JP2005079507A - 圧電体素子、インクジェット記録ヘッド、圧電体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残留分極が大きく、大きな変位を生ずる圧電体素子およびインクジェット記録ヘッドを提供する。
【解決手段】振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子であって、下部電極、上部電極及び圧電体膜がペロブスカイト型酸化物からなり、振動板が金属酸化物からなり、振動板と下部電極との間、下部電極と圧電体膜との間及び圧電体膜と上部電極との間に接合界面が実質的に存在しないこととする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気的および／または光学的性質により各種の誘電体デバイスへの応用が期待できる金属酸化物系強誘電体薄膜を備える圧電体素子、これを用いたインクジェット記録ヘッド、圧電体素子の製造方法に関する。

圧電体素子は、強誘電性あるいは常誘電性の結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。圧電性セラミックスの組成は一般にチタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、またはこの二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系からなる。二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、非特許文献１に記載されている。

これら金属酸化物型の強誘電体薄膜の製法としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法などが挙げられる。ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液を基板に塗布し、その塗膜を乾燥させた後、空気中で加熱して金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法である。原料の加水分解性の金属化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物といった有機化合物が一般に使用されている。ゾルゲル法はもっとも安価、簡便に強誘電体薄膜を成膜できる。

ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ法）がある。ＭＯＤ法は、熱分解性の有機金属化合物、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する溶液を基板に塗布し、たとえば空気中あるいは酸素中で加熱して塗膜中の溶媒の蒸発および金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させる方法である。本発明においては、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、およびこれらが混合された方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。

また、ゾルゲル法により成膜された圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッドが開示されている。例えば、特許文献１〜３などには、ゾルゲル法を利用し、下部電極上に圧電体材料を含むゾルを複数回に分けて塗布し加熱処理を繰り返すことにより、インクジェット記録ヘッドに用いられる圧電体素子の圧電体膜を形成する方法が開示されている。
特開平９−９２８９７号公報 特開平１０−１３９５９４号公報 特開平１０−２９００３５号公報 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９１．ｖｏｌ５８ Ｎｏ１１ ｐｐ１１６１−１１６３

特許文献１〜３などに開示されているように、従来、インクジェット記録ヘッドの高性能化や耐久性の向上を図ることができるように、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性の向上のための多くの提案がなされている。

ゾルゲル法による圧電体材料の多結晶構造としては、カラムナー構造をとることが知られている。カラムナー構造とは、グレインバウンダリーが膜厚に対してほぼ垂直に形成されている構造であり、その表面はグレインサイズに応じた凹凸を有している。これは上部電極との間に界面ラフネスを生じさせ、リーク電流の増大や圧電特性の悪化を生じさせる場合があった。

また、従来の圧電体素子では下部電極としてＲｕ、Ｐｔなどの貴金属やその酸化物を用いており、圧電体膜と下部電極との界面の不整合によって電気特性の低下、即ちリーク電流の増大や誘電破壊耐性の低下などといった問題が生じてしまう場合があった。また、従来の構成の圧電体素子において、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸カルシウム等のペロブスカイト型酸化物を下部電極として用いると電極の抵抗値が貴金属に比べて高いため圧電体膜の特性、特に変位量が低下する場合があった。
更に、従来の構成の圧電体素子では振動板と下部電極の接合界面に面内応力が集中して、製造時の熱処理工程や素子駆動時における剥離の要因となる場合があった。

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、上部電極、圧電体膜、下部電極及び振動板の間の整合性および密着性を高めることで良好な誘電率、電気特性を保持した駆動寿命の長い圧電体素子、および圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッド並びに圧電体素子の製造方法を提供することを目的としている。

