JP2005053945A - Adhesive resin composition, laminate using the same and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive resin composition having excellent adhesion, etc., to various kinds of substrates and excellent resistance to whitening due to folding and transparency and suitably used for decorative sheets, etc., and to provide a laminate and a method for producing the same. <P>SOLUTION: The adhesive resin composition is characterized as comprising a resin composition (I) composed of (A) a polypropylene resin, (B) an ethylene-α-olefin copolymer rubber and (C) a vinyl aromatic compound/conjugated diene compound random copolymer in which the mass ratio of the vinyl aromatic compound/conjugated diene compound is (5-60)/(95-40) and at least 80% of the conjugated diene moiety is hydrogenated and saturated and/or a resin composition (II) containing the resin components (A), (B) and (C) and prepared by dynamically heat-treating at least the component (B) thereof in the presence of an organic peroxide. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた接着性を有し、耐折り曲げ白化性、透明性に優れた特定のポリオレフィン樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物およびそれを用いた積層体ならびにその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、意匠性を有するエンボスシートを用いた化粧材、内装材等としてポリ塩化ビニル製の材料が使用されているが、焼却処理時に腐食性ガスが発生する問題が生ずるため、ポリオレフィン系樹脂からなるエンボスシートが代替材料として使用され始めている。ポリオレフィン系エンボスシートは、意匠性や加工性に優れ、幅広い分野で使用されているが、近年、利用分野が拡大し、意匠性向上の要求が高まるに伴い、（１）広範な使用環境温度における安定性、（２）複雑化したエンボス模様の転写性、すなわちエンボス加工性、（３）深いエンボス模様を賦型するため、シート厚みを増加した場合において、二次加工時あるいは衝撃を受けたときなどの耐白化性を満足する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、昨今の一層の生産性の向上等の厳しい要求により、基材との接着性および低温での折り曲げ白化等のさらなる性能向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８５８２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来のポリオレフィン系フィルムまたはシート（以下シートと称する）の特徴である、柔軟性、透明性、降伏応力強さ、耐傷付き性（表面硬さ）等の適度なバランスを保ち、その上接着性、透明性、折り曲げ白化等の性能に優れ、上記課題を解決した接着性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、該接着性樹脂組成物を用いたシートを含む積層体、および効率よく該積層体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂（以下、「成分Ａ」という）、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（以下、「成分Ｂ」という）、および（Ｃ）ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％が水添飽和されているビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体（以下、「成分Ｃ」という）とからなり、かつ成分Ａが９５〜４０質量％、ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が５〜６０質量％であり、成分Ｂと成分Ｃとの質量比（成分Ｂ／成分Ｃ）が５〜９５／９５〜５である樹脂組成物（Ｉ）および／または該樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、その少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下に動的熱処理してなる樹脂組成物（ＩＩ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の第２は、前記第１の接着性樹脂組成物中に下記（ａ）〜（ｄ）の官能基含有モノマー単位のいずれかを含み、その含有量が０．００５〜２０質量％であることを特徴とする記載の接着性樹脂組成物である。
（ａ）カルボキシル基含有モノマー、
（ｂ）エポキシ基含有モノマー、
（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマー、
（ｄ）有機シリル基含有モノマー。
【０００７】
本発明の第３は、前記第１または第２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と基材層とを少なくとも含むことを特徴とする積層体である。
【０００８】
本発明の第４は、基材層／印刷層／接着性樹脂組成物層／表面層とからなる層構成を少なくとも有することを特徴とする積層体である。
【０００９】
本発明の第５は、前記第１または第２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と表面層とを共押出し成形により、該接着性樹脂組成物層を基材層上に印刷層を介してまたは介さずに積層して融着を行うことを特徴とする積層体の製造法である。
【００１０】
本発明の第６は、第５に記載の積層体の製造方法において、基材層と前記接着性樹脂組成物層とを積層する際に、少なくとも、溶融状態の接着性樹脂組成物層の基材層側の面にオゾン処理を施すことを特徴とする積層体の製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される成分は以下の通りである。
［樹脂組成物（Ｉ）］
｛ポリプロピレン系樹脂：成分Ａ｝
本発明の成分Ａとして用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、およびポリプロピレン結晶部を有しかつプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１などのコモノマー１５モル％以上を含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体等を例示することができる。
成分Ａは、主として、本発明の接着性樹脂組成物層の降伏応力、耐傷付き性（表面硬さ）および耐熱性の保持などの点に影響を及ぼす。これらの要求性能を最もバランスよく実現するためには、成分Ａの中でも、成分Ｂおよび成分Ｃとの相溶性に優れ、かつ透明性に優れているランダムポリプロピレン樹脂が好ましく、特にエチレン含有量３〜９質量％のものが好ましい。エチレン含有量が３質量％未満では接着性樹脂組成物層の透明性が不十分な場合があり、９質量％を超えるものでは接着性樹脂組成物層の表面にベト付きが発生することがある。
【００１２】
本発明に用いる成分Ｂおよび成分Ｃは、成分Ａの上記特性をできるだけ損なわずに、成分Ａ単体では不十分な柔軟性、透明性、感触、風合い、鋭角な折り曲げを伴う二次加工の際や衝撃を受けたときの白化などの点を改良し、さらに加工時の固化速度や溶融物の安定性を調整して、基材との接着性等を改良する目的で添加する。
以下、両成分に関して説明する。
【００１３】
｛エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム：成分Ｂ｝
本発明の成分Ｂとして用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたは微結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体を包含するものである。上記α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが用いられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、特にプロピレンが好ましい。
成分Ｂは柔軟性に優れているほか、成分Ａとの相溶性に優れているため、成分Ａ中に微細に分散して、透明性を損なわず、接着性にも優れている。上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのα−オレフィンの含有量は１０モル％以上であり、α−オレフィン含有量１５モル％以上のものが好ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）あるいはエチレン・ブテン−１共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１４】
｛ビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体の水添物：成分Ｃ｝本発明で用いる成分Ｃは、ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比が５〜６０／９５〜４０であるビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体の共役ジエン部分の少なくとも８０％を水添飽和したものである。成分Ｃは明確な融点を示す結晶部を含まないため、耐熱性に関する特性において成分Ｂと同等の効果を期待することはできない。しかしながら、成分Ａ中に微細に分散して球晶のサイズを微小化するため、比較的少量の添加で透明性や耐折り曲げ白化性を改良することができるので、最終組成物の特性のバランス上有用である。
【００１５】
上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等を使用することができるが、スチレンを主成分とすることが好ましい。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を使用することができるが、ブタジエン、特に１，３−ブタジエンを主成分とするものを使用することが好ましい。また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の配合割合は上記の通りであるが、共役ジエン化合物の量が大きいことが好ましく、特にビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比は５〜４０／９５〜６０であることがより好ましい。共役ジエン部分の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加により飽和されていることが必要であり、この飽和化により耐熱性、耐候性、あるいは成分Ａおよび成分Ｂに対する相溶性が向上する。
【００１６】
これらの成分Ａと、成分Ｂおよび成分Ｃとの配合比は、本発明の効果を得るためには、成分Ａが９５〜４０質量％、ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が５〜６０質量％、好ましくは成分Ａが９０〜４５質量％ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が１０〜５５質量％の範囲が用いられ、より好ましくは成分Ａが７５〜５０質量％ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が２５〜５０質量％の範囲から選定される。
【００１７】
上記の成分Ａの配合量が４０質量％未満では、結晶成分の量が低下するため、溶融物の固化に長時間を要し、また相対的に成分Ｂおよび成分Ｃの量が増加するため、表面にベト付き感が発生する。一方、成分Ａが９５質量％を超えると、溶融物の見かけ粘度の剪断速度依存性が大きくなって溶融物が不安定となり、また相対的に成分Ｂおよび成分Ｃの量が低下するため、柔軟性と透明性が不足する。
【００１８】
本発明の成分Ｂと成分Ｃとの配合割合は、成分Ｂが９５〜５重量％に対し成分Ｃが５〜９５重量％の範囲、好ましくは成分Ｂが７５〜２５重量％に対し成分Ｃが２５〜７５重量％の範囲、さらに成分Ｂが４０〜６０重量％に対し成分Ｃが６０〜４０重量％の範囲において最も好ましい効果が得られる。
【００１９】
［樹脂組成物（ＩＩ）］
上記樹脂組成物（ＩＩ）は、上記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含み、その少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下に動的熱処理して得られるものである。動的熱処理とは、これらの成分を有機過酸化物の存在下に、加熱溶融した状態で、混練することにより少なくとも成分Ｂを部分架橋または完全架橋させるものである。
これらは、前記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを有機過酸化物の存在下で動的熱処理したもの、または成分Ａと成分Ｂをあらかじめ有機過酸化物の存在下で動的熱処理し、さらに成分Ｃを加熱混合したもの、あるいは成分Ｂと成分Ｃを有機過酸化物の存在下で動的熱処理し、さらに成分Ａを加熱混合したものを包含するものである。勿論成分Ｂ単独を有機過酸化物の存在下で動的熱処理したものに成分Ａおよび成分Ｃを加熱混合したものでも差し支えない。本動的熱処理により、特に成分Ａは架橋は進行せず分解反応が主としておこり、成分Ｂが選択的に架橋されるものである。これらの動的熱処理方法は、ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）の製造に通常行われている一般的な方法である。
