JP4175963B2 - Polyolefin-based laminated flexible sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透視したときの白さ及び折り曲げ時の白化あとが残るのを改良し、柔軟性、透明性、光沢性、耐熱性に優れたポリオレフィン系積層軟質シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軟質シートとしては、可塑剤を含む軟質塩化ビニル樹脂が広く使用されてきた。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤やモノマーのブリードアウトによる外観不良の問題があり、また焼却時の塩化水素の発生に起因する酸性雨が社会的問題となるなど、種々のマイナス要因を抱えた状態にある。
これに対し、上記軟質塩化ビニル樹脂に代わる軟質樹脂として、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどのエチレンを主体とするものが開発されている。しかしながら、これらエチレンを主体とする軟質樹脂をシートに加工した場合、透明性、表面光沢性等が軟質塩化ビニル樹脂シートに比べて劣る上、シートの表面硬度が十分でなく、表面が傷つきやすいという欠点がある。
【０００３】
一方、表面硬度の高いプロピレン系樹脂を用いることも提案されているが、プロピレン系樹脂の場合は、柔軟性が不足するという欠点がある。プロピレン系樹脂に柔軟性を持たせる手段として、α−オレフィンをコモノマーとして含むプロピレン・α−オレフィン共重合体を用いることもできるが、柔軟性を付与するためには多量のα−オレフィンが必要となり、エチレン系樹脂と同様に表面硬度が低下する。
更に、特定のポリオレフィンを用いた３層構造の積層シートとすることによって、高い表面硬度、優れた光沢性、透明性、及び柔軟性を兼ね備えた軟質シートが得られることが提案されている（特許文献1参照）。しかし、表面外観や表面光沢には不足があった。また、表面層を特定のプロピレン系重合体で構成することにより、表面外観及び表面光沢を改善した軟質シートが提案されている（特許文献２参照）。しかし、そのシートを透視したとき白さが気になり、またそのシートを二ッ折りしたときに白いあとが残り好ましくなかった。また、中間層にプロピレン及び／又はブテン−１成分の含有率が５０重量％以上の非晶質ポリオレフィンを用い、表面層にポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーからなる組成物を用いた多層積層体も提案されている（特許文献３）。しかし接着性（層間剥離強度）に劣り用途に制限があった。
【特許文献１】
特開２０００−６３３６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４４５０５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２５１７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透視したときの白さ及び折り曲げ時の白化あとが残るのを改良し、柔軟性、透明性、光沢性、耐熱性、層間接着性に優れたポリオレフィン系軟質シートを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、構成層として内部層と該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層軟質シートであって、前記表面層はＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、デュロメータ硬さが６０以上のプロピレン系重合体（以下、成分Ｘということがある）５０〜８０重量％及びスチレン含量が５〜２０重量％の熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物（以下、成分Ｙということがある）２０〜５０重量％を含有した組成物からなり、前記プロピレン系重合体は、コモノマー含量（重量％）と融点（Ｔｍ）の関係が式（１’）を満たすプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、前記内部層はメタロセン触媒を使用して製造され、Ｑ値が１．５〜３．５、密度が０．８６０〜０．９０４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、エチレン単位が５０〜９８重量％のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、成分Ｚということがある）からなり、前記シートの引張弾性率が１５０ＭＰａ以下、厚み１００μｍあたりのヘーズが１．５％以下であるポリオレフィン系積層軟質シートを提供するものである。
式（１ ' ） Ｔｍ≦−６．７０４９×（コモノマー含量）＋１５０
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の積層軟質シートは、構成層として、少なくとも内部層と、該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層シートである。
前述の物性を有する積層軟質シートは、前記表面層及び内部層にそれぞれ適切な樹脂材料を用いることにより得ることができる。
【０００７】
（Ｉ）表面層用樹脂組成物
本発明の表面層は、特定のプロピレン系重合体（成分Ｘ）５０〜８０重量％及び、スチレン含量が５〜２０重量％の熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物（成分Ｙ）２０〜５０重量％から構成される表面層用樹脂組成物より形成される。
【０００８】
（１）成分Ｘ
表面層用樹脂組成物を構成する成分のうち、プロピレン系重合体（成分Ｘ）としては、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのランダム共重合体、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
（ｉ）モノマー構成
成分Ｘを構成するコモノマーとしては、好ましくは、エチレン又は炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、具体的にはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。成分Ｘ中、プロピレンから誘導される構成単位の好ましい割合は、全構成単位中８５〜９９重量％、好ましくは９０〜９６．４重量％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位は１〜１５重量％、好ましくは３．６〜１０重量％である。これらのうち、特に好ましいものは、プロピレンとエチレン及び／又はブテン−１とのランダム共重合体である。
【００１０】
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）
成分ＸのＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を超えると溶融張力が不足してシートの押出成形性が不良となり、ＭＦＲが上記範囲未満では積層シート成形時に流動不良となって厚み変動を起こす。なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７附属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。
（iii）密度
成分Ｘの密度は、好ましくは０．８８０〜０．９０４ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８８５〜０．９０３ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８９０〜０．９０３ｇ／ｃｍ³である。密度が上記範囲を上回ると柔軟性が不足し、密度が上記範囲を下回ると表面硬度が不足する。なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７附属書に準拠して測定する（２３℃）。
【００１１】
（ｉｖ）分子量分布
本発明において、分子量分布を表すＱ値は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎをいう。Ｑ値が小さいほど分子量分布がシャープであることを意味する。本発明の成分ＸのＱ値としては、１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．３の範囲から選択される。
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装 置 ：Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検 出 器 ：FOXBORO社製MIRAN 1A ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カ ラ ム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒 ：ο−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定 温度 ：１４０℃
流 速 ：１．０ｍｌ／分
注 入 量 ：０．２ｍｌ
試料の調製 ：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
成分Ｘの分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算して求めた。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ ^α において、Ｋ及びαとして、以下の数値を用いる。
ポリスチレン（ＰＳ） ： Ｋ＝１．３８×１０^-4、α＝０．７
ポリプロピレン（ＰＰ） ： Ｋ＝１．０３×１０^-4、α＝０．７８
【００１２】
（ｖ）重合用触媒
成分Ｘは、メタロセン触媒を使用して製造されたものが好ましい。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書に記載されている触媒、すなわち、メタロセン化合物、メタロセン化合物／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を挙げることができる。
メタロセン系触媒に使用されるメタロセン化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム等の周期表４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
シクロペンタジエン誘導体としては、ペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的には、インデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエンがアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
更に具体例を挙げると、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性と剛性、耐衝撃性のバランスが悪化しやすい。
【００１３】
＜重合＞ 成分Ｘの製造は、メタロセン触媒と所要のモノマーとを接触させることにより行われる。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。スラリー法の場合には、不活性溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素又はこれらの混合物を用いることができる。また、連続重合、回分式重合にも適用される。
重合時条件としては、重合温度が−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃である。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇが適当である。分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００１４】
