CN115138397A - 蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供担载于隔壁的催化剂不易剥落、且能够实现净化性能提高的蜂窝结构体。该蜂窝结构体具备柱状的蜂窝结构部(4)，该蜂窝结构部(4)具有配设成包围多个隔室(2)的多孔质的隔壁(1)以及配设成围绕隔壁(1)的外周的外周壁(3)，隔壁(1)的厚度为50～132μm，隔壁(1)的气孔率为40～55％，隔壁(1)的每单位表面积的、该隔壁(1)的表面处的细孔的开口率为10～15％，在隔壁(1)的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S0～10/Sall×100％)为90％以上。

Description

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体。更详细而言，涉及能够特别优选用作对废气净化用的催化剂进行担载的催化剂载体的蜂窝结构体。
背景技术
近年来，整个社会针对环境问题的意识提高。因此，面向各国的汽油车、柴油车，对废气排出量进行了限制，并正在开发将CO、HC、NOx等有害成分除去的各种技术。在上述将废气中的有害成分除去时，通常采用催化剂，使有害成分发生化学反应而变为比较无害的另一成分。例如，作为用于将废气中的有害成分除去的催化剂，可以举出：废气净化用的氧化催化剂、三元催化剂、或选择性催化还原催化剂。并且，作为用于担载像这样的废气净化用的催化剂的催化剂载体，采用蜂窝结构体。
以往，作为该蜂窝结构体，提出了如下蜂窝结构体，其具备蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有区划形成多个隔室的多孔质的隔壁，该多个隔室成为流体的流路(例如参见专利文献1)。并且，针对像这样的蜂窝结构体，担载上述的废气净化用的催化剂(换言之，涂敷)，制作出汽油车或柴油车用的废气净化装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－194342公报
发明内容
此处，为了应对近年来的严格的废气排出量限制，需要使担载于蜂窝结构体的催化剂的量增多。然而，对于以往的蜂窝结构体，在使担载的催化剂的量增多的情况下，存在如下问题。
以往的蜂窝结构体存在如下问题，即，成为流体流路的隔室被催化剂堵塞，导致蜂窝结构体的压损上升。另外，如果在区划出隔室的隔壁的表面担载有大量的催化剂，则存在所担载的催化剂容易自隔壁的表面剥落的问题。
此外，构成蜂窝结构体的隔壁由多孔质材料形成，因此，在隔壁担载有催化剂的情况下，催化剂不仅填充于隔壁的表面，还填充于多孔质的隔壁的细孔内部。并且，如果为了使担载的催化剂的量增多而提高隔壁的气孔率并使催化剂填充于细孔内，则存在以隔壁的细孔为路径的气体的扩散性变差、从而无法有效地利用催化剂的问题。例如，如果气体的扩散性变差，无法有效地利用催化剂，则担载有废气净化用的催化剂的蜂窝结构体的净化性能降低。以下，有时将使蜂窝结构体的隔壁的气孔率提高称为“蜂窝结构体的高气孔率化”或“隔壁的高气孔率化”。
另外，针对作为催化剂载体的蜂窝结构体，为了有助于提高低温下的净化性能，要求提高升温性能。针对蜂窝结构体的升温性能的提高，例如考虑使隔壁的气孔率提高而将蜂窝结构体轻量化，或者使在蜂窝结构体所形成的隔室的开口率提高。以下，有时将使在蜂窝结构体所形成的隔室的开口率提高称为蜂窝结构体的“高开口率化”。然而，如果对蜂窝结构体进行轻量化或高开口率化，则蜂窝结构体自身的强度降低，因此，蜂窝结构体的轻量化及高开口率化有限，有时针对提高升温性能的需求无法得到充分的效果。此外，针对蜂窝结构体的轻量化伴有隔壁的高气孔率化，因此，还有时导致如上所述的净化性能降低。
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而实施的。根据本发明，提供能够特别优选用作对废气净化用的催化剂进行担载的催化剂载体的蜂窝结构体。特别是，本发明提供担载于隔壁的催化剂不易剥落、且能够实现净化性能提高的蜂窝结构体。
根据本发明，提供以下示出的蜂窝结构体。
[1]一种蜂窝结构体，其中，
