JP2006150624A - Laminated resin unidirectionally stretched film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性、延伸性に優れた積層樹脂一軸延伸フィルムに関する。さらに詳しくはエチレン・α-オレフィン共重合体を含む層を有するガスバリア性、延伸性に優れ、ＴＤ方向の手切れ性に優れた積層樹脂一軸延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated resin uniaxially stretched film excellent in gas barrier properties and stretchability. More specifically, the present invention relates to a laminated resin uniaxially stretched film that has a layer containing an ethylene / α-olefin copolymer, is excellent in gas barrier properties and stretchability, and is excellent in hand cutting in the TD direction.
ナイロン6等のポリアミド樹脂やエチレン-ビニルアルコール共重合体は、気体透過防止性に優れるため、ガスバリア性フィルムとして酸素を嫌う内容物の包装材等に用られる。またこれらの樹脂を例えばポリオレフィンと積層した積層ガスバリア性フィルムについても報告がなされている。しかしながら、ガスバリア性樹脂単身あるいは従来のポリオレフィンと積層したフィルムは、延伸を行うとフィルムの破断が発生しやすく延伸フィルムを得るのは困難な実情であり、ガスバリア性能も必ずしも満足の行くものではなかった。
本発明は、ポリエチレン系樹脂層とガスバリア層を有し、ガスバリア性を向上させ、ＴＤ方向の手切れ性に優れ、延伸性に優れた積層樹脂１軸延伸フィルムを提供することを目的とする。手切れ性とは、ＴＤ方向に手で容易に裂けることをいう。 An object of the present invention is to provide a laminated resin uniaxially stretched film having a polyethylene-based resin layer and a gas barrier layer, improving gas barrier properties, excellent in hand cutting properties in the TD direction, and excellent in stretchability. Hand cutting refers to easy tearing by hand in the TD direction.
さらに本発明は、ポリエチレン系樹脂層を有するＭＤ方向の引裂強度にすぐれた積層樹脂１軸延伸フィルムが持つすぐれた耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性、ガスバリア性、ＴＤ方向の手切れ性などの特性を活かした包装材などの用途を提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention provides excellent impact resistance, heat sealability, shrink pack properties, gas barrier properties, and TD direction tearability of a laminated resin uniaxially stretched film having a polyethylene resin layer and excellent MD direction tear strength. The purpose is to provide applications such as packaging materials that take advantage of such characteristics.
本発明者は、前記問題点を解決し、ガスバリア性、延伸性に優れ、TD方向の手切れ性に優れた積層樹脂一軸延伸フィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems and to obtain a laminated resin uniaxially stretched film excellent in gas barrier properties and stretchability, and excellent in hand cutting properties in the TD direction, the present inventor has reached the present invention.
すなわち本発明の要旨は、
（ｉ）メタロセン触媒を用いて得られる、メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；１０〜８５重量部と、
（ii）メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；１０〜８５重量部と、
下記（iii）および（ｉｖ）の少なくとも１種；５〜４５重量部と、
からなる樹脂層（α）と、
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である高密度ポリエチレン
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン
（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である）
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂層（β）
を有する積層樹脂１軸延伸フィルムであって、樹脂層（α）の厚みがフィルム全体に対し９９〜１％である樹脂積層１軸延伸フィルム、にある。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(I) a copolymer of ethylene having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst; 10 to 85 parts by weight,
(Ii) Ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst A copolymer of 10 to 85 parts by weight,
At least one of the following (iii) and (iv); 5-45 parts by weight;
A resin layer (α) comprising:
(Iii) High density polyethylene (iv) having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min, a density of 940 to 970 Kg / m 3, and a density of 910 to 930 Kg / m 3 (however, (i ), (Ii), (iii) and (iv) total is 100 parts by weight)
Resin layer (β) selected from polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer
A resin-laminated uniaxially stretched film having a thickness of the resin layer (α) of 99 to 1% with respect to the whole film.
（iii）高密度ポリエチレンと（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレンは少なくとも一方が含まれればよいが、双方含まれることが好ましい。
すなわち本発明の第２の形態は、
（ｉ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；１０〜８５重量部と、
（ii）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；１０〜８５重量部と、
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である高密度ポリエチレン；５〜４０重量部と、
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン；５〜４０重量部、（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である）
からなる樹脂層（α）と、
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂層（β）
を有する積層樹脂１軸延伸フィルムであって、樹脂層（α）の厚みがフィルム全体に対し９９〜１％である樹脂積層１軸延伸フィルム、である。
At least one of (iii) high-density polyethylene and (iv) high-pressure method low-density polyethylene may be included, but both are preferably included.
That is, the second aspect of the present invention is
(I) a copolymer of ethylene having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms; 10 to 85 parts by weight;
(Ii) a copolymer of ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms; 10 to 85 parts by weight;
(Iii) high density polyethylene having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min and a density of 940 to 970 Kg / m 3; 5 to 40 parts by weight;
(Iv) High-pressure low-density polyethylene having a density of 910 to 930 Kg / m 3; 5 to 40 parts by weight (provided that (i), (ii), (iii) and (iv) are 100 parts by weight in total))
A resin layer (α) comprising:
Resin layer (β) selected from polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer
A resin-laminated uniaxially stretched film having a thickness of the resin layer (α) of 99 to 1% with respect to the whole film.
