JP2005099422A

JP2005099422A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005099422A
Application number: JP2003333015A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ueda; 昇上田; Yasumitsu Fujino; 泰光藤野; Shino Hirao; 詩乃平尾; Kenichi Tabata; 賢一田畑
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】トナー中に顔料が均一に分散され、トナーの粒径を小さくした場合においても、十分な画像濃度を有すると共に中抜け等のない良好な画像が得られ、また環境変動によって帯電量が変動することも少ない静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂と顔料とを含む母粒子の表面が、樹脂によって被覆されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、このトナーの体積平均粒径Ｄａを３〜８μｍの範囲にすると共に、このトナーの個数平均粒径Ｄｂに対する上記の体積平均粒径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）を１．０〜１．３の範囲にし、また上記の母粒子中における顔料の分散粒子の個数平均粒径Ｄｃを０．７μｍ以下にすると共に粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にある粒子の割合が６０個数％以上になるようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に係り、特にトナー中に着色剤となる顔料が均一に分散され、十分な画像濃度を有すると共に、中抜け等のない良好な画像が得られる静電荷像現像用トナーに関するものである。

従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電荷像を現像するのに静電荷像現像用トナーが使用されている。

そして、近年においては、高品位な画像が得られるようにするため、粒径の小さなトナーが用いられるようになった。

しかし、このような粒径の小さなトナーの場合、トナー中に着色剤となる顔料を均一に分散させることが困難であり、形成される画像の濃度が低下したり、中抜け等が発生するという問題があった。

また、上記のようなトナーにおいて、十分な画像濃度が得られるようにするため、トナー中に添加させる顔料の量を多くすると、トナーの表面に露出する顔料の比率が高くなって、トナーの環境安定性が低下し、環境変動によってトナーの帯電量が変動し、形成される画像にカブリが発生する等の問題が生じた。

また、近年においては、トナーの表面に顔料が露出するのを抑制するように、樹脂中に着色剤となる顔料を分散させた母粒子の表面を、樹脂によって被覆するようにした静電荷像現像用トナーも提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

しかし、このように樹脂中に着色剤となる顔料を分散させた母粒子の表面を、樹脂によって被覆した場合においても、依然としてトナー中に着色剤となる顔料を均一に分散させることが困難であり、形成される画像の濃度が低下したり、中抜け等が発生するという問題があった。
特開２０００−１４７８２９号公報特開２００１−３２４８３１号公報特開２００２−３６５８４９号公報

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナーにおける上記のような問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、この発明においては、トナー中に着色剤となる顔料が均一に分散されるようにし、トナーの粒径を小さくした場合においても、十分な画像濃度を有すると共に、中抜け等のない良好な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することを課題としている。

また、この発明においては、トナーの表面に顔料が露出してトナーの環境安定性が低下するのを抑制し、環境変動によってトナーの帯電量が変動するのを防止することを課題としている。

この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも樹脂と顔料とを含む母粒子の表面が、樹脂によって被覆されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、このトナーの体積平均粒径Ｄａを３〜８μｍの範囲にすると共に、このトナーの個数平均粒径Ｄｂに対する上記の体積平均粒径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）を１．０〜１．３の範囲にし、また上記の母粒子中における顔料の分散粒子の個数平均粒径Ｄｃを０．７μｍ以下にすると共に粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にある粒子の割合が６０個数％以上になるようにしている。

この発明においては、上記の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、水系媒体中に分散された少なくとも樹脂微粒子と顔料とを凝集させて母粒子を形成する工程と、母粒子が分散された水系媒体中に被覆用の樹脂微粒子を添加する工程と、添加された被覆用の樹脂微粒子を母粒子の表面に凝集させて融着させる工程とを行うようにする。

この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように少なくとも樹脂と顔料とを含む母粒子の表面を、樹脂によって被覆するようにしたため、トナーの表面に顔料が露出するのが抑制されて、トナーの環境安定性が向上し、環境変動によってトナーの帯電量が変動するのが抑制されて、形成される画像にカブリが発生するのが防止される。

また、この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のようにトナーの体積平均粒径Ｄａを３〜８μｍの範囲にすると共に、このトナーの個数平均粒径Ｄｂに対する上記の体積平均粒径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）を１．０〜１．３の範囲にしたため、粒径分布がシャープな小粒径のトナーが多くなり、高品位な画像が得られるようになる。

また、この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように母粒子中における顔料の分散粒子の個数平均粒径Ｄｃを０．７μｍ以下にすると共に粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にある粒子の割合が６０個数％以上になるようにして、母粒子中に粒径の小さな顔料を分散させるようにしたため、トナー中に着色剤となる顔料が均一に分散されるようになり、上記のようにトナーの粒径を小さくした場合においても、十分な画像濃度を有すると共に、中抜け等のない良好な画像が得られるようになる。