具备柱状的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有区划形成多个隔室的多孔质的隔壁、以及配设成围绕所述隔壁的外周的外周壁，该多个隔室形成从第一端面延伸至第二端面的流体的流路，
所述隔壁的厚度为50～132μm，
所述隔壁的气孔率为40～55％，
所述隔壁的每单位表面积的、该隔壁的表面处的细孔的开口率为10～15％，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S0～10/Sall×100％)为90％以上。
[2]根据所述[1]中记载的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S0～10/Sall×100％)为94％以上。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径超过10μm且为20μm以下的细孔的开口面积S10～20相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S10～20/Sall×100％)为6％以下。
[4]根据所述[1]～[3]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径超过20μm的细孔的开口面积S20～MAX相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S20～MAX/Sall×100％)小于1％。
[5]根据所述[1]～[4]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，
所述蜂窝结构体为用于将废气净化用的氧化催化剂或三元催化剂担载于所述隔壁的细孔内的催化剂载体。
[6]根据所述[1]～[4]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的细孔内担载有废气净化用的氧化催化剂或三元催化剂，细孔内的催化剂的填充率为20～35％。
[7]根据所述[1]～[4]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，
所述蜂窝结构体为用于将废气净化用的选择性催化还原催化剂担载于所述隔壁的细孔内的催化剂载体。
[8]根据所述[1]～[4]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的细孔内担载有废气净化用的选择性催化还原催化剂，细孔内的催化剂的填充率为20～35％。
发明效果
本发明的蜂窝结构体发挥出如下效果，即，能够特别优选用作对废气净化用的催化剂进行担载的催化剂载体，担载于隔壁的催化剂不易剥落，且能够实现净化性能的提高。特别是，本发明的蜂窝结构体的升温性能优异，能够期待低温下的净化性能提高。即，本发明的蜂窝结构体能够实现表现出担载于蜂窝结构体的催化剂的净化性能的温度特性即“起燃性能(Light－off performance)”的提高。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的、从流入端面侧观察的立体图。
图2是从图1所示的蜂窝结构体的流入端面侧观察的平面图。
图3是示意性地表示图2的A－A’截面的截面图。
符号说明
1：隔壁、2：隔室、3：外周壁、4：蜂窝结构部、11：第一端面、12：第二端面、100：蜂窝结构体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，不过，本发明并不限定于以下的实施方式。因此，应当理解：在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，对以下的实施方式加以适当变更、改良等得到的方案也落在本发明的范围内。
(1)蜂窝结构体：
如图1～图3所示，本发明的蜂窝结构体的第一实施方式为具备柱状的蜂窝结构部4的蜂窝结构体100。蜂窝结构部4具有：多孔质的隔壁1，其区划形成多个隔室2，该多个隔室2形成从第一端面11延伸至第二端面12的流体的流路；以及外周壁3，其配设成围绕该隔壁1的外周。
图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的、从流入端面侧观察的立体图。图2是从图1所示的蜂窝结构体的流入端面侧观察的平面图。图3是示意性地表示图2的A－A’截面的截面图。