なお、該樹脂組成物（ＩＩ）の動的熱処理においては、上記ポリオレフィン系エラストマーの製造の際に行われている鉱物油等の配合物を所定量配合しても良い。
【００２０】
本発明においては、上記樹脂組成物（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩ）中に（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）エポキシ基含有モノマー、（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマーおよび（ｄ）有機シリル基含有モノマーの少なくとも１種の官能基含有モノマー単位を接着性樹脂組成物中に０．００５〜２０質量％の割合で含有させることにより、さらに接着性を向上させることができる。
【００２１】
上記官能基含有モノマーの（ａ）カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無水基を含有するモノマー、具体的にはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸、あるいはこれらα，β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸のエステルまたは無水物が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
該（ｂ）エポキシ基含有モノマーとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマ−ル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、グリシジルオキシエチルビニルエ−テル、スチレン−ｐ−グリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テル等を挙げることができる。
【００２３】
該（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマーとしては１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
該（ｄ）有機シリル基含有モノマーとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩ）中に官能基を含有するモノマー単位を導入する方法としては、▲１▼上記樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）に上記官能基を含有するポリオレフィン系樹脂をブレンドする方法、▲２▼樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）を官能基含有モノマーでグラフト変性する方法、▲３▼樹脂組成物（Ｉ）のいずれかの１成分を該官能基含有モノマーでグラフト変性する方法、▲４▼樹脂組成物（ＩＩ）を得るために動的熱処理する際に官能基含有モノマーでグラフト変性して導入する方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、官能基を導入する第１の方法は、▲１▼上記樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）に官能基を含有するポリオレフィン系樹脂をブレンドする方法であり、そこに用いられる官能基を含有するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に上記官能基含有モノマーを有機過酸化物の存在下に予めグラフトさせた変性ポリオレフィン系樹脂、あるいはエチレンを必須とし、所望により他のα−オレフィンの共存下で上記官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記のポリオレフィン系樹脂を官能基含有モノマーでグラフト変性する方法としては、ポリオレフィン系樹脂を有機過酸化物および官能基含有モノマーの存在下に、押出機等で加熱溶融混練あるいは適当な溶剤に溶解し撹拌すること等により行われる。中でも押出機を用いる方法は簡便で経済的であるので好ましい。
【００２８】
以下にグラフト変性ポリオレフィン系樹脂について説明する。
｛ポリオレフィン系樹脂｝
上記グラフト変性ポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などの高圧ラジカル法エチレン（共）重合体；チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等（これらをチーグラー系触媒等と称する）による低・中・高圧重合によって得られる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン系重合体；エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリプロピレン系重合体；炭素数４〜１０のα−オレフィンの単独重合体又はその共重合体等が挙げられる。
【００２９】
（低密度ポリエチレン）
上記高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０の範囲のものが選択される。
【００３０】
（エチレン・ビニルエステル共重合体）
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００３１】
（エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体）
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
具体的にはエチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００３２】
上記の低密度ポリエチレン等の重合法である高圧ラジカル法とは、圧力５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（４９〜３４３ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ）の範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機の過酸化物等の遊離基発生剤の存在下で重合される方法である。
【００３３】
上記のチーグラー系触媒等を用いる低・中・高圧重合およびその他の公知の方法によるポリエチレン系重合体としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。
【００３４】
（高密度ポリエチレン）
高密度ポリエチレンは密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲で、チーグラー系触媒等を用いる低・中・高圧法で実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で単段重合法、多段重合法で、エチレン単独もしくは少量のα−オレフィンとの共重合体により製造される。
ＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００３５】
（直鎖状低密度ポリエチレン）
チーグラー系触媒等による直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００３６】
（超低密度ポリエチレン）
チーグラー系触媒等による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【００３７】
（エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム）
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン共重合体ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００３８】
（ポリプロピレン系樹脂等）
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体等が挙げられる。
また、他の例としては炭素数４〜１０のα−オレフィンの単独重合体又は該α−オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
｛官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体｝
次にエチレンを必須とし、所望により他のα−オレフィンの共存下で官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体について説明する。
上記官能基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体としては例えば官能基含有モノマーとして（ａ）カルボキシル基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体の例としては、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とのランダム共重合体が挙げられる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸類：マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。
具体的なエチレン共重合体には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の２元または多元ランダム共重合体が挙げられる。特にエチレンと無水マレイン酸との２元または多元共重合体が好ましい。
【００４０】
また、該（ｂ）エポキシ基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体の例としては、エチレン・アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
また、該（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマーを共重合したエチレン共重合体の例としては、エチレン・１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、官能基を導入する第２の方法は、▲２▼樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）を官能基含有モノマーでグラフト変性する方法である。すなわち、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物である樹脂組成物（Ｉ）および／または樹脂組成物（ＩＩ）と官能基含有モノマーとを有機過酸化物の存在下に反応させ、その構成成分の本来的性質を損なわずにグラフト変性する方法である。
特に樹脂組成物（ＩＩ）においては、動的熱処理により、部分または完全架橋物が存在する熱可塑性エラストマーとなっているため、所望により鉱物油等の熱可塑性エラストマーを製造する時に添加する配合剤を加えてもよい。
【００４３】
本発明において、官能基を導入する第３の方法は、▲３▼樹脂組成物（Ｉ）のいずれか１成分を該官能基含有モノマーでグラフト変性する方法である。すなわち、成分Ａ、成分Ｂあるいは成分Ｃのいずれかを該官能基含有モノマーでグラフト変性した後、これを他の成分と混合して樹脂組成物（Ｉ）とするものである。なお、グラフト変性を押出機内で行う場合、グラフト変性と混合を同一の押出機で行っても良いし、逐次に連続的に行っても差し支えない。
【００４４】
本発明において、官能基を導入する第４の方法としては、▲４▼樹脂組成物（ＩＩ）を得るために動的熱処理する際に同時に官能基含有モノマーでグラフト変性して導入する方法である。すなわち、該組成物の少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下で動的熱処理を行う際に、官能基モノマーを同時に存在させることにより、グラフト変性と部分架橋もしくは完全架橋した樹脂組成物（ＩＩ）を得る方法である。また、押出機を用いて動的熱処理する場合、押出機のサイドから官能基含有モノマー、あるいは鉱物油などの添加剤とともに添加してもよい。
【００４５】
より具体的には、▲４▼−１：成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃと官能基含有モノマー（Ｍと略す）の１種及び有機過酸化物（Ｐと略す）を同時に配合し、架橋と変性を行う方法である｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→架橋・変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝。
【００４６】
また他の方法は、予め成分Ａおよび／または成分Ｃと成分Ｂとを動的熱処理して架橋した後、次いで変性する方法であり、大略以下の４通りの方法が挙げられる。
▲４▼−２ａ：予め成分Ａ、成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋して、次いで成分Ｃと官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐとを溶融混合してモノマーＭでグラフト変性する方法｛（Ａ＋Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−２ｂ：予め成分Ａ、成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋して、次いで官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐとを溶融混合してグラフト変性した後に成分Ｃを後添加配合する方法｛（Ａ＋Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ｍ＋Ｐ）→変性→（該変性物＋Ｃ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−２ｃ：予め成分Ｂ、成分Ｃを有機過酸化物Ｐで架橋して、次いで成分Ａと官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐとを溶融混合してグラフト変性する方法｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ａ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−２ｄ：予め成分Ｂ、成分Ｃを有機過酸化物Ｐおよび官能基含有モノマーＭで架橋、変性して、次いで成分Ａを後配合する方法｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｐ＋Ｍ）→架橋・変性→（該架橋変性物＋Ａ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