以下、この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について説明する。

この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも樹脂と顔料とを含む母粒子の表面が、樹脂によって被覆されており、このトナーの体積平均粒径Ｄａが３〜８μｍの範囲であると共に、このトナーの個数平均粒径Ｄｂに対する上記の体積平均粒径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０〜１．３の範囲にあり、上記の母粒子中における顔料の分散粒子の個数平均粒径Ｄｃが０．７μｍ以下であると共に粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にある粒子の割合が６０個数％以上になっている。

ここで、この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいて、上記の母粒子中に粒径の小さな顔料がさらに均一に分散されるようにするため、母粒子中における顔料の分散粒子において、粒径が０．８μｍ以上の粒子の割合を１０個数％以下にすることが好ましい。

さらに、この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいて、上記の母粒子中における顔料の量が少なすぎると、十分な画像濃度を有する画像が得られなくなる一方、顔料の量が多くなりすぎると、母粒子中における顔料の分散性が悪くなって、得られる画像に中抜けやむらが生じ易くなる。このため、母粒子中における樹脂１００重量部に対して、顔料を５〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量部、さらに好ましくは７〜１０重量部の範囲で含有させるようにする。

また、上記の静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、水系媒体中に分散された少なくとも樹脂微粒子と顔料とを凝集させて母粒子を形成する工程と、母粒子が分散された水系媒体中に被覆用の樹脂微粒子を添加する工程と、添加された被覆用の樹脂微粒子を母粒子の表面に凝集させて融着させる工程とを行うようにする。なお、上記のように水系媒体中に分散された少なくとも樹脂微粒子と顔料とを凝集させて母粒子を形成するにあたっては、必要に応じて、この水系媒体中にオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤を分散させ、これらを一緒に凝集させて母粒子中に添加させることもできる。

ここで、上記の母粒子を形成するのに用いる樹脂微粒子や、この母粒子の表面に凝集させて融着させる被覆用の樹脂微粒子を製造するにあたっては、例えば各種の乳化重合法を用いることができる。

そして、上記のような樹脂微粒子を乳化重合法により製造するにあたっては、重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を乳化分散させて重合させるようにする。また、上記の母粒子を得るのに用いる樹脂微粒子を製造する場合には、乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤等の添加剤の存在下で、重合性単量体をシード乳化重合させて、この樹脂微粒子にこれらを含有させるようにすることも可能である。

ここで、上記の重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、酸性基を有する重合性単量体等を単独又は組み合わせて用いることができる。

そして、上記の芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体を用いることができる。

また、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等を用いることができる。

また、上記のビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等を用いることができる。

また、上記のビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等を用いることができる。

また、上記のモノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等を用いることができる。

また、上記のジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を用いることができる。

また、上記のハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等を用いることができる。

また、上記の酸性基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体を用いることができ、また酸性基を有する重合性単量体の全部又は一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩又はカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。

また、得られるトナーの耐ストレス性等の特性を改良するために、ラジカル重合性の架橋剤を添加して、前記のラジカル重合性単量体と共重合させることも可能である。

ここで、上記のラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物を用いることができる。

また、上記の重合性単量体を重合させるのに用いる重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤を用いるようにし、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類等を用いることができる。

さらに、上記のラジカル重合開始剤を必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。そして、このようにレドックス系開始剤を用いると、重合活性が上昇して、重合温度を低下させることができると共に、重合時間を短縮させることが期待できる。

また、上記の樹脂の分子量を調整するため、一般的に用いられる連鎖移動剤を添加させることができ、このような連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いることができる。特に、メルカプト基を有する化合物を用いると、加熱定着時の臭気が抑制され、また分子量分布がシャープであるトナーが得られるようになり、トナーの保存性、定着強度、耐オフセット性が向上させることから好ましく用いられる。

そして、このような連鎖移動剤として、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、２−エチルへキシルメルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物、スチレンダイマー等を用いることができる。

また、前記の重合性単量体を乳化重合させるにあたっては、乳化剤として界面活性剤を用いるようにし、このような界面活性剤としては、イオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることができ、これらの界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。

ここで、上記のイオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）等を用いることができる。

また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとを組み合わせたもの、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を用いることができる。