（vi）デュロメータ硬さ
デュロメータ硬さは６０以上、好ましくは６２〜７３である。上記未満では硬度が不足する。上記を超える場合は、柔軟性に欠けたり、衝撃性が低下したりする場合がある。なお、デュロメータ硬さとはＪＩＳ−Ｋ７２１５−１９８６に準拠して測定した硬度を表す。
【００１５】
（vii）融点
成分Ｘの融点は、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１４０℃以下である。１５０℃を越えると柔軟性が損なわれる恐れがある。融点の下限は特に臨界的ではないが、耐熱性の観点で９０℃程度である。
本発明のプロピレン系重合体、即ち成分Ｘは、コモノマー（プロピレンと共重合する他のα−オレフィン）含量と融点（Ｔｍ）の関係が式（１）を満たしていることが好ましい。式（１’）を満たしていることがより好ましい。これらの式を満たさないと柔軟性が損なわれる恐れがある。
式（１） Ｔｍ≦−６．７０４９×（コモノマー含量）＋１７０
式（１’） Ｔｍ≦−６．７０４９×（コモノマー含量）＋１５０
なお、融点は、セイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却し、続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解曲線のピーク温度を求めたものである。
（viii）市販品
メタロセン触媒により重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリケム社製の商品名「ウィンテック」が例示できる。
【００１６】
（２）成分Ｙ
（ｉ）モノマー構成
熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物とは、熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体を水添したものである。熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。
熱可塑性スチレン・ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物において、ジオレフィン構成単位を構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。スチレンとジオレフィンとのランダム共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンランダム共重合体の水素添加物、スチレン・ビニル化ポリイソプレンランダム共重合の水素添加物が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、熱可塑性スチレン・ジオレフィンブロック共重合体としては、スチレンブロックをＳＴＹ、ジオレフィンブロックをＤＥＮとすると、ＳＴＹ−ＤＥＮ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ、ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹなどの構造を有する共重合体があげられる。ジオレフィンブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 スチレンブロックとジオレフィンブロックとのブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
さらに、上記のランダム共重合体とブロック共重合体とを混合して使用することもできる。
尚、水素添加されていない共重合体を用いると、成分Ｘへの分散性に欠け、透明性向上など十分な改良効果が見られない。
【００１７】
（ii）スチレン含量
熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物中のスチレン含量は、５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。スチレン含量が上記範囲より少ないと、柔軟性、折り曲げ時の白化、透視時の白っぽさの改良効果が見られず、好ましくない。また、該スチレン含量が上記範囲より大きいと、透明性が悪化し、好ましくない。
なお、スチレン含量は、６９９〜７２０ｃｍ^-1のスチレンのベンゼン核の平面に対するＣ−Ｈ結合の面外変角振動に基づく吸収を基に赤外分析法により測定されるものである。
（iii）数平均分子量（Ｍｎ）
熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲未満であると、シートにべた付き性が出てくるため、取り扱い性に欠ける場合がある。上記範囲を超えると、成分Ｘ中への分散性に欠け、透明性向上などの十分な改良効果が見られない場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）とは、成分Ｘの場合と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものである。
尚、数平均分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算して求めた。
【００１８】
（iv）市販品
スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物は、ジェイエスアール社より「ダイナロン」の商品名で販売されている。スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、シェルジャパン社より「クレイトンＧ」として、また、旭化成社より「タフテック」の商品名で販売されている。スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、クラレ社より「セプトン」の商品名で販売されている。スチレン・ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物は、クラレ社より「ハイブラー」の商品名で販売されている。
【００１９】
（３）成分Ｘと成分Ｙの配合割合
表層用樹脂組成物の配合割合は、成分Ｘが４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは６０〜７２重量％に対し、それぞれ、成分Ｙが２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは、２８〜４０重量％である。成分Ｘの割合が上記未満になると、表面硬度が下がり、傷がつきやすくなる。一方、上記を超えると、透視時の白っぽさや、折り曲げ時に白化あとが残る問題を改善できない。
表層用樹脂組成物中には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記プロピレン系重合体に加えて更に必要に応じ他の付加的成分を配合することができる。かかる付加的な任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、及び上記プロピレン系重合体以外の樹脂、エラストマー等が挙げられる。また、成形時、溶融張力をアップさせるために、高圧法低密度ポリエチレンを添加する方法も好ましい。
【００２０】
（ＩＩ）内部層用樹脂組成物
本発明においては、内部層を構成する樹脂材料としては、成分Ｚ、即ち、メタロセン触媒を使用して製造され、Ｑ値が１．５〜３．５、密度が０．８６０〜０．９０４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。これは本発明の積層軟質シートに所望の柔軟性及び透明性を与えるために必要な要素である。
【００２１】
（ｉ）モノマー構成
エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８、好ましくは３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができ、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体中、エチレンから誘導される構成単位（「エチレン単位」という）は、全構成単位中、通常５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％であり、α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位は、通常２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。エチレン単位が上記範囲未満であると、べた付きが生じ、取り扱い性に欠ける場合がある。
【００２２】
（ii）密度
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度は、０．８６０〜０．９０４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８７０〜０．９０２ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ³である。密度が上記範囲を超えると柔軟性が不足し、上記範囲を下回ると低結晶成分のブリードが発生しやすくなるので好ましくない。
なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
（iii）ＭＦＲ
エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分の物性を示すものが用いられる。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、耐熱性、シートの強度が低下するため、好ましくない。また、上記範囲よりも小さいと樹脂圧力が高くなるため、押し出し成形性が低下するので好ましくない。
なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。
【００２３】
（ｉｖ）Ｑ値
エチレン・α−オレフィン共重合体のＱ値は、１．５〜３．５であり、好ましくは２．０〜２．５である。Ｑ値が３．５を超えると、べた付き性が出てくるため、取り扱い性に欠け、好ましくない。
Ｑ値については、成分Ｘの場合と同様にして求めた。ただし、分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算して求めた。分子量に換算する際に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ ^α において、Ｋ及びαとして、以下の数値を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ） ： Ｋ＝１．３８×１０^-4、α＝０．７
ポリエチレン（ＰＥ） ： Ｋ＝３．９２×１０^-4、α＝０．７３３
【００２４】
（ｖ）メタロセン触媒
成分Ｚの製造にあたっては、メタロセン触媒を使用することが必要である。メタロセン触媒の技術内容は成分Ｘの製造に際して説明したものと同様である。但し、重合されるべきモノマーが異なるので重合方法には以下に述べるような相違がある。
重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気層流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ²以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。
また、成分Ｚは、市販品から適宜選択して使用することもでき、例えば、日本ポリケム社製、商品名「カーネル」などを例示することができる。
【００２５】
内部層を形成する樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体に加えて、更に必要に応じ他の付加的成分を配合することができる。かかる付加的な任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、上記エチレン・α−オレフィン以外の樹脂及びエラストマー等が挙げられる。また、さらなる柔軟化を求める手段として、内部層にパラフィン系プロセスオイルを添加する方法も好ましい。また、成形時、溶融張力をアップさせるために、高圧法低密度ポリエチレンを添加する方法も好ましい。
