JP5461880B2 - 燃料電池用改質装置 - Google Patents

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Description

本発明は、原燃料を改質して燃料電池で使用される改質ガスを生成する燃料電池用改質装置に関する。
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、固体高分子形燃料電池が知られている。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−・・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・・（２）
実用的には、固体高分子形燃料電池の燃料となる水素は、比較的容易かつ安価に入手可能な天然ガス、ナフサ等の炭化水素系ガスまたはメタノール等のアルコール類の原燃料ガスと水蒸気とを混合して、改質部で改質することで得る手法が採用されている。改質により得られた水素ガスは燃料電池の燃料極に供給され、発電に用いられる。
図１は、従来の燃料電池システムの構成を示す概略図である。従来、燃料電池システム３００では、まず、原燃料（天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガス）が脱硫部３１０に供給され、原燃料から硫黄成分が除去される。
硫黄成分が除去された原燃料は改質部３２０に供給される。改質部３２０は、バーナー３２２で熱した触媒に原燃料を通すことにより原燃料を水蒸気改質し、改質ガスを生成する。
改質部３２０の起動時には、改質部３２０を昇温するために、バーナー３２２に原燃料の一部が供給される。燃料電池４００が安定的に運転できるようになると、バーナー３２２への原燃料の供給を停止し、燃料電池４００から排出される電池オフガスをバーナー３２２に供給することにより、改質部３２０の昇温が図られる。バーナー３２２の燃焼により生じる排ガスは、気化部３３０において改質水と熱交換した後、燃料電池システム３００から外部へ排出される。また、バーナー３２２には、空気が供給され、バーナー３２２の燃焼に用いられる。
改質部３２０によって生成された改質ガスは、熱交換部３４０で原燃料に加えられる前の改質水（水蒸気）と熱交換した後、ＣＯ変成部３５０に供給される。ＣＯ変成部３５０では、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が低減される。
ＣＯ変成部３５０によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、熱交換部３４２で気化部３３０で気化された水蒸気と熱交換した後、ＣＯ除去部３６０に供給される。ＣＯ除去部３６０では、ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度がさらに低減される。なお、ＣＯ変成部３５０によりＣＯ濃度が低減された改質ガスには、ＣＯ酸化反応に必要な空気が供給される。
ＣＯ除去部３６０によりＣＯ濃度がさらに低減された改質ガスは、熱交換部３４４で水蒸気と熱交換した後、燃料電池４００の燃料極に供給される。燃料電池４００の空気極には酸化剤として空気が供給され、水素と酸素による電気化学反応により発電が行われる。
改質部３２０における改質反応に必要な水蒸気は、燃料電池システム３００の外部から供給された改質水から生成される。具体的には、外部から供給された液体の改質水は、気化部３３０において、バーナー３２２からの排ガスと熱交換することにより気化し、水蒸気となる。気化部３３０により生成した水蒸気は、熱交換部３４２、ＣＯ除去部３６０、熱交換部３４４の順で改質ガスと熱交換した後、ＣＯ変成部３５０、熱交換部３４０の順で改質ガスとさらに熱交換したのち、脱硫された原燃料に混合される。
特開２００７−３２６７２４
従来の燃料電池システムでは、空気比や原燃料の量の変動に起因してバーナーからの排ガスの熱量が変化すると、気化部における改質水の気化ポイントが変動する。これにより、水蒸気の圧力変動や流量変動等が生じるため、改質部における改質反応の制御が困難となる。また、気化部で気化された水蒸気が改質部に導かれる間に、水蒸気の乾き度が変化しやすいため、水蒸気の圧力変動が生じやすくなる要因となっていた。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、原燃料の改質に用いられる水蒸気の圧力変動を抑制し、ロバスト性を向上させ、改質部における改質反応の安定性の向上を図ることができる技術の提供にある。