なお、これらの界面活性剤は、上記のように乳化重合時の乳化剤として使用されるが、例えば、会合粒子の分散剤等として他の工程において異なる目的で使用することもできる。

また、上記の樹脂微粒子と水系媒体中に分散させる顔料としては、従来から一般に使用されている公知の無機顔料や有機顔料を用いることができる。

ここで、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等を用いることができる。

また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等を用いることができる。

また、橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を用いることができる。

また、赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等を用いることができる。

また、紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を用いることができる。

また、青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等を用いることができる。

また、緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーン等を用いることができる。

また、白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズ等を用いることができる。

また、体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリン等を用いることができる。

なお、上記のような顔料を母粒子中に分散させるにあたり、この顔料を前記のように微細化させるにあたっては、水系媒体中に顔料と樹脂微粒子とを添加させて微細化処理を行うようにすることができる。ここで、顔料の微細化処理においては、上記の液を回転させると共に強いせん断力を作用させる分散装置を用いるようにする。そして、このような分散装置としては、例えばクレアミックス（エム・テクニック社製）を用いることができる。

また、母粒子を形成するにあたっては、前記のように必要に応じて、この水系媒体中にオフセット防止剤や荷電制御剤等を添加させることができる。

ここで、上記のオフセット防止剤としては、静電荷像現像用トナーにおいて一般に使用されている公知のワックス類を使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィン系ワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を用いることができる。なお、これらのオフセット防止剤を添加させる場合、その量が少ないと、十分な離型性が得られない一方、その量が多くなりすぎると、表面に存在するオフセット防止剤の量が過剰になって帯電性等のトナーの特性に悪影響を与えるため、母粒子における樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜１２重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で添加させるようにする。

また、荷電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーに正又は負の荷電を与える物質として添加されている公知のものを使用することができる。

そして、トナーに正の荷電を与える正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）等の二グロシン系染料；Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸＶＰ４３５（クラリアント社製）等の第四級アンモニウム塩；アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物等を用いることができる。

また、トナーに負の荷電を与える負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）等の金属錯体；チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩；ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）等のカリックスアレーン化合物；ＬＲ１４７（日本カーリット社製）等のホウ素化合物；フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物等を用いることができる。

そして、前記のように水系媒体中に分散された樹脂微粒子や顔料等を凝集させて母粒子を形成するにあたっては、各種の凝集剤を用いることができる。

そして、このような凝集剤としては、トナーの製造において一般に使用されている公知の凝集剤を使用することができ、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点から無機酸の金属塩を用いることが好ましい。ここで、１価の無機酸の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等を、２価の無機酸の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を、３価の無機酸の金属塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄等を用いることができ、特に、凝集性を高めるためには、２価又は３価の無機酸の金属塩を用いることが好ましい。

また、前記のように水系媒体中に分散された樹脂微粒子や顔料等を凝集させて母粒子を形成するにあたっては、上記の樹脂微粒子における樹脂のガラス転移温度以上に加熱させて、これらを融着させるようにする。

そして、このような母粒子が分散された水系媒体中に被覆用の樹脂微粒子を添加し、この被覆用の樹脂微粒子を母粒子の表面に凝集、融着させて静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、この被覆用の樹脂微粒子としては、前記のようにして製造した樹脂微粒子を用いることができる。なお、トナーにおける耐保存性等を向上させるためには、この被覆用の樹脂微粒子としては、母粒子に用いた樹脂微粒子よりもガラス転移温度が高いものを用いるようにすることが好ましい。

また、この静電荷像現像用トナーに対して外添処理を施すことも可能であり、このような外添剤としては、例えば、トナーの流動性を調整するのに使用されている公知の無機微粒子を使用することができる。

そして、このような無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

また、上記のシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等については、さらにトナーの流動性を高めるため、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤や、フッ素系シランカップリング剤又はフッ素系シリコーンオイルや、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤や、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。

また、外添剤としては、上記のような無機微粒子の他に、有機微粒子を外添させることもできる。

ここで、このような有機微粒子としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テトラフルオロエチレン、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を、クリーニング助剤等の目的で添加させることができる。

以下、この発明の具体的な実施例に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例における静電荷像現像用トナーが優れていることを明らかにする。

実施例１〜１０及び比較例１〜３の静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、下記のようにして調整した樹脂微粒子Ａ１〜Ａ３の分散液、着色剤微粒子Ｂ１〜Ｂ６の分散液、及びワックスの分散液を用いるようにした。

（樹脂微粒子Ａ１の分散液の調製）
攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、イオン交換水３０１０重量部に対してＣ₁₀Ｈ₂₁(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂ＯＳＯ₃Ｎａからなるアニオン系界面活性剤を７．０８重量部溶解させた界面活性剤溶液を加え、窒素気流下において、これらを上記の攪拌装置により攪拌しながら８０℃まで昇温させた。