本発明によれば、前述の目的は下記によって達成される。
（ａ）振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子であって、
前記下部電極、前記上部電極及び前記圧電体膜がペロブスカイト型酸化物からなり、前記振動板が金属酸化物からなり、
前記振動板と前記下部電極との間、前記下部電極と前記圧電体膜との間及び前記圧電体膜と前記上部電極との間に接合界面が実質的に存在しないことを特徴とする圧電体素子。
（ｂ）振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子であって、
前記下部電極、前記上部電極及び前記圧電体膜がペロブスカイト型酸化物からなり、前記振動板が金属酸化物からなり、
前記圧電体素子が、前記振動板と前記下部電極との間に前記振動板を構成する物質と前記下部電極を構成する物質とが混在する領域と、前記下部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極を構成する物質と前記圧電体膜を構成する物質とが混在する領域と、前記圧電体膜と前記上部電極との間に前記圧電体膜を構成する物質と前記上部電極を構成する物質とが混在する領域と、を有することを特徴とする圧電体素子。
（ｃ）前記振動板と前記下部電極との間、前記下部電極と前記圧電体膜との間及び前記圧電体膜と前記上部電極との間の接合界面が実質的に存在しないことを特徴とする（ｂ）に記載の圧電体素子。
（ｄ）前記振動板がペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の圧電体素子。
（ｅ）前記領域はいずれもペロブスカイト型結晶構造をもつことを特徴とする（ｂ）〜（ｄ）のいずれかに記載の圧電体素子。
（ｆ）前記下部電極、前記上部電極、前記圧電体膜及び前記振動板がゾルゲル法により製造されたものであることを特徴とする（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の圧電体素子。
（ｇ）前記下部電極及び前記上部電極がそれぞれ独立してＭ¹ＲｕＯ₃（Ｍ¹はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）、またはＳｒ_(1-x)Ｍ² _(x)ＣｏＯ₃（Ｍ²はＬａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＮｄからなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、ｘは０≦ｘ＜１である）よりなり、前記圧電体膜がＰｂ_(1-x)Ｌａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）よりなることを特徴とする（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載の圧電体素子。
（ｈ）インクの吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記吐出口からインクを吐出するための容積変化を生じさせるための圧電体素子と、を有するインクジェット記録ヘッドにおいて、
前記圧電体素子として、（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の圧電体素子が、前記圧電体素子の振動板が前記圧力室の内壁の一部を構成するように配置されている
ことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
（ｉ）前記圧力室、前記吐出口及び前記圧電体素子からなる単位の複数が共通の基板に配置されていることを特徴とする（ｈ）に記載のインクジェット記録ヘッド。
（ｊ）（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法において、
前記圧電体素子の振動板、下部電極、圧電体膜及び上部電極の各単位のうちの隣接する２つの単位の一方から他方への移行部を、一方の単位を構成する金属酸化物の前駆体を含む層と他方の単位の金属酸化物の前駆体を含む層とを積層し、これらの層を焼成することにより形成するか、あるいは、これらの前駆体の両方を含む層を形成し、焼成することにより形成する
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
（ｋ）前記各単位の形成を、各単位を形成する金属酸化物の前駆体を含む塗布液の塗布及び乾燥を複数回繰り返して前記前駆体を含む層を形成し、その最上層の焼成を、前記最上層上に積層される次に単位を構成する金属酸化物の前駆体の焼成と同時に行う（ｊ）に記載の製造方法。
（ｌ）振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子の製造方法において、
基板の上に前記振動板を形成するための振動板材料を設ける工程と、
前記振動板材料を乾燥する工程と、
前記振動板材料の上に前記下部電極を形成するための電極材料を設ける工程と、
前記電極材料を乾燥する工程と、
前記電極材料の上に前記圧電体膜を形成するための圧電体材料を設ける工程と、
前記圧電体材料を乾燥する工程と、
前記振動板材料と前記電極材料と前記圧電体材料とを焼成する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
（ｍ）前記振動板材料を乾燥する工程と前記電極材料を設ける工程との間と、前記電極材料を乾燥する工程と前記圧電体材料を設ける工程との間には、焼成を行わないことを特徴とする請求項１２に記載の圧電体素子の製造方法。
（ｎ）前記圧電体材料を乾燥する工程と前記焼成する工程との間に、前記圧電体材料の上に前記上部電極を形成するための電極材料を設ける工程と前記電極材料を乾燥する工程とを、更に含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の圧電体素子の製造方法。
（ｏ）振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子であって、
前記振動板と前記下部電極との間、前記下部電極と前記圧電体膜との間及び前記圧電体膜と前記上部電極との間に接合界面が実質的に存在せず、
前記圧電体素子が、前記振動板と前記下部電極との間に前記振動板を構成する物質と前記下部電極を構成する物質とが混在する領域と、前記下部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極を構成する物質と前記圧電体膜を構成する物質とが混在する領域と、前記圧電体膜と前記上部電極との間に前記圧電体膜を構成する物質と前記上部電極を構成する物質とが混在する領域と、を有することを特徴とする圧電体素子。