【００２６】
（III）積層構造
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、上記の（Ｉ）表層用樹脂組成物からなる両表面層と、(II)内部層用樹脂からなる内部層とを必須層として有する積層体である。
前記シートの好ましい厚みについては、全シート厚みが１００〜３０００μｍ、より好ましくは１００〜２０００μｍであり、両表面側の２層の表面層の合計厚みが全シート厚みに対して好ましくは１〜４０％、より好ましくは３〜３５％である。表面層の合計厚みが上記範囲を上回ると柔軟性が不足し、上記範囲を下回るとシート成形時の厚みコントロールが困難となるので好ましくない。なお、柔軟性の尺度はＩＳＯ １１８４−１９８３に準拠した引張弾性率で表現することができ、本発明のシートにあっては、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）とも、その引張弾性率は１５０ＭＰａ以下、好ましくは１３０ＭＰａ以下である。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートの製造方法としては特に制限はなく、通常の加工法を採用することができる。例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等の共押出成形機が利用できる。より具体的な例を共押出Ｔダイ成形機で説明すると、各層の押出機に本発明の樹脂材料を各々投入し、１９０〜２７０℃の温度で加熱溶融混練後、フィードブロックの流路調整機で積層構成とし、Ｔダイのダイリップより膜状に押し出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法、水冷法等で積層溶融膜シートを挟圧冷却した後、引取機で引き取ることにより、所望の積層シートを製造することができる。
内部層の両側に設けられる両表面層は、樹脂組成物の組成、厚さ等を同一にすれば、表裏の区別のないシートとなるが、必要に応じて両表面層の仕様を適宜に設計することができる。
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、内部層と表面層との層間接着性に優れることにも特徴がある。共押法による場合、層間剥離強度は１２００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは１５００ｇ／１５ｍｍ以上となり得る。したがって、接着層を設けることなく又は接着成分を介在させることなく、直接積層したシートでも、実用上充分な層間接着性が得られる。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、層構成として、上記必須層を直接積層し又は上記必須層の層間に他の層を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ追加したものとすることができる。追加できる他の層としては、再生樹脂、ガスバリヤー性樹脂、接着性樹脂等からなる層が挙げられる。さらに表面層の表面に他の層を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ追加したものとすることができる。
また、本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、表面層のさらに表面に各種添加剤や樹脂を塗布することもできる。塗布するものとしては、例えば帯電防止剤、滑剤、防曇剤等やウレタン系の各種樹脂等が挙げられる。このようにして、引張弾性率が１５０ＭＰａ以下、厚み１００μｍあたりのヘーズ（ＨＡＺＥ）が１．５％以下、好ましくは１．３％以下のポリオレフィン系積層軟質シートを得ることができる。表面光沢については、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１２０％以上のシートとすることができる。
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、透視したときの白さ及び折り曲げ時の白化あとが残るのを改良し、柔軟性、透明性、光沢性、耐熱性、層間接着性に優れるので、特に繰り返し変形が加えられる用途に好適に用いることができる。繰り返し変形が加えられる用途としては、デスクマット、クリアファイル、バインダー、ペンケース、その他の文具、歯ブラシケース、ファスナーケース、テーブルクロス、各種カバーが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明する。これらの実施例及び比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明は実施例の範囲のみに限定されるものではない。実施例及び比較例における物性の評価方法及び用いたエチレン・α-オレフィン共重合体の製造法は、以下に示す通りである。
【００３０】
１．物性の評価
（１）ヘーズ（曇価、ＨＡＺＥ）：ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に記載の方法で行っ た。
（２）デュロメータ硬さ：ＪＩＳ Ｋ ７２１５−１９８６に準拠して測定を行った。
（３）表面光沢（ＧＲＯＳＳ）：ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準拠して、２０度鏡 面光沢度の測定を行った。
（４）層間剥離強度：シートを成形時の流れ方向に長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍとなるよ うに裁断し、試験片とした。その試験片を用いて、内部層と一方の表面層との層間 の１８０°剥離強度を引張速度：３００ｍｍ／分にて測定した。尚、剥離は試験片 の長さ方向に測定した。
（５）透視時の白さ：シートを透視したときの様子を次の基準で判断した。
○：白さが見えない
△：白さが気にならない程度見える。白さが少しある。
× ：明らかに白い。
（６）折り曲げ時の白化：シートを折り曲げたあとの様子を次の基準で判断した。
○：シートを折り曲げたときの、白い線が残らない。
× ：シートを折り曲げたときの、白い線が残る。
【００３１】
２．実施例、比較例で用いた成分Ｘ、成分Ｙ、及び成分Ｚ
（１）成分Ｘ
成分Ｘとして、表１に示すメタロセン系プロピレン・エチレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、「ウインテック」ＷＦＸ４Ｔ）及びホモポリプロピレン（日本ポリケム社製、「ノバテックＰＰ」ＦＹ４）を用いた。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（２）成分Ｙ
成分Ｙとして、表２に示す熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物を用いた。
Ｓ−１：ジェイエスアール社製、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ
Ｓ−２：クレイトンポリマージャパン社製、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７
Ｓ−３：クレイトンポリマージャパン社製、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１７２６
【００３４】
【表２】

【００３５】
（１）成分Ｚ
成分Ｚとして、表３に示すエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた。
ＰＥ−１：日本ポリケム社製、カーネルＫＳ２４０
ＰＥ−２：日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１
ＰＥ−３：日本ポリケム社製、カーネルＫＦ３７０
【００３６】
【表３】

【００３７】
［実施例１］
表面層用樹脂材料として、ＰＰ−１（成分Ｘ）７０重量％、及びＳ−１（成分Ｙ）３０重量％を、また、内部層用樹脂材料としてＰＥ−１を用いた。
次に、前記表面層用樹脂材料を２３０℃に加熱したスクリュー径４５ｍｍの押出機から２種３層構成のフィードブロックの両表面層側に入れ、前記内部層用樹脂材料を２３０℃に加熱したスクリュー径６５ｍｍの押出機から上記フィードブロックの内部層側に入れた。これらを２３０℃に加熱した幅５００ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、２０℃の冷却水が内部で循環している２本の鏡面ロール（硬質クロムメッキ加工を施したもの）で挟み冷却固化させて引き取り、積層シートを得た。該積層シートの厚みは両表面層がそれぞれ６０μｍ、内部層が２８０μｍであり、全シート厚みが計４００μｍであった。このシートについて評価した結果を表４に示す。
尚、表４中、表面層厚み比（％）は、下式に基づくものである。
（表面層厚み 表＋表面層厚み 裏）÷トータル厚み×１００
【００３８】
［実施例２］
内部層用の樹脂材料としてＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００３９】
［実施例３］
成分ＹとしてＳ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００４０】
［実施例４］
両表面層をそれぞれ２５μｍ、内部層が３３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００４１】
［実施例５］
成分Ｘと成分Ｙの配合割合を８０：２０とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００４２】
［比較例１］
表面層用樹脂材料として成分Ｘ（ＰＰ−１）を１００％使用した以外は実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表５に示す。引張弾性率が高く柔軟性が不十分であり、折り曲げ白化も不十分であった。
【００４３】
［比較例２］
成分Ｘと成分Ｙの配合割合を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表５に示す。柔軟性、折り曲げ白化が不十分であった。
【００４４】
［比較例３］
成分ＹとしてＳ−３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表５に示す。柔軟性、透明性が不十分であった。
【００４５】
［比較例４］
内部層用の樹脂材料としてＰＥ−３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表５に示す。柔軟性、透明性、折り曲げ白化が不十分であった。
【００４６】
［比較例５］
内部層用の樹脂材料としてＰＰ−２が５０重量％に対し、下記に示すＰＯ−１を５０重量％配合した材料（組成物１）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層シートを製造し、評価した。結果を表５に示す。接着性（層間剥離強度）が不十分であった。
ＰＯ−１：非晶性プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体（宇部興産社製「ＵＢＥＴＡＣ ＵＴ２７８０」）
【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【発明の作用】
表面層用樹脂と内部層用樹脂を共にメタロセン化合物を使用して製造した場合は、生成する重合体のＱ値が互いに近づくために、接着性、成形性等が向上するものと推定される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、透視時の白っぽさが軽減され、折り曲げ時の白さが残らず、表面外観が良好であり、高い柔軟性、透明性及び表面硬度を備えた軟質シートであり、これらの物性をすべて兼ね備えた軟質シートは従来達成できなかったものである。
