JP2009069566A - 静電潜像現像剤キャリア、現像剤、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像濃度が高く、粒状性が良好であり、長期に亘って安定した帯電付与能力を有し、キャリア付着の発生を抑えることが可能なキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に形成され、シリコーン樹脂と硬質粒子を少なくとも含む被覆層とからなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
該被覆層は前記硬質粒子を分散可能な分散剤を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア又はそれらの表面を樹脂等で被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分系現像方式は、高速プリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラープリント装置に広く利用されている。しかし、フルカラープリント装置は、装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなること等の欠点がある。特に、二成分系現像装置は、一成分系現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤の少量化が必須である。
現像剤中のキャリアは、現像装置内でトナーとの摩擦や、スリーブ、ブレード等の摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドル等の攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。このため、現像剤を少量化すると、プリント１枚当たりに発生するトナーとキャリアの摩擦の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を引き起こし、さらに現像ユニット内のキャリア表面の汚染化（スペント）が急速に進行するようになる。
このようなキャリアスペントを防止するため、キャリアの芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、具体的には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等をコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられている。

例えば、核粒子表面に２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献１参照）、核粒子表面に弾性体及びシリコーン重合体を順次被覆されたキャリア（特許文献２参照）、磁性を有する芯材の表面がシリコーン樹脂、アミノシランカップリング剤及び含フッ素シランカップリング剤を含有する被膜で被覆されているキャリア（特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、近年高画質化のために、トナーが小粒径化する傾向にあり、キャリアスペントが発生しやすくなっている。さらに、トナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、汚染（スペント）されたキャリア量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが発生する。
さらに、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特に、キャリアの被覆層の高い耐摩耗性と、トナーや他部材によるキャリアスペントを防ぎながら、長期間に亘って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。

特開昭５７−９６３５５号公報 特公昭６３−５５７０２号公報 特開２００３−２８０２８９号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、長期に亘って安定した帯電付与能力を有し、キャリア付着の発生を抑えることが可能なキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
（１）「磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に形成され、シリコーン樹脂と硬質粒子を少なくとも含む被覆層とからなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
該被覆層は前記硬質粒子を分散可能な分散剤を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア」、
（２）「該キャリアの重量平均粒子径が２２〜３２μｍであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（３）「前記分散剤は、高分子系分散剤であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（４）「前記硬質粒子は、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子の少なくとも一つを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（５）「前記被覆層中の硬質粒子の含有量が被覆層の樹脂固形分重量１００％に対して１０〜７０％の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（６）「前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比、Ｄｗ／Ｄｐが、１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１． ２であり、
２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜３重量％、３６μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が９２〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（７）「前記芯材粒子の１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁化が、７０ 〜１２０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（８）「前記芯材粒子の嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（９）「前記被覆層にアミノシランカップリング剤が含まれていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含有することを特徴とする現像剤」、
（１１）「感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記第（１０）項に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法」、
（１２）「感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を前記第（１０）項に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。

以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、長期に亘って安定した帯電付与能力を有し、キャリア付着の発生を抑えることが可能なキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが可能になる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
なお、いわゆる当業者は、特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は、この発明における最良の形態の例であって、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面に形成されたシリコーン樹脂と硬質粒子を少なくとも含む被覆層からなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該被覆層は前記硬質粒子を分散可能な分散剤を含むことを特徴とする。
硬質粒子を分散可能な分散剤を含むことで、キャリア被覆層塗布液中に硬質粒子を良好に分散することが可能であり、被覆層内の硬質粒子を均質化することができる。
分散剤としては硬質粒子と親和性のある基と、キャリア被覆層に含まれる樹脂と親和性のある基を有するものであれば限定しないで用いることができるが、特に高分子系分散剤が好ましく用いられる。
高分子系分散剤としては、例えば、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、塩基性窒素を有する塩素環基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の硬質粒子表面に対し吸着力を有する親和性基を有する鎖と、キャリア被覆層に含まれる樹脂に相溶する親和性基を有する鎖との３つの部位を含む高分子化合物が好ましく用いられる。ソルスパース２０００、２４００、２６００、２７００、２８００（ゼネカ社製）、アジパーＰＢ７１１、ＰＡ１１１、ＰＢ８１１、ＰＷ９１１（味の素社製）、ＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４９（ＥＦＫＡケミカル社製）、ディスパービック１６０、１６２、１６３、１６６、１７０、１８０、１８２、１８４、１９０（ビックケミー社）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、２２、１７、Ｇ−７００、ＴＧ−７２０Ｗ、７３０Ｗ（共栄社化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような「分散剤」の含有量は、硬質粒子重量に対して２％〜４０％であることが好ましい。２％未満では分散効果が少なく、４０％を超えると帯電特性が低下することがある。

