JP4798950B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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JP4798950B2 JP2004016086A JP2004016086A JP4798950B2 JP 4798950 B2 JP4798950 B2 JP 4798950B2 JP 2004016086 A JP2004016086 A JP 2004016086A JP 2004016086 A JP2004016086 A JP 2004016086A JP 4798950 B2 JP4798950 B2 JP 4798950B2
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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。   In recent years, electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, cordless telephones, etc. have been reduced in size and weight. As a power source, a battery having a small size and a large capacity is particularly demanded.

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。   Examples of batteries that are widely used as power sources for these electronic devices include primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and lead storage batteries. Among them, the non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium composite oxide for the positive electrode and a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions for the negative electrode is small and light, has a high unit cell voltage, and can obtain a high energy density. It is attracting attention.

特許文献１には、ゲル状電解質にビニレンカーボネートまたはその誘導体を添加することによって充電に伴うガス発生を抑制して電池の膨張を防止すること、さらにこのゲル状電解質を構成する非水電解液中にジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を添加することで、ゲル状電解質電池の充放電効率が向上されることが開示されている。   Patent Document 1 discloses that by adding vinylene carbonate or a derivative thereof to a gel electrolyte, gas generation accompanying charging is suppressed to prevent battery expansion, and further, in a non-aqueous electrolyte that constitutes the gel electrolyte. It is disclosed that the charging / discharging efficiency of a gel electrolyte battery is improved by adding difluoroanisole (DFA) to.

しかしながら、特許文献１では、充放電反応に伴う電極の膨張収縮で生じた応力が均等に拡散しないために６０℃程度の高温充放電サイクルの繰り返しにより電極群自体が歪に変形するという問題を避けることができない。
特開２００１−１６７７９７号公報 However, in Patent Document 1, since the stress generated by the expansion and contraction of the electrode accompanying the charge / discharge reaction is not diffused uniformly, the problem that the electrode group itself is deformed into a strain by repeated high-temperature charge / discharge cycles of about 60 ° C. is avoided. I can't.
JP 2001-167797 A

本発明は、高温で充放電サイクルを繰り返した際に電極群が歪むのが抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which distortion of an electrode group is suppressed when a charge / discharge cycle is repeated at a high temperature.

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た帯状の正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た帯状の負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記電極群の前記渦巻面の長手方向の幅が２２〜６５ｍｍの範囲で、前記正極タブの短辺側の幅並びに前記負極タブの短辺側の幅が、それぞれ、２ｍｍ〜５ｍｍの範囲で、
前記非水電解質は、２，４−ジフルオロアニソールを含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を８ｍｍ〜１７ｍｍの範囲にすることを特徴とするものである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a flat shape via a separator, and a strip shape electrically connected to the positive electrode and protruding from a spiral surface of the electrode group A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a positive electrode tab; a strip-shaped negative electrode tab electrically connected to the negative electrode and protruding from a spiral surface of the electrode group; and a non-aqueous electrolyte,
The longitudinal width of the spiral surface of the electrode group is in the range of 22 to 65 mm, the short side width of the positive electrode tab and the short side width of the negative electrode tab are in the range of 2 mm to 5 mm, respectively.
The non-aqueous electrolyte includes 2,4-difluoroanisole,
The shortest distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab is in the range of 8 mm to 17 mm.

本発明によれば、高温で充放電サイクルを繰り返した際に電極群が歪むのが抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the electrode group is suppressed from being distorted when a charge / discharge cycle is repeated at a high temperature.

以下、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。   Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.

この非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にすることを特徴とするものである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a flat shape via a separator, a positive electrode tab electrically connected to the positive electrode and protruding from a spiral surface of the electrode group, A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode tab electrically connected to the negative electrode and protruding from a spiral surface of the electrode group, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte includes 2,4-difluoroanisole (DFA),
The shortest distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab is in a range of 6 mm to 18 mm.

本発明に係る非水電解質二次電池の形態は、図１及び図２に例示される薄型、図３に例示される角形等にすることができる。   The form of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be a thin shape exemplified in FIGS. 1 and 2, a square shape exemplified in FIG.

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。   First, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が電気的に接続され、負極４には負極タブ１１が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。   As shown in FIG. 1, an electrode group 2 is accommodated in a container body 1 having a rectangular cup shape. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5 disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is wound into a flat shape. The nonaqueous electrolyte is held in the electrode group 2. A part of the edge of the container body 1 is wide and functions as the lid plate 6. The container body 1 and the cover plate 6 are each composed of a laminate film. The laminate film includes an external protective layer 7, an internal protective layer 8 containing a thermoplastic resin, and a metal layer 9 disposed between the external protective layer 7 and the internal protective layer 8. A lid 6 is fixed to the container body 1 by heat sealing using a thermoplastic resin of the inner protective layer 8, whereby the electrode group 2 is sealed in the container. A positive electrode tab 10 is electrically connected to the positive electrode 3, and a negative electrode tab 11 is electrically connected to the negative electrode 4, and each is drawn out of the container and serves as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.

なお、図１，図２に例示される薄型非水電解質二次電池では、カップ状の容器を用いる例を説明したが、容器の形状は特に限定されず、例えば袋状等にすることができる。   In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery illustrated in FIGS. 1 and 2, an example using a cup-shaped container has been described, but the shape of the container is not particularly limited, and can be, for example, a bag shape. .

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。   Next, the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３、セパレータ５及び負極４がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１３は、電極群２の上方に配置されている。   As shown in FIG. 3, the electrode group 2 is accommodated in a bottomed rectangular cylindrical container 12 made of metal such as aluminum. In the electrode group 2, a positive electrode 3, a separator 5, and a negative electrode 4 are laminated in this order and wound in a flat shape. The spacer 13 having an opening near the center is arranged above the electrode group 2.

非水電解質は、電極群２に保持されている。電解液注液口１４を備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１５は、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１４は、封止蓋（図示せず）によって封止された状態にある。負極端子１６は、封口板１５の円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極４から引き出された負極タブ１１は、負極端子１６の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。   The nonaqueous electrolyte is held in the electrode group 2. A sealing plate 15 having an electrolyte solution inlet 14 and having a circular hole near the center is laser welded to the opening of the container 12. The liquid injection port 14 is sealed with a sealing lid (not shown). The negative electrode terminal 16 is disposed in a circular hole of the sealing plate 15 via a hermetic seal. The negative electrode tab 11 drawn out from the negative electrode 4 is welded to the lower end of the negative electrode terminal 16. On the other hand, a positive electrode tab (not shown) is connected to a container 12 that also serves as a positive electrode terminal.

この二次電池に用いられる扁平形電極群の一例を図４〜図６に示す。この図４〜図６では、正極と負極の位置関係をわかりやすくするためにセパレータを省略している。   An example of the flat electrode group used for this secondary battery is shown in FIGS. 4 to 6, the separator is omitted for easy understanding of the positional relationship between the positive electrode and the negative electrode.