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、引張弾性率が１５０ＭＰａ以下という高い柔軟性と、厚み１００μｍあたりのヘーズ（ＨＡＺＥ）が１．５％以下という高い透明性と、表面光沢（ＧＬＯＳＳ）が１００％以上という高い光沢性と、表面硬度がデュロメータ硬さで６０以上という高硬度と、透視したときの白さ及び折り曲げ時の白化あとの軽減が達成されたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based laminated soft sheet which is improved in whiteness when seen through and remaining after whitening upon bending, and excellent in flexibility, transparency, glossiness and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a soft vinyl chloride resin containing a plasticizer has been widely used as a soft sheet. However, soft vinyl chloride resin has various negative factors, such as appearance problems due to bleed-out of plasticizers and monomers, and acid rain caused by hydrogen chloride generation during incineration becomes a social problem. It is in the state.
On the other hand, what mainly has ethylene, such as low density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ionomer, is developed as a soft resin which replaces the said soft vinyl chloride resin. However, when a soft resin mainly composed of ethylene is processed into a sheet, transparency, surface gloss, etc. are inferior to a soft vinyl chloride resin sheet, and the surface hardness of the sheet is not sufficient, and the surface is easily damaged. There are drawbacks.
[0003]
On the other hand, it has been proposed to use a propylene-based resin having a high surface hardness. However, the propylene-based resin has a drawback of insufficient flexibility. As a means for imparting flexibility to the propylene-based resin, a propylene / α-olefin copolymer containing α-olefin as a comonomer can be used, but a large amount of α-olefin is required to impart flexibility. Like the ethylene resin, the surface hardness decreases.
Furthermore, it has been proposed that a soft sheet having high surface hardness, excellent gloss, transparency and flexibility can be obtained by forming a laminated sheet having a three-layer structure using a specific polyolefin (patent) Reference 1). However, the surface appearance and surface gloss were insufficient. Moreover, the soft sheet which improved the surface external appearance and surface glossiness by comprising a surface layer with a specific propylene-type polymer is proposed (refer patent document 2). However, when the sheet was seen through, whiteness was a concern, and when the sheet was folded in half, the white residue remained unfavorable. Also, a multilayer laminate using an amorphous polyolefin having a propylene and / or butene-1 component content of 50% by weight or more for the intermediate layer and a composition comprising polypropylene and a styrene-based thermoplastic elastomer for the surface layer is also available. It has been proposed (Patent Document 3). However, the adhesiveness (delamination strength) was inferior and there were limitations on applications.
[Patent Document 1]
JP 2000-6336 A
[Patent Document 2]
JP 2002-144505 A
[Patent Document 3]
JP 2000-25174 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyolefin-based flexible sheet that is improved in whiteness when seen through and after whitening when folded, and excellent in flexibility, transparency, gloss, heat resistance, and interlayer adhesion. Let it be an issue.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a laminated soft sheet having an internal layer as a constituent layer and surface layers provided on both surface sides of the internal layer, wherein the surface layer has an MFR of 1 to 100 g / 10 min and a durometer hardness. Propylene polymer having a thickness of 60 or more (hereinafter sometimes referred to as component X)50Thermoplastic styrene / diolefin copolymer hydrogenated product (hereinafter also referred to as component Y) 20 to 80% by weight and styrene content 5 to 20% by weight 20 to50Consisting of a composition containing% by weight,The propylene-based polymer is a random copolymer of propylene and ethylene or other α-olefin in which the relationship between the comonomer content (% by weight) and the melting point (Tm) satisfies the formula (1 ′),The inner layer is manufactured using a metallocene catalyst and has a Q value of 1.5 to 3.5 and a density of 0.860 to 0.904 g / cm.^Three, MFR 1-50g / 10min,50 to 98% by weight of ethylene unitsA polyolefin-based laminated soft sheet comprising an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter sometimes referred to as component Z) having a tensile elastic modulus of 150 MPa or less and a haze per 100 μm thickness of 1.5% or less. It is to provide.
  Formula (1 ' ) Tm ≦ −6.7049 × (comonomer content) +150
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The laminated flexible sheet of the present invention is a laminated sheet having at least an inner layer and surface layers provided on both surface sides of the inner layer as constituent layers.
The laminated soft sheet having the physical properties described above can be obtained by using appropriate resin materials for the surface layer and the inner layer, respectively.
[0007]
(I) Resin composition for surface layer
  The surface layer of the present invention is a specific propylene polymer (component X).50Thermoplastic styrene / diolefin copolymer hydrogenated product (component Y) 20 to 80 wt% and styrene content 5 to 20 wt%50It is formed from a resin composition for a surface layer composed of% by weight.