本発明によるキャリア被覆層は硬質粒子を含有する。このことで被覆層を補強することが可能となる。中でも、金属酸化物からなる粒子は、粒子径の均一性が高く、被覆層の補強効果が大きいため、好ましく用いられる。また、金属酸化物は、Ｓｉの酸化物、Ｔｉの酸化物又はＡｌの酸化物であることが好ましく、硬質粒子は、単独又は二種以上混合して用いることができる。

被覆層中の硬質粒子の含有量は、被覆層重量のうちの樹脂固形分重量（１００％）に対して５〜２００重量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましい。硬質粒子の含有量は、粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、５重量％未満では、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなることがあり、２００重量％を超えると、硬質粒子の脱離が発生しやすくなり、経時帯電性が低下することがある。

本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシリコーン樹脂は、一般式

で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。ここで、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、メトキシル基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基等）であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）である。
アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。アリール基としては、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。アリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。

本発明においては、被覆層を形成する際に、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

また、被覆層を形成する際に、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂を用いてもよい。エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＥＳ−１００１Ｎ（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、アクリル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０８（信越化学工業社製）等が挙げられ、ポリエステル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０３（信越化学工業社製）等が挙げられ、アルキッド変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−２０６（信越化学工業社製）、ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、ウレタン変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−３０５（信越化学工業社製）等が挙げられる。

本発明において、被覆層は、シリコーン樹脂の他に、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等を含有してもよい。これらシリコーン樹脂の他の樹脂の使用量は樹脂全体のうち４０％未満であることが好ましい。
芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法等の公知の方法を用いることができる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。

芯材粒子表面の被覆層の膜厚は、通常、０．０２〜１μｍであり、０．０３〜０．８μｍが好ましい。被覆層の膜厚は、芯材粒子の粒径と比較して極めて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアと芯材粒子の粒径は、実質的に同じである。

本発明のキャリアの重量平均粒径Ｄｗは、２２〜３２μｍが好ましく、２３μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。重量平均粒径Ｄｗが３２μｍよりも大きいと、キャリア付着が起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下することがある。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなることがある。なお、キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。このとき、印加される電界が強い程、キャリア付着が起こりやすくなる。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着が起こりにくい。キャリア付着は、感光体や定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。また、個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、耐キャリア付着性が悪化することがある。

本発明のキャリアは、粒径が０．０２〜２０μｍである粒子の含有量は７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは、３重量％以下である。上記粒子の含有量が７重量％より多くなると、粒径分布が広くなり、磁気ブラシ中に磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が発生することがある。また、上記粒子の含有量は、生産性を向上させるために、０．５重量％以上であることが好ましい。
更に、本発明のキャリアは、粒径が０．０２〜３６μｍである粒子の含有量が９０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、９２重量％以上である。このように、表面が樹脂で被覆されたキャリアの粒径分布を狭くすることにより、各粒子の磁気モーメントの分布を狭くすることができ、キャリア付着の発生を大幅に改善できる。
本発明において、個数平均粒径Ｄｐ及び重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、次式で表わされる。