次に、この界面活性剤溶液に対して、イオン交換水２００重量部に過硫酸カリウムからなる重合開始剤を９．２重量部溶解させた重合開始剤溶液を添加して液温を７５℃にした後、これに対して、スチレンが７０．１重量部、アクリル酸ブチルが１９．９重量部、メタクリル酸が１０．９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンが１０．０重量部の割合になった単量体の混合液を１時間かけて滴下した後、これを８０℃に加熱し２時間攪拌させながら上記の単量体を重合させて、樹脂微粒子Ａ１の分散液を得た。

そして、このようにして得た樹脂微粒子Ａ１の重量平均分子量は１５０００、体積平均粒径は６０ｎｍであった。

ここで、重量平均分子量については、ゲルパーミションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒をしてテトラヒドロフランを圧力１ｋｇ／ｃｍ²で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と一緒に上記の装置内に導入し、ポリスチレン換算により求めた。

また、上記の体積平均粒径については、粒度分布計（ＵＰＡ−１５０Ｆ：マイクロトラック社製）を用いて測定した。

（樹脂微粒子Ａ２の分散液の調製）
樹脂微粒子Ａ２の分散液を調製するにあたっては、樹脂微粒子Ａ１の分散液を用い、この樹脂微粒子Ａ１を核となる樹脂微粒子として用いるようにした。

そして、攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレンが１０５．６重量部、アクリル酸ブチルが３０．０重量部、メタクリル酸が６．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンが５．６重量部の割合になった単量体の混合液と、離型剤（ＷＥＰ−５：日本油脂社製）を９８．０重量部の割合で加え、これを８０℃に加熱し溶解させ、離型剤を含む単量体の混合液を調製した。

一方、イオン交換水２７００重量部にＣ₁₀Ｈ₂₁(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂ＯＳＯ₃Ｎａからなるアニオン系界面活性剤１．６重量部を溶解させた界面活性剤溶液を８２℃に加熱し、この界面活性剤溶液に対して、上記の核となる樹脂微粒子Ａ１が２８重量部の割合になるようにして上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液を添加した後、さらに上記の離型剤を含む単量体の混合液を加え、これらを機械式分散機（クレアミックス：エム・テクニック社製）により０.５時間混合分散させて、乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子を含む分散液に対して、イオン交換水２４０重量部に過硫酸カリウムからなる重合開始剤を５．１重量部溶解させた重合開始剤溶液と、イオン交換水７５０重量部とを添加し、これらを８２℃に加熱させ１２時間攪拌させて、上記の離型剤を含む単量体を重合させ、上記の樹脂微粒子Ａ１が離型剤を含む樹脂で被覆された被覆樹脂微粒子の分散液を得た。

次いで、この被覆樹脂微粒子の分散液に対して、イオン交換水２００重量部に過硫酸カリウムからなる重合開始剤を７．４重量部溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレンが３００重量部、アクリル酸ブチルが９５重量部、メタクリル酸が１５．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンが１０．０重量部の割合になった単量体の混合液を１時間かけて滴下した後、これを２時間攪拌させながら上記の単量体を重合させ、これを２８℃まで冷却させて、上記の被覆樹脂微粒子がさらに樹脂で被覆された３層からなる樹脂微粒子Ａ２の分散液を得た。なお、このようにして得た樹脂微粒子Ａ２は、２００００と８００００とにピーク分子量を有し、体積平均粒径は１３０ｎｍであった。

（樹脂微粒子Ａ３の分散液の調製）
攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、蒸留水を４５０重量部、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５６重量部の割合で加え、窒素気流下においてこれを攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、これに１ｗｔ％の過硫酸カリウム水溶液を１２０重量部添加させた。

次に、上記の溶液に対して、スチレンが１２０重量部、アクリル酸ブチルが３８重量部、メタクリル酸が１４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンが３重量部の割合になった単量体の混合液を１．５時間かけて滴下した後、これを２時間保持して重合させ、これを室温まで冷却させて樹脂微粒子Ａ３の分散液を調製した。なお、このようにして得た樹脂微粒子Ａ３の重量平均分子量は５８０００、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。

（樹脂微粒子Ａ４の分散液の調製）
攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、蒸留水を４５０重量部、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５６重量部の割合で加え、窒素気流下においてこれを攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、これに１ｗｔ％の過硫酸カリウム水溶液を１２０重量部添加させた。