蜂窝结构体100可以优选用作用于对从汽油车、柴油车等汽车的发动机中排出的废气进行净化的净化部件。特别是，蜂窝结构体100可以优选用作用于对废气净化用的催化剂进行担载的催化剂载体。
对于蜂窝结构体100，构成蜂窝结构部4的隔壁1如下构成。首先，隔壁1的厚度为50～132μm，隔壁1的气孔率为40～55％。另外，隔壁1的每单位表面积的、隔壁1的表面处的细孔的开口率为10～15％。此外，在隔壁1的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S0～10/Sall×100％)为90％以上。
如上所述构成的蜂窝结构体100发挥出如下效果，即，能够特别优选用作对废气净化用的催化剂进行担载的催化剂载体，担载于隔壁1的催化剂不易剥落，且能够实现净化性能的提高。特别是，本实施方式的蜂窝结构体100的升温性能优异，能够期待低温下的净化性能提高。即，本实施方式的蜂窝结构体100能够实现表现出担载于蜂窝结构体100的催化剂的净化性能的温度特性即起燃性能的提高。
如上所述，隔壁1的厚度为50～132μm。如果隔壁1的厚度小于50μm，则蜂窝结构体100的机械强度降低。另一方面，如果隔壁1的厚度超过132μm，则蜂窝结构体100的升温性能降低。蜂窝结构体100的隔壁1的厚度没有特别限定，优选为60～100μm，更优选为70～90μm。例如，可以采用扫描型电子显微镜或显微镜(microscope)来测定隔壁1的厚度。
隔壁1的气孔率为40～55％，优选为47～52％，更优选为48～50％。隔壁1的气孔率为利用水银压入法测定得到的值。例如，可以采用Micromeritics公司制的Autopore 9500(商品名)来进行隔壁1的气孔率的测定。可以从蜂窝结构体100中切出隔壁1的一部分，制成试验片，采用这样得到的试验片，进行气孔率的测定。如果隔壁1的气孔率小于40％，则蜂窝结构体100的升温性能降低。另一方面，如果隔壁1的气孔率超过55％，则蜂窝结构体100的机械强度降低。
隔壁1的每单位表面积的、隔壁1的表面处的细孔的开口率为10～15％，优选为11～14％，更优选为12～13％。可以利用以下的方法来测定隔壁1的表面处的细孔的开口率。利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄隔壁1表面的照片，在所拍摄的图像中，利用二值化软件，对隔壁1的实体部分和细孔进行二值化，计算出各自的面积比例。细孔的面积相对于隔壁1的表面的全部面积的比值的百分率(％)为隔壁1的表面处的细孔的开口率(％)。可以从蜂窝结构体100中切出隔壁1的一部分，制成试验片，采用像这样得到的试验片，进行如上所述的隔壁1的表面处的细孔的开口率的测定。如果隔壁1的表面处的细孔的开口率小于10％，则将蜂窝结构体100用作催化剂载体时，催化剂在隔壁1的细孔内的填充率降低。另一方面，如果隔壁1的表面处的细孔的开口率超过15％，则蜂窝结构体100的升温性能降低。
在隔壁1的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S0～10/Sall×100％)为90％以上。以下，有时将“在隔壁1的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S0～10/Sall×100％)”称为“开口径为10μm以下的细孔的开口面积率”。如果开口径为10μm以下的细孔的开口面积率小于90％，则担载于隔壁1的催化剂不易剥落。另外，有时蜂窝结构体100的升温性能降低，无法充分发挥出担载于蜂窝结构体100的催化剂的净化性能。开口径为10μm以下的细孔的开口面积率优选为94％以上。应予说明，开口径为10μm以下的细孔的开口面积率的上限值没有特别限制，例如为98％以下。因此，例如可以说：开口径为10μm以下的细孔的开口面积率优选为90～97％，更优选为94～96％。可以利用以下的方法来测定开口径为10μm以下的细孔的开口面积率。