図４は、正極タブ１０及び負極タブ１１の双方が電極群の中心付近に位置する内内タブの例である。電極群２は、例えば、正極３と負極４の間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回することにより作製される。この際、負極４を正極３に先行させて捲回を行なうため、負極４の捲き始め部は正極と対向しておらず、負極集電体３０の捲き始め部に負極層を担持させる必要がない。帯状の負極タブ１１は、負極集電体３０の捲き始め部の内側の面に溶接されている。正極３の正極集電体３１の捲き始め部は、負極４の捲き始め部とセパレータ（図示しない）を介して対向しており、充放電反応に関与できないために正極層を担持させていない。帯状の正極タブ１０は、正極集電体３１の捲き始め部の内面に溶接されている。   FIG. 4 is an example of the inner and inner tabs in which both the positive electrode tab 10 and the negative electrode tab 11 are located near the center of the electrode group. The electrode group 2 is produced by winding a flat shape with a separator interposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4, for example. At this time, since the negative electrode 4 is wound prior to the positive electrode 3, the starting portion of the negative electrode 4 is not opposed to the positive electrode, and the negative electrode layer needs to be supported on the starting portion of the negative electrode current collector 30. Absent. The strip-shaped negative electrode tab 11 is welded to the inner surface of the starting portion of the negative electrode current collector 30. The starting part of the positive electrode current collector 31 of the positive electrode 3 is opposed to the starting part of the negative electrode 4 through a separator (not shown), and does not support the charge / discharge reaction, so that the positive electrode layer is not supported. The belt-like positive electrode tab 10 is welded to the inner surface of the starting portion of the positive electrode current collector 31.

負極４では、捲き始め部から１周目までは外側の面のみ正極層と対向するため、負極集電体３０の外側の面のみに負極層３２が形成されている。それ以降では、両面が正極層３３と対向しているため、負極集電体３０の両面に負極層３２が形成されている。   In the negative electrode 4, since only the outer surface faces the positive electrode layer from the beginning of winding to the first round, the negative electrode layer 32 is formed only on the outer surface of the negative electrode current collector 30. Since then, both surfaces are opposed to the positive electrode layer 33, so that the negative electrode layer 32 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 30.

一方、正極３では、捲き始め部以降は、両面が負極層３２と対向するため、正極集電体３１の両面に正極層３３が形成されている。但し、電極群２の最外周が正極３で、電極群２の最外周を構成する部分では内側の面のみ負極層３２と対向するため、正極集電体３１の内側の面のみに正極層３３が形成されている。   On the other hand, since both sides of the positive electrode 3 face the negative electrode layer 32 after the beginning of rolling, the positive electrode layer 33 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 31. However, since the outermost periphery of the electrode group 2 is the positive electrode 3 and only the inner surface of the portion constituting the outermost periphery of the electrode group 2 faces the negative electrode layer 32, the positive electrode layer 33 is formed only on the inner surface of the positive electrode current collector 31. Is formed.

正極タブによる短絡を防止するための２枚の保護テープ３４は、一方が正極集電体３１に溶接された正極タブ１０を被覆し、他方が溶接箇所の裏側に貼り付けられている。電極群２の最外周の端部は、捲き止めテープ３５により最外周表面に固定されている。なお、保護テープ３４と捲き止めテープ３５は、なくても構わない。   One of the two protective tapes 34 for preventing a short circuit due to the positive electrode tab covers the positive electrode tab 10 welded to the positive electrode current collector 31, and the other is attached to the back side of the welded portion. The outermost peripheral end of the electrode group 2 is fixed to the outermost peripheral surface with a wrapping tape 35. Note that the protective tape 34 and the squeeze tape 35 may be omitted.

なお、前述した図４では、タブを電極の捲き始め部に取りつけた例を説明したが、内内タブの構成にする場合のタブの取付け位置はこれに限らない。正極タブ１０は、捲き始め部の代わりに、正極３の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。一方、負極タブ１１は、捲き始め部の代わりに、負極４の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。   In addition, in FIG. 4 mentioned above, although the example which attached the tab to the starting part of the electrode was demonstrated, the attachment position of the tab in the case of setting it as the structure of an inner / inner tab is not restricted to this. The positive electrode tab 10 can be disposed at an arbitrary position on the inner periphery of the outermost periphery of the positive electrode 3 instead of the starting portion. On the other hand, the negative electrode tab 11 can be arrange | positioned in the arbitrary locations in the inner periphery rather than the periphery located in the outermost part in the negative electrode 4, instead of the starting part.

図５，図６は、正極タブ１０が電極群の最外周に配置され、負極タブ１１が電極群の中心付近に位置する内外タブの例である。   5 and 6 are examples of inner and outer tabs in which the positive electrode tab 10 is disposed on the outermost periphery of the electrode group and the negative electrode tab 11 is positioned near the center of the electrode group.

図５では、負極４の捲き始め部は、正極よりも先行しており、充放電反応に関与しないことから、負極層を形成する必要がない。これと対向する正極３の捲き始め部も、充放電反応に関与しないため、正極層が形成されていない。負極４では、捲き始め部から１周分が外側の面のみ正極層３３と対向するために負極集電体３０の外側の面のみに負極層３２が形成されており、それ以降は両面が正極層３３と対向するために負極集電体３０の両面に負極層３２が形成されている。   In FIG. 5, the starting portion of the negative electrode 4 precedes the positive electrode and does not participate in the charge / discharge reaction, so there is no need to form a negative electrode layer. Since the starting portion of the positive electrode 3 facing this also does not participate in the charge / discharge reaction, the positive electrode layer is not formed. In the negative electrode 4, the negative electrode layer 32 is formed only on the outer surface of the negative electrode current collector 30 because only one outer surface of the negative electrode 4 faces the positive electrode layer 33, and thereafter both surfaces are positive electrodes. A negative electrode layer 32 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 30 so as to face the layer 33.

一方、正極３では、捲き始め部以降は両面が負極層３２と対向するために正極集電体３１の両面に正極層３３が形成されている。但し、最外周では内側の面のみ負極層３２と対向するため、正極集電体３１の内側の面のみに正極層３３が形成されている。帯状の正極タブ１０は、正極集電体３１の捲き終わり部の内面に溶接されている。一方、帯状の負極タブ１１は、負極集電体３０の捲き始め部の内面に溶接されている。図５は、左捲き・偶数層の例であるが、図５よりも捲回数を半周多くした左捲き・奇数層の一例が図６である。   On the other hand, in the positive electrode 3, the positive electrode layer 33 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 31 because both surfaces of the positive electrode 3 are opposed to the negative electrode layer 32 after the beginning of rolling. However, since only the inner surface faces the negative electrode layer 32 at the outermost periphery, the positive electrode layer 33 is formed only on the inner surface of the positive electrode current collector 31. The strip-shaped positive electrode tab 10 is welded to the inner surface of the end portion of the positive electrode current collector 31. On the other hand, the strip-shaped negative electrode tab 11 is welded to the inner surface of the starting portion of the negative electrode current collector 30. FIG. 5 shows an example of a left-handed / even layer, but FIG. 6 shows an example of a left-handed / odd layer in which the number of times of wrinkles is half that of FIG.

図６においては、正極集電体３１の捲き終わり端部と負極集電体３０の捲き終わり端部が、図５よりも半周分だけ後方に位置している。この正極集電体３１の捲き終わり部の内面に帯状の正極タブ１０が溶接されている。一方、負極集電体３０の捲き始め部の内面に帯状の負極タブ１１が溶接されている。   In FIG. 6, the end portion of the positive electrode current collector 31 and the end portion of the negative electrode current collector 30 are positioned at the rear by a half circumference from FIG. 5. A belt-like positive electrode tab 10 is welded to the inner surface of the end portion of the positive electrode current collector 31. On the other hand, the strip-shaped negative electrode tab 11 is welded to the inner surface of the starting portion of the negative electrode current collector 30.