本発明によれば、ゾルゲル法による圧電体素子の製造において、上部電極／圧電体膜／下部電極／振動板の各接合界面をなくしたため、残留分極が大きく、大きな変位を生ずる圧電体素子およびインクジェット記録ヘッドを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。圧電体素子は振動板、下部電極、圧電体膜及び上部電極の部材を有する。
図１は、本発明の圧電体素子の一実施形態の構成を示す図である。同図において、１は基板である。基板の材質は特に限定されないが、通常８５０℃以下で行われるゾルゲル法における熱処理工程に対して変形、溶融しない材質が好ましい。また、本発明の圧電体素子を用いて本発明のインクジェット記録ヘッドを製造する際には、基板が圧力室を形成するための圧力室基板を兼ねていてもよい。例えば、このような目的ではシリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板や耐熱ステンレス（ＳＵＳ）基板が好ましく用いられるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また、これらの材料を複数種類組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いてもよい。白金、パラジウムなどの金属層と組み合わせて積層して用いてもよい。

図１において、２は振動板であり、本発明においてはゾルゲル法により製造された金属酸化物からなる。本発明において、好適な振動板の膜厚は特に限定されず、圧電体膜や周辺部材の形状や物性、素子の使用目的などにより決定されるが、概ね１μｍ〜２５μｍ程度であることが好ましい。なお、本発明における圧電体素子は、振動板２と隣接する下部電極３との間に明確な接合界面を有していないので、膜厚は振動板２の最上層を乾燥した段階で測定する。

また、本発明における「乾燥」という表現は、塗布液を塗布して得た膜から溶媒を除去する工程を意味している。目的物である金属酸化物の結晶は高温加熱による「焼成」工程によって得られる。

振動板を形成する金属酸化物の種類は特に限定されないが、インクジェット記録ヘッドのような大きな圧電変位量を必要とする圧電体素子の場合は圧電体膜より弾性率の値が大きい素材であると好ましい。例えば、１５０ＧＰａ以上のヤング率を示す金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、シリコンの酸化物やこれらの混合体はゾルゲル法で容易に製造が可能であり、本発明に好適に用いることができる。また、結晶密度や弾性率を制御する目的でこれらの振動板材料に微量の金属をドープしても良い。ただし、金属酸化物の弾性率はその組成だけでなくゾルゲル法による製造条件にも影響されて変化する。

また、振動板２を形成する金属酸化物にゾルゲル法で形成されたペロブスカイト型酸化物を用いることは、ペロブスカイト型酸化物である下部電極との整合性及び密着性をより高めるという観点でより好ましい。振動板に用いることができるペロブスカイト型酸化物の具体例としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）といったチタン酸塩類やＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒといった他の金属酸塩が挙げられる。また、チタン酸バリウムストロンチウムのような複数成分の固溶体であっても良い。

なお、本発明でのペロブスカイト型酸化物とは、理化学辞典（岩波書店発行）に記載されているように理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造を持つ酸化物である。振動板２を形成するこれらの酸化物は、ゾルゲル法により製造される。

本発明においては、ゾルゲル法により圧電体素子を製造する際に、下部電極用塗布液、上部電極用塗布液、圧電体膜用塗布液および振動板用塗布液のうち先に塗布された塗布液を次に塗布する別種の塗布液を塗布した後に、同時に焼成することが本発明の特徴である。ただし、下部電極及び上部電極と圧電体膜が同一物質からなる場合を除く。また、下部電極を構成する物質と振動板を構成する物質は同一であっても良い。つまり、振動板を構成する物質として導電性のものを選択することで、振動板が下部電極を兼ねる構造としてもよい。

同時に焼成することによって、全ての隣接する部材間の接合界面（振動体と下部電極の接合界面、下部電極と圧電体膜の接合界面及び圧電体膜と上部電極の接合界面）が実質的に存在しない圧電体素子を得ることができる。ここで、「接合界面が実質的に存在しない」とは、圧電体素子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、圧電体膜を構成する物質だけからなる層と電極（上部電極及び下部電極）を構成する物質だけからなる層とが直接、接する面（接合界面）及び下部電極を構成する物質だけからなる層と振動板を構成する結晶だけからなる層とが直接、接する面（接合界面）が明確に認識できない状態を指す。ここで、振動板、下部電極、圧電体膜及び上部電極の各部材を「構成する物質」とは、各部材の原料である塗布液を単独で塗布、乾燥、焼成した場合に得られる各部材中に存在する物質のことである。

また、同時に焼成することによって、圧電体素子中に下部電極を構成する物質と圧電体膜を構成する物質とが混在する層と、上部電極を構成する物質と圧電体膜を構成する物質とが混在する層と、下部電極を構成する物質と振動板を構成する物質とが混在する層と、を有することができる。また、異なる部材を構成する物質が混在した層は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって確認できる。

このように圧電体膜と電極（上部電極及び下部電極）の接合界面及び下部電極と振動板の接合界面が実質的になくなることにより圧電体膜と電極及び下部電極と振動板との接触の整合性及び密着性を高め、良好な誘電率、電気特性を保持した圧電体素子を得ることができる。