フィルム中の層厚み比は、全体の厚みに対して積層樹脂（α）＝９９〜１％、好ましくは９０〜１０％、さらに好ましくは８０〜２０％が望ましく、樹脂（β）＝１〜９９％、好ましくは１〜７０％、さらに好ましくは１〜５０％が望ましい。（α）および（β）層の厚み比が前期範囲内にあれば、さらにこれらとは異なる第３の樹脂層を含む構成であっても構わない。 The layer thickness ratio in the film is desirably laminated resin (α) = 99 to 1%, preferably 90 to 10%, more preferably 80 to 20%, and resin (β) = 1 to 99 with respect to the total thickness. %, Preferably 1 to 70%, more preferably 1 to 50%. As long as the thickness ratio of the (α) and (β) layers is within the range of the previous period, a structure including a third resin layer different from these may be used.
樹脂層（β）はポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれ、中でもエチレン-ビニルアルコール共重合体が好ましい。 The resin layer (β) is selected from polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable.
本発明によれば、ガスバリア性を維持しながら延伸性に優れた積層樹脂１軸延伸フィルムが提供され、フィルムの破断や白化をおこすことなくガスバリア性にすぐれた包装材が提供される。
また本発明は、ポリエチレン系樹脂層とガスバリア層を有し、ガスバリア性を向上させ、ＴＤ方向の手切れ性に優れ、延伸性に優れた積層樹脂１軸延伸フィルムを提供する。また本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムは、耐衝撃性、耐寒性、ヒートシール性、シュリンクパック性に優れるので包装材として好適な延伸フィルムが提供される。
According to the present invention, a laminated resin uniaxially stretched film excellent in stretchability while maintaining gas barrier properties is provided, and a packaging material excellent in gas barrier properties without causing breakage or whitening of the film is provided.
The present invention also provides a laminated resin uniaxially stretched film that has a polyethylene resin layer and a gas barrier layer, improves gas barrier properties, is excellent in hand cutting properties in the TD direction, and is excellent in stretchability. Moreover, since the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention is excellent in impact resistance, cold resistance, heat sealability and shrink pack property, a stretched film suitable as a packaging material is provided.
本発明は積層樹脂１軸延伸フィルムであって、積層中に樹脂層（α）を有し、該樹脂層（α）は以下の組成からなる。
（ｉ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；
（ii）を用いて得られる、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である高密度ポリエチレン；
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン。
This invention is a laminated resin uniaxially stretched film, Comprising: It has a resin layer ((alpha)) in lamination | stacking, and this resin layer ((alpha)) consists of the following compositions.
(I) a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3;
A copolymer of ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using (ii);
(Iii) a high density polyethylene having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min and a density of 940 to 970 Kg / m 3;
(Iv) A high-pressure low-density polyethylene having a density of 910 to 930 Kg / m 3.
各重合体の割合は、（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である）
（ｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体が１０〜８５重量部、好ましくは２０〜７０重量部であり、より好ましくは２０〜６５重量部であり、
（ｉｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体が１０〜８５重量部、好ましくは１５〜６０重量部であり、より好ましくは２０〜６０重量部であり、
（iii）高密度ポリエチレンおよび（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレンは合計量が５〜４５重量部の範囲であり、好ましくは
（iii）高密度ポリエチレン；５〜４０重量部、好ましくは１５〜４０重量部であり、
（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレン；５〜４０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、
である。
The proportion of each polymer is as follows (however, the sum of (i), (ii), (iii) and (iv) is 100 parts by weight)
(I) The ethylene / α-olefin copolymer is 10 to 85 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 65 parts by weight,
(Ii) The ethylene / α-olefin copolymer is 10 to 85 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight,
The total amount of (iii) high density polyethylene and (iv) high pressure method low density polyethylene is in the range of 5 to 45 parts by weight, preferably (iii) high density polyethylene; 5 to 40 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight. Department,
(Iv) High pressure method low density polyethylene; 5 to 40 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight,
It is.
本発明のエチレンとα-オレフィンとの共重合体（ｉ）は、メタロセン触媒を用いて重合されることが好ましく、エチレンと炭素原子数４〜１２のα-オレフィンを共重合して得られるエチレン・α-オレフィン共重合体である。
また本発明のエチレンとα-オレフィンとの共重合体（ii）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されることが好ましく、エチレンと炭素原子数４〜１２のα-オレフィンを共重合して得られるエチレン・α-オレフィン共重合体である。 共重合体（ｉ）および共重合体（ii）に用いられるα-オレフィンは、同じであっても異なっていても良い。
The copolymer (i) of ethylene and α-olefin of the present invention is preferably polymerized using a metallocene catalyst, and is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. -Α-olefin copolymer.
The copolymer of ethylene and α-olefin of the present invention (ii) is preferably polymerized using a metallocene catalyst or Ziegler-Natta catalyst, and ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms are copolymerized. It is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization. The α-olefins used in the copolymer (i) and the copolymer (ii) may be the same or different.
炭素原子数４〜１２のα-オレフィンとしては、例えば、ブテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１、ヘプテン-１、オクテン-１、ノネン-１、デセン-１、ドデセン-１、４-メチル-ペンテン-１、４-メチル-ヘキセン-１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン-１、４-メチル-ペンテン-１、オクテン-１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα-オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methyl. -Pentene-1, 4-methyl-hexene-1, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, isoprene, etc. are mentioned, preferably hexene-1, 4-methyl-pentene-1, and octene-1. . Moreover, said C4-C12 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）およびエチレン・α-オレフィン共重合体（ii）としては、例えば、エチレン・ブテン-１共重合体、エチレン・４-メチル-ペンテン-１共重合体、エチレン・ヘキセン-１共重合体、エチレン・オクテン-１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン・ヘキセン-１共重合体、エチレン・４-メチル-ペンテン-１、エチレン・オクテン-１共重合体であり、より好ましくはエチレン・ヘキセン-１共重合体である。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer (i) and the ethylene / α-olefin copolymer (ii) include an ethylene / butene-1 copolymer, an ethylene / 4-methyl-pentene-1 copolymer, Examples thereof include ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer, etc., preferably ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / 4-methyl-pentene-1 and ethylene / octene-1 copolymer. More preferred is ethylene / hexene-1 copolymer.
エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると押出加工性の点で好ましく、未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分以下であると、機械的強度の点で好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０３〜９２０Ｋｇ／ｍ3である。密度が８８０Ｋｇ／ｍ3から９２５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあると、衝撃強度や引裂バランスが良好な点で好ましい。大幅に低下することがある。
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (i) is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.2 to 5 g / 10 min, more preferably 0.3 to 1 g / 10 min. When the MFR is 0.01 g / 10 min or more, it is preferable in terms of extrudability, and when it is less, the melt viscosity becomes too high and the extrudability may deteriorate, and if it is 10 g / 10 min or less, It is preferable in terms of mechanical strength.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (i) is 880 to 925 Kg / m 3, preferably 900 to 920 Kg / m 3, more preferably 903 to 920 Kg / m 3. A density in the range of 880 Kg / m3 to 925 Kg / m3 is preferred in terms of good impact strength and tear balance. May drop significantly.
エチレン・α-オレフィン共重合体（ii）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工性および機械的強度の観点から、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。エチレン・α-オレフィン共重合体（ii）の密度は、延伸性、衝撃強度および透明性の観点から、９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ3であることが望ましい。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (ii) is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 2 to 80 g / 10 minutes, from the viewpoint of extrusion processability and mechanical strength. More preferably, it is 4-60 g / 10 minutes. The density of the ethylene / α-olefin copolymer (ii) is from 926 to 960 Kg / m 3, preferably from 935 to 945 Kg / m 3 from the viewpoints of stretchability, impact strength and transparency.
本発明で用いる高密度ポリエチレン（iii）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工性および機械的強度の観点から、０．１〜６０、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分であり、なかでも好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であることが望ましい。 The melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene (iii) used in the present invention is 0.1 to 60, preferably 0.1 to 20, more preferably 0.1 from the viewpoint of extrusion processability and mechanical strength. 10 to 10 and more preferably 0.5 to 5 g / 10 min, and particularly preferably 0.1 to 3 g / 10 min.
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工性、機械的強度およびレトルト処理後の透明性の観点から、０．１〜１０ｇ／１０、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜８ｇ／１０分であることが望ましい。
高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）の密度は、延伸フィルムの剛性を保つ観点から、９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ3であることが望ましい。
The melt flow rate (MFR) of the high-pressure low-density polyethylene (iv) used in the present invention is 0.1 to 10 g / 10, preferably 0, from the viewpoints of extrusion processability, mechanical strength, and transparency after retorting. 0.1-8 g / 10 min, more preferably 0.2-8 g / 10 min.
From the viewpoint of maintaining the rigidity of the stretched film, the density of the high pressure method low density polyethylene (iv) is 915 to 935 Kg / m 3, preferably 915 to 930 Kg / m 3, more preferably 918 to 930 Kg / m 3. .
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合方法として、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。 Examples of the method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (i) used in the present invention include known polymerization methods using a metallocene catalyst. Known polymerization methods include, for example, solution polymerization method, slurry polymerization method, high pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method, etc., preferably gas phase polymerization method, solution polymerization method, high pressure ion polymerization method, and more preferably Is a gas phase polymerization method.
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。 The metallocene catalyst is preferably a catalyst system including a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. The transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton is a so-called metallocene compound, for example, a general formula MLaXn-a (where M is a group 4 or lanthanide series transition of the periodic table of elements) L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a heteroatom, and at least one is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. X is a halogen atom, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is a valence of a transition metal atom, and a is an integer of 0 <a ≦ n. You may use independently and may use at least 2 types together.
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。 Further, the above metallocene catalysts include organoaluminum compounds such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, alumoxane compounds such as methylalumoxane, and / or trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluoro. An ionic compound such as phenyl borate is used in combination.
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン・α-オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９-１８３８１６号公報に記載されているエチレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。
In addition, the metallocene catalyst includes a metallocene compound, an organoaluminum compound, an alumoxane compound, and / or an ionic compound, a particulate inorganic carrier such as SiO 2 and Al 2 O 3, and a particulate organic polymer such as polyethylene and polystyrene. It may be a catalyst supported or impregnated on a support.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization using the metallocene catalyst include ethylene / α-olefin copolymers described in JP-A-9-183816.
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（ｉｉ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、前述のエチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (ii) used in the present invention include a known polymerization method using a known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like, preferably metallocene catalysts. As a known polymerization method, a polymerization method similar to the polymerization method used in the above-described method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (i) can be mentioned.
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（iii）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、前述のエチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレン（iii）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the high density polyethylene (iii) used by this invention, the well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned. Examples of the known polymerization catalyst include a Ziegler-Natta catalyst, and the known polymerization method includes polymerization similar to the polymerization method used in the above-described method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (i). A method is mentioned. Examples of the method for producing the high density polyethylene (iii) include a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）の製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。 As a method for producing the high-pressure low-density polyethylene (iv) used in the present invention, generally, a tank reactor or a tube reactor is used, in the presence of a radical generator, a polymerization pressure of 140 to 300 MPa, a polymerization temperature of 200. Examples include a method of polymerizing ethylene under a condition of ˜300 ° C., and hydrocarbons such as hydrogen, methane and ethane are used as molecular weight regulators in order to adjust the melt flow rate.