首先，如下测定“细孔的总开口面积Sall”及“开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10”。利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄隔壁1表面的照片，在所拍摄的图像中，利用二值化软件，对隔壁1的实体部分和细孔进行二值化，计算出各自的面积比例。更详细的测定方法如下。
首先，以能够观察到蜂窝结构体100的隔壁1表面的方式与隔室2延伸的方向平行地将蜂窝结构体100切断。接下来，利用扫描电子显微镜“S－3200N(商品名)：HITACHI公司制”的反射电子(环形检测器)，对隔壁1表面的图像进行拍摄。隔壁1表面的拍摄范围(图像处理范围)设为相对于拍摄面而言垂直地竖立设置的二块隔壁1相互间的隔壁1表面。针对像这样的隔壁1表面，利用扫描电子显微镜(以下也称为“SEM”)，以倍率100倍、1200×1000μm的范围，对20处的视野进行拍摄。
接下来，针对得到的图像，获取原图像与经平滑化的图像的差异，在差分图像中，以亮度20为阈值，进行二值化处理。这样的设定了阈值的二值化处理有时称为动态阈值法。利用该二值化处理，能够选取得到的图像中的细孔的开口部分(换言之，隔壁1表面的空隙部分)。将如上所述进行二值化处理后的图像设为“解析区域”。
接下来，在“解析区域”应用直径10μm以下的内切圆。此时，使得上述内切圆不与隔壁1的实体部分重叠。应用了内切圆的情况下，以坐标的形式确定该内切圆的位置。应予说明，在应用直径10μm以下的内切圆时，以隔壁1的实体部分和内切圆不重叠的方式应用直径10μm以下且直径最大的内切圆。另外，计算出该内切圆(即、直径10μm以下且直径最大的内切圆)的直径，根据内切圆的直径，计算出该内切圆的面积。关于内切圆的位置，优选为，在图像内规定X轴和Y轴，求出内切圆的中心的X坐标和Y坐标。将应用了上述内切圆的部分(细孔)设为“在开口区域内描绘出最大直径10μm以下的内切圆的细孔”。并且，将该“在开口区域内描绘出最大直径10μm以下的内切圆的细孔”设为“开口径为10μm以下的细孔”。
接下来，进行从“解析区域”中进而除去所应用的内切圆的处理。然后，在解析区域(除去了内切圆的解析区域)再次利用与上述方法同样的方法应用直径10μm以下的内切圆，应用了内切圆的情况下，确定该内切圆的位置的坐标，进而，根据该内切圆的直径，计算出该内切圆的面积。反复进行直至无法应用“直径10μm以下的内切圆”。
通过以上操作，将在图像中的气孔内所描绘的内切圆中的直径10μm以下的内切圆全部求出，并将得到的内切圆的面积相加，计算出“直径10μm以下的内切圆的面积的总和”。并且，所计算出的“直径10μm以下的内切圆的面积的总和”成为“开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10”。
另外，关于“细孔的总开口面积Sall”，可以根据上述的进行了二值化处理的图像进行计算。具体而言，利用以上说明的方法求出“解析区域”中的“开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10”后，针对之后的“解析区域”，应用直径超过10μm的内切圆。并且，将应用了直径超过10μm的内切圆的部分设为“在开口区域内描绘出最大直径超过10μm的内切圆的细孔”，并将该细孔设为“开口径超过10μm的细孔”。应用了直径超过10μm的内切圆的情况下，确定该内切圆的位置的坐标，进而，根据该内切圆的直径，计算出该内切圆的面积。接下来，进行从“解析区域”进而除去所应用的内切圆的处理。然后，在解析区域(除去了内切圆的解析区域)再次利用与上述方法同样的方法应用直径超过10μm的内切圆，应用了内切圆的情况下，确定该内切圆的位置的坐标，进而，根据该内切圆的直径，计算出该内切圆的面积。并且，反复进行直至无法应用“直径超过10μm的内切圆”，然后，在该解析区域(除去了内切圆的解析区域)应用直径10μm以下的内切圆，并反复进行直至无法应用该内切圆。通过以上操作，将图像中的气孔内描绘的内切圆全部求出，并将得到的内切圆的面积相加，计算出“开口径超过10μm的细孔的面积的总和”。并且，所计算出的“直径超过10μm的内切圆的面积的总和”成为“开口径超过10μm的细孔的开口面积S10～MAX”。如上计算出的“开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10”和之前计算出的“开口径超过10μm的细孔的开口面积S10～MAX”之和成为“细孔的总开口面积Sall”。另外，在计算“细孔的总开口面积Sall”时，通过按照上述的方法进行例如应用直径超过10μm且为20μm以下的内切圆的操作，能够计算出“开口径超过10μm且为20μm以下的细孔的开口面积S10～20”。进而，针对之后的“解析区域”，进行应用超过20μm的内切圆的操作，由此能够计算出“开口径超过20μm的细孔的开口面积S20～MAX”。
