi Co., Ltd. was cut into a 50 mm square, and an ITO pattern as shown in FIG. 8 was formed with an etching solution mainly composed of hydrochloric acid. A 5 nm-thick platinum film was formed on the ITO pattern using a mask to form second electrodes 11.1 to 11.5 on the
また、光電変換素子モジュールを構成する光電変換素子の数だけ（本実施例では５つ）の電解質注入孔２３．１〜２３．５（直径０．５ｍｍの円形）を第２の電極１１．１〜１１．５を形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに設けた。この電解質注入孔２３．１〜２３．５は、光電変換素子モジュールを組立てたとき、第２の電極１１．１〜１１．５と向かい合う半導体層７．１〜７．５の角近傍の位置に配置するように設けておいた。また、外部端子も所定の位置に取り付けた（図示せず。）。 In addition, electrolyte injection holes 23.1 to 23.5 (circular shape having a diameter of 0.5 mm) corresponding to the number of photoelectric conversion elements constituting the photoelectric conversion element module (five in this embodiment) are formed as the second electrode 11.1. ˜11.5 was formed on the ITO / PEN film. The electrolyte injection holes 23.1 to 23.5 are located at positions near the corners of the semiconductor layers 7.1 to 7.5 facing the second electrodes 11.1 to 11.5 when the photoelectric conversion element module is assembled. It was provided to be placed. The external terminals were also attached at predetermined positions (not shown).
次に、図７に示すように半導体層（酸化チタン膜）７．１〜７．５が形成されたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに、封止材１９として "Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）を自動ディスペンサーで図９に示すように半導体層７．１〜７．５を取り囲んで塗布した。次に、基板３となるＩＴＯ／ＰＥＮフィルムの可撓性のために半導体層７．１〜７．５が第２の電極１１．１〜１１．５の白金と接触して部分的に短絡することを防ぐため、半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１．５との間にポリブチレンテレフタレート製の不織布を配置した（図示せず）。続いて、各光電変換素子を電気的に直列接続するために、図１０に示す部分に、" Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ１１５２" （商品名、前出）にＴｉ粒子を４．３％添加した透光性導電性材料１３．１〜１３．４を塗布した。そして、これらの第１の電極５．１〜５．５および半導体層７．１〜７．５が形成された基板３に図８に示すパターニングされた第２の電極を有する基板２１を、その第２の電極１１．１〜１１．５と基板３の半導体層７．１〜７．５とが向かい合うように張り合わせて封止と直列接続とを行った。このとき、外部端子としてニッケル箔を所定の位置に配置した（図示せず）。透光性導電性材料１３と封止材１９の樹脂成分の硬化は、１００℃で６０分間加熱することで行い、この間、第１の電極と第２の電極とがずれないように、２枚の厚板ガラスで挟み、バチ型クリップを使い加圧静置した。透光性導電性材料１３．１〜１３．４は、前記表１に示すように、５５０ｎｍの透過率が２４．９％であり、異方導電性を有していることから、必ずしも図１０に示す部分にのみに塗布されている必要は無く、透光性導電性材料１３．１と１３．３および１３．２と１３．４は連続していてもよい。
Next, as shown in FIG. 7, “Three Bond 1152” (trade name, supra) is used as the sealing
シリコーン接着剤の硬化後、各光電変換素子の電解質注入孔から電解質を減圧注入法により第１の電極５．１〜５．５の半導体層７．１〜７．５と第２の電極１１．１〜１１．５との間に注入した。電解質としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 のヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。電解質注入後、電解質注入孔の周囲に付着した電解質をアルコールで拭き取った。シリコーン粘着テープで電解質注入孔を封止した後、積水化学工業社製の一液性紫外線硬化型樹脂" フォトレックＡ―７８０" （商品名）でシリコーン粘着テープを被覆した。このようにして作製した光電変換素子モジュールをハネウェル社製のポリクロロ三フッ化エチレンフィルム" アクラー" （商品名）で外部端子を取り出せるようにした状態でラミネート加工を施した。以上のようにして、本実施例の光電変換素子モジュールを作製した。
After the silicone adhesive is cured, the electrolyte is injected from the electrolyte injection hole of each photoelectric conversion element, and the semiconductor layers 7.1 to 7.5 of the first electrodes 5.1 to 5.5 and the
この実施例３の光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に光電流−電圧特性を測定したところ、開放端電圧３２００ｍＶ、短絡電流０．５７７ｍＡ、形状因子０．５４０、最大出力１．００ｍＷであった。また、この実施例３の光電変換素子モジュールも、その接続部を含め透光性を有していた。 The photoelectric current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element module of Example 3 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the open-end voltage was 3200 mV, the short-circuit current was 0.577 mA, the form factor was 0.540, and the maximum output was 1.00 mW. there were. In addition, the photoelectric conversion element module of Example 3 also had translucency including the connecting portion.