本発明の前記樹脂組成物の好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）がこの範囲にあれば、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、延伸工程前のフィルム原反を製造する際インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましい樹脂組成物が得られる。 The preferred melt flow rate (MFR) of the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.2 to 4 g / 10 min, more preferably 0.3 to 3 g / 10. Minutes. If the melt flow rate (MFR) is within this range, in the film formation by the inflation method, the extrudability of the resin is good and the bubbles are stable. Therefore, the film formation by the inflation method is used when producing the original film before the stretching process. Therefore, a more preferable resin composition is obtained.
また、本発明の前記樹脂組成物の密度としては、８９８〜９６０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９５０Ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９４０Ｋｇ／ｍ3であることが推奨される。 The density of the resin composition of the present invention is recommended to be 898 to 960 Kg / m 3, preferably 900 to 950 Kg / m 3, more preferably 900 to 940 Kg / m 3.
本発明における樹脂組成物の他の製造方法としては、例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）、エチレン・α-オレフィン共重合体（ii）、高密度ポリエチレン（iii）および／または高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ-ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。 Other methods for producing the resin composition in the present invention include, for example, ethylene / α-olefin copolymer (i), ethylene / α-olefin copolymer (ii), high density polyethylene (iii) and / or high pressure. Examples include a method of dry blending or melt blending low density polyethylene (iv). Various blenders such as Henschel mixer and tumbler mixer can be used for dry blending, and various mixers such as single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, and hot roll can be used for melt blending. it can.
また、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような望ましい製造方法が挙げられる。
１．１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）、（ii）および高密度ポリエチレン（iii）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）を混合する方法。
２．多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
３．各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの２成分を混合する方法。
Moreover, as a manufacturing method of the resin composition of this invention, the following desirable manufacturing methods are mentioned, for example.
1.1 After polymerization of ethylene / α-olefin copolymer (i), (ii) and high density polyethylene (iii) continuously using two polymerizers and divided into two or more reaction conditions, High pressure method A method of mixing low density polyethylene (iv).
2. A method in which each component is polymerized in a plurality of polymerization vessels by a multistage polymerization process to finally obtain the polyethylene-based resin composition of the present invention.
3. A method in which any two components of each component are produced by multistage polymerization, and then the remaining two components are mixed.
本発明において、高密度ポリエチレン（iii）としては、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で観測される融解ピークを複数有する高密度ポリエチレンが好適である。なお、ＤＳＣの融解ピークを複数有するとは、ＤＳＣのチャートにピークが明らかに２本以上見られる場合の他、ピークが１本とそれにショルダーが付随する場合も含むものである。 In the present invention, the high density polyethylene (iii) is preferably a high density polyethylene having a plurality of melting peaks observed by DSC (differential scanning calorimetry). The phrase “having a plurality of DSC melting peaks” includes not only the case where two or more peaks are clearly seen in the DSC chart, but also the case where one peak is associated with a shoulder.
ガスバリア樹脂層（β）はポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれ、中でもエチレン-ビニルアルコール共重合が好ましい。上記樹脂層を用いると、気体の透過性が低くかつ延伸性に優れたフィルムが得られる点で好ましい。 The gas barrier resin layer (β) is selected from polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable. Use of the resin layer is preferable in that a film having low gas permeability and excellent stretchability can be obtained.
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が例示される。芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が例示される。
これらガスバリア性樹脂層と樹脂層（α）の厚み比は通常１％〜９９％、好ましくは１％〜７０％、１％〜６０％である。
フィルム中のガスバリア樹脂からなる層（β）は、１層に限定されず２層以上用いてもかまわない。
Examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and the like. Examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
The thickness ratio between the gas barrier resin layer and the resin layer (α) is usually 1% to 99%, preferably 1% to 70%, 1% to 60%.
The layer (β) made of the gas barrier resin in the film is not limited to one layer, and two or more layers may be used.
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールまたはその共重合体は極性が高いので、ポリエチレン樹脂組成物からなる層（α）とは接着層を介して接合することが好ましい。接着層の材料は特に限定されないが、通常ポリオレフィンにカルボキシル基等の極性基をグラフトしたものが用いられ、例として三井化学(株)製アドマーをあげることが出来る。また、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー等も使用される。 Since the polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol or copolymer thereof has high polarity, it is preferable to join the layer (α) made of the polyethylene resin composition via an adhesive layer. The material of the adhesive layer is not particularly limited, but usually a polyolefin grafted with a polar group such as a carboxyl group is used. An example is Admer manufactured by Mitsui Chemicals. Further, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ionomer and the like are also used.