ここで、Ｄは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャンネルに存在する粒子数である。なお、チャンネルは、粒径分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。

本発明において、芯材粒子としては、磁性材料の破砕物粒子を用いることができる。また、フェライト、マグネタイト等の芯材粒子の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布を有する粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することにより得ることができる。
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の公知の分級方法を用いることができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機を用いることが好ましい。

本発明において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化は、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、７０〜１００ｅｍｕ／ｇであることがさらに好ましい。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。芯材粒子の磁化が５０ｅｍｕ／ｇよりも小さくなると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。
芯材粒子の磁化は、Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０（理研電子社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。円筒のセルに芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットし、磁場を徐々に大きくして、３ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくして３ｋＯｅとする。さらに、徐々に磁場を小さくして０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈ曲線図を作成し、図より１ｋＯｅの磁化を算出する。
本発明において用いられる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
フェライトとは、一般に、一般式

で示される焼結体である。ここで、ｘ、ｙ及びｚは、フェライトの組成を表し、Ｍ及びＮとしては、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ_２、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられ、金属酸化物と酸化鉄（ＩＩＩ）との完全混合物から構成されている。

芯材粒子の嵩密度が小さくなると、磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの磁気モーメントが小さくなるため、キャリア付着が発生しやすくなる。芯材粒子の嵩密度が小さくなる要因としては、芯材粒子の多孔性構造や表面の凹凸構造が挙げられる。また、芯材粒子の表面の凹凸が大きいと、被覆層の膜厚の分布が大きくなる場合があり、帯電量や電気抵抗率が不均一になりやすく、経時でのキャリア付着等に影響を与えることがあるため、２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２．３５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。
芯材粒子の嵩密度を大きくする方法としては、芯材粒子の製造時にプラズマ処理を施すことや焼成温度を高くすること等が挙げられるが、焼成温度を高くする場合は、芯材粒子同士が融着しやすくなり、解砕しにくくなるため、３．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ^３以下とすることがさらに好ましい。

芯材粒子の嵩密度は、金属粉−見掛け密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、以下のように測定することができる。直径２．５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ^３のステンレス製の円柱状容器に芯材粒子を溢れるまで流し込んだ後、非磁性の水平なヘラを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。直径２．５ｍｍのオリフィスでは、芯材粒子が流出しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然流出させる。この操作により、容器に流入した芯材粒子の重量を、容器の体積２５ｃｍ^３で割ることにより、１ｃｍ^３当りの芯材粒子の重量を求めることができる。

上記の芯材粒子表面に被覆層を形成した本発明のキャリアの体積抵抗率は、１×１０^１０〜１×１０^１６Ω・ｃｍの範囲が好ましく、１０^１１〜１０^１４Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。
キャリアの体積抵抗率が１×１０^１０Ω・ｃｍよりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが分かった。
また、体積抵抗率が１×１０^１６Ω・ｃｍより大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。

上記キャリアの体積抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１０２ａ）、（１０２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１０１）にキャリア（１０３）を充填し、両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、体積抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）を算出する。
キャリア抵抗測定時の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。
上記キャリアの体積抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆層の抵抗調整、被覆層厚の制御によって可能である。

本発明において、被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。これにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
なお、被覆層中のアミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１〜３０重量％であることが好ましい。

本発明の現像剤は、本発明のキャリアとトナーを主成分として含み、他に、トナー由来の後述するワックスのような潤滑物質、シリコンやフッ素系材料のような離型剤、無機微粒子のような流動性向上剤を含んでいてもよい。
トナーとしては、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有する公知の各種トナーを用いることができる。トナーは、重合法、造粒法等の製造方法を用いて製造することができ、不定形又は球形のトナーが得られる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも用いることができる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。なお、これらは、単独又は二種以上混合して用いることができる。
ポリエステル樹脂は、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂と比較して、トナーの保存時の安定性を確保しながら、溶融粘度を低下させることができる。ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体が挙げられる。
カルボン酸成分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、３，３−ジカルボキシメチルブタン酸、テトラカルボキシメチルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重縮合物等を用いることができ、具体的には、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販品が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等の公知の染顔料を単独又は二種以上混合して用いることができる。
磁性トナーは、磁性体を含有するが、磁性体としては、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト等の微粉末を用いることができる。