对于蜂窝结构体100，开口径为10μm以下的细孔的开口面积率为90％以上，因此，开口径超过10μm的细孔的开口面积率为10％以下。此处，没有特别限定，在隔壁1的表面呈开口的、开口径超过10μm且为20μm以下的细孔的开口面积S10～20相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S10～20/Sall×100％)优选为10％以下，更优选为6％以下。通过像这样构成，担载于隔壁的催化剂更加不易剥落，且能够进一步实现净化性能提高。以下，有时将“在隔壁1的表面呈开口的、开口径超过10μm且为20μm以下的细孔的开口面积S10～20相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S10～20/Sall×100％)”称为“开口径为10～20μm的细孔的开口面积率”。
另外，在隔壁1的表面呈开口的、开口径超过20μm的细孔的开口面积S20～MAX相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S20～MAX/Sall×100％)优选小于1％，更优选显示出实质上的测定极限值以下的值。通过像这样构成，担载于隔壁的催化剂更加不易剥落，且能够进一步实现净化性能提高。以下，有时将“在隔壁1的表面呈开口的、开口径超过20μm的细孔的开口面积S20～MAX相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率(S20～MAX/Sall×100％)”称为“开口径超过20μm的细孔的开口面积率”。
隔壁1的平均细孔径没有特别限制，例如，隔壁1的平均细孔径优选为3～12μm，更优选为4～10μm，特别优选为5～8μm。隔壁1的平均细孔径为利用水银压入法测定得到的值。例如，可以采用Micromeritics公司制的Autopore 9500(商品名)来进行隔壁1的平均细孔径的测定。可以采用用于测定气孔率的上述试验片来进行平均细孔径的测定。
在蜂窝结构部4所形成的隔室2的形状没有特别限制。例如，作为与隔室2延伸的方向正交的截面中的隔室2的形状，可以举出：多边形、圆形、椭圆形等。作为多边形，可以举出：三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等。应予说明，隔室2的形状优选为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形。另外，关于隔室2的形状，全部的隔室2的形状可以为同一形状，也可以为不同形状。例如，虽然省略图示，不过，四边形的隔室和八边形的隔室可以混合存在。另外，关于隔室2的大小，全部的隔室2的大小可以相同，也可以不同。例如，虽然省略图示，不过，多个隔室中，可以使一部分隔室的大小增大，并使其他隔室的大小相对减小。本发明中，隔室2是指：由隔壁1包围的空间。
由隔壁1区划形成的隔室2的隔室密度没有特别限制，例如，蜂窝结构部4的隔室密度优选为31～93个/cm2，更优选为45～62个/cm2。如果隔室密度过小，则将蜂窝结构体100用作催化剂载体时，净化性能有时降低。另一方面，如果隔室密度过大，则使用时的压力损失有时增大。
蜂窝结构部4的外周壁3可以为与隔壁1一体地构成的层，也可以为通过在隔壁1的外周侧涂布外周涂层材料而形成的外周涂层。例如，虽然省略图示，不过，在制造时，可以将隔壁和外周壁一体地形成后，利用磨削加工等公知方法除去所形成的外周壁，然后，在隔壁的外周侧设置外周涂层。
蜂窝结构部4的形状没有特别限制。作为蜂窝结构部4的形状，可以举出第一端面11(例如、流入端面)以及第二端面12(例如、流出端面)的形状呈圆形、椭圆形、多边形等的柱状。