層数や順序等の層構成は特に限定されないが、ポリエチレン組成物層（α）を両表面とし、内部にガスバリア樹脂層を有する３種５層フィルム；
組成物層（α）／接着層／ガスバリア樹脂層／接着層／組成物層（α）
を好ましい例としてあげることが出来る。
The layer structure such as the number of layers and the order is not particularly limited, but a three-kind five-layer film having a polyethylene composition layer (α) on both surfaces and a gas barrier resin layer inside;
Composition layer (α) / Adhesion layer / Gas barrier resin layer / Adhesion layer / Composition layer (α)
Can be given as a preferred example.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを得る方法として、樹脂層（α）および樹脂層（β）を少なくともそれぞれ１層有する積層フィルムを一軸延伸する方法を挙げることができる。積層フィルムの製造方法としては、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）など公知の方法が挙げられる。例えば、本発明の樹脂層（α）を構成する樹脂組成物と他の層となる樹脂を共押出して得ることができる。 本発明の多層フィルムとしては、ラミネート用多層フィルムがある。本発明の多層フィルムをラミネートする基材としては、例えば、フィルム成形が可能な重合体、紙、板紙、織物、アルミニウム箔等が挙げられ、これら基材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the method for obtaining the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention include a method of uniaxially stretching a laminated film having at least one resin layer (α) and one resin layer (β). Examples of the method for producing the laminated film include known methods such as a co-extrusion method and an extrusion coating method (also referred to as an extrusion lamination method). For example, it can be obtained by coextrusion of the resin composition constituting the resin layer (α) of the present invention and the resin as another layer. The multilayer film of the present invention includes a multilayer film for lamination. Examples of the substrate on which the multilayer film of the present invention is laminated include polymers capable of film forming, paper, paperboard, woven fabric, aluminum foil and the like, and these substrates may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
また、基材は延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムとしては、例えば、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムが挙げられ、延伸フィルムに用いられる材料としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等が挙げられる。 また、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などの公知のフィルム形成方法で得られた樹脂層（α）を構成する樹脂組成物からなるフィルムに、押出しラミネート、あるいはドライラミネートなどの方法で他の樹脂を積層して得ることもできる。 In addition, the base material may be a stretched film. Examples of the stretched film include a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film. Examples of materials used for the stretched film include a polyamide resin, a polyester resin, Examples include polypropylene. Further, extrusion lamination is performed on a film made of a resin composition constituting the resin layer (α) obtained by a known film forming method such as an inflation film forming method, a T-die cast film forming method, a calendar forming method, or a press forming method. Alternatively, another resin can be laminated by a method such as dry lamination.
本発明における積層体の層の好ましい構成例として下記のようなものを挙げることができる。
（１）前記樹脂層（α）と樹脂層（β）からなる２層樹脂積層体。
（２）前記樹脂層（α）を中間層とし、両側を樹脂層（β）で挟んだ３層樹脂積層体。
（３）樹脂層（β）を中間層とし、両側を樹脂層（α）で挟んだ３層樹脂積層体。
（４）樹脂層（β）を中間層とし、その両側に接着性樹脂を設け、さらにその両側を樹脂層（α）で挟んだ５層樹脂積層体。
（５）樹脂層（β）を中間層とし、その両側にさらに前述とは異なるガスバリア樹脂、その両側に接着性樹脂、さらにその両側を樹脂層（α）で挟んだ７層樹脂積層体。
（６）（２）または（３）の３層樹脂積層体の外に、さらに樹脂層（α）またはエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層を形成させた５層樹脂積層体。
（７）（２）または（３）の３層樹脂積層体の外に、さらに樹脂層（α）またはエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層を形成させた７層樹脂積層体。
（８）（５）の７層積層体のさらに外に、さらに樹脂層（α）またはエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層を形成させた９層樹脂積層体。
（９）（６）〜（８）において、エチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層の少なくともひとつをその他の樹脂層に置き換えた樹脂積層体。
The following can be mentioned as a preferable structural example of the layer of the laminated body in this invention.
(1) A two-layer resin laminate comprising the resin layer (α) and the resin layer (β).
(2) A three-layer resin laminate in which the resin layer (α) is an intermediate layer and both sides are sandwiched between resin layers (β).
(3) A three-layer resin laminate in which the resin layer (β) is an intermediate layer and both sides are sandwiched between resin layers (α).
(4) A five-layer resin laminate in which the resin layer (β) is an intermediate layer, adhesive resin is provided on both sides thereof, and both sides are sandwiched between the resin layers (α).
(5) A seven-layer resin laminate in which the resin layer (β) is an intermediate layer, a gas barrier resin different from that described above on both sides, an adhesive resin on both sides, and both sides sandwiched by resin layers (α).
(6) A five-layer resin laminate in which a resin layer (α) or an ethylene polymer or propylene polymer layer is further formed in addition to the three-layer resin laminate of (2) or (3).
(7) A seven-layer resin laminate in which a resin layer (α) or an ethylene polymer or propylene polymer layer is further formed in addition to the three-layer resin laminate of (2) or (3).
(8) A nine-layer resin laminate in which a resin layer (α) or an ethylene polymer or propylene polymer layer is further formed in addition to the seven-layer laminate of (5).
(9) A resin laminate in which at least one of the ethylene polymer or propylene polymer layers is replaced with another resin layer in (6) to (8).
本発明に係る樹脂積層一軸延伸フィルムの層構成は、これらに限定されるものではなく、目的に応じて適宜樹脂の種類や層の構成を選択することができる。
得られた積層フィルムを一軸延伸することにより、本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを得ることができる。延伸の方法としては、例えば加熱ロールと該ロールと異なる速度で回転しているロールとの間に通してＭＤ（縦）方向に延伸する方法など従来公知の方法を適用することができる。 延伸倍率としては、３〜１５倍程度、より好ましくは４〜１０倍程度が望ましい。
The layer structure of the resin laminated uniaxially stretched film according to the present invention is not limited to these, and the type of resin and the structure of the layer can be appropriately selected according to the purpose.
The resin laminated uniaxially stretched film of the present invention can be obtained by uniaxially stretching the obtained laminated film. As the stretching method, for example, a conventionally known method such as a method of stretching in the MD (longitudinal) direction through a heated roll and a roll rotating at a different speed from the roll can be applied. The draw ratio is preferably about 3 to 15 times, more preferably about 4 to 10 times.