【００４７】
また他の方法は、予め成分（Ｂ）のみを動的熱処理して架橋した後、または成分（Ａ）および／または成分（Ｃ）と変性する方法等であり、大略以下の３通りの方法が挙げられる。
▲４▼−３ａ：予め成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋した後、成分Ａ、成分Ｃ、官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐを配合して、変性する方法｛（Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ａ＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−３ｂ：予め成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋した後、成分Ａ、官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐを配合して変性し、成分Ｃを後添加する方法｛（Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ａ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→（該変性物＋Ｃ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
▲４▼−３ｃ：予め成分Ｂを有機過酸化物Ｐで架橋した後、成分Ｃ、官能基含有モノマーＭおよび有機過酸化物Ｐを配合して変性し、成分Ａを後添加する方法｛（Ｂ＋Ｐ）→架橋→（該架橋物＋Ｃ＋Ｍ＋Ｐ）→変性→（該変性物＋Ａ）→樹脂組成物（ＩＩ）｝である。
これらの変性方法は、所望により適宜選択されるものである。
【００４８】
なお、本発明の接着性樹脂組成物には、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃに加えて、本発明の主旨を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。また、用途に応じて、酸化防止剤（例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等）、耐候剤（例えば、ヒンダード・アミン系化合物）、滑剤（例えば、高級脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、金属石鹸等）、抗ブロック剤（例えば、珪酸類、炭酸塩類等）などの添加剤、あるいは意匠性の効果を上げるために少量の有機顔料または無機顔料を、本発明の主旨を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４９】
上記のようにして得られた接着性樹脂組成物は単独でシートに成形して使用してもよく、さらにエンボスシートとして使用しもよい。エンボスシートを製造するには、公知のエンボスロールなどを用いることができる。エンボス加工はシートの片面のみに施してもよく、また両面に施してもよい。
本発明のシートあるいはエンボスシートの用途としては、耐候性、耐熱性および柔軟性に高い性能が要求され、かつ優れた透明性、意匠性、感触などが要求される分野に好適である。例えば、包装材、産業容器、化粧品容器、食料品容器等、および文具、玩具、ビデオカセットケース類、賦型フイルム等を例示することができる。
【００５０】
［積層体］
本発明の第２は、上記接着性樹脂組成物層を基材に積層した積層体に関するものである。本発明に使用する基材としては、特に限定されるものではなく、具体的な材料としては、紙、合成樹脂、ゴム、木材、セラミックス、ガラス、金属等が挙げられる。これらは、フイルム、シート、板、中空体等の種々の成形品として利用され、例えば合成樹脂フイルムまたは合成樹脂シート、発泡フイルムまたは発泡シート、多孔フイルム、ゴムシート、不織布、織布、金属箔、板、ガラス板等が挙げられる。
【００５１】
紙としては、クラフト紙、和紙、グラシン紙、板紙等が挙げられ、これらは印刷等の加工を施したものでもよい。
【００５２】
合成樹脂フイルムまたは合成樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等から成形されたフイルムまたはシートが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが接着性、経済性等の点で最も汎用性があり適当である。これらは、延伸、印刷、蒸着等の２次加工されたものでも良い。
【００５３】
発泡フイルムまたは発泡シートとしては、特に限定されるものではないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を用いたものが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが経済性、耐熱性、機械的強度等の点で好ましい。
【００５４】
多孔フイルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等により製造されるが、特にポリプロピレンからなる多孔フイルムが経済性、耐熱性、機械的強度等の点で好ましい。多孔フイルムの製造は、上記樹脂にフイラー等を配合し、製膜後配向する方法、あるいは溶剤で抽出する方法等により適宜行うことができ、特に限定されるものではない。
【００５５】
ゴムシートとしては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体ゴム、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ポリウレタン等を用いたものが挙げられる。
【００５６】
不織布としては、マルチフィラメントの集積物やステープルファイバーを集積したランダム不織布、延伸フイルムを割繊した後、経緯積層した不織布、フラットヤーンを経緯積層した不織布等が挙げられる。織布としては、合成樹脂のフラットヤーンやマルチフィラメント、天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の有機および無機繊維の織布が挙げられる。
【００５７】
また、金属箔または板としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、金、銀等の箔・板が挙げられる。これらの中でも、特にアルミニウム箔が経済性や諸物性等の点で好ましい。
【００５８】
本発明の積層体は、前記接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート（以下、単に「シート」ともいう）層（接着性樹脂組成物層）と基材層とを少なくとも含む積層体であり、特に好ましい積層体は、基材層／印刷層／接着性樹脂組成物層／表面層とからなる積層体である。
このような印刷層を含むことにより任意の印刷模様の施された基材を用いれば意匠性の優れた製品となる。特に本発明の中でも接着性樹脂組成物層は透明性の優れたシートとなることが特長であり、上記の構成とすることにより、第一に、印刷層に対して保護層として機能することが挙げられる。すなわち、意匠性を損なわないで、物理的損傷要因および化学的劣化要因に対する保護層となり、また、適切な添加剤を加えることにより紫外線などの劣化要因に対しても保護層として極めて優れた効果を発揮する。特長の第二として、優れた意匠性を付与し得る点が挙げられる。すなわち、シートはエンボス加工が施されることが好ましく、エンボス模様を通して印刷層を見るので、極めて優れた意匠的効果を発揮する。
なお、上記の表面層は接着性樹脂組成物層を保護することを主な目的とし、本発明の接着性樹脂組成物と共押出し成形により積層されることが好ましいため、接着性樹脂組成物と相性の良いポリオレフィン系樹脂が好ましい。中でも比較的硬度のあるポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５９】
上記積層体の用途としては、耐候性、耐熱性と柔軟性に高い性能が要求され、かつ、優れた透明性、意匠性、感触が要求される分野に好適である。例えば、産業用一般容器、食料品容器、化粧品容器等の表面被覆、および文具、玩具、家具、オーディオケース等の外装部材、あるいは扉部材などに使用される建装材化粧シート等が挙げられる。
【００６０】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は特に限定されるものではなく、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等、公知の方法で製造されるが、好ましくは本発明の接着性樹脂組成物層と表面層とを共押出し成形により、印刷層を介してまたは介さずに、該接着性樹脂組成物層を基材層上に積層して融着を行うことを特徴とし、好ましくは基材層と前記接着性樹脂組成物層とを積層する際に、少なくとも、溶融状態の接着性樹脂組成物層の基材層側の面にオゾン処理を施すことが好ましい。
本発明の積層体において、その目的によりさらに層間の接着強度が必要である場合には、基材層の表面に接着剤を塗布することなどが好ましい。前記接着剤としては、従来ポリオレフィン用に市販されているものなど特に限定されるものではなく、ウレタン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルジョン系等のものを使用することができるが、印刷インキとの組合せを考慮してウレタン系の接着剤が最も適当である。接着剤の塗布方法も一般的な方法であればよく、特別に制約されるものではない。接着剤の塗布量は、多すぎるとシートの折り曲げ時に白化が発生し易いため、厚みは１〜１０μｍが適当である。
【００６１】
前記オゾン処理装置としては、一般的なものであればよく特に限定されるものではない。オゾン処理量については、低濃度高流量型および高濃度低流動型があり、その優劣は定め難いが、流量が多すぎると溶融樹脂の膜搖れや温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ^３、空気流量１〜１０Ｎｍ^３／時間が適当である。
【００６２】
本発明の積層体の製造方法では、上記の接着性樹脂組成物と共押出方法およびオゾン処理を組み合わせることにより、接着強度と透明性、折り曲げ白化等の性能を効率的に、かつ飛躍的に向上させることが可能となったものである。
【００６３】
【実施例】
以下実施例により、さらに詳述する。
［使用樹脂］
○成分Ａ：プロピレン・エチレン共重合体（ランダムポリプロピレン樹脂）
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分、融点１３０℃、エチレン含量＝７質量％、銘柄：ＰＣ７４１Ｒ サンアロマー株式会社製
○成分Ｂ１：エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝４ｇ／１０分、プロピレン含量＝１６モル％（２２質量％）、銘柄：ＥＰ９１２Ｐ ＪＳＲ株式会社製
○成分Ｂ２：超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
特開昭６０−１４９６０５号公報の実施例２に記載された触媒および製造条件に準拠してエチレンとブテン−１の共重合体を製造した。
密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分、融点８５℃、ブテン−１含量＝２０モル％
○成分Ｃ：スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分、スチレン含量＝１０質量％、水添飽和率＝８０％以上、銘柄：ダイナロン １３２０Ｐ ＪＳＲ株式会社製
○成分Ｄ：無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン
ホモポリプロピレンに無水マレイン酸を１．４質量％グラフトした変性ポリプロピレン（銘柄：Ｐ９０００Ｍ 日本ポリオレフィン（株）製）をプロピレン・エチレン共重合体（ランダムポリプロピレン樹脂：ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０分、融点１３０℃、エチレン含量＝７質量％）で希釈して成分Ｄとした。各希釈量は、表４に記載した配合量で接着性樹脂組成物の無水マレイン酸含有量が０．０１５質量％となるようにした。
○表面層：ホモポリプロピレン樹脂
ＭＦＲ（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）＝８ｇ／１０分、融点１６０℃、銘柄：ＰＸ６００Ｎ サンアロマー株式会社製
【００６４】
［積層条件］
押出機：９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２
ダイス設定温度：２５０℃
成形速度：７０ｍ／分
エアーギャップ：１２０ｍｍ
【００６５】
［試験法］
｛接着強度｝
上記成形法にて得られた多層シートをＭ方向に１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、接着層とＰＰシート層間の接着強度をテンシロンを用い測定した。引張速度は３００ｍｍ／分、剥離方向はＴ方向とした。
｛折り曲げ白化｝
ＡＳＴＭ Ｄ１５９３−８１「ポリ塩化ビニルシートに関わる特性試験」に指定された機器を用いて、０℃、１０℃および２０℃の環境下で折り曲げ試験を実施し、シートの白化状態を観察した。評価結果は以下の基準で表した。
○：全く白化せず
△：一部白化
×：全面白化
｛透明性｝
上記積層体の基材層の印刷の図柄を透視し、目視観察した。評価結果は以下の基準で表した。
○：明らかに透明で完全に視認できるもの
○〜△：透明で視認ができるもの
△：一部視認できないもの
×：明らかに白濁が生じ視認できないもの
【００６６】
＜実施例１＞
厚さ２００μｍのポリプロピレンシート（出光ユニテック社製：ピュアレイ ＦＧ−１００）に印刷を施した基材の印刷面にアンカーコート剤（大日精化工業（株）製 セイカダイン２７１０＝１、セイカダイン２７１０Ｂ＝２、市販の酢酸エチル＝１５の質量比率の混合物）を塗布し、ドライヤー温度８０℃で乾燥させた後、表１に記載したように、成分Ａのプロピレン・エチレン共重合体９０質量％、成分ＢとしてＥＰＲ（Ｂ１）５質量％および成分ＣのＨＳＢＲ５質量％からなる接着性樹脂組成物層（ＡＤと称する）と、表面層（Ｆと称す）のホモポリプロピレン樹脂を厚み比率ＡＤ：１５μｍ／Ｆ：８０μｍで共押出し、その溶融樹脂の接着性樹脂組成物の基材との接着面をオゾン処理（オゾン量：３０ｇ／ｍ^３−３ｍ^３／時間）により、表面を活性化して積層した。