なお、図５、図６においては、一方の電極のタブをその電極の捲き終わり部に配置し、他方の電極のタブをその電極の捲き始め部に配置した例を説明したが、内外タブを構成するためのタブ配置はこれに限定されない。例えば、電極の捲き終わり部に配置する代わりにその電極の中で最も外側に位置する周に配置しても良いし、電極の捲き始め部に配置する代わりにその電極の中で最も外側に位置する周よりも内側の周に配置することができる。   5 and 6, the example in which the tab of one electrode is disposed at the end of the electrode and the tab of the other electrode is disposed at the beginning of the electrode has been described. The tab arrangement for configuring is not limited to this. For example, it may be arranged on the outermost circumference of the electrode instead of being arranged at the end of the electrode, or it may be located on the outermost side of the electrode instead of being arranged at the beginning of the electrode. It can arrange | position to the circumference inside the circumference | surroundings to perform.

前述した図４〜図６においては、電極群の最外周を正極にした例を説明したが、電極群の最外周を負極にすることができる。この場合、負極タブ１１を負極４の捲き終わり部に配置し、かつ正極タブ１０を正極３の捲き始め部に配置することが可能である。また、電極群の最外周を正極または負極にする代わりにセパレータとしても良い。   In FIGS. 4 to 6 described above, the example in which the outermost periphery of the electrode group is the positive electrode has been described, but the outermost periphery of the electrode group can be the negative electrode. In this case, the negative electrode tab 11 can be disposed at the end of the negative electrode 4 and the positive electrode tab 10 can be disposed at the start of the positive electrode 3. Moreover, it is good also as a separator instead of making the outermost periphery of an electrode group into a positive electrode or a negative electrode.

前述した図４〜図６においては、正極タブ１０及び負極タブ１１を正極集電体３１と負極集電体３０それぞれに溶接する例を説明したが、これに限らず、正極集電体３１の一部を延長したものを正極タブとして使用したり、負極集電体３０の一部を延長したものを負極タブとして使用することができる。   In FIGS. 4 to 6 described above, the example in which the positive electrode tab 10 and the negative electrode tab 11 are welded to the positive electrode current collector 31 and the negative electrode current collector 30 has been described. A part of which is partially extended can be used as a positive electrode tab, or a part of the negative electrode current collector 30 can be extended as a negative electrode tab.

前述した図４〜図６においては、内内タブ構造と内外タブ構造について説明したが、本願発明はこれに限定されない。例えば、電極群の最外周を正極とし、正極の捲き終わり部にタブを配置し、この正極とセパレータを介して対向する負極を捲き終わり端部が正極の捲き終わり端部から突出するように延ばし、この負極の捲き終わり端部に負極タブを配置する外外タブ構造にしても良い。また、外外タブ構造においては、電極群の最外周を負極とし、負極の捲き終わり端部に負極タブを配置し、かつ最外周の負極と対向する正極の捲き終わり端部に正極タブを配置することも可能である。   In FIG. 4 to FIG. 6 described above, the inner / inner tab structure and the inner / outer tab structure have been described, but the present invention is not limited to this. For example, the outermost periphery of the electrode group is a positive electrode, a tab is disposed at the end of the positive electrode, and the negative electrode facing this positive electrode and the separator is extended so that the end of the electrode protrudes from the end of the positive electrode. Further, an outer / outer tab structure in which a negative electrode tab is disposed at the end portion of the negative electrode at the end of winding may be employed. In the outer / outer tab structure, the outermost periphery of the electrode group is the negative electrode, the negative electrode tab is disposed at the end of the negative electrode and the positive electrode tab is disposed at the end of the positive electrode facing the negative electrode of the outermost periphery. It is also possible to do.

正極タブ１０は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルから形成することができる。一方、負極タブ１１は、例えば、ニッケル、銅、ステンレスから形成することができる。   The positive electrode tab 10 can be formed from aluminum, stainless steel, or nickel, for example. On the other hand, the negative electrode tab 11 can be formed from nickel, copper, or stainless steel, for example.

正極タブ１０と負極タブ１１との最短距離Ｄは、６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。正極タブ１０と負極タブ１１は、例えば、ラミネートフィルム製容器の場合にはフィルムの間に挟まれた状態でヒートシールされ、金属製容器の場合には容器内面に溶接される等、何らかのかたちで容器に固定されており、また、金属製で剛性を有していることから、正極と負極の充放電による膨張収縮を規制することができる。最短距離Ｄを６ｍｍ未満にすると、正極タブと負極タブの間において、充放電反応に伴う膨張・収縮で生じた応力が強く干渉し合うため、この箇所から外側に向うような湾曲を生じ、高温での充放電サイクル寿命が短くなる。一方、最短距離Ｄが１８ｍｍを超えると、正極タブと負極タブの間に位置する正負極の充放電反応に伴う膨張・収縮を、タブで規制することができず、大きくなり、非水電解質の偏在により一部で液枯れを生じ、それにより充放電反応が不均一に生じることから膨張・収縮の偏りが益々大きくなり、このような電解質の偏在と膨張・収縮の偏りを繰り返すことにより電極群が歪みあるいはよれ、電極間距離がばらつくため、高温での充放電サイクル寿命が短くなる。最短距離Ｄのさらに好ましい範囲は８ｍｍ〜１７ｍｍで、最も好ましい範囲は１０ｍｍ〜１６ｍｍである。   The shortest distance D between the positive electrode tab 10 and the negative electrode tab 11 is preferably in the range of 6 mm to 18 mm. This is due to the reason explained below. For example, the positive electrode tab 10 and the negative electrode tab 11 are heat-sealed while sandwiched between films in the case of a laminate film container, and welded to the inner surface of the container in the case of a metal container. Since it is fixed to the container and is made of metal and has rigidity, expansion and contraction due to charging / discharging of the positive electrode and the negative electrode can be regulated. When the shortest distance D is less than 6 mm, stress generated by expansion / contraction associated with the charge / discharge reaction strongly interferes between the positive electrode tab and the negative electrode tab. The charge / discharge cycle life at is shortened. On the other hand, when the shortest distance D exceeds 18 mm, the expansion / contraction associated with the charge / discharge reaction of the positive and negative electrodes located between the positive electrode tab and the negative electrode tab cannot be regulated by the tab, and becomes large. Due to the uneven distribution, the liquid will partly wither, and the charge / discharge reaction will be unevenly generated. As a result, the bias of expansion / contraction will increase more and more. Is distorted or twisted, and the distance between the electrodes varies, so that the charge / discharge cycle life at high temperatures is shortened. A more preferable range of the shortest distance D is 8 mm to 17 mm, and a most preferable range is 10 mm to 16 mm.

高温サイクルにおける電極群の歪みやよれをさらに小さくするために、電極群２の渦巻面の長手方向の幅Ｌ（図４に示す）を２２〜６５ｍｍの範囲にすることが好ましい。これは、渦巻面の長手方向の幅Ｌが長くても、短くても、充放電に伴う電極群の膨張・収縮で生じた応力の拡散が不均一になる恐れがあるからである。より望ましい範囲は２２〜５５ｍｍで、さらに好ましい範囲は２２〜４５ｍｍである。   In order to further reduce the distortion and distortion of the electrode group in the high-temperature cycle, it is preferable to set the width L (shown in FIG. 4) of the spiral surface of the electrode group 2 in the range of 22 to 65 mm. This is because, even if the longitudinal width L of the spiral surface is long or short, there is a possibility that the diffusion of the stress caused by the expansion / contraction of the electrode group accompanying charge / discharge may be non-uniform. A more desirable range is 22 to 55 mm, and a further preferred range is 22 to 45 mm.