摩擦帯電性を制御するために、トナーは、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、４級アンモニウム塩、有機染料等の帯電制御剤を含有してもよい。
さらに、トナーは、必要に応じて、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独又は二種以上混合して用いることができる。
トナーは、この他の添加剤を含有してもよい。良好な画像を得るためには、トナーに流動性を付与することが好ましい。このためには、一般に流動性向上剤として、疎水化された金属酸化物の粒子、滑剤等の粒子を添加することが有効であり、金属酸化物、樹脂、金属石鹸等の粒子を添加剤として用いることができる。添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、表面を疎水化したＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物等の流動性付与剤、公知のケーキング防止剤及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
トナーの重量平均粒径は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．５〜７．５μｍがさらに好ましい。なお、トナーの粒径は、コールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定することができる。

本発明の画像形成方法は、感光体の表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する現像工程と、感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、転写後の感光体の表面に残存する現像剤をクリーニングするクリーニング工程を少なくとも有する。

本発明のプロセスカートリッジは、感光体及び感光体の表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、プロセスカートリッジは、上記以外に、感光体の表面を帯電させる帯電ブラシ等の帯電装置と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレード等のクリーニング装置等をさらに一体に支持してもよい。
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。本プロセスカートリッジは、感光体（３５）、帯電装置（３４）、現像装置（３０）、クリーニング装置（３７）をケース（３２）に一体に結合して構成され、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成される。このとき、現像装置においては、本発明の現像剤を用いて現像が行われる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例に限定されるものではない。ただし、部は、重量部を表す。

実施例１
Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、及びＺｎＯを後述の量比で含む混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕、分級し、粒度調整して［芯材１］を得た。この［芯材１］の成分分析を行ったところ、Ｆｅ₂Ｏ₃が４６ｍｏｌ％、ＣｕＯが２７ｍｏｌ％、ＺｎＯが２７ｍｏｌ％であることが確認された。
次に、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン社製）に対して、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子および高分子系分散剤（フローレンＧ−７００、共栄社化学社製）をシリコーン樹脂の固形分に対してそれぞれ４０重量％、５重量％となるように調製した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散させた。得られた分散液を固形分が１０質量％になるように希釈し、この希釈液に、

で表されるアミノシランカップリング剤をシリコーン樹脂の固形分に対して３質量％添加して混合し、被覆層塗布液を得た。
次に、芯材１に対して被覆層塗布液を、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、５０ｇ／分の割合で塗布した。更に、２５０℃で２時間加熱して、表１に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍの［キャリア１］を作製した。

（トナーの製造）
ポリエステル樹脂１００部、キナクリドン系マゼンタ顔料３．５部及び含フッ素４級アンモニウム塩４部をブレンダーで充分に混合した後、２軸式押出し機で溶融混練し、放冷した。次に、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径６．８μｍ、真比重１．２０のトナー母粒子を得た。
更に、トナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ粒子Ｒ９７２（日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
１００部の［キャリア１］に対して、トナーの製造で作製したトナー８部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤を作製した。