[0008]
(1) Component X
Among the components constituting the resin composition for the surface layer, the propylene polymer (component X) includes a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and ethylene or other α-olefin, or a mixture thereof. Is mentioned.
[0009]
(I) Monomer composition
The comonomer constituting Component X is preferably ethylene or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, specifically ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene- 1 etc. are mentioned. In Component X, the preferred proportion of the structural unit derived from propylene is 85 to 99% by weight, preferably 90 to 96.4% by weight in the total structural units, and the structural unit derived from α-olefin is 1 to It is 15% by weight, preferably 3.6 to 10% by weight. Among these, a particularly preferable one is a random copolymer of propylene and ethylene and / or butene-1.
[0010]
(Ii) Melt flow rate (MFR)
The MFR of component X is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 1.5 to 40 g / 10 minutes, and further preferably 2 to 30 g / 10 minutes. When the MFR exceeds the above range, the melt tension becomes insufficient and the sheet has poor extrusion formability. When the MFR is less than the above range, the flow becomes poor when the laminated sheet is formed, resulting in thickness fluctuation. In addition, the measurement of MFR is performed based on JIS-K6921-2: 1997 appendix (230 degreeC, 21.18N load).
(Iii) Density
The density of component X is preferably 0.880-0.904 g / cm.^Three, More preferably 0.885-0.903 g / cm^ThreeMore preferably, 0.890-0.903 g / cm^ThreeIt is. When the density exceeds the above range, the flexibility is insufficient, and when the density is below the above range, the surface hardness is insufficient. In addition, a density is measured based on JIS-K6921-2: 1997 annex (23 degreeC).
[0011]
(Iv) Molecular weight distribution
In this invention, Q value showing molecular weight distribution means ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. A smaller Q value means a sharper molecular weight distribution. The Q value of the component X of the present invention is selected from the range of 1.5 to 3.5, preferably 1.7 to 3.3.
The measurement conditions for GPC are as follows.
Equipment: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: Showa Denko AD806M / S (three)
Mobile phase solvent: ο-dichlorobenzene (ODCB)
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 0.2ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000.
A calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL.
The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
The molecular weight of component X was determined by converting to polypropylene using the viscosity formula of polystyrene and polypropylene.
Viscosity formula [η] = K × used for conversion to molecular weightM ^α , The following numerical values are used as K and α.
Polystyrene (PS): K = 1.38 × 10^-Four, Α = 0.7
Polypropylene (PP): K = 1.03 × 10^-Four, Α = 0.78
[0012]
(V) Polymerization catalyst
Component X is preferably prepared using a metallocene catalyst.
Examples of the metallocene catalyst include JP-A-58-19309, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, and JP-A-3-16388, European patents. Catalysts described in published application 420,436, U.S. Pat. No. 5,055,438, and international publication W091 / 04257, ie, metallocene compounds, metallocene compounds / alumoxane catalysts, Alternatively, for example, a catalyst made of a compound that reacts with a metallocene compound and a metallocene compound to form a stable ion as disclosed in, for example, International Publication No. W092 / 07123.
Examples of the metallocene compound used in the metallocene catalyst include organic transition metal compounds of a periodic table group 4 to 6 transition metal compound such as zirconium, titanium, hafnium, etc., particularly a group 4 transition metal compound and cyclopentadiene or a cyclopentadiene derivative. Can be used.
As the cyclopentadiene derivative, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadiene or a compound in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent can be used. Examples thereof include indene, fluorene, azulene, and partial hydrogenated products thereof. A compound in which a plurality of cyclopentadiene is bonded by an alkylene group, a silylene group or the like can also be used.
More specific examples include Periodic Table Group 4 transition metal compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, and organoaluminums such as methylalumoxane. A cocatalyst capable of reacting with a boron compound such as an oxy compound or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or a metallocene compound such as an ion-exchanged layered silicate to be activated to a stable ionic state; The catalyst which consists of organoaluminum compounds, such as a triethylaluminum used suitably, is mentioned.
Using propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a catalyst other than a metallocene catalyst such as Ziegler-Natta catalyst that contains magnesium, titanium, halogen, and electron donor as essential components, transparency, rigidity and impact resistance The balance tends to deteriorate.
[0013]
<Polymerization> Component X is produced by bringing a metallocene catalyst into contact with a required monomer. The amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio, and the mixing ratio of the supplied monomers can be changed over time. Is also possible. Also, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
As the polymerization method, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact. Specifically, the slurry method using an inert solvent, the bulk method using propylene as a solvent substantially without using an inert solvent, the solution polymerization method, or the monomers are substantially gaseous without using a liquid solvent substantially. It is possible to employ a gas phase method that keeps the temperature constant. In the case of the slurry method, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or a mixture thereof can be used as an inert solvent. It is also applied to continuous polymerization and batch polymerization.
As polymerization conditions, the polymerization temperature is -78 to 160 ° C, preferably 0 to 150 ° C. The polymerization pressure is 0 to 90 kg / cm.²G, preferably 0-60 kg / cm²G, particularly preferably 1-50 kg / cm²-G is appropriate. Hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator.
[0014]
(Vi) Durometer hardness
The durometer hardness is 60 or more, preferably 62 to 73. If it is less than the above, the hardness is insufficient. When it exceeds the above, the flexibility may be lacking or the impact may be reduced. In addition, durometer hardness represents the hardness measured based on JIS-K7215-1986.
[0015]
(Vii) melting point
The melting point of component X is preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 140 degrees C or less. If it exceeds 150 ° C., flexibility may be impaired. The lower limit of the melting point is not particularly critical, but is about 90 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
In the propylene-based polymer of the present invention, that is, Component X, the relationship between the comonomer (other α-olefin copolymerized with propylene) content and the melting point (Tm) preferably satisfies the formula (1). It is more preferable that the formula (1 ′) is satisfied. If these equations are not satisfied, flexibility may be impaired.
Formula (1) Tm ≦ −6.7049 × (comonomer content) +170
Formula (1 ′) Tm ≦ −6.7049 × (comonomer content) +150
The melting point was about 5 mg of sample using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Co., Ltd., held at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to 40 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and subsequently 10 The peak temperature of the melting curve obtained when melting at a heating rate of ° C./min is obtained.
(Viii) Commercial products
As the crystalline propylene / α-olefin random copolymer polymerized by the metallocene catalyst, a commercially available product can be used, for example, trade name “Wintech” manufactured by Nippon Polychem.
[0016]
(2) Component Y
(I) Monomer composition
The thermoplastic styrene / diolefin copolymer hydrogenated product is obtained by hydrogenating a thermoplastic styrene / diolefin copolymer. The thermoplastic styrene / diolefin copolymer may be a block copolymer or a random copolymer, but is preferably a random copolymer.