本発明は、樹脂積層の少なくとも一つの層として、上記樹脂層（α）を存在させることによって著しく改善されたＭＤ方向エルメンドルフ引裂強度と延伸性を有する一軸延伸フィルムを提供するものである。 The present invention provides a uniaxially stretched film having MD direction Elmendorf tear strength and stretchability that is remarkably improved by the presence of the resin layer (α) as at least one layer of a resin laminate.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムの各層には、必要に応じて、その他のポリマー、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。 Other polymers, antioxidants, lubricants, antistatic agents, processability improvers, antiblocking agents, and the like may be added to each layer of the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention as necessary. Other resins and additives may be used alone or in combination of at least two kinds.
前記樹脂層（α）にも本発明の目的を損なわない範囲でその他のポリマーを添加してもよい、その他のポリマーとしてはポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン樹脂、衝撃強度を改良するために添加されるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの他のポリマーは、共重合体（ｉ）及び共重合体（ｉｉ）の合計１００重量部に対して通常１ないし３０重量部の割合で添加されることがある。 Other polymers may be added to the resin layer (α) as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the other polymers include polyolefin resins, which are added to improve rigidity and heat resistance. And a polypropylene-based thermoplastic elastomer added to improve impact strength. These other polymers may be added in a proportion of usually 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of copolymer (i) and copolymer (ii).
酸化防止剤としては、例えば、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ-オクタデシル-３-（４’-ヒドロキシ-３，５’-ジ-ｔ-ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチル-６-[３-（３-メチル-４-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. (Trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (trade name: IRGANOX 1076, Ciba Specialty Chemicals) and other phenolic antioxidants, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,4 , 8,10-Tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxy Examples thereof include phosphite antioxidants such as saphosphepine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル-スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。 Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters. Examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the processability improver include fatty acid metal salts such as calcium stearate, fluorine resins, and the like, and examples of the antiblocking agent include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents, and inorganic blocking prevention. Examples of the agent include silica, calcium carbonate, talc and the like, and examples of the organic anti-blocking agent include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked poly (methyl methacrylate-styrene) copolymer, crosslinked silicone, crosslinked. Examples thereof include polystyrene powder.
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物またはその他の樹脂とともに樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。 Examples of the mixing method of other resins and additives added as necessary include, for example, resins and additives together with the resin composition of the present invention or other resins, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury. The method of melt-kneading using various mixers such as a mixer and a heat roll and then subjecting to film processing, the polyethylene resin composition of the present invention and other resins and additives are dried using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer. After blending, a method of subjecting to film processing, or after dry blending with the polyethylene-based resin composition of the present invention using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer with at least one masterbatch of other resins and additives. Examples include a method for film processing.
次に本発明を実施例および比較例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples. The basic physical properties and film physical properties of the resin compositions used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3） 密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８-６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
[Basic physical properties of resin composition]
(1) Density (Unit: Kg / m3) Density is obtained by treating the strand obtained at the time of measurement of melt flow rate (MFR) at 190 ° C with a load of 2.16 kg at 120 ° C for 2 hours until it reaches room temperature over 1 hour. After slow cooling, measurement was performed using a density gradient tube.
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes) Measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238-65T.
〔フィルム物性〕
（３）グロス（単位：％） ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
（４）ヘイズ（透明性、単位：％） ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
（５）エルメンドルフ引裂強度 エルメンドルフ引引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準じ、（株）東洋精機製作所のエルメンドルフ引裂試験機を用いて測定した。 切れ目をフィルムの引き取り方向に入れる場合をＭＤ（方向）、引取方向と直角に入れる場合をＴＤ（横方向）とする。
（６）手裂き感は、官能評価により判定した。
（７）引張初期弾性率 フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とし、フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ方向、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤ方向とする。 インストロン型万能材料試験機のエアチャックに試験片をセットし、チャック間距離８６ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分で引張試験を行い、初期応力の変位に対する傾きを引張初期弾性率とする。
[Film properties]
(3) Gross (unit:%) Measured according to the method defined in ASTM D1922.
(4) Haze (transparency, unit:%) Measured according to ASTM D1003.
(5) Elmendorf Tear Strength Elmendorf Tear Strength was measured using an Elmendorf Tear Tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to ASTM D1922. A case where the cut is put in the film take-up direction is MD (direction), and a case where the cut is put at right angles to the take-up direction is TD (lateral direction).
(6) Hand tear feeling was determined by sensory evaluation.
(7) Tensile initial elastic modulus A dumbbell having a size corresponding to JIS K6718 is used as a punched test piece, and MD direction is used when punching in parallel with the film drawing direction, and TD direction is used when punching at right angles to the film drawing direction. . A test piece is set in an air chuck of an Instron type universal material testing machine, a tensile test is performed at a distance between chucks of 86 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and an inclination with respect to a displacement of initial stress is defined as an initial tensile elastic modulus.
［ガス透過性試験］
窒素ガス透過性は、差圧法ガス透過試験装置 MT-C3型（東洋精機製、差圧法）を用い、100mm角試料を70mmφのセルにセット（パッキン密封）し、JIS K7126Aに準じて測定した。
炭酸ガス透過性は、炭酸カ゛ス透過試験装置 PERMATRAN C-ＩＶ型（モコン社製、同圧法）を用い、100mm角試料を80mmφのセルにセット（パッキン密封）して測定した。
酸素ガス透過性は、酸素透過試験装置 OX-TRAN 2/20（モコン社製、同圧法）を用い100mm角試料を80mmφのセルにセット（パッキン密封）し、JIS K7126Bに準じて測定した。
[Gas permeability test]
Nitrogen gas permeability was measured according to JIS K7126A using a differential pressure method gas permeation tester MT-C3 type (manufactured by Toyo Seiki, differential pressure method) with a 100 mm square sample set (packed sealed) in a 70 mmφ cell.