使用する振動板用塗布液、電極用塗布液、圧電体膜用塗布液の調製方法や塗布液の塗布方法などは公知の手法でよい。

例えば、ゾルに用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。

また、金属アルコキシドおよび／または金属塩を含む溶液の加水分解には、例えば金属アルコキシドおよび／または金属塩の０．０５モル倍〜２モル倍の水が用いられ、より好ましくは０．５モル倍〜１．５モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。

ゾルゲル法による塗布液の塗布方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗布方法を用いることができる。一種類の塗布液は１回の塗布、乾燥でも良く、所望の膜厚を得るために多数回の塗布、乾燥でもよい。即ち、振動板２を構成する酸化物膜は、溶媒に金属アルコキシド及び／又は金属水酸化物を溶解させた後、水を加え加水分解させた塗布液を基板１上に塗布して乾燥させ、その後の熱処理工程による焼成を行うことにより得ることができる。

図１において３、５は、それぞれ下部電極、上部電極であり、本発明では１０〜５００ｎｍ程度のゾルゲル法により製造されたペロブスカイト型酸化物からなる。ペロブスカイト型酸化物としては、好ましくはＭ¹ＲｕＯ₃（Ｍ¹はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を示す。）、またはＳｒ_(1-x)Ｍ² _(x)ＣｏＯ₃（Ｍ²はＬａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＮｄからなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１である）からなるものを挙げることができる。これらの酸化物は、振動板２と同様にゾルゲル法により製造されることが好ましい。

例えば、ペロブスカイト型酸化物Ｍ¹ＲｕＯ₃（Ｍ¹はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を示す。）の場合、ルテニウムアルコキシドまたはルテニウム水酸化物およびＭ¹金属のアルコキシドよりその電極用塗布液を調製したものを用いる。

下部電極３とする場合、電極用塗布液は振動板２上に、また上部電極５とする場合、電極用塗布液は後述する圧電体膜４の上に塗布し乾燥させる。乾燥後の電極（下部電極及び上部電極）の膜厚は特に問わないが、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。上部電極と下部電極を構成する物質及び厚みは同一であっても、異なっていても良い。

図１において４は圧電体膜であり、本発明では一般式Ｐｂ_(1-x)Ｌａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）で表されるものをゾルゲル法により製造し用いることが好ましい。この圧電体膜は，溶媒にＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコキシド及び／又は水酸化物を溶媒に溶解させた後、水を加え加水分解させた塗布液を基板上に塗布し乾燥、及びその後の熱処理工程による焼成を行うことにより得ることができる。

Ｐｂのアルコキシド化合物としては鉛２−エトキシエトキシサイト、鉛メトキサイト、鉛エトキサイト、鉛ｎ−プロポキサイト、鉛ｉ−プロポキサイト、鉛ｎ−ブトキシサイト、鉛ｉ−ブトキシサイト、鉛ｔ−ブトキシサイト、水酸化鉛などその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。

また、鉛の無機塩化合物、具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など、また有機塩化合物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドをｉｎ ｓｉｔｕ合成したものを用いても良い。Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉも同様のアルコキシド化合物または無機塩としたものを用いることができる。これらのＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコキシド溶液または無機塩を前記溶媒に溶解し、加水分解を行うことにより高分子化して圧電体膜用の塗布液を得る。

Ｐｂ_(1-x)Ｌａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）を製造する場合の上記各金属の仕込み比は化学量論比で良いが、成膜時の焼成過程においてＰｂの消失がおこるため、あらかじめ塗布液作製時にＰｂの量を増やしておくことが好ましい。具体的には、Ｐｂ_(1-x)Ｌａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）の化学量論比に対してＰｂのモル比を５〜５０％までの範囲で過剰にする。

本発明の圧電体素子の製造では、上記圧電体膜用塗布液を下部電極３の上に塗布し乾燥させる。塗布、乾燥の回数は１回であっても、所望の膜厚を得るために多数回であっても良い。乾燥後の塗布１回分あたりの膜厚は特に問わないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。また圧電体膜の総膜厚としては１μｍ〜３０μｍ程度が好ましい。次に本発明の圧電体素子の製造方法について記述する。

（振動板）
基板の上にゾルゲル法により製造された振動板用塗布液を塗布、乾燥し振動板前駆体を得る。その後、この振動板前駆体を、後に塗布、乾燥して得た下部電極前駆体と同時に焼成することにより振動板とする。塗布後の乾燥温度は含まれる溶媒の種類により異なるが、概ね１００℃以上３００℃未満が好ましい。所望の振動板の厚みを得るためには、複数回の塗布と乾燥を繰り返せばよい。