本発明のある態様は、燃料電池用改質装置である。当該燃料電池用改質装置は、原燃料を水蒸気改質により改質する改質部と、改質部で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ低減部と、改質部の加熱に用いられる燃焼手段から排出される排ガスの熱を用いて、改質部で生成した改質ガスと気化前の改質水との間で熱交換させることにより、前記改質水を加熱する気化前熱交換部と、気化前熱交換部を経由した改質水を気化させる気化部と、を備え、気化部で生じた水蒸気が原燃料とともに改質部に供給されることを特徴とする。
この態様によれば、気化前熱交換部において改質ガスと熱交換することにより予め昇温された改質水が気化部に供給される。この結果、改質触媒を加熱するための燃焼手段からの排ガスの熱量の変化の影響が低減され、気化部にける気化ポイントが安定し、ロバスト性が向上する。
上記態様の燃料電池用改質装置において気化前熱交換部は、ＣＯ低減部に設けられていてもよい。また、ＣＯ低減部は、シフト反応により改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ変成部であってもよい。また、気化部に供給される改質水の圧力を減圧する減圧部をさらに備えてもよい。
本発明によれば、原燃料の改質に用いられる水蒸気の圧力変動を抑制し、ロバスト性を向上させることができる。
従来の燃料電池システムの構成を示す概略図である。 実施の形態に係る燃料電池用改質装置を含む燃料電池システムの構成を示す概略図である。 燃料電池用改質装置のより詳細な構成を示す図である。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
図２は、実施の形態に係る燃料電池用改質装置１０を含む燃料電池システム１００の構成を示す概略図である。
燃料電池用改質装置１０は、脱硫部２０、改質部３０、バーナー３２、ＣＯ変成部６０、熱交換部５０、５２、ＣＯ除去部７０および気化部４０を含む。
まず、原燃料（天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガス）が脱硫部２０に供給され、原燃料から硫黄成分が除去される。これにより、硫黄成分が改質部３０や燃料電池１２に含まれる触媒に対して触媒毒として作用し、硫黄被毒により燃料電池用改質装置１０の改質性能や燃料電池１２の発電性能が低下することが抑制される。脱硫部２０は、たとえば、触媒の存在化で硫黄成分を含む原燃料と水素とを反応させて硫黄成分を除去する、いわゆる水素化脱硫方式、またはゼオライト等の硫黄成分を吸着させる吸着方式により原燃料の脱硫を行う。
硫黄成分が除去された原燃料は改質部３０に供給される。改質部３０は、たとえば、アルミナ等の担体にルテニウム（Ｒｕ）などの金属触媒が担持された改質触媒からなる触媒層を有する。改質部３０において、バーナー３２で熱した改質触媒下で原燃料が水蒸気改質され、水素（燃料）を約８０％含有する改質ガスが生成する。なお、水蒸気改質時の反応温度は、たとえば約６５０℃〜７００℃の範囲である。
改質部３０の起動時には、改質部３０を昇温するために、バーナー３２に原燃料の一部が供給される。燃料電池１２が安定的に運転できるようになると、バーナー３２への原燃料の供給を停止し、燃料電池１２から排出される電池オフガスをバーナー３２に供給することにより、改質部３０の昇温が図られる。バーナー３２の燃焼により生じる排ガスは、気化部４０において改質水と熱交換した後、燃料電池システム１００から外部へ排出される。また、バーナー３２には、空気が供給され、バーナー３２の燃焼に用いられる。
改質部３０によって生成された改質ガスは、熱交換部５０を通過する際に気化部４０を経由した水蒸気と熱交換した後、ＣＯ変成部６０に供給される。ＣＯ変成部６０は、たとえば、酸化銅や酸化亜鉛のペレットからなるＣｕ−Ｚｎ系の触媒からなる触媒層を有し、ＣＯ変成部６０において、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、改質ガスの水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が０．５％以下に低減される。なお、ＣＯ選択酸化反応は、たとえば、約７０℃〜１８０℃の範囲で行われる。