Carbon dioxide gas permeability was measured by using a carbon dioxide gas permeation test apparatus PERMATRAN C-IV type (manufactured by Mocon Co., Ltd., the same pressure method) with a 100 mm square sample set (packed sealed) in an 80 mmφ cell.
Oxygen gas permeability was measured according to JIS K7126B using an oxygen permeation test apparatus OX-TRAN 2/20 (Mocon Co., Ltd., the same pressure method) with a 100 mm square sample set (packed sealed) in an 80 mmφ cell.
実施例および比較例に用いたエチレン・α-オレフィン共重合体(ｉ)、エチレン・α-オレフィン共重合体（ii）、高密度ポリエチレン（iii）、高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）を以下に示した。 The ethylene / α-olefin copolymer (i), ethylene / α-olefin copolymer (ii), high-density polyethylene (iii), and high-pressure method low-density polyethylene (iv) used in Examples and Comparative Examples are as follows. Indicated.
（ｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体 エチレン-ヘキセン-１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ/ｍ3
（ii）エチレン・α-オレフィン共重合体 エチレン-ヘキセン-１共重合体：ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝９４０Ｋｇ/ｍ3上記のエチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）およびエチレン・α-オレフィン共重合体（ii）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
（iii）高密度ポリエチレン ＨＤＰＥ（iii）：ＭＦＲ＝０．１１ｇ／１０分、密度＝９５８Ｋｇ／ｍ3 チーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法によって製造されたものであった。
（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレン ＬＤＰＥ（ｉｖ）：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ/ｍ3 上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
(I) Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 0.5 g / 10 min, density = 902 Kg / m 3
(Ii) Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene / hexene-1 copolymer: MFR = 5 g / 10 min, density = 940 Kg / m 3 The above ethylene / α-olefin copolymer (i) and ethylene / α-olefin The olefin copolymer (ii) was produced by a gas phase polymerization method using a known metallocene catalyst.
(Iii) High-density polyethylene HDPE (iii): MFR = 0.11 g / 10 minutes, density = 958 Kg / m 3 It was produced by a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
(Iv) High pressure method low density polyethylene LDPE (iv): MFR = 0.6 g / 10 min, density = 923 Kg / m 3 The above high pressure method low density polyethylene is produced by radical polymerization using a tubular reactor. It was.
上記（ｉ）〜（ｉｖ）からなる樹脂組成物と、下記のバリア樹脂ないし接着樹脂を積層してフィルムとした；
（ｖ）バリア樹脂 Ｆ１０１（エチレン・ビニルアルコール共重合体（株）クラレ社製、商品名：エバール）
（ｖi）接着性樹脂 ＳＦ７３１（三井化学（株）、商品名：アドマー）
A film obtained by laminating the resin composition comprising the above (i) to (iv) and the following barrier resin or adhesive resin;
(V) Barrier resin F101 (ethylene / vinyl alcohol copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: EVAL)
(Vi) Adhesive resin SF731 (Mitsui Chemicals, trade name: Admer)
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）、エチレン・α-オレフィン共重合体（ii）、高密度ポリエチレン（iii）および高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）を表１に示した組成でドライブレンドを行い、続いて池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０Ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物ペレットを製造した。 この樹脂組成物を用いて、樹脂層（α）が形成された。
[Production of resin composition]
Dry blend of ethylene / α-olefin copolymer (i), ethylene / α-olefin copolymer (ii), high density polyethylene (iii) and high pressure low density polyethylene (iv) with the composition shown in Table 1 Subsequently, resin composition pellets were produced at a processing temperature of 190 ° C. and an extrusion rate of 50 kg / hr using a 46 mmφ twin-screw extruder manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. A resin layer (α) was formed using this resin composition.
〔樹脂積層一軸延伸フィルムの製造〕
１）延伸用フィルム原反の製造は７種７層インフレーション成形機（アルピネ社製：１層目６５ｍｍφ押出機、２層目５０ｍｍφ、３層目５０ｍｍφ、４層目６５ｍｍφ、５層目５０ｍｍφ、６層目５０ｍｍφ、７層目６５ｍｍφ、ダイリップ：５００ｍｍφ、ダイリップクリアランス：２．５ｍｍ、エアーリング：ダブルチャンバー、引取機：自動偏肉制御、オシレーション付き）を用いて、各層に表１に記載の樹脂材料を用いて、総押出量約２７０ｋｇ／ｈｒで厚み２００μｍの５種７層インフレーションフィルム原反を製造した。なお、各層の厚み比は、押出量によって調整した。樹脂層（α）は、１、２、６，７層目とし樹脂設定温度は１９０℃とした。接着性樹脂層は、３、５層目とし樹脂設定温度は２００℃とした。バリア樹脂層は、４層目として樹脂設定温度は２２０℃とした。ダイス畝低温度は２３０℃とした。
２）フィルムの延伸：上記で得られたフィルム原反を、表面温度（延伸温度）が１１０℃に加熱されたロールと、所定の延伸倍率となるように異なる速度で回転させている他のロールとの間に通して延伸フィルムを得た。
[Manufacture of resin laminated uniaxially stretched film]
1) The production of the original film for stretching is a 7-type 7-layer inflation molding machine (manufactured by Alpine Co., Ltd .: 1st layer 65 mmφ extruder, 2nd layer 50 mmφ, 3rd layer 50 mmφ, 4th layer 65 mmφ, 5th layer 50 mmφ, 6 Resin listed in Table 1 for each layer using a layer 50 mmφ, a seventh layer 65 mmφ, a die lip: 500 mmφ, a die lip clearance: 2.5 mm, an air ring: a double chamber, a take-up machine: automatic thickness control, with oscillation) Using the materials, a five-kind seven-layer inflation film original fabric having a total extrusion amount of about 270 kg / hr and a thickness of 200 μm was produced. In addition, the thickness ratio of each layer was adjusted with the extrusion amount. The resin layer (α) was the first, second, sixth and seventh layers, and the resin set temperature was 190 ° C. The adhesive resin layers were the third and fifth layers, and the resin set temperature was 200 ° C. The barrier resin layer was the fourth layer, and the resin set temperature was 220 ° C. The low die temperature was 230 ° C.