比較例１
実施例１の［キャリア１］の作製において、高分子系分散剤を添加しないこと以外は全く同様にして［キャリア２］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア２］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例２
実施例１の［キャリア１］の作製において、分級及び粒度調整条件を変えた［芯材２］を用いた以外は、［キャリア１］の作製と同様にして、表１に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍの［キャリア３］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア３］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例３
実施例１の［キャリア１］の作製において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子のかわりに粒子径０．０３μｍのシリカを添加すること以外は全く同様にして［キャリア４］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア４］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例４
実施例１の［キャリア１］の作製において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子のかわりに粒子径０．０３μｍの酸化チタンを添加すること以外は全く同様にして［キャリア５］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア５］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例５
実施例１の［キャリア１］の作製において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子および高分子系分散剤（フローレンＧ-７００、共栄社化学社製）をシリコーン樹脂の固形分に対してそれぞれ５重量％、１重量％となるように調製すること以外は全く同様にして［キャリア６］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア６］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例６
実施例１の［キャリア１］の作製において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子および高分子系分散剤（フローレンＧ-７００、共栄社化学社製）をシリコーン樹脂の固形分に対してそれぞれ２０重量％、２．５重量％となるように調製すること以外は全く同様にして［キャリア７］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア７］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例７
実施例１の［キャリア１］の作製において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子および高分子系分散剤（フローレンＧ-７００、共栄社化学社製）をシリコーン樹脂の固形分に対してそれぞれ６０重量％、７．５重量％となるように調製すること以外は全く同様にして［キャリア８］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア８］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例８
実施例１の［キャリア１］の作製において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子および高分子系分散剤（フローレンＧ-７００、共栄社化学社製）をシリコーン樹脂の固形分に対してそれぞれ１００重量％、７．５重量％となるように調製すること以外は全く同様にして［キャリア９］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア９］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例９
実施例１の［キャリア１］の作製において、分級及び粒度調整条件を変えた［芯材３］を用いた以外は、［キャリア１］の作製と同様にして、表１に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍの［キャリア１０］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア１０］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

実施例１０
Ｆｅ₂Ｏ₃を湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕、分級、粒度調整して［芯材４］を得た。この［芯材４］に実施例１と同様にして被覆層を設け、表１に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍの［キャリア１１］を作製した。
実施例１における［キャリア１］の代わりに［キャリア１１］を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製した。

（現像剤の評価）
以上の現像剤を用いて、画像形成を行い、その画像品質を評価した。なお、画像を形成する際には、デジタルカラー複写機・プリンター複合機イマジオカラー５０００（リコー社製）を使用した。
なお、採用した評価方法は、次の通りである。
（１）粒状度
下記式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を、◎（大変良好）：０以上０．１未満、○（良好）：０．１以上０．２未満、△（使用可能）：０．２以上０．３未満、×（使用不可）：０．３以上のランクに置き換えて評価した。

Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ、ｂ：係数
（２）地汚れ
画像上の地肌部の汚れを目視で評価し、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（許容不可のレベル）として、判定した。
（３）キャリア付着
キャリア付着が発生しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体上から粘着テープで転写して評価した。具体的には、帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ^２に付着したキャリアの個数を直接カウントしてキャリア付着の評価を行い、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（許容不可のレベル）として、判定した。
（４）１万枚ラン後のキャリア付着
トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで１万枚の通紙ランニングを行い、（３）と同じ方法でキャリア付着を評価した。
評価結果を表２に示す。

キャリアの抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示した図である。

符号の説明

２１ セル
２２ａ 電極
２２ｂ 電極
２３ キャリア
３０ 現像装置
３２ ケース
３４ 帯電装置
３５ 感光体
３７ クリーニング装置

Claims (12)

1. 磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に形成され、シリコーン樹脂と硬質粒子を少なくとも含む被覆層とからなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
   該被覆層は前記硬質粒子を分散可能な分散剤を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
2. 該キャリアの重量平均粒子径が２２〜３２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
3. 前記分散剤は、高分子系分散剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
4. 前記硬質粒子は、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
5. 前記被覆層中の硬質粒子の含有量が被覆層の樹脂固形分重量１００％に対して１０〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
6. 前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比、Ｄｗ／Ｄｐが、１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１． ２であり、
   ２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜３重量％、３６μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が９２〜１００重量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
7. 前記芯材粒子の１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁化が、７０ 〜１２０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
8. 前記芯材粒子の嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
9. 前記被覆層にアミノシランカップリング剤が含まれていることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含有することを特徴とする現像剤。
11. 感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１０に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
12. 感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を請求項１０に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

Images