ＣＯ変成部６０によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、熱交換部５２を通過する際に改質水と熱交換した後、ＣＯ除去部７０に供給される。ＣＯ除去部７０は、たとえば、アルミナ等の担体にＲｕを担持したＣＯ選択酸化触媒からなる触媒層を有し、ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ酸化反応により改質ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度にまで低減される。なお、ＣＯ変成部６０によりＣＯ濃度が低減された改質ガスには、ＣＯ酸化反応に必要な空気が供給される。
ＣＯ除去部７０によりＣＯ濃度がさらに低減された改質ガスは、燃料電池１２の燃料極に供給される。燃料電池１２は、たとえば、固体高分子形燃料電池であり、燃料極と空気極との間に固体高分子電解質膜が設けられた膜電極接合体（単セル）が複数積層された積層体を有する。燃料電池１２の空気極には酸化剤として空気が供給され、水素と酸素による電気化学反応により発電が行われる。なお、ＣＯ変成部６０およびＣＯ除去部７０は、改質ガスに含まれるＣＯ濃度の低減に寄与するＣＯ低減部の一例である。
改質部３０における改質反応に必要な水蒸気は、燃料電池システム１００の外部から供給された改質水から生成される。改質水は、逆浸透膜とイオン交換樹脂等を備えた水処理装置（図示せず）により上水を処理することにより生成される。水処理装置により上水の導電率が低下するとともに、有機物の混入が抑制される。改質水の供給量は、改質水供給ポンプ９０の出力を調整することで適宜制御される。
外部から供給された液体の改質水は、熱交換部５２、ＣＯ変成部６０の順で、改質ガスと熱交換することにより昇温した後、気化部４０に供給される。改質水は、ＣＯ変成部６０において改質ガスと熱交換する際に蒸発し始める。さらに、気化部４０において、バーナー３２からの排ガスと熱交換することにより気化が完了する。気化部４０で気化された水蒸気は、原燃料とともに改質部３０に供給される。なお、熱交換部５２およびＣＯ変成部６０における熱交換は、改質水の気化が完了する前に改質ガスと熱交換を行う「気化前熱交換部」の一例である。
以上説明した燃料電池用改質装置１０の構成によれば、熱交換部５２およびＣＯ変成部６０において改質ガスと熱交換することにより予め昇温された改質水が気化部４０に供給されるため、バーナー３２からの排ガスの熱量の変化の影響が低減され、気化部４０にける気化ポイントが安定し、ロバスト性が向上する。
改質水が気化部４０に供給される経路、本実施の形態では、熱交換部５２とＣＯ変成部６０との間に、改質水の圧力を減圧する減圧部８０が設けられている。減圧部８０は、たとえば、オリフィス、キャピラリーである。
減圧部８０により減圧を行うことにより、改質水が蒸発したときの乾き度を上昇させることができる。これにより、バーナー３２からの排ガスの熱量に影響されずに、乾き度の高い（１００％以上）水蒸気を安定的に得ることができ、水蒸気の圧力変動を抑制することができる。また、ＣＯ変成部６０の冷却に乾き度が１００％以下の水蒸気が使用されることにより、水蒸気の温度の変化が抑制され、ＣＯ変成部６０の温度を安定させる効果も生じる。なお、減圧部８０を通過する前の改質水の圧力および温度は、たとえば、それぞれ１５０ｋＰａ、２０℃である。また、減圧部８０を通過し、気化部４０に導入される前の改質水の圧力、温度、乾き度は、たとえば、それぞれ１３０ｋＰａ、１０６℃、９９％である。
図３は、燃料電池用改質装置１０のより詳細な構成を示す図である。燃料電池用改質装置１０は、改質ユニット２１０、熱交換部５２およびＣＯ除去部７０を含む。
改質ユニット２１０は、多重塔体状に一体化された改質部３０およびＣＯ変成部６０と、バーナー３２とを含む。
バーナー３２は、空気取入口３４から取り入れた空気と燃料取入口３６から取り入れた原燃料（または電池オフガス）とを混合して燃焼させる。バーナー３２で原燃料ガス等が燃焼することによって、１２００〜１３００℃の高温の排ガス（燃焼排ガス）が発生する。
バーナー３２の上方に、バーナー３２からの排ガスを上方へ導く円筒状の燃焼筒２２０が設けられている。燃焼筒２２０の外側には、改質部（改質反応塔）３０が設けられている。燃焼筒２２０と改質部３０との間に排ガス流路２２２が形成されている。バーナー３２からの排ガスは、燃焼筒２２０の上方で折り返し、排ガス流路２２２に導かれる。排ガス流路２２２は、改質部３０の下部で上方に折り返し、改質部３０の外側を通り、改質ユニット２１０の上部に設けられた排ガス室２２６に通じている。排ガスは、排ガス室２２６を経由して改質ユニット２１０の外部に排出される。