１ 光電変換素子モジュール
２（２．１〜２．５） 光電変換素子
３ 基板
５（５．１〜５．５） 第１の電極
５ａ（５．１ａ〜５．５ａ） 電気的接続部
７（７．１〜７．５） 半導体層
９（９．１〜９．５） 電解質
１１（１１．１〜１１．５） 第２の電極
１１ａ（１１．１ａ〜１１．５ａ） 電気的接続部
１３（１３．１〜１３．４） 透光性導電性材料
１５（１５．１〜１５．６） 第１の電極のギャップ
１７（１７．１〜１７．６） 第２の電極のギャップ
１９ 封止材
２１ 基板
２３（２３．１〜２３．５） 電解質注入孔
２５（２５．１〜２５．５） 電解質注入孔の封止材
２７ 入射光
２８ 外部端子
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007052681A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Photoelectrochemical cell |
| JP2007149652A (en) * | 2005-10-31 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photoelectrochemical battery |
| JP2008226554A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Geomatec Co Ltd | Dye sensitized solar battery and complex type apparatus equipped with this |
| JP2009181791A (en) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Oki Semiconductor Co Ltd | Dye-sensitized solar cell |
| WO2009141964A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-26 | 株式会社フジクラ | Photoelectric transducer module |
| WO2010005213A2 (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | Dye sensitive solar battery or sub-module, method for manufacturing same, electrolyte injection apparatus thereof, and method for same |
| JP2011129383A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Aisin Seiki Co Ltd | Dye-sensitized solar cell |
| JP2011204522A (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Spd Laboratory Inc | Dye-sensitized solar cell module and manufacturing method thereof |
| KR101117691B1 (en) * | 2005-07-27 | 2012-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same |
| EP2453455A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Samsung SDI Co., Ltd. | Sealing member for photoelectric conversion device, photoelectric conversion device having the same and method of preparing the same |
| WO2013161557A1 (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | シャープ株式会社 | Photoelectric conversion element module and method for manufacturing same |
| JP2014501443A (en) * | 2010-12-20 | 2014-01-20 | ソルベイ アセトウ ゲーエムベーハー | Photovoltaic module |
| KR101482649B1 (en) * | 2008-07-15 | 2015-01-19 | 주식회사 동진쎄미켐 | Dye sensitized solar cell and module |
| KR101531535B1 (en) * | 2009-03-18 | 2015-06-26 | 주식회사 동진쎄미켐 | Dye sensitized solar cell module and method of preparing the same |
| KR20200048279A (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-08 | 울산과학기술원 | Sheets for Fabrication of Perovskite Solar Cell Module, Fabrication Method Using thereof and Perovskite Solar Cell Module |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001357897A (en) * | 2000-06-14 | 2001-12-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Photoelectric conversion module |
| JP2002540559A (en) * | 1999-03-18 | 2002-11-26 | サステイナブル テクノロジイズ インターナショナル プロプライエタリー リミティッド | Method for providing a conductive path in a multi-cell regenerative photovoltaic photoelectrochemical device |
| JP2003243052A (en) * | 2002-02-13 | 2003-08-29 | Canon Inc | Photoelectric transducing module |
-
2003
- 2003-09-26 JP JP2003334527A patent/JP4277639B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002540559A (en) * | 1999-03-18 | 2002-11-26 | サステイナブル テクノロジイズ インターナショナル プロプライエタリー リミティッド | Method for providing a conductive path in a multi-cell regenerative photovoltaic photoelectrochemical device |
| JP2001357897A (en) * | 2000-06-14 | 2001-12-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Photoelectric conversion module |
| JP2003243052A (en) * | 2002-02-13 | 2003-08-29 | Canon Inc | Photoelectric transducing module |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101117691B1 (en) * | 2005-07-27 | 2012-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same |
| JP2007149652A (en) * | 2005-10-31 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photoelectrochemical battery |
| WO2007052681A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Photoelectrochemical cell |
| JP2008226554A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Geomatec Co Ltd | Dye sensitized solar battery and complex type apparatus equipped with this |
| JP2009181791A (en) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Oki Semiconductor Co Ltd | Dye-sensitized solar cell |
| WO2009141964A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-26 | 株式会社フジクラ | Photoelectric transducer module |
| US10056196B2 (en) | 2008-04-28 | 2018-08-21 | Fujikura Ltd. | Photoelectric conversion element module |
| WO2010005213A2 (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | Dye sensitive solar battery or sub-module, method for manufacturing same, electrolyte injection apparatus thereof, and method for same |
| WO2010005213A3 (en) * | 2008-07-07 | 2010-06-17 | 주식회사 동진쎄미켐 | Dye sensitive solar battery or sub-module, method for manufacturing same, electrolyte injection apparatus thereof, and method for same |
| KR101482649B1 (en) * | 2008-07-15 | 2015-01-19 | 주식회사 동진쎄미켐 | Dye sensitized solar cell and module |
| KR101531535B1 (en) * | 2009-03-18 | 2015-06-26 | 주식회사 동진쎄미켐 | Dye sensitized solar cell module and method of preparing the same |
| JP2011129383A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Aisin Seiki Co Ltd | Dye-sensitized solar cell |
| JP2011204522A (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Spd Laboratory Inc | Dye-sensitized solar cell module and manufacturing method thereof |
| EP2453455A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Samsung SDI Co., Ltd. | Sealing member for photoelectric conversion device, photoelectric conversion device having the same and method of preparing the same |
| JP2014501443A (en) * | 2010-12-20 | 2014-01-20 | ソルベイ アセトウ ゲーエムベーハー | Photovoltaic module |
| WO2013161557A1 (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | シャープ株式会社 | Photoelectric conversion element module and method for manufacturing same |
| JPWO2013161557A1 (en) * | 2012-04-23 | 2015-12-24 | シャープ株式会社 | Photoelectric conversion element module and manufacturing method thereof |
| KR20200048279A (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-08 | 울산과학기술원 | Sheets for Fabrication of Perovskite Solar Cell Module, Fabrication Method Using thereof and Perovskite Solar Cell Module |
| KR102118728B1 (en) * | 2018-10-29 | 2020-06-04 | 울산과학기술원 | Sheets for Fabrication of Perovskite Solar Cell Module, Fabrication Method Using thereof and Perovskite Solar Cell Module |
Also Published As
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