次に、上記の溶液に対して、スチレンが１２０重量部、アクリル酸ブチルが３８重量部、メタクリル酸が１４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンが３重量部、荷電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ：保土ケ谷化学社製）が０．８６重量部の割合になった単量体の混合液を１．５時間かけて滴下した後、これを２時間保持して重合させ、これを室温まで冷却させて樹脂微粒子Ａ４の分散液を調製した。なお、このようにして得た樹脂微粒子Ａ４の重量平均分子量は６００００、体積平均粒径は１４０ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ１の分散液の調製）
イオン交換水１６００重量部に、アニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）を５９重量部、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液を２１０重量部の割合で加え、これらを攪拌しながらカーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）４２０重量部を徐々に添加し、これらを分散装置（クレアミックス：エム・テクニック社製）を用いて分散させ、着色剤微粒子Ｂ１の分散液を調整した。なお、この着色剤微粒子Ｂ１の分散液中におけるカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ２の分散液の調製）
上記の着色剤微粒子Ｂ１の分散液の調製において、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液に代えて、上記の樹脂微粒子Ａ２の分散液を使用し、それ以外は、着色剤微粒子Ｂ１の分散液の場合と同様にして、着色剤微粒子Ｂ２の分散液を調整した。なお、この着色剤微粒子Ｂ２の分散液中におけるカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１０３ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ３の分散液の調製）
イオン交換水１６００重量部に、アニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）を５９重量部の割合で加え、これを攪拌しながらカーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）４２０重量部を徐々に添加し、これらを分散装置（クレアミックス：エム・テクニック社製）を用いて分散させ、着色剤微粒子Ｂ３の分散液を調整した。なお、この着色剤微粒子Ｂ３の分散液中におけるカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ４の分散液の調製）
イオン交換水１６００重量部に、アニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）を５９重量部、イソプロパノールを７３．５重量部、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液を２１０重量部の割合で加え、これらを攪拌しながらカーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）４２０重量部を徐々に添加し、これらを分散装置（クレアミックス：エム・テクニック社製）を用いて分散させ、着色剤微粒子Ｂ４の分散液を調整した。なお、この着色剤微粒子Ｂ４の分散液中におけるカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ５の分散液の調製）
イオン交換水１０００重量部に、アニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）を５９重量部、上記の樹脂微粒子Ａ３の分散液を２１０重量部の割合で加え、これを攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）４２０重量部をエタノール６００重量部にホモジナイザーを用いて分散させた分散液を徐々に添加し、これらを分散装置（クレアミックス：エム・テクニック社製）を用いて分散させ、着色剤微粒子Ｂ５の分散液を調整した。なお、この着色剤微粒子Ｂ５の分散液中におけるカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１０８ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ６の分散液の調製）
上記の着色剤微粒子Ｂ１の分散液の調製において、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液の量を７０重量部に変更し、それ以外は、着色剤微粒子Ｂ１の分散液の場合と同様にして、着色剤微粒子Ｂ６の分散液を調整した。なお、この着色剤微粒子Ｂ６の分散液中におけるカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１１２ｎｍであった。

（ワックスの分散液の調製）
蒸留水を６８０重量部、ペンタエリスリトール（ユニスターＨ４７６：日本油脂社製）を１８０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）を１７重量部の割合で混合し、これらを高圧せん断にかけ乳化分散させて、ワックスの分散液を得た。なお、分散されたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１３０ｎｍであった。

（実施例１）
実施例１においては、母粒子を得るにあたり、上記の樹脂微粒子Ａ２の分散液と上記の着色剤微粒子Ｂ１の分散液とを用いるようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、イオン交換水を９００重量部、上記の着色剤微粒子Ｂ１の分散液を１８５重量部、上記の樹脂微粒子Ａ２が４２０．７重量部になるようにこの樹脂微粒子Ａ２の分散液を加え、これらを攪拌して反応器内の温度を３０℃に調節した後、この溶液に５規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０の範囲に調整した。

次いで、上記の溶液を３０℃に保ち、これを攪拌しながら、イオン交換水１０００重量部に塩化マグネシウム６水和物１２．１重量部を溶解させた水溶液を１０分間かけて添加し、これを３分間放置した後、これを８４℃まで昇温させ、上記の樹脂微粒子Ａ２と着色剤微粒子Ｂ１とを凝集，融着させて、樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを８重量部含有する母粒子を形成し、この母粒子の粒径を観察しながら所定の粒径に達するまで保持させた。

また、この母粒子の表面を樹脂によって被覆するにあたっては、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液を用いるようにした。

そして、上記のようにして得た母粒子の分散液に、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液７３５重量部を１０分間かけて徐々に滴下し、サンプリングした液を遠心分離にかけて、上澄みが透明化するまでそのまま放置させて、上記の母粒子の表面に樹脂微粒子Ａ１を付着させ、イオン交換水１０００重量部に塩化ナトリウム８０．４重量部を溶解させた水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。その後、この液温が９８℃になるまで加熱して２時間攪拌し、上記の母粒子の表面に付着された樹脂微粒子Ａ１を融着させて、母粒子の表面に樹脂層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