蜂窝结构部4的大小、例如第一端面11至第二端面12的长度、蜂窝结构部4的与隔室2延伸的方向正交的截面的大小没有特别限制。在将蜂窝结构体100用作废气净化用的过滤器时，以得到最佳的净化性能的方式适当选择各大小即可。
隔壁1的材料没有特别限制。作为隔壁1的材料，例如可以举出陶瓷。更具体而言，作为隔壁1的材料，可以举出：堇青石、多铝红柱石、氧化铝、SiC。
蜂窝结构体100可以在区划形成多个隔室2的隔壁1担载有废气净化用的催化剂。将催化剂担载于隔壁1是指：在隔壁1的表面及形成于隔壁1的细孔的内壁涂敷有催化剂。通过像这样构成，能够使废气中的CO、NOx及HC等通过催化反应而变为无害的物质。例如，作为废气净化用的催化剂，可以举出：氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、三元催化剂等。
作为氧化催化剂，可以举出含有贵金属的催化剂。作为氧化催化剂，具体而言，可以举出：含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)以及铑(Rh)构成的组中的至少一种的催化剂等。在隔壁1担载有氧化催化剂的情况下，氧化催化剂的担载量优选为50～150g/L。此处，催化剂的担载量(g/L)是：蜂窝结构部4的每单位体积(1L)所担载的催化剂的量(g)。
三元催化剂是指：主要对烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化的催化剂。作为三元催化剂，例如可以举出包含铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)的催化剂。三元催化剂的担载量优选为150～300g/L。
在隔壁1的细孔内担载有废气净化用的氧化催化剂或三元催化剂的情况下，隔壁1的细孔内的催化剂的填充率优选为20～35％，更优选为25～30％。此处，可以利用以下的方法来测定隔壁1的细孔内的催化剂的填充率。利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄隔壁1截面的照片，在所拍摄的图像中，利用图像软件，对隔壁1的实体部分、细孔以及催化剂进行三值化，计算出催化剂在隔壁1的细孔内的填充面积比例。
选择性催化还原催化剂为对被净化成分进行选择性还原的催化剂。以下，也将选择性催化还原催化剂称为“SCR催化剂”。“SCR”是“Selective Catalytic Reduction”的简称。选择性催化还原催化剂优选为沸石型的选择性催化还原催化剂或钒型的选择性催化还原催化剂。沸石型的选择性催化还原催化剂是指：包含含有沸石的催化剂活性成分的催化剂。作为沸石型的选择性催化还原催化剂，例如可以举出包含经金属置换的沸石的选择性催化还原催化剂。作为对沸石进行金属置换的金属，可以举出：铁(Fe)、铜(Cu)。钒型的选择性催化还原催化剂是指：包含含有钒的催化剂活性成分的催化剂。作为钒型的选择性催化还原催化剂，例如可以举出含有钒或钨作为主成分的催化剂。选择性催化还原催化剂的担载量优选为100～250g/L。
在隔壁1的细孔内担载有废气净化用的选择性催化还原催化剂的情况下，隔壁1的细孔内的催化剂的填充率优选为20～35％，更优选为25～30％。可以利用上述的测定方法来测定隔壁1的细孔内的催化剂的填充率。
(2)蜂窝结构体的制造方法：
图1～图3所示的本实施方式的蜂窝结构体100的制造方法没有特别限制，例如可以利用如下方法进行制造。首先，制备用于制作蜂窝结构部的可塑性的坯料。通过在作为原料粉末的从前述的蜂窝结构部的优选材料中选择的材料中适当添加粘合剂等添加剂、造孔材料、以及水，可以制备用于制作蜂窝结构部的坯料。作为原料粉末，例如可以举出堇青石化原料。堇青石化原料是经烧成而成为堇青石的原料，具体的为将二氧化硅、氧化铝以及氧化镁按二氧化硅落在42～56质量％的范围内、氧化铝落在30～45质量％的范围内、氧化镁落在12～16质量％的范围内的化学组成进行配合得到的原料。