上記の積層体の接着強度、折り曲げ白化および透明性を評価した結果を表１に示した。その結果、基材との接着強度、０℃の折り曲げ白化および透明性が若干低下するものの、特に１０℃、２０℃における折り曲げ試験による白化は見られず良好であり、実用的には問題がないものであった。
【００６７】
＜実施例２〜５＞
表１に示した各成分を配合し、実施例１と全く同様の試験を行った。その結果を同じく表１に示した。基材との接着強度、各温度での耐折り曲げ白化、透明性がいずれも良好であった。
【００６８】
＜実施例６＞
表１に示した各成分を配合し、実施例１と全く同様の試験を行った。その結果を同じく表１に示した。基材との接着強度、耐折り曲げ白化が良好であり、透明性は若干低下するものの、実用には十分耐えうるものであった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
＜比較例１〜９＞
表２および３に示す配合成分および配合比率の接着性樹脂組成物で、実施例１と同様にして積層体を製造し、その評価結果を表２および３に示した。
【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
＜実施例７〜１１＞
接着性樹脂組成物として成分Ｂ、成分Ｃおよび無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（成分Ｄ）を所定の割合で配合したものを用いて表４に示す組成比で配合し、実施例１と同様にして積層体を製造し、その評価を表４に示した。なお官能基含有モノマー単位の含有量は接着性樹脂組成物中の官能基量をＩＲ（赤外分析法）により測定した値である。基材との接着強度、０℃〜２０℃での耐折り曲げ白化および透明性のいずれも良好で、特に基材との接着強度が高いものであった。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は優れた接着性を有し、耐折り曲げ白化性、透明性に優れており、本組成物を印刷した基材に積層すると、基材の意匠性を維持することが可能であり、しかも接着強度が強いことから、化粧用シート等に好適に用いられる。また本発明の積層体の製造法によると、本接着性樹脂組成物を効率よく製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive resin composition comprising a specific polyolefin resin composition having excellent adhesiveness, resistance to bending whitening and transparency, a laminate using the same, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl chloride materials have been used as decorative materials, interior materials, etc. using embossed sheets having design properties. However, since there is a problem that corrosive gas is generated during incineration, it is made of a polyolefin resin. Embossed sheets are beginning to be used as an alternative material. Polyolefin-based embossed sheets are excellent in design and processability and are used in a wide range of fields. However, in recent years, as the field of use has expanded and the demand for improved design is increasing, (1) in a wide range of use environment temperatures. Stability, (2) Complex embossed pattern transferability, ie embossability, (3) In order to form a deep embossed pattern, when the sheet thickness is increased, during secondary processing or when impacted A resin composition that satisfies whitening resistance such as the above has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, due to recent strict demands such as further improvement in productivity, further improvement in performance such as adhesion to a substrate and bending whitening at a low temperature is required.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-9-85824
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention maintains an appropriate balance of flexibility, transparency, yield stress strength, scratch resistance (surface hardness), which is a characteristic of conventional polyolefin-based films or sheets (hereinafter referred to as sheets), In addition, an object of the present invention is to provide an adhesive resin composition that is excellent in properties such as adhesiveness, transparency, and bending whitening, and that has solved the above problems. Moreover, it aims at providing the laminated body containing the sheet | seat using this adhesive resin composition, and the method of manufacturing this laminated body efficiently.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention is (A) a polypropylene resin (hereinafter referred to as “component A”), (B) an ethylene / α-olefin copolymer rubber (hereinafter referred to as “component B”), and (C) vinyl. A vinyl aromatic compound / conjugated diene compound random copolymer (hereinafter referred to as “aromatic compound / conjugated diene compound”) in which the mass ratio of aromatic compound / conjugated diene compound is 5-60 / 95-40 and at least 80% of the conjugated diene moiety is hydrogenated. The component A is 95 to 40% by mass, and the total amount of the component B and the component C is 5 to 60% by mass, and the mass ratio of the component B and the component C (component B) Resin component (I) in which / component C) is from 5 to 95/95 to 5 and / or the resin components (A), (B) and (C), at least component B being an organic peroxide Resin composition formed by dynamic heat treatment in the presence (II) an adhesive resin composition which comprises a.
[0006]
2nd of this invention contains either of the functional group containing monomer units of the following (a)-(d) in said 1st adhesive resin composition, The content is 0.005-20 mass%. It is an adhesive resin composition described in the above.
(A) a carboxyl group-containing monomer,
(B) an epoxy group-containing monomer,
(C) a hydroxy group-containing monomer,
(D) Organic silyl group-containing monomer.
[0007]
3rd of this invention is a laminated body characterized by including the film or sheet layer (adhesive resin composition layer) which consists of an adhesive resin composition of said 1st or 2nd, and a base material layer at least. It is.
[0008]
4th of this invention is a laminated body characterized by having at least the layer structure which consists of a base material layer / printing layer / adhesive resin composition layer / surface layer.
[0009]
According to a fifth aspect of the present invention, a film or sheet layer (adhesive resin composition layer) comprising the adhesive resin composition described in the first or second aspect and a surface layer are coextruded to form the adhesive resin composition. It is a method for producing a laminate, in which a physical layer is laminated on a base material layer with or without a printed layer and fused.
[0010]
6th of this invention is a manufacturing method of the laminated body as described in 5th, WHEREIN: When laminating | stacking a base material layer and the said adhesive resin composition layer, at least base of the adhesive resin composition layer of a molten state It is a manufacturing method of a layered product characterized by performing ozone treatment to the surface at the side of a material layer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components used in the present invention are as follows.
[Resin composition (I)]
{Polypropylene resin: Component A}
Polypropylene resins used as component A of the present invention include homopolypropylene resins, block polypropylene resins, random polypropylene resins, and α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, preferably ethylene. And a propylene / α-olefin copolymer containing 15 mol% or more of a comonomer such as butene-1,4-methyl-pentene-1, hexene-1 or octene-1.