また、焼成は不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、水蒸気雰囲気など任意の雰囲気下で行えばよく、常圧下または減圧下で行うことができる。通常は、空気中で、室温から３００℃〜８５０℃程度まで昇温させて、数分間〜２４時間をかけて焼成を行う。また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な横造の振動板が得られる。

（下部電極）
少なくとも振動板最上部に塗布、乾燥して得られた振動板前駆体上に下部電極用塗布液を塗布、乾燥して下部電極前駆体を得る。この振動版から下部電極への移行部の形成には、振動板用塗布液と電極用塗布液を混合し、同時に塗布してもよい。同時に塗布することによって製造の簡便化や異なる種類の塗布液間の浸透を効果的に行うことができる。この場合の振動板用塗布液と電極用塗布液の混合比は固形分の質量基準で１：５０〜５０：１であることが好ましく、１：９〜９：１であることがより好ましい。

次に、振動板前駆体と、下部電極前駆体の焼成を同時に行う。下部電極用塗布液の塗布、乾燥、焼成の条件は振動板を構成する酸化物と同様にすることが好ましい。下部電極用塗布液を塗布すると、振動板前駆体の表面近傍に浸透する。この後、下部電極用塗布液を乾燥し、少なくとも振動板最上部の前駆体と同時に焼成することにより、振動板と下部電極の接触面では双方の結晶成長が入り乱れて成長し、この接合界面が実質的になくなる（図１における２と３の間に示す点線部分）。複数回、塗布、乾燥して得た振動板前駆体及び下部電極前駆体を同時に焼成しても良い。

（圧電体膜）
また、少なくとも下部電極最上部に塗布、乾燥して得た下部電極前駆体の上に圧電体膜用塗布液を塗布する。この下部電極から圧電体膜への移行部の形成には、下部電極用塗布液と圧電体用塗布液を混合し、同時に塗布してもよい。同時に塗布することによって製造の簡便化や異なる種類の塗布液間の浸透を効果的に行うことができる。この場合の下部電極用塗布液と圧電体膜用塗布液の混合比は固形分の質量基準で１：５０〜５０：１であることが好ましく、１：９〜９：１であることがより好ましい。このようにして塗布した圧電体膜用塗布液を乾燥して圧電体膜前駆体とする。次に、下部電極前駆体と圧電体膜前駆体を同時に焼成する。圧電体膜用塗布液を塗布すると、この塗布液は下部電極前駆体の表面近傍に浸透する。さらに圧電体膜用塗布液を乾燥し、少なくとも下部電極最上部の前駆体と同時に焼成することにより、下部電極と圧電体膜の接触面では双方の結晶成長が入り乱れて成長し、接合界面が実質的になくなる（図１における３と４の間に示す点線部分）。焼成は、不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、酸化鉛雰囲気、水蒸気雰囲気など、任意の雰囲気下で行えばよく、常圧下または減圧下で行うことができる。塗布、乾燥、焼成の条件は振動板を構成する酸化物と同様にすることが好ましい。複数回、塗布、乾燥した下部電極前駆体及び圧電体膜前駆体を同時に焼成しても良い。

（上部電極）
上部電極は、圧電体膜上に下部電極と同様に形成する。即ち少なくとも圧電体膜最上部に塗布、乾燥して得られた圧電体膜前駆体の上に上部電極用塗布液を塗布、乾燥して上部電極前駆体を得る。次に、この上部電極前駆体を圧電体膜前駆体と同時に焼成して上部電極とする。また、この移行部についても、上部電極用塗布液と圧電体用塗布液は混合し、同時に塗布してもよい。同時に塗布することによって製造の簡便化や異なる種類の塗布液間の浸透を効果的に行うことができる。

上部電極用塗布液を塗布すると、この塗布液は圧電体膜前駆体の表面近傍に浸透する。上部電極用塗布液を塗布、乾燥し、少なくとも最上部に存在する圧電体膜前駆体と同時に焼成することにより、上部電極と圧電体膜の接触面では双方の結晶成長が入り乱れ成長し接合界面が実質的になくなる。

図２は、本発明の実施形態の一例を示し、圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェットプリンターヘッドの一部を拡大して模式的に示す図である。プリンターヘッドの基本構成は、従来と同様であり、ヘッド基台６、圧電体素子８（振動板２、圧電体膜４および電極３、５）とから構成されている。ヘッド基台６底面には、インクを噴射する多数のインクノズル（図示せず）、それぞれのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路（図示せず）を有するノズル部が設けられている。