そして、このトナー粒子の分散液を３０℃まで冷却し、攪拌しながらこれに塩酸を添加してＰＨを２．０に調整した後、攪拌を停止し、その後、上記のトナー粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行った後、４０℃の温風で乾燥させてトナー粒子を得た。

次いで、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例２〜５）
実施例２〜５においては、上記の実施例１における母粒子の形成において、その保持時間を変更させて母粒子の粒径を異ならせ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜５の各静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例６，７）
実施例６，７においては、上記の実施例１における母粒子の形成において、使用する着色剤微粒子の分散液の種類だけを変更し、実施例６では上記の着色剤微粒子Ｂ２の分散液を、実施例７では上記の着色剤微粒子Ｂ４の分散液を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６，７の各静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例８）
実施例８においては、母粒子を得るにあたり、上記の樹脂微粒子Ａ４の分散液と、上記の着色剤微粒子Ｂ５の分散液と、上記のワックスの分散液とを用いるようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、イオン交換水を９００重量部、上記の着色剤微粒子Ｂ５の分散液を１８５重量部、上記のワックスの分散液を６８重量部、上記の樹脂微粒子Ａ４が４２０．７重量部になるようにこの樹脂微粒子Ａ４の分散液を加え、これらを攪拌して反応器内の温度を３０℃に調節した後、この溶液に５規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０の範囲に調整した。

次いで、上記の溶液を３０℃に保ち、これを攪拌しながら、イオン交換水１０００重量部に塩化マグネシウム６水和物１２．１重量部を溶解させた水溶液を１０分間かけて添加し、これを３分間放置した後、これを８４℃まで昇温させ、上記の樹脂微粒子Ａ４と着色剤微粒子Ｂ５とワックスとを凝集，融着させて、樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを８重量部含有する母粒子を形成し、この母粒子の粒径を観察しながら所定の粒径に達するまで保持させた。

次いで、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例８の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例９）
実施例９においては、母粒子を得るにあたり、上記の樹脂微粒子Ａ３の分散液と、上記の着色剤微粒子Ｂ５の分散液と、上記のワックスの分散液とを用いるようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、イオン交換水を９００重量部、上記の着色剤微粒子Ｂ５の分散液を１８５重量部、上記のワックスの分散液を６８重量部、上記の樹脂微粒子Ａ３が４２０．７重量部になるようにこの樹脂微粒子Ａ３の分散液を加え、これらを攪拌して反応器内の温度を３０℃に調節した後、この溶液に５規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０の範囲に調整した。

次いで、上記の溶液を３０℃に保ち、これを攪拌しながら、イオン交換水１０００重量部に塩化マグネシウム６水和物１２．１重量部を溶解させた水溶液を１０分間かけて添加し、これを３分間放置した後、これを８４℃まで昇温させ、上記の樹脂微粒子Ａ３と着色剤微粒子Ｂ５とワックスとを凝集，融着させて、樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを８重量部含有する母粒子を形成し、この母粒子の粒径を観察しながら所定の粒径に達するまで保持させた。

次いで、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例９の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例１０）
実施例１０においては、上記の実施例１における母粒子の形成において、使用する着色剤微粒子の分散液の種類だけを変更し、実施例１０では上記の着色剤微粒子Ｂ６の分散液を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１０の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例１）
比較例１においては、攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、イオン交換水を９００重量部、上記の着色剤微粒子Ｂ３の分散液を１６７重量部、上記の樹脂微粒子Ａ２が４２０．７重量部になるようにこの樹脂微粒子Ａ２の分散液を加え、これらを攪拌して反応器内の温度を３０℃に調節した後、この溶液に５規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０の範囲に調整した。

次いで、上記の溶液を３０℃に保ち、これを攪拌しながら、イオン交換水１０００重量部に塩化マグネシウム６水和物１２．１重量部を溶解させた水溶液を１０分間かけて添加し、これを３分間放置した後、これを８４℃まで昇温させて、上記の樹脂微粒子Ａ２と着色剤微粒子Ｂ３とを凝集，融着させ、この粒子の粒径を観察しながら所定の粒径に達するまで保持させた。

そして、この粒子が所定の粒径に達した時点で、イオン交換水１０００重量部に塩化ナトリウム８０．４重量部を溶解させた水溶液を添加して粒子の成長を停止させた後、この液温が９８℃になるまで加熱して２時間攪拌し、上記の粒子において上記の樹脂微粒子Ａ２と着色剤微粒子Ｂ３とをさらに強固に融着させて、樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを８重量部含有するトナー粒子の分散液を得た。