Component A mainly affects the yield stress, scratch resistance (surface hardness) and heat resistance retention of the adhesive resin composition layer of the present invention. In order to achieve these required performances in the most balanced manner, among component A, a random polypropylene resin that is excellent in compatibility with component B and component C and excellent in transparency is preferable, and particularly an ethylene content of 3 to 3 9% by mass is preferred. If the ethylene content is less than 3% by mass, the adhesive resin composition layer may have insufficient transparency, and if it exceeds 9% by mass, stickiness may occur on the surface of the adhesive resin composition layer. .
[0012]
Component B and Component C used in the present invention do not impair the above characteristics of Component A as much as possible, and Component A alone is insufficient in flexibility, transparency, feel, texture, secondary processing with sharp bending or It is added for the purpose of improving the adhesiveness with the base material by improving the points such as whitening when subjected to impact, and further adjusting the solidification speed during processing and the stability of the melt.
Hereinafter, both components will be described.
[0013]
{Ethylene / α-olefin copolymer rubber: Component B}
The ethylene / α-olefin copolymer rubber used as Component B of the present invention includes ethylene / α-olefin copolymer rubber or microcrystalline ethylene / α-olefin copolymer. The α-olefin is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, etc. Is preferred.
In addition to being excellent in flexibility, Component B is excellent in compatibility with Component A, so it is finely dispersed in Component A and does not impair the transparency and is excellent in adhesiveness. The ethylene / α-olefin copolymer rubber has an α-olefin content of 10 mol% or more, preferably an α-olefin content of 15 mol% or more. Specific examples include ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene / butene-1 copolymer rubber.
[0014]
{Hydrogenated vinyl aromatic compound / conjugated diene compound random copolymer: Component C} Component C used in the present invention has a mass ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene compound of 5 to 60/95 to 40. At least 80% of the conjugated diene portion of the vinyl aromatic compound / conjugated diene compound random copolymer is hydrogenated and saturated. Since the component C does not include a crystal part having a clear melting point, it is not possible to expect the same effect as the component B in the heat resistance characteristics. However, since it is finely dispersed in component A to reduce the size of the spherulites, transparency and bending whitening resistance can be improved by adding a relatively small amount, so that the balance of the properties of the final composition can be improved. Useful.
[0015]
Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. It is preferable that styrene is a main component. As the conjugated diene compound, butadiene, isoprene, piperylene and the like can be used. However, it is preferable to use a butadiene, particularly one containing 1,3-butadiene as a main component. The mixing ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound is as described above, but the amount of the conjugated diene compound is preferably large, and the mass ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene compound is particularly 5 to 40/95. More preferably, it is -60. It is necessary that at least 80% or more, preferably 90% or more of the conjugated diene moiety is saturated by hydrogenation, and this saturation improves heat resistance, weather resistance, or compatibility with Component A and Component B. .
[0016]
In order to obtain the effects of the present invention, the mixing ratio of these component A, component B and component C is 95 to 40% by mass of component A, and the total amount of component B and component C is 5 to 60% by mass. %, Preferably 90 to 45% by weight of component A and a total amount of component B and component C of 10 to 55% by weight, more preferably 75 to 50% by weight of component A and component B and component C. Is selected from the range of 25 to 50% by mass.
[0017]
When the blending amount of the above component A is less than 40% by mass, the amount of the crystal component decreases, so it takes a long time to solidify the melt, and the amount of component B and component C relatively increases. A sticky feeling is generated on the surface. On the other hand, when the component A exceeds 95% by mass, the shear rate dependency of the apparent viscosity of the melt is increased, the melt is unstable, and the amount of the component B and the component C is relatively decreased. Lack of transparency and transparency.
[0018]
The blending ratio of component B and component C of the present invention is such that component B is in the range of 95 to 5% by weight and component C is in the range of 5 to 95% by weight, preferably component B is in the range of 75 to 25% by weight. The most preferable effect is obtained in the range of 25 to 75% by weight, and further in the range of 60 to 40% by weight of component C with respect to 40 to 60% by weight of component B.
[0019]
[Resin composition (II)]
The resin composition (II) contains the component A, component B and component C, and is obtained by dynamic heat treatment of at least component B in the presence of an organic peroxide. In the dynamic heat treatment, at least component B is partially or completely crosslinked by kneading these components in the presence of an organic peroxide in a heated and melted state.
These are components A, B and C which have been subjected to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide, or components A and B which have been subjected to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide in advance. It includes those in which C is heated and mixed, or components B and C that are subjected to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide and further component A is heated and mixed. Needless to say, the component A alone and the component C may be heated and mixed with the component B alone subjected to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide. By this dynamic heat treatment, component A in particular does not proceed with crosslinking, but mainly undergoes a decomposition reaction, and component B is selectively crosslinked. These dynamic heat treatment methods are general methods commonly used for the production of polyolefin-based elastomers (TPO).
In addition, in the dynamic heat treatment of the resin composition (II), a predetermined amount of a blend of mineral oil or the like that is performed in the production of the polyolefin-based elastomer may be blended.
[0020]
In the present invention, the resin composition (I) or the resin composition (II) contains (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an epoxy group-containing monomer, (c) a hydroxy group-containing monomer, and (d) an organic silyl group. Adhesiveness can be further improved by including at least one functional group-containing monomer unit of the group-containing monomer in a proportion of 0.005 to 20% by mass in the adhesive resin composition.
[0021]
As the carboxyl group-containing monomer (a) of the functional group-containing monomer, a monomer containing a carboxylic acid group, a carboxylic ester group or an acid anhydride group, specifically, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, etc. α, β-unsaturated dicarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, pentenoic acid and other unsaturated monocarboxylic acids, or α, β-unsaturated dicarboxylic acids or unsaturated monocarboxylic acids Or esters or anhydrides thereof. Maleic anhydride is particularly preferable.
[0022]
As the (b) epoxy group-containing monomer, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester and α-chloroallyl, malee Glycidyl esters such as acid, crotonic acid and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p -Glycidyl styrene etc. are mentioned, but particularly preferred are glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
[0023]
Examples of the (c) hydroxy group-containing monomer include 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0024]
Examples of the (d) organic silyl group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.
[0025]
As a method for introducing a monomer unit containing a functional group into the resin composition (I) or the resin composition (II) of the present invention, (1) the resin composition (I) and / or the resin composition (II) ) A method of blending a polyolefin-based resin containing the above functional group, (2) a method of graft-modifying the resin composition (I) and / or the resin composition (II) with a functional group-containing monomer, and (3) a resin composition A method of graft-modifying any one component of the product (I) with the functional group-containing monomer, and (4) graft-modifying with a functional group-containing monomer during dynamic heat treatment to obtain the resin composition (II). Although the method of introduce | transducing etc. is mentioned, it does not specifically limit to these methods.
[0026]
In the present invention, the first method for introducing a functional group is (1) a method of blending the resin composition (I) and / or the resin composition (II) with a polyolefin-based resin containing a functional group, As the polyolefin resin containing the functional group used there, a modified polyolefin resin obtained by grafting the above-mentioned functional group-containing monomer in the presence of an organic peroxide on the polyolefin resin or ethylene is essential, and if desired, Examples thereof include an ethylene copolymer obtained by copolymerizing the functional group-containing monomer in the presence of another α-olefin.
[0027]
As a method of graft-modifying the above-mentioned polyolefin resin with a functional group-containing monomer, the polyolefin resin is heated and melt-kneaded with an extruder or the like in the presence of an organic peroxide and a functional group-containing monomer or dissolved in an appropriate solvent. It is carried out by stirring or the like. Among them, the method using an extruder is preferable because it is simple and economical.
[0028]
The graft-modified polyolefin resin will be described below.
{Polyolefin resin}
Examples of the polyolefin resin used in the graft-modified polyolefin resin include low density polyethylene (LDPE), ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or the like obtained by high pressure radical polymerization method. High pressure radical ethylene (co) polymers such as copolymers with derivatives; obtained by low, medium and high pressure polymerization with Ziegler catalysts, Phillips catalysts, metallocene catalysts, etc. (these are called Ziegler catalysts, etc.) Polyethylene polymers such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene; ethylene / α-olefin copolymer rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber ; Polypropylene homopolymer, propylene and ethylene Random copolymer, polypropylene polymer, such as a block copolymer; alpha-olefin homopolymers or a copolymer of 4 to 10 carbon atoms, and the like.
[0029]
(Low density polyethylene)
The low density polyethylene (LDPE) obtained by the high pressure radical polymerization method has an MFR of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 80 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. The range is selected. If it is this range, melt tension will become an appropriate range and a moldability will improve. The density of LDPE is 0.91 to 0.94 g / cm. ³ More preferably, 0.91 to 0.935 g / cm ³ Range. The melt tension of LDPE is 1.5 to 25 g, preferably 3 to 20 g, more preferably 3 to 15 g. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn of LDPE is selected in the range of 3.0 to 12, preferably 4.0 to 8.0.