また、振動板２、ヘッド基台６及びノズル部によって囲まれたインク室７が多数、形成されており、各インク室７は各インク経路に個別に連通している。ヘッド基台６の上面全体を覆うように振動板２が取り付けられ、この振動板２によってヘッド基台６の全てのインク室７の上面開口が閉塞されている。各圧電体素子８中の振動板２は、各インク室７と個別に対応した位置に被着形成されている。そして、多数の圧電体素子８を電源９で制御して、所望の選択された圧電体素子８に電圧を印加することにより、その素子の振動板２を振動させる。これにより、振動板２の振動に対応した部分のインク室７の容積が変化して、インク経路を通ってインクノズルからインクが押し出されて印刷が行われることになる。

以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
振動板用塗布液としてＡｌ₂Ｏ₃とＳｒＴｉＯ₃の組成の塗布液を作製した。

（Ａｌ₂Ｏ₃塗布液の作製）――Ａ液
アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドと安定化剤としてのアセト酢酸エチルを２−プロパノールに加熱溶解させた。これを希塩酸で加水分解させて２０質量％（酸化物換算）の振動板用塗布液を得た。

（ＳｒＴｉＯ₃塗布液の作製）――Ｂ液
ＳｒＴｉＯ₃に相当する組成のストロンチウムジエトキシドとチタンイソプロポキシドをエチレングリコールモノメチルエーテル中で加熱溶解した。この溶液を２４時間還流させることで加水分解を行い、１５質量％（酸化物換算）の振動板用塗布液を得た。

電極用塗布液としてＳｒＲｕＯ₃とＳｒ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃の組成の塗布液を作製した。

（ＳｒＲｕＯ₃塗布液の作製）――Ｃ液
ＳｒＲｕＯ₃に相当する組成のストロンチウム−２，４−ペンタンジオナートとルテニウム−２，４−ペンタンジオナートをメトキシエタノール中で加熱溶解した。この溶液を希塩酸で加水分解しＳｒＲｕＯ₃の１０質量％（酸化物換算濃度）の電極用塗布液を得た。

（Ｓｒ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃塗布液の作製）――Ｄ液
Ｓｒ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃に相当する組成のストロンチウム−２，４−ペンタンジオナート、ランタンイソプロポキシド、コバルト−２，４−ペンタンジオナートを２−プロパノール中で加熱溶解した。この溶液を希塩酸で加水分解しＳｒ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃の１０質量％（酸化物換算濃度）の電極用塗布液を得た。

圧電体膜用塗布液としてＰｂ_1.1Ｌａ_0.01Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48Ｏ₃の組成の塗布液を作製した。

（Ｐｂ_1.1Ｌａ_0.01Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48Ｏ₃塗布液の作製）――Ｅ液
Ｐｂ_1.1Ｌａ_0.01Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48Ｏ₃に相当する組成の酢酸鉛、ランタンイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドをメトキシエタノール中で加熱溶解した。この溶液を希塩酸で加水分解しＰｂ_1.1Ｌａ_0.01Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48Ｏ₃の１０質量％（酸化物換算濃度）の圧電体用塗布液を得た。また下記の市販のＰＺＴ塗布液を用いた。

三菱マテリアル（株）製ＰＺＴ薄膜形成剤（Ａ６）−−Ｆ液
圧電体素子およびその製造方法の実施例を実施例１〜４に示す。

（実施例１）
シリコン単結晶基板上に振動板を形成するために上記Ａ液をスピンコーターにより塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥した。これを６回繰り返して約５μｍ厚の振動板前駆体を得た。この表面に下部電極として上記Ｃ液を同様にスピンコーターで塗布した。この塗布膜を１５０℃のホットプレートで５分乾燥させて下部電極前駆体を得た。更に、この表面に圧電体膜としてＦ液を同様にスピンコーターで塗布後、２５０℃で５分乾燥させて圧電体膜前駆体を得た。このようにして得た振動板前駆体、下部電極前駆体及び圧電体膜前駆体を同時に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＦ液の塗布、乾燥、焼成を１０回繰り返した。この後、更にＦ液の塗布、乾燥を行い、圧電体膜前駆体を得た。その上にＣ液を塗布し１５０℃で５分間乾燥させて上部電極前駆体を得た。次に、この圧電体膜前駆体と上部電極前駆体を同時に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。最後に基板の裏面の一部をウェットエッチングしてくり抜くことで図３に示すような本発明の圧電体素子を得た。