原燃料と水蒸気が混合された混合ガスは、原燃料供給路２６０を経由して改質ユニット２１０の外部から改質部３０に供給される。
改質部３０は、排ガス流路２２２を介して燃焼筒２２０の外側に設けられている。改質部３０は、二重構造になっており、触媒層２３０が設けられた内側流路２３２と、内側流路２３２の外側に設けられた外側流路２３４とを有する。内側流路２３２の下部と、外側流路２３４の下部とが連通されており、内側流路２３２において生成した改質ガスは、外側流路２３４を通って改質ユニット２１０の上部に設けられた改質ガス室２４０に導かれる。
改質部３０およびバーナー３２の外側には、断熱部材２５０を介して、ＣＯ変成部６０が設けられている。改質ガス室２４０とＣＯ変成部６０とは配管２４２により接続されており、改質ガス室２４０から改質ガスがＣＯ変成部６０に供給される。
ＣＯ変成部６０は、二重構造になっており、内側流路６２と、内側流路６２の外側に設けられ、触媒層６４が設けられた外側流路６６とを有する。内側流路６２の下部と、外側流路６６の下部とが連通されており、内側流路６２を通過した改質ガスは、外側流路６６に導かれる。外側流路６６に設けられた触媒層６４によりシフト反応が進行し、改質ガスのＣＯ濃度が低減される。
ＣＯ濃度が低減された改質ガスは、改質ユニット２１０の外部に送られ、熱交換部５２を経由して、ＣＯ除去部７０に供給される。ＣＯ濃度が低減された改質ガスには、ＣＯ変成部６０の下流側において空気取入口６８を経由して空気が加えられる。
改質水は、熱交換部５２において改質ガスと熱交換することにより昇温された後、減圧部８０により減圧される。減圧部８０により減圧された改質水は、ＣＯ変成部６０の周囲に設けられた螺旋状の配管を通過する際に、ＣＯ変成部６０を通過する改質ガスと熱交換し、蒸発し始める。
ＣＯ変成部６０において昇温された改質水は、排ガス室２２６に設けられた気化部４０において排ガスと熱交換することにより気化が完了し、乾き度が１００％以上の水蒸気となる。気化部４０で生成した水蒸気は、改質ガス室２４０に設けられた熱交換部５０において改質ガスと熱交換した後、原燃料に加えられ、改質部３０において原燃料の改質に用いられる。
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
例えば、上述の実施の形態では、減圧部８０はＣＯ変成部６０で熱交換する前の改質水の減圧に用いられているが、減圧部８０はＣＯ変成部６０で熱交換した後の改質水が通る経路に設けられていてもよい。
また、気化部４０で気化される前の改質水をＣＯ除去部７０で熱交換させることにより昇温させてもよい。
１０ 燃料電池用改質装置、１２ 燃料電池、２０ 脱硫部、３０ 改質部、３２ バーナー、３４ 空気取入口、３６ 燃料取入口、４０ 気化部、５０ 熱交換部、５２ 熱交換部、６０ ＣＯ変成部、６２ 内側流路、 ６４ 触媒層、６６ 外側流路、６８ 空気取入口、７０ ＣＯ除去部、８０ 減圧部、１００ 燃料電池システム、２１０ 改質ユニット、２２０ 燃焼筒、２２２ 排ガス流路、２２６ 排ガス室、２３０ 触媒層、２３２ 内側流路、２３４ 外側流路、２４０ 改質ガス室、２５０ 断熱部材、２６０ 原燃料供給路

Claims (1)

  1. 原燃料を水蒸気改質により改質する改質部と、
    シフト反応により、改質部で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低減するＣＯ変成部としてのＣＯ低減部と、
    前記改質部で生成した改質ガスと気化前の改質水との間で熱交換させることにより、前記改質水を加熱する気化前熱交換部と、
    前記改質部の加熱に用いられる燃焼手段から排出される排ガスの熱を用いて、前記気化前熱交換部を経由した改質水を気化させる気化部と、
    を備え、
    前記気化部で生じた水蒸気が前記原燃料とともに前記改質部に供給され、
    前記気化前熱交換部は、前記ＣＯ低減部に設けられ、
    改質水の経路における前記ＣＯ低減部よりも上流側に設けられ、前記気化部に供給される改質水の圧力を減圧する減圧部と、
    改質水の経路における前記減圧部よりも上流側に設けられ、前記ＣＯ低減部を経由した改質ガスと改質水との間で熱交換させることにより、前記改質水を加熱する熱交換部とをさらに備えることを特徴とする燃料電池用改質装置。
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