正極タブ１０の幅（短辺側の幅）と、負極タブ１１の幅（短辺側の幅）は、それぞれ、２ｍｍ〜５ｍｍの範囲にすることが望ましい。また、正極タブ１０を正極集電体３１とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、正極タブ１０の厚さは４０μｍ〜１５０μｍの範囲にすることができる。正極集電体３１の一部を正極タブ１０として使用する場合、正極タブ１０の厚さは当然のことながら正極集電体３１の厚さに等しくなる。正極集電体３１の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲にすることができる。   The width of the positive electrode tab 10 (the width on the short side) and the width of the negative electrode tab 11 (the width on the short side) are preferably in the range of 2 mm to 5 mm, respectively. Moreover, when providing the positive electrode tab 10 separately from the positive electrode collector 31 and integrating these by welding etc., the thickness of the positive electrode tab 10 can be made into the range of 40 micrometers-150 micrometers. When a part of the positive electrode current collector 31 is used as the positive electrode tab 10, the thickness of the positive electrode tab 10 is naturally equal to the thickness of the positive electrode current collector 31. The thickness of the positive electrode current collector 31 can be, for example, in the range of 5 μm to 20 μm.

一方、負極タブ１１を負極集電体３０とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、負極タブ１１の厚さは４０μｍ〜１５０μｍの範囲にすることができる。負極集電体３０の一部を負極タブ１１として使用する場合、負極タブ１１の厚さは当然のことながら負極集電体３０の厚さに等しくなる。負極集電体３０の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲にすることができる。   On the other hand, when the negative electrode tab 11 is provided separately from the negative electrode current collector 30 and integrated by welding or the like, the thickness of the negative electrode tab 11 can be in the range of 40 μm to 150 μm. When a part of the negative electrode current collector 30 is used as the negative electrode tab 11, the thickness of the negative electrode tab 11 is naturally equal to the thickness of the negative electrode current collector 30. The thickness of the negative electrode current collector 30 can be, for example, in the range of 5 μm to 20 μm.

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。   Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the container will be described.

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。 1) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes an active material.

前記正極層は、結着剤及び導電剤をさらに含むことが望ましい。   The positive electrode layer preferably further includes a binder and a conductive agent.

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。 Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Examples thereof include vanadium oxide and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, when a lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), a lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), or a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) is used. This is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。   Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethersulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). be able to.

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。   The blending ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 85 to 98% by weight of the positive electrode active material, 1 to 10% by weight of the conductive agent, and 1 to 5% by weight of the binder.

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。   As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスすることにより作製される。   The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, drying it, and pressing it.

２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。 2) Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer supported on one side or both sides of the current collector.

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含むことが望ましい。   The negative electrode layer preferably contains a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions and a binder.

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料； 黒鉛質材料粒子の表面を粒子よりも結晶性の低い炭素層で被覆したもの等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。 Examples of the carbonaceous material include graphite materials, carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic vapor phase carbonaceous material, and resin fired body; thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, and the like. Graphite material or carbonaceous material obtained by heat-treating carbon-based carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase microspheres, etc. at 500 to 3000 ° C .; a carbon layer having a surface of the graphite material particles having lower crystallinity than the particles Can be mentioned. Among them, it is preferable to use a graphite material having a graphite crystal having a (002) plane spacing d002 of 0.34 nm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing such a graphite material as a carbonaceous material can greatly improve battery capacity and large current discharge characteristics. More preferably, the surface interval d002 is 0.337 nm or less.

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。   The blending ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 10% by weight of the binder.

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。   As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。   The negative electrode is, for example, kneaded with a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions and a binder in the presence of a solvent, and the resulting suspension is applied to a current collector and dried, followed by a desired pressure. It is produced by pressing once or multistage pressing 2-5 times.

３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。 3) Separator As this separator, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, a laminate of the same material or different materials among these can be used. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。   The thickness of the separator is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. Moreover, it is preferable that the lower limit of thickness is 5 micrometers, and a more preferable lower limit is 8 micrometers.

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。   The separator preferably has a heat shrinkage rate of 20% or less at 120 ° C. for 1 hour. The heat shrinkage rate is more preferably 15% or less.

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。   The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 60%. A more preferable range of the porosity is 35 to 50%.

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3 である。 The separator preferably has an air permeability of 600 seconds / 100 cm 3 or less. The air permeability means time (seconds) required for 100 cm 3 of air to pass through the separator. The upper limit value of the air permeability is more preferably 500 seconds / 100 cm 3 . The lower limit value of the air permeability is preferably 50 seconds / 100 cm 3, and a more preferable lower limit value is 80 seconds / 100 cm 3 .

セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。   The width of the separator is desirably wider than the width of the positive electrode and the negative electrode. By adopting such a configuration, it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from coming into direct contact without a separator.

４）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。 4) Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, one having a substantially liquid or gel form can be used.

液状非水電解質（非水電解液）は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより得られる。非水溶媒および電解質について説明する。   A liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) is obtained by, for example, dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. The nonaqueous solvent and the electrolyte will be described.

非水溶媒は、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を含有する。非水溶媒中のＤＦＡの含有量は、７体積％以下にすることが望ましい。これは、ＤＦＡが無添加であると、正極タブと負極タブとの最短距離Ｄが６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲であっても高温での充放電サイクルの際に電極群が大きく歪む一方で、ＤＦＡの比率が７体積％を超えても、高温での充放電サイクル寿命が短くなる恐れがあるからである。これは、高温でのサイクルにおける充電中に正極とＤＦＡが反応して正極の界面抵抗が通常の充放電で無視できないほど大きくなってしまうためと推測される。ＤＦＡの比率のより好ましい範囲は、５体積％以下であり、さらに好ましい範囲は３体積％以下である。また、電極群の歪み防止効果を十分に得るためには、ＤＦＡの比率を最低でも０．０１体積％、さらに好ましくは０．１体積％以上確保することが望ましい。   The non-aqueous solvent contains 2,4-difluoroanisole (DFA). The content of DFA in the non-aqueous solvent is desirably 7% by volume or less. When DFA is not added, the electrode group is greatly distorted during charge / discharge cycles at a high temperature even when the shortest distance D between the positive electrode tab and the negative electrode tab is in the range of 6 mm to 18 mm. This is because even if the ratio exceeds 7% by volume, the charge / discharge cycle life at high temperature may be shortened. This is presumed to be because the positive electrode and DFA react during charging in a cycle at a high temperature and the interface resistance of the positive electrode becomes so large that it cannot be ignored by normal charging and discharging. A more preferable range of the ratio of DFA is 5% by volume or less, and a more preferable range is 3% by volume or less. In order to sufficiently obtain the effect of preventing distortion of the electrode group, it is desirable to ensure the DFA ratio at least 0.01% by volume, more preferably 0.1% by volume or more.

非水溶媒には、ＤＦＡ以外の他の溶媒を含有させることが望ましい。他の溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、スルトン化合物（環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。   The non-aqueous solvent preferably contains a solvent other than DFA. Examples of other solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, sultone compounds (sultone compounds having at least one double bond in the ring, 1,3-propane sultone (PS), etc.), vinylene carbonate (VC), Vinylethylene carbonate (VEC), phenylethylene carbonate (phEC), γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (VL), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), 2-methylfuran (2Me- F), furan (F), thiophene (TIOP), catechol carbonate (CATC), ethylene sulfite (ES), 12-crown-4 (Crown), tetraethylene glycol dimethyl ether (Ether) and the like. The type of the other solvent can be one type or two or more types.

非水溶媒の組成としては、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとＤＦＡを含むもの、環状カーボネートとＧＢＬとＤＦＡとを含むものなどを挙げることができる。環状カーボネートしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などを挙げることができる。また、鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が必須成分として含まれていることが望ましく、ＭＥＣのみを鎖状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。   Examples of the composition of the non-aqueous solvent include those containing cyclic carbonate, chain carbonate, and DFA, and those containing cyclic carbonate, GBL, and DFA. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). The chain carbonate preferably contains methyl ethyl carbonate (MEC) as an essential component, and only MEC may be used as the chain carbonate, or other chain carbonate may be used in combination with MEC. . The other chain carbonate is preferably at least one of diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC).