次いで、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例２）
比較例２においては、母粒子を得るにあたり、上記の樹脂微粒子Ａ２の分散液と、上記の着色剤微粒子Ｂ３の分散液とを用いるようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーと窒素導入装置とを備えた反応器内に、イオン交換水を９００重量部、上記の着色剤微粒子Ｂ３の分散液を１６７重量部、上記の樹脂微粒子Ａ２が４２０．７重量部になるようにこの樹脂微粒子Ａ２の分散液を加え、これらを攪拌して反応器内の温度を３０℃に調節した後、この溶液に５規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０の範囲に調整した。

次いで、上記の溶液を３０℃に保ち、これを攪拌しながら、イオン交換水１０００重量部に塩化マグネシウム６水和物１２．１重量部を溶解させた水溶液を１０分間かけて添加し、これを３分間放置した後、これを８４℃まで昇温させ、上記の樹脂微粒子Ａ２と着色剤微粒子Ｂ３とを凝集，融着させて、樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを８重量部含有する母粒子を形成し、この母粒子の粒径を観察しながら所定の粒径に達するまで保持させた。

そして、上記のようにして得た母粒子の分散液に、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液７３５重量部を１０分間かけて徐々に滴下し、サンプリングした液を遠心分離にかけて、上澄みが透明化するまでそのまま放置させて、上記の母粒子の表面に樹脂微粒子Ａ１を付着させ、イオン交換水１０００重量部に塩化ナトリウム８０．４重量部を溶解させた水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。その後、その後、この液温が９８℃になるまで加熱して２時間攪拌し、上記の母粒子の表面に付着された樹脂微粒子Ａ１を融着させて、母粒子の表面に樹脂層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

次いで、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例３）
比較例３においては、母粒子を得るにあたり、上記の実施例１と同様に、上記の樹脂微粒子Ａ２の分散液と上記の着色剤微粒子Ｂ１の分散液とを用いるようにした。

次いで、上記の溶液を３０℃に保ちこれを攪拌しながら、イオン交換水に塩化マグネシウム６水和物を溶解させた水溶液を添加させるにあたり、イオン交換水１０００重量部に対して塩化マグネシウム６水和物を４．０重量部溶解させた水溶液を用い、これを１０分間かけて添加し、これを３分間放置した後、これを８４℃まで昇温させ、上記の樹脂微粒子Ａ２と着色剤微粒子Ｂ１とを凝集，融着させて、樹脂１００重量部に対してカーボンブラックを８重量部含有する母粒子を形成し、この母粒子の粒径を観察しながら所定の粒径に達するまで保持させた。

その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。

次に、上記のようにして得た実施例１〜１０及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーについて、それぞれ体積平均粒径Ｄａ（μｍ）、個数平均粒径Ｄｂ（μｍ）、個数平均粒径Ｄｂに対する体積平均粒径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）及び平均円形度を求め、その結果を下記の表１に示した。

ここで、上記の体積平均粒径Ｄａ及び個数平均粒径Ｄｂについては、市販の粒度分布測定装置（コールターマルチサイザーII：コールターベックマン社製）を使用し、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。

また、平均円形度については、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用いて測定した結果に基づき、下記の式により算出した。

平均円形度＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長

また、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーについて、トナー中に分散された上記のカーボンブラックからなる顔料の分散粒子の個数平均粒径Ｄｃ（μｍ）、粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にある粒子の割合（個数％）及び粒径が０．８μｍ以上の粒子の割合（個数％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

ここで、トナー中に分散された上記のカーボンブラックからなる顔料の分散粒子の粒径については、トナー粒子をミクロトームによりスライスした後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１万倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス５０００：日本レギュレータ社製）に取り込んで測定した。

また、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーについて、それぞれ帯電性、環境安定性及び耐ストレス性の評価を行い、その結果を下記の表１に示した。

ここで、帯電性、環境安定性及び耐ストレス性の評価を行うにあたっては、各静電荷像現像用トナーをそれぞれキャリアと混合させて、トナー濃度が７ｗｔ％になった各現像剤を調製した。

ここで、キャリアとしては、下記のようにして製造したものを用いるようにした。

攪拌器とコンデンサーと温度計と窒素導入管と滴下装置とを備えたフラスコ内にメチルエチルケトンを１００重量部加え、これにメチルエチルケトン１００重量部にメチルメタクリレートを３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２重量部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１重量部の割合で溶解させた溶液を、窒素雰囲気下において８０℃で２時間かけて滴下し、これを５時間熟成させて樹脂溶液を得た。

そして、この樹脂溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＰＭ系：ＮＣＯ％＝６．１％）を加えて、樹脂のＯＨと架橋剤のＮＣＯのモル比率が１：１になるように調製した後、メチルエチルケトンで希釈して固形分が３重量％になったコート用の樹脂溶液を調製した。