（実施例２）
実施例１と同様にシリコン単結晶基板上に振動板を形成するために上記Ｂ液をスピンコーターにより塗布し、３００℃のホットプレートで５分間乾燥した。これを１０回繰り返して約４μｍ厚の振動板前駆体を得た。この表面に下部電極として上記Ｄ液を同様にスピンコーターで塗布し、１５０℃で５分乾燥させて下部電極前駆体を得た。更に、振動板前駆体と下部電極前駆体を同時に７００℃で１０分間焼成した。さらにＤ液を塗布し、１００℃で５分乾燥し、下部電極前駆体を得た。この表面に圧電体膜としてＥ液をスピンコーターで塗布した。これを１００℃で５分乾燥させて圧電体膜前駆体を得た。更に、この下部電極前駆体と圧電体膜前駆体を同時に７００℃の電気炉で１０分間焼成した。さらにＥ液の塗布、乾燥、焼成を１５回繰り返した。次に、Ｅ液を塗布、乾燥させて圧電体膜前駆体を得た。この上に更にＤ液を塗布し１５０℃で５分間乾燥させて上部電極前駆体を得た。次に、この圧電体膜前駆体と上部電極前駆体を同時に７００℃の電気炉で１０分間焼成させた。更に、Ｄ液の塗布、乾燥、焼成を１回行い上部電極とした。最後に基板の裏面の一部をウェットエッチングしてくりぬいて本発明の圧電体素子を得た。

（比較例１）
一部をくりぬいたジルコニア基板に１０μｍ厚のジルコニア箔を貼り付けて振動板つき基板とした。この基板の表面に下部電極として約２００ｎｍ厚の白金をスパッタリング成膜した。さらに圧電体膜としてＦ液を同様に塗布し、２５０℃で５分間乾燥後、７００℃の電気炉で１０分間焼成した。同様にＦ液の塗布、乾燥、焼成を１１回繰り返した。その上に上部電極として約５０ｎｍ厚の金をイオンコーターで成膜し、比較用の圧電体素子を得た。

［評価方法］
実施例１、２及び比較例１を以下のように評価した。
上部電極から振動板までの断面を透過顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、上部電極、圧電体膜、下部電極及び振動板の各接合界面の有無を確認した。試料により、鮮明に接合界面が確認できるもの（界面あり）、接合界面らしき境界線が見られるもの（界面ほぼ無し）、全く接合界面が判別できないもの（界面無し）があった。また上部電極と下部電極間に１０ｋＨｚ、１０Ｖの交流を印加しながら圧電振動による変位量をレーザードップラー法により測定し、圧電体としての特性を評価した。結果を表１に示す。表１よりわかるように接合界面の見られない試料は変位量が大きく、かつ７２０時間の耐久試験後も良好に動作していることがわかる。

（インクジェット記録ヘッドの作製）
実施例１、２および比較例１で作製した素子に、図４、５に示すようなノズルが設けられたノズルプレート１０を取り付けさらにインクを導入するための導入管路１１を設けインクジェット記録ヘッドとした。

（インクジェット記録ヘッドの評価）
上記で作製したインクジェット記録ヘッドに導入路よりインクジェット用インクを導入しインク室７を満たした。次に上部電極と下部電極間に１〜２０ｋＨｚ、１０Ｖの交流電圧を印加しインクの吐出の様子を顕微鏡で観察した。その結果、実施例１、２では各周波数に追随しインク滴を吐出できた。一方、比較例１、２は１５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの間でインク滴が均一性よく吐出することができなかった。

本発明の圧電体素子の概略を示す断面図である。 本発明の圧電体素子をインクジェットプリンターヘッドのアクチュエータとした際の概略を示す断面図である。 実施例１、２で作製した圧電体素子の概略を示す断面図および裏面図である。 インクジェット記録ヘッドの評価で用いたヘッドの概略を示す断面図である。 インクジェット記録ヘッドの評価で用いたヘッドの概略を示す斜視図である。

符号の説明

１ 基板
２ 振動板
３ 下部電極
４ 圧電体膜
５ 上部電極
６ ヘッド基台
７ インク室
８ 圧電体素子
９ 電源
１０ ノズルプレート
１１ インク導入路

Claims (15)