In the hydrogenated thermoplastic styrene / diolefin random copolymer, examples of the monomer constituting the diolefin structural unit include butadiene, isoprene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Specific examples of hydrogenated products of random copolymers of styrene and diolefin include hydrogenated products of styrene / butadiene random copolymers, hydrogenated products of styrene / isoprene random copolymers, and styrene / vinylated polyisoprene. Examples thereof include hydrogenated products of random copolymerization, and these can be used alone or in admixture of two or more.
As the thermoplastic styrene / diolefin block copolymer, when the styrene block is STY and the diolefin block is DEN, STY-DEN, STY-DEN-STY, DEN-STY-DEN, DEN-STY-DEN- Examples thereof include copolymers having a structure such as STY and STY-DEN-STY-DEN-STY. Examples of the monomer constituting the diolefin block include butadiene, isoprene and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Specific examples of hydrogenated products of block copolymers of styrene blocks and diolefin blocks include hydrogenated products of styrene / butadiene block copolymers, hydrogenated products of styrene / isoprene block copolymers, and styrene / vinylation. Examples thereof include a hydrogenated product of a polyisoprene block copolymer. These can be used alone or in admixture of two or more.
Furthermore, the above random copolymer and block copolymer can be mixed and used.
In addition, when the copolymer which is not hydrogenated is used, the dispersibility to the component X is lacking and sufficient improvement effects, such as a transparency improvement, are not seen.
[0017]
(Ii) Styrene content
The styrene content in the hydrogenated thermoplastic styrene / diolefin copolymer is 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight. When the styrene content is less than the above range, the effect of improving flexibility, whitening at the time of bending, and whiteness at the time of fluoroscopy is not seen, which is not preferable. On the other hand, when the styrene content is larger than the above range, the transparency deteriorates, which is not preferable.
The styrene content is 699-720 cm.^-1It is measured by infrared analysis based on the absorption based on the out-of-plane bending vibration of the C—H bond to the plane of the benzene nucleus of styrene.
(Iii) Number average molecular weight (Mn)
The number average molecular weight of the hydrogenated thermoplastic styrene / diolefin copolymer is 10,000 to 200,000, preferably 10,000 to 150,000. When the number average molecular weight is less than the above range, the sheet is sticky, so that the handleability may be lacking. When the above range is exceeded, the dispersibility in Component X may be lacking, and sufficient improvement effects such as improvement in transparency may not be observed. Here, the number average molecular weight (Mn) is measured by gel permeation chromatography (GPC) as in the case of Component X.
In addition, the number average molecular weight was calculated | required in conversion to the polypropylene using the viscosity formula of polystyrene and polypropylene.
[0018]
(Iv) Commercial products
Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer is sold under the trade name “Dynalon” by JSR. The hydrogenated styrene / butadiene block copolymer is sold as “Clayton G” by Shell Japan, and as “Tough Tech” from Asahi Kasei. The hydrogenated styrene / isoprene block copolymer is sold by Kuraray under the trade name “Septon”. The hydrogenated styrene / vinylated polyisoprene block copolymer is sold by Kuraray under the trade name “Hibler”.
[0019]
(3) Mixing ratio of component X and component Y
The blending ratio of the resin composition for the surface layer is that component X is 40 to 80% by weight, preferably 50 to 75% by weight, more preferably 60 to 72% by weight, and component Y is 20 to 60% by weight, preferably Is 25 to 50% by weight, more preferably 28 to 40% by weight. When the ratio of the component X is less than the above, the surface hardness is lowered and scratches are easily obtained. On the other hand, if it exceeds the above, it is not possible to improve the whiteness at the time of fluoroscopy or the problem that whitening remains at the time of bending.
In the resin composition for a surface layer, other additional components can be further blended as necessary in addition to the propylene polymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Such additional optional components include antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, crystal nucleating agents, neutralizing agents, metal additives used for ordinary polyolefins. Examples include activators, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners, resins other than the propylene-based polymers, elastomers, and the like. Also preferred is a method of adding high-pressure low-density polyethylene in order to increase the melt tension during molding.
[0020]
(II) Inner layer resin composition
In the present invention, the resin material constituting the inner layer is manufactured using Component Z, that is, a metallocene catalyst, and has a Q value of 1.5 to 3.5 and a density of 0.860 to 0.904 g / cm^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer having an MFR of 1 to 50 g / 10 min is used. This is a necessary element for imparting desired flexibility and transparency to the laminated flexible sheet of the present invention.
[0021]
(I) Monomer composition
The α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer is an α-olefin having 3 to 18, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8 carbon atoms, specifically, propylene. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, and the like. Two or more species may be used in combination.
Specific examples of such ethylene / α-olefin copolymers include ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene / 1-hexene 3 Examples thereof include an original copolymer and an ethylene / 1-butene / 1-hexene terpolymer.
In the ethylene / α-olefin random copolymer, the structural unit derived from ethylene (referred to as “ethylene unit”) is usually 50 to 98% by weight, preferably 60 to 95% by weight, more preferably in all the structural units. It is 70 to 90% by weight, and the comonomer unit derived from α-olefin is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. If the ethylene unit is less than the above range, stickiness may occur and handling properties may be lacking.
[0022]
(Ii) Density
The density of the ethylene / α-olefin random copolymer is 0.860 to 0.904 g / cm.^Three, Preferably 0.870-0.902 g / cm^Three, More preferably 0.875-0.900 g / cm^ThreeIt is. When the density exceeds the above range, flexibility is insufficient, and when the density is below the above range, bleeding of low crystalline components is likely to occur, which is not preferable.
In addition, a density is measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of a low density polyethylene) (23 degreeC).
(Iii) MFR
The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is 1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 30 g / 10 minutes, more preferably 2 to 20 g / 10 minutes. If the MFR is larger than the above range, the heat resistance and the strength of the sheet decrease, which is not preferable. Moreover, since the resin pressure will become high if it is smaller than the said range, since extrusion moldability falls, it is unpreferable.
In addition, the measurement of MFR is performed based on JIS-K6922-2: 1997 annex (190 degreeC, 21.18N load).
[0023]
(Iv) Q value
The Q value of the ethylene / α-olefin copolymer is 1.5 to 3.5, preferably 2.0 to 2.5. When the Q value exceeds 3.5, stickiness is exhibited, so that handling is lacking, which is not preferable.
  The Q value was determined in the same manner as for component X. However, the molecular weight was determined by converting to polyethylene using the viscosity formula of polystyrene and polyethylene. Viscosity formula [η] = K × used when converting to molecular weightM ^α The following numerical values were used as K and α.
Polystyrene (PS): K = 1.38 × 10^-Four, Α = 0.7
Polyethylene (PE): K = 3.92 × 10^-Four, Α = 0.733
[0024]
(V) Metallocene catalyst
  componentZIt is necessary to use a metallocene catalyst in the production of. The technical content of the metallocene catalyst is the same as that described in the production of component X. However, since the monomers to be polymerized are different, there are differences as described below in the polymerization method.