そして、コア材として、体積平均粒径が３０μｍの焼成フェライト粉を用い、このコア材に対して上記のコート用の樹脂溶液を被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させた後、熱風循環式オーブン中において、１６０℃で１時間焼成してキャリアを得た。なお、このキャリアの体積平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０^１０Ωｃｍであった。

そして、上記の各静電荷像現像用トナーの帯電性を評価するにあたっては、上記のように調製した各現像剤３０ｇを、それぞれ５０ｃｃのポリエチレン容器に入れ、ボールミルにより１２０ｒｐｍで５分間攪拌させた後、各現像剤中における各静電荷像現像用トナーの帯電量をブローオフ法により測定し、帯電量の絶対値が４０μＣ/ｇ以上である場合を○、帯電量の絶対値が３０μＣ/ｇ以上、４０μＣ／ｇ未満である場合を△、帯電量の絶対値が３０μＣ/ｇ未満である場合を×で示した。

また、上記の各静電荷像現像用トナーの環境安定性を評価するにあたっては、上記のように調製した各現像剤を、低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管させた現像剤３０ｇと、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管させた現像剤３０ｇとを、それぞれ５０ｃｃのポリエチレン容器に入れ、ボールミルにより１２０ｒｐｍで５分間攪拌させた後、ブローオフ法により各静電荷像現像用トナーの帯電量を測定し、低温低湿環境条件で保管した場合と、高温高湿環境条件で保管した場合とにおける各トナーの帯電量の差を求め、この差の絶対値が７μＣ／ｇ未満である場合を○、この差の絶対値が７μＣ／ｇ以上、８μＣ／ｇ未満である場合を△、この差の絶対値が８μＣ／ｇ以上である場合を×で示した。

また、上記の各静電荷像現像用トナーの耐ストレス性を評価するにあたっては、上記の各現像剤を上記のデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡＤｉ３５０：ミノルタ社製）に使用し、白紙画像を連続して１０万枚プリントした後、トナーの微粉が感光体の表面に薄層状に付着したかを調べ、付着しなかった場合を○、付着した場合を×で示した。

また、上記の各現像剤を市販の複写機（ＣＦ−３１０２：ミノルタ社製）に使用して、形成された画像における画像濃度及び中抜けの評価を行い、その結果を下記の表１に示した。

ここで、画像濃度の評価を行うにあたっては、上記の複写機を用いてそれぞれトナー付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ²になった１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像を複写し、その反射濃度を光学濃度計（Ｘ―Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その結果を示した。なお、十分な画像濃度を得るためには、この値が１．４以上であることが望ましい。

また、中抜けの評価を行うにあたっては、上記の複写機を用いて画像部の面積比率が５％の画像を１０００枚複写した後、上記の複写機を温度２３℃、湿度５５％の通常環境条件及び温度３０℃、湿度８５％の高温高湿環境条件でそれぞれ２４時間保管した後、それぞれトナーの付着量が２．０ｇ/ｍ²になるようにして、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像を印字し、目視によりこのベタ画像における中抜けを調べ、画像に中抜けが発生しなかった場合を〇、画像に中抜けが若干発生しているが、実用上問題がない場合を△、画像上中抜けが多数発生して実用上問題がある場合を×で示した。

この結果から明らかなように、この発明の条件を満たす実施例１〜１０の各静電荷像現像用トナーは、この発明の条件を満たしていない比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーに比べて、帯電性、環境安定性及び耐ストレス性が優れると共に、画像形成を行った場合に、十分な画像濃度を有する画像が得られると共に、画像における中抜けの発生も抑制された。

Claims

少なくとも樹脂と顔料とを含む母粒子の表面が、樹脂によって被覆されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、このトナーの体積平均粒径Ｄａが３〜８μｍの範囲であると共に、このトナーの個数平均粒径Ｄｂに対する上記の体積平均粒径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０〜１．３の範囲にあり、上記の母粒子中における顔料の分散粒子の個数平均粒径Ｄｃが０．７μｍ以下であると共に粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にある粒子の割合が６０個数％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
上記の母粒子中における顔料の分散粒子において、粒径が０．８μｍ以上の粒子の割合が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
上記の母粒子中における樹脂１００重量部に対して、顔料が５〜１５重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、水系媒体中に分散されたれた少なくとも樹脂微粒子と顔料とを凝集させて母粒子を形成する工程と、母粒子が分散された水系媒体中に被覆用の樹脂微粒子を添加する工程と、添加された被覆用の樹脂微粒子を母粒子の表面に凝集させて融着させる工程とを行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
水系媒体中に顔料を分散させるにあたり、顔料を予め水溶性有機溶媒中で分散させた後、水系媒体を添加させることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
水系媒体中に顔料を分散させるにあたり、水系媒体中に顔料と樹脂微粒子とを添加させて微細化処理を行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。