1. 振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子であって、
   前記下部電極、前記上部電極及び前記圧電体膜がペロブスカイト型酸化物からなり、前記振動板が金属酸化物からなり、
   前記振動板と前記下部電極との間、前記下部電極と前記圧電体膜との間及び前記圧電体膜と前記上部電極との間に接合界面が実質的に存在しないことを特徴とする圧電体素子。
2. 振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子であって、
   前記下部電極、前記上部電極及び前記圧電体膜がペロブスカイト型酸化物からなり、前記振動板が金属酸化物からなり、
   前記圧電体素子が、前記振動板と前記下部電極との間に前記振動板を構成する物質と前記下部電極を構成する物質とが混在する領域と、前記下部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極を構成する物質と前記圧電体膜を構成する物質とが混在する領域と、前記圧電体膜と前記上部電極との間に前記圧電体膜を構成する物質と前記上部電極を構成する物質とが混在する領域と、を有することを特徴とする圧電体素子。
3. 前記振動板と前記下部電極との間、前記下部電極と前記圧電体膜との間及び前記圧電体膜と前記上部電極との間の接合界面が実質的に存在しないことを特徴とする請求項２に記載の圧電体素子。
4. 前記振動板がペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体素子。
5. 前記領域はいずれもペロブスカイト型結晶構造をもつことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の圧電体素子。
6. 前記下部電極、前記上部電極、前記圧電体膜及び前記振動板がゾルゲル法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電体素子。
7. 前記下部電極及び前記上部電極がそれぞれ独立してＭ¹ＲｕＯ₃（Ｍ¹はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）、またはＳｒ_(1-x)Ｍ² _(x)ＣｏＯ₃（Ｍ²はＬａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＮｄからなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、ｘは０≦ｘ＜１である）よりなり、前記圧電体膜がＰｂ_(1-x)Ｌａ_x（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）よりなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電体素子。
8. インクの吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記吐出口からインクを吐出するための容積変化を生じさせるための圧電体素子と、を有するインクジェット記録ヘッドにおいて、
   前記圧電体素子として、請求項１〜７のいずれかに記載の圧電体素子が、前記圧電体素子の振動板が前記圧力室の内壁の一部を構成するように配置されている
   ことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
9. 前記圧力室、前記吐出口及び前記圧電体素子からなる単位の複数が共通の基板に配置されていることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録ヘッド。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法において、
    前記圧電体素子の振動板、下部電極、圧電体膜及び上部電極の各単位のうちの隣接する２つの単位の一方から他方への移行部を、一方の単位を構成する金属酸化物の前駆体を含む層と他方の単位の金属酸化物の前駆体を含む層とを積層し、これらの層を焼成することにより形成するか、あるいは、これらの前駆体の両方を含む層を形成し、焼成することにより形成する
    ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
11. 前記各単位の形成を、各単位を形成する金属酸化物の前駆体を含む塗布液の塗布及び乾燥を複数回繰り返して前記前駆体を含む層を形成し、その最上層の焼成を、前記最上層上に積層される次に単位を構成する金属酸化物の前駆体の焼成と同時に行う請求項１０に記載の製造方法。
12. 振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子の製造方法において、
    基板の上に前記振動板を形成するための振動板材料を設ける工程と、
    前記振動板材料を乾燥する工程と、
    前記振動板材料の上に前記下部電極を形成するための電極材料を設ける工程と、
    前記電極材料を乾燥する工程と、
    前記電極材料の上に前記圧電体膜を形成するための圧電体材料を設ける工程と、
    前記圧電体材料を乾燥する工程と、
    前記振動板材料と前記電極材料と前記圧電体材料とを焼成する工程と、
    をこの順に含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
13. 前記振動板材料を乾燥する工程と前記電極材料を設ける工程との間と、前記電極材料を乾燥する工程と前記圧電体材料を設ける工程との間には、焼成を行わないことを特徴とする請求項１２に記載の圧電体素子の製造方法。
14. 前記圧電体材料を乾燥する工程と前記焼成する工程との間に、前記圧電体材料の上に前記上部電極を形成するための電極材料を設ける工程と前記電極材料を乾燥する工程とを、更に含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の圧電体素子の製造方法。
15. 振動板と下部電極と圧電体膜と上部電極とがこの順に積層された圧電体素子であって、
    前記振動板と前記下部電極との間、前記下部電極と前記圧電体膜との間及び前記圧電体膜と前記上部電極との間に接合界面が実質的に存在せず、
    前記圧電体素子が、前記振動板と前記下部電極との間に前記振動板を構成する物質と前記下部電極を構成する物質とが混在する領域と、前記下部電極と前記圧電体膜との間に前記下部電極を構成する物質と前記圧電体膜を構成する物質とが混在する領域と、前記圧電体膜と前記上部電極との間に前記圧電体膜を構成する物質と前記上部電極を構成する物質とが混在する領域と、を有することを特徴とする圧電体素子。

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