  Examples of the polymerization method include a slurry method in the presence of these catalysts, a gas-bed fluidized bed method (for example, a method described in JP-A-59-23011), a solution method, or a pressure of 200 kg / cm.²As mentioned above, the high-pressure bulk polymerization method etc. with a polymerization temperature of 100 ° C. or higher can be mentioned.
  Also ingredientsZCan be used by appropriately selecting from commercially available products. For example, trade name “Kernel” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. can be exemplified.
[0025]
In addition to the above ethylene / α-olefin random copolymer, the resin material forming the inner layer can further contain other additional components as necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. . Such additional optional components include antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, crystal nucleating agents, neutralizing agents, metal additives used for ordinary polyolefins. Examples include activators, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners, resins and elastomers other than the above ethylene / α-olefin. Further, as a means for obtaining further softening, a method of adding paraffinic process oil to the inner layer is also preferable. Also preferred is a method of adding high-pressure low-density polyethylene in order to increase the melt tension during molding.
[0026]
(III) Laminated structure
The polyolefin-based laminated flexible sheet of the present invention is a laminate having both surface layers made of the above (I) surface layer resin composition and (II) an inner layer made of an inner layer resin as essential layers.
Regarding the preferable thickness of the sheet, the total sheet thickness is 100 to 3000 μm, more preferably 100 to 2000 μm, and the total thickness of the two surface layers on both surface sides is preferably 1 to 40% with respect to the total sheet thickness. More preferably, it is 3 to 35%. When the total thickness of the surface layer exceeds the above range, the flexibility is insufficient, and when the total thickness is below the above range, it is difficult to control the thickness at the time of forming the sheet. The scale of flexibility can be expressed by a tensile elastic modulus according to ISO 1184-1983. In the sheet of the present invention, the tensile elastic modulus in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). Is 150 MPa or less, preferably 130 MPa or less.
[0027]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyolefin-type laminated soft sheet | seat of this invention, A normal processing method is employable. For example, a coextrusion molding machine such as a T-die method, an inflation method, or a calendar roll method can be used. A more specific example will be described with a co-extrusion T-die molding machine. Each layer of the resin material of the present invention is put into an extruder of each layer, heated and melt-kneaded at a temperature of 190 to 270 ° C., and then a flow controller for a feed block. After laminating composition and extruding into a film form from the die lip of the T die, after sandwiching and cooling the laminated molten film sheet by air knife method, air chamber method, polishing roll method, swing roll method, belt cast method, water cooling method, etc., A desired laminated sheet can be manufactured by taking up with a take-up machine.
If both surface layers provided on both sides of the inner layer have the same composition, thickness, etc. of the resin composition, the front and back surfaces will be indistinguishable, but the specifications for both surface layers will be appropriately designed as necessary. can do.
The polyolefin-based laminated soft sheet of the present invention is also characterized by excellent interlayer adhesion between the inner layer and the surface layer. In the case of the co-pressing method, the delamination strength can be 1200 g / 15 mm or more, preferably 1500 g / 15 mm or more. Therefore, practically sufficient interlayer adhesion can be obtained even with directly laminated sheets without providing an adhesive layer or interposing an adhesive component.
[0028]
The polyolefin-based laminated flexible sheet of the present invention has a layer structure in which the above essential layers are directly laminated, or other layers are added as necessary within the range of the essential layers as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do. Other layers that can be added include layers made of recycled resin, gas barrier resin, adhesive resin, and the like. Furthermore, another layer may be added to the surface of the surface layer as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
The polyolefin-based laminated flexible sheet of the present invention can also be coated with various additives and resins on the surface of the surface layer. As what is applied, for example, an antistatic agent, a lubricant, an antifogging agent and the like, and various urethane resins and the like can be mentioned. In this way, a polyolefin-based laminated soft sheet having a tensile modulus of 150 MPa or less and a haze (HAZE) per 100 μm thickness of 1.5% or less, preferably 1.3% or less can be obtained. The surface gloss is preferably 110% or more, more preferably 120% or more.
The polyolefin-based laminated soft sheet of the present invention has improved whiteness when viewed through and whitening after folding, and is excellent in flexibility, transparency, gloss, heat resistance, and interlayer adhesion, and is particularly repetitive. It can be suitably used for applications where deformation is applied. Applications that are repeatedly deformed include desk mats, clear files, binders, pen cases, other stationery, toothbrush cases, fastener cases, tablecloths, and various covers.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. These examples and comparative examples are for more specifically explaining the present invention, and the present invention is not limited only to the scope of the examples. Evaluation methods of physical properties and production methods of ethylene / α-olefin copolymers used in Examples and Comparative Examples are as shown below.
[0030]
1. Evaluation of physical properties
(1) Haze (cloudiness value, HAZE): Measured according to JIS K 7105-1981.
(2) Durometer hardness: Measured according to JIS K 7215-1986.
(3) Surface gloss (GROSS): The 20-degree specular gloss was measured according to JIS K7105-1981.
(4) Interlaminar peel strength: The sheet was cut into a length of 150 mm × width of 15 mm in the flow direction at the time of molding to obtain a test piece. Using the test piece, the 180 ° peel strength between the inner layer and one surface layer was measured at a tensile rate of 300 mm / min. The peeling was measured in the length direction of the test piece.
(5) Whiteness at the time of fluoroscopy: The state when fluoroscopying the sheet was judged according to the following criteria.
○: White is not visible
Δ: The whiteness is not noticeable. There is a little whiteness.
X: Clearly white.
(6) Whitening at the time of folding: The state after the sheet was folded was judged according to the following criteria.
○: A white line does not remain when the sheet is folded.
X: A white line is left when the sheet is bent.
[0031]
2. Component X, Component Y, and Component Z used in Examples and Comparative Examples
(1) Component X
As component X, the metallocene propylene / ethylene random copolymer shown in Table 1 (manufactured by Nippon Polychem, “Wintech” WFX4T) and homopolypropylene (manufactured by Nippon Polychem, “Novatech PP” FY4) were used.
[0032]
[Table 1]

[0033]
(2) Component Y
As Component Y, a thermoplastic styrene / diolefin copolymer hydrogenated product shown in Table 2 was used.
S-1: DYNARON1320P manufactured by JSR Corporation
S-2: KRATON G1657 manufactured by Kraton Polymer Japan
S-3: Kraton Polymer Japan, KRATON G1726
[0034]
[Table 2]

[0035]
(1) Component Z
As component Z, an ethylene / α-olefin copolymer shown in Table 3 was used.