2) Stretching of the film: The roll obtained by rotating the film raw material obtained above at a different speed so that the surface temperature (stretching temperature) is heated to 110 ° C. and a predetermined stretching ratio. And a stretched film was obtained.
（実施例１）
表１に記載した樹脂組成物を用いて、上記の方法で樹脂積層一軸延伸フィルムを製造した。
本願のポリエチレン組成物を用いた実施例フィルムは白化等をおこすことなく良好に延伸することが可能であり、延伸フィルムのガスバリア性も優れていた。また、TD方向（延伸方向と垂直方向）にノッチを入れて、TD方向に人の手にて引裂いた時、抵抗感が少なく直線的に引裂けた。
Example 1
Using the resin composition described in Table 1, a resin laminated uniaxially stretched film was produced by the above method.
The example film using the polyethylene composition of the present application can be satisfactorily stretched without causing whitening or the like, and the gas barrier property of the stretched film was also excellent. In addition, when a notch was made in the TD direction (perpendicular to the stretching direction) and teared in the TD direction by a human hand, there was little resistance and the film was torn linearly.
（比較例１）
表１に示すエチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）および（ii）のみからなるポリエチレン組成物を用い、実施例１と同様にして延伸用フィルム原反を作製した。本比較例は、延伸時にフィルムがまだらに白化し、延伸倍率が３倍を超えたところでフィルムが破断した。延伸倍率が３倍未満では、得られるフィルムに部分的に白化がした部分が目立ち、外観が優れなかった。また外観も厚さも不均一であり、物性評価はできなかった。
Using a polyethylene composition consisting only of the ethylene / α-olefin copolymers (i) and (ii) shown in Table 1, an original film for stretching was prepared in the same manner as in Example 1. In this comparative example, the film was mottled white at the time of stretching, and the film broke when the stretching ratio exceeded 3 times. When the draw ratio was less than 3, the part of the resulting film was partially whitened and the appearance was not excellent. Further, the appearance and thickness were not uniform, and physical properties could not be evaluated.
本発明は、ポリエチレン系樹脂層を有するＭＤ方向の引裂強度にすぐれた積層樹脂１軸延伸フィルムが持つすぐれた耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性、ガスバリア性、ＴＤ方向の手切れ性などの特性を活かした包装材などの用途を提供する。
The present invention has excellent impact resistance, heat seal property, shrink pack property, gas barrier property, hand cutting property in the TD direction, etc. possessed by a laminated resin uniaxially stretched film having a polyethylene resin layer and excellent MD direction tear strength. We provide applications such as packaging materials that take advantage of these characteristics.
Claims (3)
（ii）メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；１０〜８５重量部と、
下記（iii）および（ｉｖ）の少なくとも１種；５〜４５重量部とからなる樹脂層（α）と、
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である高密度ポリエチレン
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン
（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である）
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂層（β）
を有する積層樹脂１軸延伸フィルムであって、樹脂層（α）の厚みがフィルム全体に対し９９〜１％である樹脂積層１軸延伸フィルム。 (I) a copolymer of ethylene having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst; 10 to 85 parts by weight,
(Ii) Ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst A copolymer of 10 to 85 parts by weight,
A resin layer (α) comprising at least one of the following (iii) and (iv); 5-45 parts by weight;
(Iii) High density polyethylene (iv) having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min, a density of 940 to 970 Kg / m 3, and a density of 910 to 930 Kg / m 3 (however, (i ), (Ii), (iii) and (iv) total is 100 parts by weight)
Resin layer (β) selected from polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer
A resin-laminated uniaxially stretched film having a thickness of the resin layer (α) of 99 to 1% with respect to the whole film.
（ii）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα-オレフィンとの共重合体；１０〜８５重量部と、
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である高密度ポリエチレン；５〜４０重量部と、
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン；５〜４０重量部、（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である）
からなる樹脂層（α）と、
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂層（β）
を有する積層樹脂１軸延伸フィルムであって、樹脂層（α）の厚みがフィルム全体に対し９９〜１％である樹脂積層１軸延伸フィルム。 (I) a copolymer of ethylene having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms; 10 to 85 parts by weight;
(Ii) a copolymer of ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms; 10 to 85 parts by weight;
(Iii) high density polyethylene having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min and a density of 940 to 970 Kg / m 3; 5 to 40 parts by weight;
(Iv) High-pressure low-density polyethylene having a density of 910 to 930 Kg / m 3; 5 to 40 parts by weight (provided that (i), (ii), (iii) and (iv) are 100 parts by weight in total))
A resin layer (α) comprising:
Resin layer (β) selected from polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer
A resin-laminated uniaxially stretched film having a thickness of the resin layer (α) of 99 to 1% with respect to the whole film.
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