非水溶媒中のＥＣの含有量は、２５体積％〜５０体積％の範囲内にすることが望ましく、さらに好ましい含有量は、２５体積％〜４５体積％の範囲内である。   The EC content in the non-aqueous solvent is desirably in the range of 25% by volume to 50% by volume, and more preferably in the range of 25% by volume to 45% by volume.

非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、４０〜８０体積％の範囲内にすることが望ましく、より好ましい範囲は５０〜８０体積％で、さらに好ましい範囲は５５〜７５体積％である。   The content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is desirably 40 to 80% by volume, more preferably 50 to 80% by volume, and still more preferably 55 to 75% by volume.

高温での充放電サイクルによる電極群の歪みを抑制してサイクル寿命をさらに向上させるために、非水溶媒中にＶＣ、ＶＥＣ及び環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を添加することが望ましい。これら添加成分の比率は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、添加成分の比率が１０％体積を超えると、電極群のよれが大きくなる恐れがあるからである。電極群のよれが大きくなる原因としては、スルトン化合物により電極とセパレータの密着力が、充放電に伴う膨張・収縮で生じた応力の拡散を妨げる程に高くなったり、ＶＣやＶＥＣによる被膜形成により抵抗が上昇して充放電反応が不均一に生じ、これにより膨張収縮で生じた応力が偏ったりする等が挙げられる。更に、長期の充放電サイクルに亘って電極群のよれを防止するためには、添加成分の割合は４％体積以下であることが望ましい。また、十分なよれ防止効果を得るためには、添加成分の比率を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、添加成分の比率が０．１体積％以上あれば、例えば６０℃等の更に高い温度でも電極群のよれ防止効果を充分に示すことができる。   In order to suppress the distortion of the electrode group due to the charge / discharge cycle at a high temperature and further improve the cycle life, from the group consisting of VC, VEC and a sultone compound having at least one double bond in the ring in a non-aqueous solvent It is desirable to add at least one selected. The ratio of these additive components is preferably 10% by volume or less. This is because if the ratio of the additive component exceeds 10% volume, the deflection of the electrode group may increase. The reason why the deflection of the electrode group is large is that the adhesion between the electrode and the separator is increased by the sultone compound so as to prevent the diffusion of the stress caused by the expansion / contraction caused by charging / discharging, or the formation of a film by VC or VEC. For example, the resistance increases and the charge / discharge reaction occurs non-uniformly, which causes the stress generated by expansion and contraction to be biased. Furthermore, in order to prevent the electrode group from shaking over a long charge / discharge cycle, the ratio of the additive component is desirably 4% by volume or less. In addition, in order to obtain a sufficient anti-shrinking effect, it is desirable to secure a minimum ratio of the additive component of 0.01% by volume. Furthermore, if the ratio of the additive component is 0.1% by volume or more, the effect of preventing the sag of the electrode group can be sufficiently exhibited even at a higher temperature such as 60 ° C.

添加成分としてＶＣとＶＥＣの双方を使用する際には、非水溶媒中のＶＥＣとＶＣの合計体積を６体積％以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以下である。この際、非水溶媒全体積に対するＶＥＣの割合は、０．０５〜２体積％の範囲にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は、０．１体積％〜２体積％である。さらに、非水溶媒全体積に対するＶＣの割合は０．０５体積％以上にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．１体積％以上である。   When both VC and VEC are used as additive components, the total volume of VEC and VC in the non-aqueous solvent is desirably 6% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, and still more preferably Is 2% by volume or less. At this time, the ratio of VEC to the total volume of the non-aqueous solvent is desirably 0.05 to 2% by volume, and more preferably 0.1 to 2% by volume. Furthermore, the ratio of VC with respect to the total volume of the nonaqueous solvent is desirably 0.05% by volume or more, and a more preferable range is 0.1% by volume or more.

環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。

Figure 0004798950
The sultone compound having at least one double bond in the ring is a sultone compound A represented by the general formula shown in the following chemical formula 1, or a sultone compound in which at least one H of the sultone compound A is substituted with a hydrocarbon group B can be used. In the present application, sultone compound A or sultone compound B may be used alone, or both sultone compound A and sultone compound B may be used.
Figure 0004798950

化１において、ＣmＨnは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。 In Chemical Formula 1, C m H n is a linear hydrocarbon group, and m and n are integers of 2 or more that satisfy 2m> n.

環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、負極との反応により二重結合が開いて重合反応が起こるため、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。   Since a sultone compound having at least one double bond in the ring opens a double bond by reaction with the negative electrode to cause a polymerization reaction, a lithium ion-permeable protective film can be formed on the negative electrode surface. Among the sultone compounds, a compound in which sultone compound A has m = 3 and n = 4, that is, 1,3-propene sultone (PRS), or a compound in which m = 4 and n = 6, that is, 1 , 4-butylene sultone (BTS). As the sultone compound, 1,3-propene sultone (PRS) or 1,4-butylene sultone (BTS) may be used alone, or these PRS and BTS may be used in combination.

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。 Examples of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium arsenic hexafluoride. Lithium salts such as (LiAsF 6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [(LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 The type of electrolyte used can be one type or two or more types.

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．８〜２モル／Ｌである。   The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. A more preferable range is 0.8 to 2 mol / L.

前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。   The liquid non-aqueous electrolyte preferably contains a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) in order to improve the wettability with the separator. The addition amount of the surfactant is preferably 3% or less, and more preferably in the range of 0.1 to 1%.

前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜０．５５ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２〜０．５ｇ／１００ｍＡｈである。   The amount of the liquid non-aqueous electrolyte is preferably 0.15 to 0.55 g per 100 mAh of battery unit capacity. A more preferable range of the liquid nonaqueous electrolytic mass is 0.2 to 0.5 g / 100 mAh.

５）容器（収納容器）
容器の形状は、前述したように、例えば、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。 5) Container (storage container)
The shape of the container can be, for example, a bottomed rectangular tube shape, a bag shape, or a cup shape as described above.

この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。   This container can be formed from, for example, a sheet including a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like.

前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。シートは１種類または２種類以上の樹脂層のみから構成されていても良いが、金属層を含むものであっても良い。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。   The resin layer contained in the sheet can be formed from, for example, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), polyamide or the like. The sheet may be composed of only one type or two or more types of resin layers, but may include a metal layer. Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, and nickel.

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。   The metal plate and the metal film can be formed of, for example, iron, stainless steel, or aluminum.

樹脂層を含むシートで容器を形成する場合、シートの厚さは０．３ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、容器の強度確保の観点から、シート厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。   When forming a container with a sheet including a resin layer, the thickness of the sheet is desirably 0.3 mm or less, a more preferable range is 0.25 mm or less, a further preferable range is 0.15 mm or less, and the most preferable range. Is 0.12 mm or less. Further, from the viewpoint of securing the strength of the container, the lower limit value of the sheet thickness is preferably 0.05 mm.

アルミニウムから容器を形成する場合、容器側面のうち幅の広い面の板厚は０．４ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましい範囲は０．３ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下である。また、容器の強度を確保するために、幅の広い面の板厚の下限値を０．１ｍｍにすることが望ましく、さらに望ましい下限値は０．１５ｍｍである。   When forming a container from aluminum, it is preferable that the plate | board thickness of the wide surface among container side surfaces shall be 0.4 mm or less, a more preferable range is 0.3 mm or less, and a more preferable range is 0.25 mm or less. . Moreover, in order to ensure the strength of the container, it is desirable to set the lower limit value of the plate thickness of the wide surface to 0.1 mm, and a more desirable lower limit value is 0.15 mm.