作为造孔材料，可例示：聚丙烯酸系的聚合物、淀粉、发泡树脂以及聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Polymethyl methacrylate：PMMA)等高分子化合物、以及焦炭(Coke)。特别是，作为造孔材料，优选使用聚丙烯酸系的聚合物。作为粘合剂，可例示：甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。特别是，作为粘合剂，优选将甲基纤维素及羟丙氧基纤维素组合使用。作为表面活性剂，没有特别限定，可以举出：乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以单独或2种以上组合使用。表面活性剂的含量没有特别限定，相对于堇青石化原料100质量份而言，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，例如可以为0.5～2质量份。
坯料制备中，通过调节造孔材料的添加量，能够调整隔壁的气孔率。另外，为了调整隔壁的表面处的细孔的开口率、以及开口径为10μm以下的细孔的开口面积率，优选调整原料二氧化硅的粒径。例如，优选使用粒径10μm以下的二氧化硅来制备坯料。
接下来，将这样得到的坯料挤出成型，由此制作出具有区划形成多个隔室的隔壁、以及配设成围绕该隔壁的外周壁的柱状的蜂窝成型体。
接下来，将得到的蜂窝成型体利用例如微波及热风进行干燥。接下来，对蜂窝成型体进行烧成，由此制造蜂窝结构体。烧成温度及烧成气氛根据原料而不同，如果是本领域技术人员，则能够选择对于所选择的材料而言最佳的烧成温度及烧成气氛。如上能够制造本实施方式的蜂窝结构体。
实施例
以下，通过实施例，对本发明更具体地进行说明，不过，本发明并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
作为堇青石化原料，准备出滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、以及多孔质二氧化硅。应予说明，关于各原料，使滑石为41质量％，使高岭土为13质量％，使烧成高岭土为13质量％，使氧化铝为12质量％，使氢氧化铝为12质量％，使熔融二氧化硅为8质量％，使结晶二氧化硅为1质量％。
接下来，相对于堇青石化原料100质量份，加入造孔材料2.2质量份、粘合剂8.0质量份、表面活性剂1.1质量份、水48质量份，制备坯料。作为造孔材料，使用聚丙烯酸系的聚合物。作为粘合剂，使用甲基纤维素。作为表面活性剂，使用乙二醇。
接下来，采用挤出成型机，将得到的坯料成型，制作蜂窝成型体。接下来，对得到的蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机进一步进行干燥。蜂窝成型体中的隔室的形状设为四边形。
接下来，将蜂窝成型体的两个端面切断，调整为规定的尺寸。接下来，对干燥后的蜂窝成型体进行脱脂、烧成，制造实施例1的蜂窝结构体。
对于实施例1的蜂窝结构体，蜂窝结构部的端面的直径为266.7mm，隔室延伸的方向上的全长为101.6mm。将蜂窝结构部的直径及全长示于表1。另外，对于蜂窝结构体的蜂窝结构部，隔壁的厚度为0.114mm，隔室密度为62.0个/cm2。另外，隔壁的气孔率为45％。将各结果示于表1。应予说明，采用Micromeritics公司制的Autopore 9500(商品名)来进行隔壁的气孔率的测定。气孔率测定中，从蜂窝结构体中切出隔壁的一部分，制成试验片，采用得到的试验片，进行气孔率的测定。试验片设为长、宽、高各自的长度为约10mm、约10mm、约20mm的长方体。试验片的采取部位设为蜂窝结构部的轴向上的中心附近。
针对实施例1的蜂窝结构体，利用以下的方法，对隔壁的每单位表面积的隔壁的表面处的细孔的开口率进行测定。隔壁的表面处的细孔的开口率为13.2％。将结果示于表1的“细孔的开口率(％)”栏中。
[隔壁的表面处的细孔的开口率(％)]
利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄隔壁表面的照片，在所拍摄的图像中，利用二值化软件，对隔壁的实体部分和细孔进行二值化，计算出各自的面积比例。将细孔的面积相对于隔壁表面的全部面积的比值的百分率(％)设为隔壁的表面处的细孔的开口率(％)。
实施例1的蜂窝结构体中，利用以下方法，对“开口径为10μm以下的细孔的开口面积率”、“开口径为10～20μm的细孔的开口面积率”、以及“开口径超过20μm的细孔的开口面积率”进行测定。将各结果示于表1。
[开口径为10μm以下的细孔的开口面积率(％)、开口径为10～20μm的细孔的开口面积率(％)、开口径超过20μm的细孔的开口面积率(％)]