[0030]
(Ethylene / vinyl ester copolymer)
The ethylene-vinyl ester copolymer is vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, trifluoroacetic acid, which are mainly produced by high-pressure radical polymerization. It is a copolymer with vinyl ester monomers such as vinyl. Among these, vinyl acetate is particularly preferable. Further, a copolymer composed of 50 to 99.5% by mass of ethylene, 0.5 to 50% by mass of vinyl ester, and 0 to 49.5% by mass of other copolymerizable unsaturated monomers is preferable. In particular, the vinyl ester content is 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass. The MFR of the ethylene / vinyl ester copolymer is selected in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 80 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
[0031]
(Copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative)
Examples of the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include ethylene / (meth) acrylic acid or an alkyl ester copolymer thereof, and these comonomers include acrylic acid and methacrylic acid. , Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, methacryl Examples include cyclohexyl acid, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, and the like. Among these, alkyl esters such as methyl and ethyl of (meth) acrylic acid are particularly preferable. In particular, the content of (meth) acrylic acid ester is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass.
The MFR of a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 80 g / 10 min, more preferably 0.1 to 50 g / min. 10 minutes.
Specifically, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylate glycidyl copolymer, ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate, ethylene -Ethylene / (meth) acrylic acid alkyl copolymers such as maleic anhydride / ethyl acrylate, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer metal salts (ionomers) and the like.
[0032]
The high pressure radical method, which is a polymerization method of the above low density polyethylene or the like, is a pressure of 500 to 3500 kg / cm. ² G (49 to 343 MPa · Gauge), polymerization temperature is 100 to 400 ° C., tube reactor, autoclave reactor is used for polymerization in the presence of a free radical generator such as organic or inorganic peroxide Is the method.
[0033]
Polyethylene polymers by low / medium / high pressure polymerization using the above Ziegler catalyst or the like and other known methods have a density of 0.94 to 0.97 g / cm. ³ High density polyethylene, density 0.91-0.94 g / cm ³ Linear low density polyethylene (LLDPE), density 0.86-0.91 g / cm ³ And very low density polyethylene (VLDPE).
[0034]
(High density polyethylene)
High density polyethylene has a density of 0.94 to 0.97 g / cm. ³ In the range of, a single-stage polymerization method such as a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, etc. that are substantially free of solvent in a low, medium, or high-pressure method using a Ziegler-based catalyst, ethylene alone in a multi-stage polymerization method, etc. Alternatively, it is produced by a copolymer with a small amount of α-olefin.
The MFR is selected in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 80 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, butene-1,4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene. -1, decene-1, dodecene-1, and the like.
[0035]
(Linear low density polyethylene)
Linear low-density polyethylene (LLDPE) using Ziegler-based catalyst has a density of 0.91 to 0.94 g / cm. ³ , Preferably 0.91 to 0.93 g / cm ³ Ethylene / α-olefin copolymer in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 80 g / 10 min, more preferably 0.1 to 50 g / 10 min. It is desirable to be selected.
The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, butene-1,4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene. -1, decene-1, dodecene-1, and the like.
[0036]
(Ultra low density polyethylene)
The density of 0.86 to 0.91 g / cm is very low density polyethylene (VLDPE) using a Ziegler catalyst or the like. ³ , Preferably 0.89-0.905 g / cm ³ It is an ethylene / α-olefin copolymer in the range of 5 and is a polyethylene having intermediate properties between LLDPE and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM). The MFR is selected in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
[0037]
(Ethylene / α-olefin copolymer rubber)
The ethylene / α-olefin copolymer rubber has a density of 0.86 to 0.91 g / cm. ³ Ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, and the like. Examples of the ethylene / propylene copolymer rubber include random copolymers (EPM) mainly composed of ethylene and propylene, As the third component, a random copolymer (EPDM) mainly containing a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene or the like) added can be used.
[0038]
(Polypropylene resin, etc.)
Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene / α-olefin, specifically, a random copolymer of propylene and ethylene, a block copolymer of propylene and ethylene, and the like. Can be mentioned.
Other examples include a homopolymer of an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms or a copolymer of the α-olefin and another α-olefin.
[0039]
{Ethylene copolymer copolymerized with functional group-containing monomer}
Next, an ethylene copolymer in which ethylene is essential and a functional group-containing monomer is copolymerized in the presence of another α-olefin as required will be described.
Examples of the ethylene copolymer copolymerized with the functional group-containing monomer include, for example, (a) an ethylene copolymer copolymerized with a carboxyl group-containing monomer as the functional group-containing monomer, and ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid. A random copolymer with an acid is mentioned. Specific examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and pentenoic acid: α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid. Examples thereof include acids or anhydrides thereof.
Specific ethylene copolymers include ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate copolymer, ethylene / maleic anhydride / (meta ) A binary or multi-component random copolymer such as an acrylic ester copolymer can be used. In particular, a binary or multi-component copolymer of ethylene and maleic anhydride is preferred.
[0040]
Examples of the ethylene copolymer copolymerized with the (b) epoxy group-containing monomer include ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate / vinyl acetate copolymer. A polymer etc. can be mentioned.
[0041]
Examples of the ethylene copolymer obtained by copolymerizing the (c) hydroxy group-containing monomer include an ethylene / 1-hydroxypropyl (meth) acrylate copolymer and an ethylene-2-hydroxypropyl (meth) acrylate copolymer. And ethylene / hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer.
[0042]
In the present invention, the second method for introducing a functional group is (2) a method in which the resin composition (I) and / or the resin composition (II) is graft-modified with a functional group-containing monomer. That is, the resin composition (I) and / or resin composition (II), which is a mixture of component A, component B and component C, is reacted with a functional group-containing monomer in the presence of an organic peroxide, This is a method of graft-modifying without impairing the original properties.
In particular, the resin composition (II) is a thermoplastic elastomer in which a partially or completely crosslinked product is present by dynamic heat treatment. Therefore, if desired, a compounding agent added when producing a thermoplastic elastomer such as mineral oil may be added. May be added.
[0043]
In the present invention, the third method for introducing a functional group is a method (3) in which any one component of the resin composition (I) is graft-modified with the functional group-containing monomer. That is, any one of Component A, Component B, and Component C is graft-modified with the functional group-containing monomer, and then mixed with other components to obtain a resin composition (I). When the graft modification is performed in the extruder, the graft modification and mixing may be performed in the same extruder, or may be sequentially performed continuously.
[0044]
In the present invention, the fourth method for introducing a functional group is (4) a method of introducing a functional group-containing monomer by graft modification simultaneously with the dynamic heat treatment for obtaining the resin composition (II). . That is, at the time of performing dynamic heat treatment of at least component B of the composition in the presence of an organic peroxide, a resin composition (II ). When dynamic heat treatment is performed using an extruder, it may be added together with additives such as a functional group-containing monomer or mineral oil from the side of the extruder.
[0045]
More specifically, (4) -1: Component A, Component B, Component C, one of functional group-containing monomers (abbreviated as M) and an organic peroxide (abbreviated as P) are blended at the same time, {(A + B + C + M + P) → crosslinking / modification → resin composition (II)}.
[0046]
Another method is a method in which component A and / or component C and component B are preliminarily crosslinked by dynamic heat treatment and then modified, and the following four methods can be mentioned.
(4) -2a: Component A and component B are previously crosslinked with organic peroxide P, then component C, functional group-containing monomer M and organic peroxide P are melt-mixed and graft modified with monomer M. Method {(A + B + P) → crosslinking → (the crosslinked product + C + M + P) → modification → resin composition (II)}.
(4) -2b: Component A and Component B are previously cross-linked with organic peroxide P, then functional group-containing monomer M and organic peroxide P are melt-mixed and graft modified, and then component C is post-added Method of blending {(A + B + P) → crosslinking → (crosslinked product + M + P) → modification → (modified product + C) → resin composition (II)}.
{Circle around (4)}-2c: Method in which component B and component C are previously crosslinked with organic peroxide P, and then component A, functional group-containing monomer M and organic peroxide P are melt-mixed and graft-modified {( B + C + P) → crosslinking → (the crosslinked product + A + M + P) → modification → resin composition (II)}.
(4) -2d: Method in which component B and component C are previously crosslinked and modified with organic peroxide P and functional group-containing monomer M, and then component A is post-blended {(B + C + P + M) → crosslinking / modifying → (the Cross-linked modified product + A) → resin composition (II)}.