以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池では、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を含有する非水電解質を備えていると共に、正極タブと負極タブの最短距離を６〜１８ｍｍにしているため、高温での充放電サイクルにおいて電極群が歪に変形するのを抑えることができ、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。本発明の効果が得られるメカニズムは、明らかでないものの、以下のように推測される。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described above includes the non-aqueous electrolyte containing 2,4-difluoroanisole (DFA), and the shortest distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab is 6 to 18 mm. Therefore, it can suppress that an electrode group deform | transforms into a distortion in the charge / discharge cycle at high temperature, and can improve the charge / discharge cycle life at high temperature. Although the mechanism by which the effect of the present invention is obtained is not clear, it is presumed as follows.

すなわち、正極タブと負極タブの最短距離を６〜１８ｍｍにすることによって、充放電に伴う電極の膨張・収縮で生じた応力をより均等に拡散させることが可能であるものの、十分なものではないために電解質の偏在を避けられない。電解質が偏在すると、部分的な液枯れを生じ、それにより充放電斑を生じるため、電極の膨張・収縮の偏りが大きくなり、電極群に歪みやよれ等の変形が生じる。電極群が変形すると、さらに電解質の偏在が大きくなるため、電極群の歪みやよれが進む。ＤＦＡを含有する非水電解質は、高温での充放電サイクルにおいて、電極表面に濡れ性のある被膜を形成することができるものと考えられる。その結果、充放電に伴う電極の膨張収縮で電解質が偏在するのを緩和することができるため、電極群に歪み・よれが生じるのを抑えることができ、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。   That is, by setting the shortest distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab to 6 to 18 mm, it is possible to more uniformly diffuse the stress generated by the expansion / contraction of the electrode accompanying charge / discharge, but it is not sufficient. Therefore, the uneven distribution of electrolyte is inevitable. When the electrolyte is unevenly distributed, partial drainage occurs, resulting in charging / discharging spots. Accordingly, the uneven expansion and contraction of the electrode is increased, and deformation such as distortion and twisting occurs in the electrode group. When the electrode group is deformed, the uneven distribution of the electrolyte further increases, so that the distortion and twist of the electrode group proceed. It is considered that the nonaqueous electrolyte containing DFA can form a wettable film on the electrode surface in a charge / discharge cycle at a high temperature. As a result, it is possible to mitigate the uneven distribution of the electrolyte due to the expansion and contraction of the electrode due to charge and discharge, so that the electrode group can be prevented from being distorted and twisted, and the charge / discharge cycle life at high temperature is improved. be able to.

［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。 [Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に正極タブ溶接箇所を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。 (Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, 90% by weight of lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ; X is 0 <X ≦ 1) powder, 5% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) dimethylformamide (DMF) solution was added and mixed to prepare a slurry. A structure in which the positive electrode layer is supported on both surfaces of the current collector by applying the slurry to both surfaces of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 μm, excluding the positive electrode tab welds, and then drying and pressing. A positive electrode was prepared. The thickness of the positive electrode layer was 60 μm per side.

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に負極タブ溶接箇所を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。 <Production of negative electrode>
As a carbonaceous material, 95% by weight of powder of mesophase pitch-based carbon fiber (having a (002) plane interval (d 002 ) of 0.336 nm determined by powder X-ray diffraction) heat-treated at 3000 ° C. and polyvinylidene fluoride ( (PVdF) 5% by weight dimethylformamide (DMF) solution was mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of copper foil having a thickness of 12 μm, excluding the negative electrode tab welds, dried, and pressed to form a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. Produced. The thickness of the negative electrode layer was 55 μm per side.

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。 The surface spacing d 002 of (002) plane of the carbonaceous material were respectively determined by the powder X-ray diffraction spectrum half width midpoint method. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。 <Separator>
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm was prepared.

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）および２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＦＡ）が下記表１に示す値になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC) and 2,4-difluoroanisole (DFA) were mixed so that the volume ratio (EC: MEC: DFA) was a value shown in Table 1 below, and a non-aqueous solvent was added. Prepared. A liquid nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the obtained nonaqueous solvent so that the concentration thereof was 1 mol / L.

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体の未塗工部に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ、短辺側の幅４ｍｍ）からなる正極タブを超音波溶接し、前記負極の集電体の未塗工部に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ、短辺側の幅４ｍｍ）からなる負極タブを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦捲き状に捲回した後、偏平状に成形し、前述した図４に示すような内内タブ構造を有する電極群を作製した。得られた電極群において、正極タブと負極タブの最短距離Ｄは１４ｍｍであった。また、電極群２の渦巻面の長手方向の幅Ｌは、３２ｍｍであった。 <Production of electrode group>
A positive electrode tab made of a strip-shaped aluminum foil (thickness 100 μm, width 4 mm on the short side) is ultrasonically welded to the uncoated portion of the positive electrode current collector, and a strip shape is formed on the uncoated portion of the negative electrode current collector. After ultrasonic welding a negative electrode tab made of nickel foil (thickness: 100 μm, short side width: 4 mm), the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape through the separator therebetween, and then flattened. The electrode group having the inner and inner tab structures as shown in FIG. 4 was formed. In the obtained electrode group, the shortest distance D between the positive electrode tab and the negative electrode tab was 14 mm. Further, the longitudinal width L of the spiral surface of the electrode group 2 was 32 mm.

厚さが２５０μｍのアルミニウムシートを厚さが４ｍｍ、幅が３４ｍｍ、高さが４３ｍｍの直方体の缶に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。   An aluminum sheet having a thickness of 250 μm was formed into a rectangular can having a thickness of 4 mm, a width of 34 mm, and a height of 43 mm, and the electrode group was housed in the obtained container.

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。   Subsequently, the electrode group in the container was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture adsorbed on the electrode group and the aluminum can.

容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が３ｇとなるように注入し、封止することによって、前述した図３に示す構造を有する角形非水電解質二次電池を組み立てた。   By injecting the liquid non-aqueous electrolyte into the electrode group in the container so that the amount per battery capacity of 1 Ah is 3 g and sealing, the rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. Assembled.

（実施例２〜１６，１９〜２６及び参考例１７，１８，２７，２８）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＤＦＡの種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表１〜２に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。 ( Examples 2-16, 19-26 and Reference Examples 17, 18, 27, 28)
Except for setting the composition of the nonaqueous solvent, the type and concentration of the electrolyte, the type and blending ratio of the DFA, and the shortest distance D between the positive electrode tab and the negative electrode tab as shown in Tables 1 and 2 described above. A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1.

（実施例２９）
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に実施例１で説明したのと同様な電極群を収納した。 (Example 29)
A laminate film having a thickness of 100 μm in which both surfaces of an aluminum foil were covered with polyethylene was formed into a rectangular cup shape by a press machine, and the same electrode group as described in Example 1 was accommodated in the obtained container.

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。   Next, the electrode group in the container was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the laminate film.

容器内の電極群に実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。   A liquid non-aqueous electrolyte similar to that described in Example 1 was injected into the electrode group in the container so that the amount per battery capacity 1 Ah was 4.8 g, sealed by heat sealing, and then the above-described FIG. 2, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, and a height of 62 mm was assembled.

（実施例３０）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＤＦＡの種類及び配合比とを下記表２に示すように設定すること以外は、前述した実施例２９で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。 (Example 30)
Except for setting the composition of the non-aqueous solvent, the type and concentration of the electrolyte, and the type and blending ratio of the DFA as shown in Table 2 below, the thin non-aqueous solvent is the same as described in Example 29 above. A water electrolyte secondary battery was assembled.