PE-1: manufactured by Nippon Polychem, Kernel KS240
PE-2: manufactured by Nippon Polychem, Kernel KF261
PE-3: manufactured by Nippon Polychem, Kernel KF370
[0036]
[Table 3]

[0037]
[Example 1]
As the resin material for the surface layer, 70% by weight of PP-1 (component X) and 30% by weight of S-1 (component Y) were used, and PE-1 was used as the resin material for the inner layer.
Next, the surface layer resin material was put into both surface layer sides of a feed block having a two-kind / three-layer configuration from an extruder having a screw diameter of 45 mm heated to 230 ° C., and the inner layer resin material was heated to 230 ° C. It put into the inner layer side of the said feed block from the extruder with a screw diameter of 65 mm. These are extruded in a sheet form by a T-shaped die with a width of 500mm heated to 230 ° C, and sandwiched between two mirror rolls (with hard chrome plating processed) in which cooling water at 20 ° C is circulated. The laminated sheet was obtained. The thickness of the laminated sheet was 60 μm for both surface layers, 280 μm for the inner layer, and the total sheet thickness was 400 μm. The results of evaluation on this sheet are shown in Table 4.
In Table 4, the surface layer thickness ratio (%) is based on the following formula.
(Surface Layer Thickness Table + Surface Layer Thickness Back) ÷ Total Thickness x 100
[0038]
[Example 2]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PE-2 was used as the resin material for the inner layer. The results are shown in Table 4.
[0039]
[Example 3]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that S-2 was used as Component Y. The results are shown in Table 4.
[0040]
[Example 4]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that both surface layers were 25 μm and the inner layer was 330 μm. The results are shown in Table 4.
[0041]
[Example 5]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of Component X and Component Y was 80:20. The results are shown in Table 4.
[0042]
[Comparative Example 1]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100% of Component X (PP-1) was used as the resin material for the surface layer. The results are shown in Table 5. The tensile modulus was high and the flexibility was insufficient, and the bending whitening was also insufficient.
[0043]
[Comparative Example 2]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of Component X and Component Y was 90:10. The results are shown in Table 5. Flexibility and bending whitening were insufficient.
[0044]
[Comparative Example 3]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that S-3 was used as Component Y. The results are shown in Table 5. Flexibility and transparency were insufficient.
[0045]
[Comparative Example 4]
A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PE-3 was used as the resin material for the inner layer. The results are shown in Table 5. Flexibility, transparency and bending whitening were insufficient.
[0046]
[Comparative Example 5]
Laminated sheet in the same manner as in Example 1 except that a material (composition 1) containing 50% by weight of PO-1 shown below was used as a resin material for the inner layer with respect to 50% by weight of PP-2. Were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 5. Adhesion (delamination strength) was insufficient.
PO-1: Amorphous propylene / butene-1 random copolymer ("UBETAC UT2780" manufactured by Ube Industries)
[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
[Effects of the Invention]
When both the resin for the surface layer and the resin for the inner layer are produced using the metallocene compound, the Q value of the produced polymer is close to each other, so that it is estimated that the adhesiveness, moldability, etc. are improved.
[0050]
【The invention's effect】
The polyolefin-based laminated soft sheet of the present invention is soft with reduced whiteness at the time of fluoroscopy, no whiteness at the time of bending, good surface appearance, high flexibility, transparency and surface hardness. A flexible sheet that has all of these physical properties cannot be achieved conventionally.
The polyolefin-based laminated flexible sheet of the present invention has a high flexibility with a tensile modulus of 150 MPa or less, a high transparency with a haze (HAZE) per 100 μm thickness of 1.5% or less, and a surface gloss (GLOSS) of 100%. The high glossiness as described above, the high hardness of the durometer hardness of 60 or more, the whiteness when seen through, and the reduction after whitening when bent are achieved.

Claims (5)

構成層として内部層と該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層軟質シートであって、前記表面層はＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、デュロメータ硬さが６０以上のプロピレン系重合体（以下、成分Ｘということがある）５０〜８０重量％及びスチレン含量が５〜２０重量％の熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物（以下、成分Ｙということがある）２０〜５０重量％を含有した組成物からなり、前記プロピレン系重合体は、コモノマー含量（重量％）と融点（Ｔｍ）の関係が式（１’）を満たすプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、前記内部層はメタロセン触媒を使用して製造され、Ｑ値が１．５〜３．５、密度が０．８６０〜０．９０４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、エチレン単位が５０〜９８重量％のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、成分Ｚということがある）からなり、前記シートの引張弾性率が１５０ＭＰａ以下、厚み１００μｍあたりのヘーズが１．５％以下であるポリオレフィン系積層軟質シート。
式（１ ' ） Ｔｍ≦−６．７０４９×（コモノマー含量）＋１５０ A laminated soft sheet having an internal layer as a constituent layer and surface layers provided on both surface sides of the internal layer, wherein the surface layer has a MFR of 1 to 100 g / 10 min and a durometer hardness of 60 or more Thermoplastic styrene / diolefin copolymer hydrogenated product (hereinafter also referred to as Component Y) having 50 to 80% by weight and a styrene content of 5 to 20% by weight (hereinafter also referred to as Component X) Comprising 20 to 50 % by weight of the composition, the propylene-based polymer has a comonomer content (% by weight) and a melting point (Tm) satisfying the formula (1 ′) and propylene and ethylene or another α-olefin. The inner layer is manufactured using a metallocene catalyst, the Q value is 1.5 to 3.5, the density is 0.860 to 0.904 g / cm ³ , and the MFR is 1 to 50 / 10 min, ethylene unit 50 to 98 wt% of the ethylene · alpha-olefin copolymer made (hereinafter, sometimes referred to as component Z), the tensile modulus of the sheet is 150MPa or less, haze per thickness 100μm Polyolefin-based laminated soft sheet that is 1.5% or less.
Formula (1 ' ) Tm ≦ −6.7049 × (comonomer content) +150 前記プロピレン系重合体が、メタロセン触媒を使用して製造され、Ｑ値が１．５〜３．５であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系積層軟質シート。The polyolefin-based laminated flexible sheet according to claim 1, wherein the propylene-based polymer is produced using a metallocene catalyst and has a Q value of 1.5 to 3.5. 熱可塑性スチレン・ジオレフィン共重合体水素添加物が、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系積層軟質シート。The polyolefin-based laminated soft sheet according to claim 1 or 2, wherein the hydrogenated thermoplastic styrene / diolefin copolymer has a number average molecular weight of 10,000 to 200,000. 全シートの厚みが１００〜３０００μｍであり、両表面側に設けられた表面層の合計厚みが全シート厚みに対して１〜４０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層軟質シート。The polyolefin according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of all sheets is 100 to 3000 µm, and the total thickness of the surface layers provided on both surface sides is 1 to 40% with respect to the total sheet thickness. Laminated soft sheet. シートの表面光沢が１１０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層軟質シート。The polyolefin laminated soft sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the sheet has a surface gloss of 110% or more.