[0047]
Other methods include, for example, a method in which only component (B) is subjected to dynamic heat treatment before crosslinking, or a method of modifying with component (A) and / or component (C), and the following three methods are generally used. Can be mentioned.
(4) -3a: Method in which component B is previously crosslinked with organic peroxide P, and then modified by blending component A, component C, functional group-containing monomer M and organic peroxide P {(B + P) → Cross-linking → (the cross-linked product + A + C + M + P) → modification → resin composition (II)}.
(4) -3b: Method in which component B is previously cross-linked with organic peroxide P, then component A, functional group-containing monomer M and organic peroxide P are blended and modified, and component C is post-added {( B + P) → crosslinking → (the crosslinked product + A + M + P) → modification → (the modified product + C) → resin composition (II)}.
{Circle around (4)}-3c: Method in which component B is previously crosslinked with organic peroxide P, then modified by blending component C, functional group-containing monomer M and organic peroxide P, and component A is post-added {( B + P) → crosslinking → (the crosslinked product + C + M + P) → modification → (the modified product + A) → resin composition (II)}.
These modification methods are appropriately selected as desired.
[0048]
In addition to Component A, Component B, and Component C, other resins may be added to the adhesive resin composition of the present invention within a range that does not impair the gist of the present invention. Depending on the application, antioxidants (for example, phenol compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, etc.), weathering agents (for example, hindered amine compounds), lubricants (for example, higher fatty acid amides, fluorine resins) , Metal soaps, etc.), additives such as anti-blocking agents (for example, silicic acids, carbonates, etc.), or small amounts of organic pigments or inorganic pigments in order to increase the effect of designability, within a range that does not impair the gist of the present invention May be added.
[0049]
The adhesive resin composition obtained as described above may be used alone after being formed into a sheet, and may further be used as an embossed sheet. In order to manufacture the embossed sheet, a known embossed roll or the like can be used. Embossing may be performed only on one side of the sheet or on both sides.
The use of the sheet or embossed sheet of the present invention is suitable for fields requiring high weather resistance, heat resistance and flexibility, and excellent transparency, design and feel. For example, packaging materials, industrial containers, cosmetic containers, food containers, and the like, and stationery, toys, video cassette cases, shaped films, and the like can be exemplified.
[0050]
[Laminate]
2nd of this invention is related with the laminated body which laminated | stacked the said adhesive resin composition layer on the base material. The base material used in the present invention is not particularly limited, and specific materials include paper, synthetic resin, rubber, wood, ceramics, glass, metal and the like. These are used as various molded articles such as films, sheets, plates, and hollow bodies, for example, synthetic resin films or synthetic resin sheets, foam films or foam sheets, porous films, rubber sheets, nonwoven fabrics, woven fabrics, metal foils, A plate, a glass plate, etc. are mentioned.
[0051]
Examples of the paper include kraft paper, Japanese paper, glassine paper, paperboard and the like, and these may be subjected to processing such as printing.
[0052]
Synthetic resin films or synthetic resin sheets include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, acrylic resin For example, a film or a sheet formed from the like. Among these, polyolefins are the most versatile and suitable in terms of adhesion and economy. These may be subjected to secondary processing such as stretching, printing, and vapor deposition.
[0053]
Although it does not specifically limit as a foamed film or a foamed sheet, Generally the thing using thermoplastic resins, such as polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide. Among these, polyolefin is preferable in terms of economy, heat resistance, mechanical strength, and the like.
[0054]
The porous film is made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate and the like. It is preferable in terms of economy, heat resistance, mechanical strength, and the like. The production of the porous film can be appropriately carried out by a method of blending a filler or the like with the above resin and performing orientation after film formation, or a method of extracting with a solvent, and is not particularly limited.
[0055]
Rubber sheets include ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer rubber, SIS (styrene / isoprene / styrene block copolymer). , SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), polyurethane and the like.
[0056]
Examples of the non-woven fabric include a random non-woven fabric in which multifilament aggregates and staple fibers are integrated, a non-woven fabric obtained by splitting a stretched film and then laminated, and a non-woven fabric obtained by laminating a flat yarn. Examples of the woven fabric include organic resin and inorganic fiber woven fabrics such as synthetic resin flat yarns and multifilaments, natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, and carbon fibers.
[0057]
Examples of the metal foil or plate include foils and plates made of aluminum, iron, nickel, gold, silver, and the like. Among these, aluminum foil is particularly preferable from the viewpoints of economy and various physical properties.
[0058]
The laminate of the present invention is a laminate comprising at least a film or sheet comprising the adhesive resin composition (hereinafter also referred to simply as “sheet”) layer (adhesive resin composition layer) and a base material layer, A particularly preferred laminate is a laminate comprising a base material layer / printing layer / adhesive resin composition layer / surface layer.
By using such a printed layer and using a substrate on which an arbitrary printed pattern is applied, a product having excellent design properties is obtained. In particular, the adhesive resin composition layer of the present invention is characterized by being a sheet having excellent transparency. By adopting the above-described configuration, first, it can function as a protective layer for the printed layer. Can be mentioned. In other words, it is a protective layer against physical damage factors and chemical deterioration factors without impairing the design, and by adding an appropriate additive, it has an extremely excellent effect as a protective layer against deterioration factors such as ultraviolet rays. Demonstrate. The second feature is that it can impart excellent design properties. That is, the sheet is preferably embossed, and the printed layer is seen through the embossed pattern, so that an extremely excellent design effect is exhibited.
The above surface layer is mainly intended to protect the adhesive resin composition layer and is preferably laminated by coextrusion with the adhesive resin composition of the present invention. A polyolefin resin having good compatibility is preferred. Among them, a polypropylene resin having a relatively high hardness is preferable.
[0059]
The laminate is suitable for use in fields where high performance is required for weather resistance, heat resistance and flexibility, and excellent transparency, design and feel are required. For example, surface coverings such as industrial general containers, food containers and cosmetic containers, and exterior materials such as stationery, toys, furniture, audio cases, and building material decorative sheets used for door members and the like.
[0060]
[Manufacturing method of laminate]
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and is produced by a known method such as an extrusion laminating method, a dry laminating method, or a coextrusion method, but preferably the adhesive resin composition layer of the present invention. The adhesive resin composition layer is laminated on the base material layer and fused by coextrusion molding with or without the printing layer, and preferably the base material layer. And the adhesive resin composition layer are preferably subjected to ozone treatment on at least the surface of the molten adhesive resin composition layer on the base material layer side.
In the laminate of the present invention, when further adhesive strength between layers is required depending on the purpose, it is preferable to apply an adhesive to the surface of the base material layer. The adhesive is not particularly limited, such as those commercially available for polyolefins in the past, and urethane-based, polyester-based, aqueous acrylic emulsion-based, etc. can be used, but in combination with printing ink In consideration of the above, urethane adhesive is most suitable. The method for applying the adhesive is not particularly limited as long as it is a general method. If the application amount of the adhesive is too large, whitening is likely to occur when the sheet is bent, and thus a thickness of 1 to 10 μm is appropriate.
[0061]
The ozone treatment apparatus is not particularly limited as long as it is a general one. There are low-concentration, high-flow type and high-concentration, low-flow type ozone treatment amount, and it is difficult to determine the superiority or inferiority. However, if the flow rate is too high, there may be adverse effects such as film melting or temperature drop of the molten resin. 20-50g / Nm ³ , Air flow rate 1-10Nm ³ / Time is appropriate.
[0062]
In the method for producing a laminate according to the present invention, the adhesive resin composition, the coextrusion method, and the ozone treatment are combined to effectively and dramatically improve the performance such as adhesive strength, transparency, and bending whitening. It is possible to make it.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Resin used]
○ Component A: Propylene / ethylene copolymer (random polypropylene resin)
MFR (230 ° C.-2.16 kg load) = 9 g / 10 min, melting point 130 ° C., ethylene content = 7% by mass, brand: PC741R manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
○ Component B1: Ethylene / propylene copolymer rubber (EPR)
MFR (230 ° C.-2.16 kg load) = 4 g / 10 min, propylene content = 16 mol% (22% by mass), brand: EP912P manufactured by JSR Corporation
○ Component B2: Very low density polyethylene (VLDPE)
A copolymer of ethylene and butene-1 was produced according to the catalyst and production conditions described in Example 2 of JP-A-60-149605.