（実施例３１〜４１）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＤＦＡの種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表２〜３に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Examples 31-41)
Except for setting the composition of the non-aqueous solvent, the type and concentration of the electrolyte, the type and blending ratio of the DFA, and the shortest distance D between the positive electrode tab and the negative electrode tab as shown in Tables 2 to 3 below. A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1.

（実施例４２）
前述した図５に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、かつ負極タブを負極の捲き始め部に配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Example 42)
As shown in FIG. 5, the positive electrode tab is disposed at the end of the positive electrode and the negative electrode tab is disposed at the start of the negative electrode, as described in the first embodiment. A prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled.

（実施例４３）
前述した図６に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、負極タブを負極の捲き始め部に配置し、かつ捲回数を実施例４１よりも半周分多くすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Example 43)
As described above with reference to FIG. 6, except that the positive electrode tab is disposed at the end of the positive electrode, the negative electrode tab is disposed at the start of the negative electrode, and the number of times of winding is increased by a half of that in Example 41, A square nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 above.

（比較例１〜９）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＤＦＡの種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表４に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Comparative Examples 1-9)
Examples described above except that the composition of the nonaqueous solvent, the type and concentration of the electrolyte, the type and blending ratio of DFA, and the shortest distance D between the positive electrode tab and the negative electrode tab are set as shown in Table 4 below. A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in 1.

（比較例１０）
ＤＦＡが無添加であること以外は、前述した実施例２９で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。 (Comparative Example 10)
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 29 except that DFA was not added.

得られた実施例１〜１６，１９〜２６，２９〜４３、参考例１７，１８，２７，２８及び比較例１〜１０の二次電池について、１００サイクル後の電池容器の膨れと１００サイクル時の容量維持率を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表１〜４に示す。 For the obtained secondary batteries of Examples 1 to 16, 19 to 26, 29 to 43, Reference Examples 17, 18, 27, and 28 and Comparative Examples 1 to 10, the battery container was swollen after 100 cycles and 100 cycles The capacity retention rate of the was measured by the method described below, and the results are shown in Tables 1 to 4 below.

（１００サイクル後の電池容器の膨れと容量維持率）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。 (Battery swelling and capacity retention after 100 cycles)
Each secondary battery was subjected to constant current / constant voltage charging to 0.2 V at 0.2 C at room temperature for 10 hours as an initial charge / discharge process, and then discharged to 3.0 V at 0.2 C at room temperature.

次に、６０℃で１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、６０℃で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電した。その後、室温に戻してから電池容器の厚みｔ0を測定した。 Next, a constant current / constant voltage charge was performed for 3 hours at 60 ° C. to 1.0 V at 1.0 C, and then discharged to 1.0 V at 1.0 C at 60 ° C. Then, after returning to room temperature, the thickness t 0 of the battery container was measured.

次に前述の充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を６０℃にて１００回繰り返した後、放電状態のまま室温に戻してから電池容器の厚みｔ1を測定し、下記（Ａ）式よりサイクル後の電池容器の厚み変化率を求めた。また、１００サイクル時の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として１００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表１〜４に示す。 Next, after charging / discharging at the charge / discharge rate of 1 C, end-of-charge voltage of 4.2 V, and end-of-discharge voltage of 3.0 V was repeated 100 times at 60 ° C., the battery was returned to room temperature in the discharged state, and then the battery container thickness t 1 was measured, and the thickness change rate of the battery container after the cycle was determined from the following formula (A). Moreover, the discharge capacity at the 100th cycle was measured, the discharge capacity at the first cycle was taken as 100%, and the capacity retention rate at the 100th cycle was calculated. The results are shown in Tables 1 to 4 below.

（（ｔ1−ｔ0）／ｔ0）×１００（％） （Ａ）
ただし、前記ｔ0はサイクル試験前の電池容器の厚さで、前記ｔ1は、１００サイクル後の電池容器の厚さを示す。 ((T 1 −t 0 ) / t 0 ) × 100 (%) (A)
However, the t 0 is a thickness of the battery case before the cycle test, the t 1 represents the thickness of the battery case after 100 cycles.

ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。   Here, 1C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in one hour.

なお、表１〜表４中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネート、ＰＲＳは１，３−プロペンスルトンを示す。

Figure 0004798950
In Tables 1 to 4, EC is ethylene carbonate, MEC is methyl ethyl carbonate, DEC is diethyl carbonate, GBL is γ-butyrolactone, PC is propylene carbonate, VC is vinylene carbonate, VEC is vinyl ethylene carbonate, and PRS is 1. , 3-propene sultone.
Figure 0004798950

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表１〜４から明らかなように、正極タブと負極タブの最短距離が８〜１７ｍｍである実施例１〜１６，１９〜２６，３１〜４３の角形二次電池は、最短距離が前記範囲を外れる比較例１〜８の角形二次電池や、ＤＦＡが無添加の比較例９の角形二次電池に比較して６０℃での１００サイクル時の電池厚さ変化率が小さく、１００サイクル時の容量維持率が高いことを理解できる。また、実施例２９〜３０と比較例１０から、角形の金属製容器の代わりにラミネートフィルム製の容器を使用する薄型二次電池についても、角形の場合と同様な効果が得られることを確認することができた。 As apparent from Tables 1 to 4, the shortest distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab of Examples 1 to 16, 19 to 26, and 31 to 43 is 8 to 17 mm. The change rate of the battery thickness at 100 cycles at 60 ° C. is smaller than that of the square secondary batteries of Comparative Examples 1 to 8 and Comparative Example 9 to which DFA is not added. It can be understood that the capacity maintenance rate is high. Further, from Examples 29 to 30 and Comparative Example 10, it is confirmed that the same effect as in the case of the rectangular shape can be obtained for the thin secondary battery that uses the laminated film container instead of the rectangular metal container. I was able to.

充放電サイクル試験後の比較例１〜１０の二次電池を分解して電極群を取り出したところ、充放電サイクル試験による電池厚みの増加が、電極群のよれとこのよれが原因で生じる不均一な充放電に基づくガス発生によるものであることを確認することができた。なお、実施例１の二次電池を分解して電極群を取り出したところ、電極群の変形が比較例１〜１０よりも小さいことを確認できた。   When the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 10 after the charge / discharge cycle test were disassembled and the electrode group was taken out, the increase in battery thickness due to the charge / discharge cycle test was caused by the unevenness of the electrode group and the unevenness. It was confirmed that this was due to gas generation based on proper charging and discharging. In addition, when the secondary battery of Example 1 was disassembled and the electrode group was taken out, it was confirmed that the deformation of the electrode group was smaller than those of Comparative Examples 1-10.

ＤＦＡ配合比を変えた実施例１〜１６において、ＤＦＡの配合比の上限については７体積％、５体積％、３体積％と少なくする方が容量維持率が高くなり、一方、下限値については０．０１体積％よりも０．１体積％の方が高い容量維持率が得られた。   In Examples 1 to 16 in which the DFA blending ratio is changed, the capacity maintenance rate is higher when the upper limit of the blending ratio of DFA is reduced to 7% by volume, 5% by volume, and 3% by volume. A higher capacity retention rate was obtained at 0.1 volume% than at 0.01 volume%.

また、容量維持率を高くするには最短距離を８〜１７ｍｍ、より好ましくは１０〜１６ｍｍにすることが望ましいことがわかる。   It can also be seen that the shortest distance is preferably 8 to 17 mm, more preferably 10 to 16 mm in order to increase the capacity retention rate.

さらに、実施例１のような内内タブの時だけでなく実施例４２，４３のような内外タブの場合にも、高温充放電サイクルにおける電極群の変形と容量低下を抑えることができた。   Further, not only the inner and outer tabs as in Example 1 but also the inner and outer tabs as in Examples 42 and 43, the deformation of the electrode group and the decrease in capacity in the high-temperature charge / discharge cycle could be suppressed.

（ＶＥＣの検出方法）
実施例３３の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＥＣに対応するピークが５．２，５．４，６ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例３３の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＥＣが含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強度に対して前記ＶＥＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＥＣの割合が二次電池組立て前より減少していることがわかった。参考に実施例３３で用いた非水電解質の1ＨＮＭＲスペクトルを図７に示す。 (VEC detection method)
For the secondary battery of Example 33, after the initial charge and discharge step, the circuit was opened for 5 hours or more to sufficiently settle the potential, and then the Ar concentration was 99.9% or more and the dew point was −50 ° C. or less. It decomposed | disassembled in the glove box and took out the electrode group. The electrode group was put in a centrifuge tube, dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 was added and sealed, removed from the glove box, and centrifuged. Thereafter, a mixed solution of the electrolytic solution and the DMSO-d 6 was collected from the centrifuge tube in the glove box. About 0.5 ml of the mixed solvent was put into a 5 mmφ NMR sample tube and subjected to NMR measurement. The apparatus used for the NMR measurement is JNM-LA400WB manufactured by JEOL Ltd., the observation nucleus is 1 H, the observation frequency is 400 MHz, and the residual proton signal slightly contained in dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 is used as an internal reference. (2.5 ppm). The measurement temperature was 25 ° C. In the 1 HNMR spectrum, a peak corresponding to EC is observed at around 4.5 ppm, and a peak corresponding to VEC is observed at around 5.2, 5.4, 6 ppm, and is present in the secondary battery of Example 33 after the initial charge / discharge process. It was confirmed that VEC was contained in the non-aqueous solvent. Further, when the ratio of the VEC NMR integrated intensity to the EC NMR integrated intensity was determined, it was found that the ratio of VEC to the entire non-aqueous solvent was reduced from before the secondary battery assembly. For reference, the 1 HNMR spectrum of the nonaqueous electrolyte used in Example 33 is shown in FIG.

（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例３７の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図８に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ1）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ2）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ3）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例３７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。 (PRS and VC detection method)
Further, with respect to the secondary battery of Example 37, after the initial charge / discharge step, the circuit was opened for 5 hours or more to sufficiently settle the potential, and then the Ar concentration was 99.9% or more and the dew point was −50 ° C. It decomposed | disassembled in the following glove boxes and took out the electrode group. The electrode group was put in a centrifuge tube, dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 was added and sealed, removed from the glove box, and centrifuged. Thereafter, a mixed solution of the electrolytic solution and the DMSO-d 6 was collected from the centrifuge tube in the glove box. About 0.5 ml of the mixed solvent was put into a 5 mmφ NMR sample tube and subjected to NMR measurement. The apparatus used for the NMR measurement is JNM-LA400WB manufactured by JEOL Ltd., the observation nucleus is 1 H, the observation frequency is 400 MHz, and the residual proton signal slightly contained in dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 is used as an internal reference. (2.5 ppm). The measurement temperature was 25 ° C. In the 1 HNMR spectrum, a peak corresponding to EC was observed near 4.5 ppm, and a peak corresponding to VC was observed near 7.7 ppm. On the other hand, peaks corresponding to PRS were observed in the vicinity of 5.1 ppm (P 1 ), 7.05 ppm (P 2 ), and 7.2 ppm (P 3 ) as shown in the spectrum of FIG. From these results, it was confirmed that VC and PRS were contained in the nonaqueous solvent present in the secondary battery of Example 37 after the initial charge / discharge step.

また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として13ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例３７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。 Further, when 13 CNMR measurement was performed with an observation frequency of 100 MHz and dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 (39.5 ppm) as an internal reference substance, a peak corresponding to EC was around 66 ppm, and a peak corresponding to VC was 133 ppm. In the vicinity, peaks corresponding to PRS were observed at around 74 ppm, around 124 ppm and around 140 ppm. From this result as well, VC and PRS were found in the non-aqueous solvent present in the secondary battery of Example 37 after the initial charge / discharge process. It was confirmed that it was included.

さらに、1ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。 Further, in the 1 H NMR spectrum, the ratio of the NMR integrated intensity of the VC to the NMR integrated intensity of the EC and the ratio of the NMR integrated intensity of the PRS to the NMR integrated intensity of the EC were determined. It was confirmed that the ratios of both were lower than before the secondary battery assembly.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。The perspective view which shows the thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning this invention. 図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。The fragmentary sectional view which cut | disconnected the thin nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1 along the II-II line. 本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。The partial notch perspective view which shows the square nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. 図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群の一例を示す横断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of an electrode group used in the nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG. 1 or FIG. 3. 図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群の別な例を示す横断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of an electrode group used in the nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG. 1 or FIG. 3. 図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群のさらに別な例を示す横断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another example of an electrode group used in the nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG. 1 or FIG. 3. 実施例３３の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＶＥＣについての1ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。Characteristic diagram showing The 1 HNMR spectrum of the VEC contained in the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 33. 実施例３７の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての1ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。FIG. 38 is a characteristic diagram showing a 1 HNMR spectrum of PRS contained in the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery in Example 37.

符号の説明Explanation of symbols

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ、Ｄ…正極タブと負極タブの最短距離、Ｌ…電極群の渦巻面の長手方向の幅。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container body, 2 ... Electrode group, 3 ... Positive electrode, 4 ... Negative electrode, 5 ... Separator, 6 ... Cover plate, 7 ... External protective layer, 8 ... Internal protective layer, 9 ... Metal layer, 10 ... Positive electrode tab, 11 ... negative electrode tab, D ... shortest distance between positive electrode tab and negative electrode tab, L ... width in the longitudinal direction of the spiral surface of the electrode group.

Claims (4)

正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た帯状の正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た帯状の負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記電極群の前記渦巻面の長手方向の幅が２２〜６５ｍｍの範囲で、前記正極タブの短辺側の幅並びに前記負極タブの短辺側の幅が、それぞれ、２ｍｍ〜５ｍｍの範囲で、
前記非水電解質は、２，４−ジフルオロアニソールを含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を８ｍｍ〜１７ｍｍの範囲にすることを特徴とする非水電解質二次電池。 An electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a flat shape via a separator, a strip-shaped positive electrode tab that is electrically connected to the positive electrode and protrudes from a spiral surface of the electrode group, and is electrically connected to the negative electrode A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a strip-shaped negative electrode tab protruding from the spiral surface of the electrode group, and a non-aqueous electrolyte,
The longitudinal width of the spiral surface of the electrode group is in the range of 22 to 65 mm, the short side width of the positive electrode tab and the short side width of the negative electrode tab are in the range of 2 mm to 5 mm, respectively.
The non-aqueous electrolyte includes 2,4-difluoroanisole,
A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein a shortest distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab is in a range of 8 mm to 17 mm. 前記正極タブ並びに前記負極タブの厚さは、それぞれ、４０μｍ〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 , wherein the positive electrode tab and the negative electrode tab each have a thickness in a range of 40 μm to 150 μm . 前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。   The positive electrode tab is electrically connected to the positive electrode on the inner periphery of the outermost periphery, and the negative electrode tab is electrically connected to the negative electrode on the inner periphery of the outermost periphery. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2. 前記正極タブは、最外周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。   The positive electrode tab is electrically connected to the positive electrode on the outermost periphery, and the negative electrode tab is electrically connected to the negative electrode on the inner periphery of the outermost periphery. 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to 2.
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