Density 0.890g / cm ³ , MFR (190 ° C.-2.16 kg load) = 20 g / 10 min, melting point 85 ° C., butene-1 content = 20 mol%
○ Component C: Hydrogenated styrene / butadiene copolymer (HSBR)
MFR (230 ° C.-2.16 kg load) = 9 g / 10 min, styrene content = 10% by mass, hydrogenation saturation = 80% or more, Brand: Dynalon 1320P manufactured by JSR Corporation
○ Component D: Maleic anhydride grafted polypropylene
Modified polypropylene (brand: P9000M manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) obtained by grafting 1.4% by mass of maleic anhydride onto homopolypropylene is a propylene / ethylene copolymer (random polypropylene resin: MFR (230 ° C.-2.16 kg load)) = 9 g / 10 min, melting point 130 ° C., ethylene content = 7% by mass) to obtain Component D. Each dilution amount was such that the maleic anhydride content of the adhesive resin composition was 0.015% by mass with the blending amounts shown in Table 4.
○ Surface layer: Homopolypropylene resin
MFR (230 ° C.-2.16 kg load) = 8 g / 10 min, melting point 160 ° C., brand: PX600N manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
[0064]
[Lamination conditions]
Extruder: 90 mmφ, L / D = 32
Die set temperature: 250 ° C
Molding speed: 70m / min
Air gap: 120mm
[0065]
[Test method]
{Adhesive strength}
The multilayer sheet obtained by the above molding method was cut into strips having a width of 15 mm in the M direction, and the adhesive strength between the adhesive layer and the PP sheet layer was measured using Tensilon. The tensile speed was 300 mm / min, and the peeling direction was the T direction.
{Bending whitening}
Using a device specified in ASTM D1593-81 “Characteristic Test for Polyvinyl Chloride Sheet”, a bending test was performed in an environment of 0 ° C., 10 ° C., and 20 ° C., and the whitening state of the sheet was observed. The evaluation results were expressed by the following criteria.
○: No whitening at all
Δ: Partially whitened
×: Fully whitened
{transparency}
The printed design of the base material layer of the laminate was seen through and visually observed. The evaluation results were expressed by the following criteria.
○: Clearly transparent and completely visible
○ to △: Transparent and visible
△: Some cannot be seen
×: Obvious white cloudiness that cannot be seen
[0066]
<Example 1>
Anchor coating agent (Seikadyne 2710 = 1, Seikadyne 2710B = 2, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) on the printed surface of the substrate printed on a polypropylene sheet (Idemitsu Unitech Co., Ltd .: Pure Array FG-100) having a thickness of 200 μm, Commercially available mixture of ethyl acetate = 15) and dried at a dryer temperature of 80 ° C., and as described in Table 1, 90% by mass of propylene / ethylene copolymer of component A as component B A thickness ratio AD: 15 μm / F: 80 μm of an adhesive resin composition layer (referred to as AD) composed of 5% by weight of EPR (B1) and 5% by weight of HSBR of component C and a homopolypropylene resin of the surface layer (referred to as F) Co-extrusion, and the adhesive surface of the adhesive resin composition of the molten resin is subjected to ozone treatment (ozone amount: 30 g / m ³ -3m ³ The surface was activated and laminated.
Table 1 shows the results of evaluating the adhesive strength, bending whitening and transparency of the laminate. As a result, although the adhesive strength with the substrate, the whitening at 0 ° C. and the transparency are slightly lowered, the whitening by the bending test at 10 ° C. and 20 ° C. is not particularly observed, and there is no problem in practical use. It was a thing.
[0067]
<Examples 2 to 5>
Each component shown in Table 1 was blended and the same test as in Example 1 was performed. The results are also shown in Table 1. Adhesive strength with the substrate, resistance to whitening at each temperature, and transparency were all good.
[0068]
<Example 6>
Each component shown in Table 1 was blended and the same test as in Example 1 was performed. The results are also shown in Table 1. Adhesive strength with the base material and bending whitening resistance were good, and the transparency was slightly lowered, but it was sufficiently durable for practical use.
[0069]
[Table 1]

[0070]
<Comparative Examples 1-9>
Laminates were produced in the same manner as in Example 1 with the adhesive resin compositions having the blending components and blending ratios shown in Tables 2 and 3, and the evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0071]
[Table 2]

[0072]
[Table 3]

[0073]
<Examples 7 to 11>
Using an adhesive resin composition in which component B, component C, and maleic anhydride-grafted polypropylene (component D) were blended at a predetermined ratio, blended at the composition ratio shown in Table 4, and the same as in Example 1 A laminate was produced and the evaluation is shown in Table 4. In addition, content of a functional group containing monomer unit is the value which measured the amount of functional groups in adhesive resin composition by IR (infrared analysis method). The adhesive strength with the substrate, the whitening resistance at 0 ° C. to 20 ° C., and the transparency were all good, and particularly the adhesive strength with the substrate was high.
[0074]
[Table 4]

[0075]
【The invention's effect】
The adhesive resin composition of the present invention has excellent adhesiveness, is excellent in resistance to bending whitening and transparency, and maintains the design of the substrate when the composition is laminated on a printed substrate. In addition, since the adhesive strength is strong, it is suitably used for a cosmetic sheet or the like. Moreover, according to the manufacturing method of the laminated body of this invention, it becomes possible to manufacture this adhesive resin composition efficiently.

Claims (6)

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂（以下、「成分Ａ」という）、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（以下、「成分Ｂ」という）、および
（Ｃ）ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物の質量比が５〜６０／９５〜４０であり、共役ジエン部分の少なくとも８０％が水添飽和されているビニル芳香族化合物・共役ジエン化合物ランダム共重合体（以下、「成分Ｃ」という）とからなり、
かつ成分Ａが９５〜４０質量％、ならびに成分Ｂおよび成分Ｃの合計量が５〜６０質量％であり、成分Ｂと成分Ｃとの質量比（成分Ｂ／成分Ｃ）が５〜９５／９５〜５である樹脂組成物（Ｉ）および／または該樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、その少なくとも成分Ｂを有機過酸化物の存在下に動的熱処理してなる樹脂組成物（ＩＩ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。(A) Polypropylene resin (hereinafter referred to as “component A”), (B) ethylene / α-olefin copolymer rubber (hereinafter referred to as “component B”), and (C) vinyl aromatic compound / conjugated diene compound And a vinyl aromatic compound / conjugated diene compound random copolymer (hereinafter referred to as “component C”) in which at least 80% of the conjugated diene moiety is hydrogenated and saturated, Consists of
And the component A is 95-40 mass%, and the total amount of the component B and the component C is 5-60 mass%, and mass ratio (component B / component C) of the component B and the component C is 5-95 / 95. A resin composition comprising the resin composition (I) and / or the resin components (A), (B) and (C), which are subjected to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide. An adhesive resin composition comprising the composition (II). 前記接着性樹脂組成物中に下記（ａ）〜（ｄ）の官能基含有モノマー単位のいずれかを含み、その含有量が０．００５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
（ａ）カルボキシル基含有モノマー、
（ｂ）エポキシ基含有モノマー、
（ｃ）ヒドロキシ基含有モノマー、
（ｄ）有機シリル基含有モノマー。The adhesive resin composition contains any of the following functional group-containing monomer units (a) to (d), and the content thereof is 0.005 to 20% by mass. The adhesive resin composition as described.
(A) a carboxyl group-containing monomer,
(B) an epoxy group-containing monomer,
(C) a hydroxy group-containing monomer,
(D) Organic silyl group-containing monomer. 請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と基材層とを少なくとも含む積層体。A laminate comprising at least a film or sheet layer (adhesive resin composition layer) comprising the adhesive resin composition according to claim 1 or 2 and a base material layer. 基材層／印刷層／接着性樹脂組成物層／表面層とからなる層構成を少なくとも有することを特徴とする請求項３に記載の積層体。The laminate according to claim 3, which has at least a layer structure composed of a base material layer / printing layer / adhesive resin composition layer / surface layer. 請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物からなるフイルムまたはシート層（接着性樹脂組成物層）と表面層とを共押出し成形により、該接着性樹脂組成物層を、基材層上に印刷層を介してまたは介さずに、積層して融着を行うことを特徴とする積層体の製造法。A film or sheet layer (adhesive resin composition layer) comprising the adhesive resin composition according to claim 1 or 2 and a surface layer are coextruded to form the adhesive resin composition layer on the base material layer. A method for producing a laminate comprising laminating and fusing with or without a printing layer. 基材層と前記接着性樹脂組成物層とを積層する際に、少なくとも、溶融状態の接着性樹脂組成物層の基材層側の面にオゾン処理を施すことを特徴とする請求項６に記載の積層体の製造法。7. When laminating a base material layer and the adhesive resin composition layer, at least a surface on the base material layer side of the molten adhesive resin composition layer is subjected to ozone treatment. The manufacturing method of the laminated body of description.