利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄隔壁表面的照片，在所拍摄的图像中，利用二值化软件，对隔壁的实体部分和细孔进行二值化，计算出各自的面积比例。开口径为10μm以下的细孔、开口径为10～20μm的细孔、以及开口径超过20μm的细孔的面积如下计算，即，在图像解析中，应用与各开口径相对应的直径的内切圆，根据各内切圆的直径，计算出该内切圆的面积，由此计算出上述各细孔的面积。具体而言，如上述的实施方式所说明，首先，针对得到的图像，获取原图像与经平滑化的图像的差异，在差分图像中，以亮度20为阈值，进行二值化处理，得到解析区域。在这样得到的“解析区域”分别依次应用直径10μm以下的内切圆、直径超过10μm且为20μm以下的内切圆、以及直径超过20μm的内切圆，根据各内切圆的直径，计算出各内切圆的面积。然后，分别求出开口径为10μm以下的细孔的开口面积、开口径为10～20μm的细孔的开口面积、以及开口径超过20μm的细孔的开口面积，计算出它们的比率(开口面积率(％))。
表1
Figure BDA0003431488620000141
利用以下的方法，将催化剂担载于实施例1的蜂窝结构体的隔壁。首先，制备包含氧化催化剂的催化剂浆料。具体而言，在氧化铝粉末中加入含Pt硝酸溶液并混合后，在炉中于400℃进行煅烧。然后，在得到的粉末中加入水和氧化铝溶胶，制备催化剂浆料。接下来，将得到的催化剂浆料按干燥后的每单位体积的担载量为100g/L的方式担载于蜂窝结构体。催化剂担载中，对蜂窝结构体进行浸渍(Dipping)，并利用空气吹去多余的催化剂浆料，使其含浸。然后，于150℃的温度使其干燥，进而进行400℃、2小时的热处理，由此得到担载有催化剂的催化剂担载蜂窝结构体。在实施例1的蜂窝结构体所担载的催化剂的担载量为100g/L。
针对催化剂担载蜂窝结构体，利用SEM确认催化剂的担载状态。将催化剂相对于隔壁的担载状态存在于基材之上的情形在表2的“催化剂的担载状态”栏中记载为“On－wall”。另外，进而，将催化剂相对于隔壁的担载状态存在于细孔之中的情形在表2的“催化剂的担载状态”栏中记载为“IN－wall”。
另外，以SEM照片为基础，利用三值化求出催化剂、基材、细孔的面积，以催化剂面积/细孔面积的形式测定催化剂担载蜂窝结构体的隔壁的催化剂填充率(％)。将测定结果示于表2。
针对催化剂担载蜂窝结构体，进行“等静压强度(MPa)”、“HC净化性能(％)”、“起燃性能(1)”、“起燃性能(2)”、“PD”、“HVT后净化性能(％)”、“HVT后质量(％)”以及“有无催化剂剥落”的评价。各评价方法如下。将各结果示于表2。
[等静压强度(MPa)]
基于社团法人汽车技术会发行的汽车标准(JASO标准)M505－87中规定的等静压破坏强度试验，进行等静压(Isostatic)强度的测定。等静压破坏强度试验是：将蜂窝结构体放入橡胶筒状容器并用铝制板盖上、在水中进行各向同性加压压缩的试验。即，等静压破坏强度试验是：对蜂窝结构体以外周面把持于罐体时的压缩负荷加权进行了模拟的试验。通过该等静压破坏强度试验测定的等静压强度以蜂窝结构体发生破坏时的加压压力值(MPa)表示。等静压强度评价中，将1.0MPa以上的情形设为合格。
[HC净化性能(％)]
对于HC净化性能的测定，首先，使包含HC的试验用气体流通于上述的担载有催化剂的催化剂担载蜂窝结构体(以下简称为“催化剂担载蜂窝结构体”)。然后，利用气体分析仪，对从该催化剂担载蜂窝结构体中排出的排出气体的NOx量进行分析。向催化剂担载蜂窝结构体流入的试验用气体的温度设为200℃。应予说明，催化剂担载蜂窝结构体及试验用气体利用加热器进行温度调整。加热器采用红外成像炉。试验用气体采用在氮中混合HC(丙烯80％+丙烷20％)300ppm、二氧化碳5体积％、一氧化碳1000ppm、氧8体积％、一氧化氮1000ppm(体积基准)以及水5体积％得到的气体。关于该试验用气体，分别预先准备水、以及将其他气体混合得到的混合气体，在进行试验时，使它们在配管中混合而进行使用。气体分析仪采用“HORIBA公司制、MEXA9100EGR(商品名)”。另外，试验用气体向催化剂担载蜂窝结构体流入时的空速设为120000(小时－1)。
[起燃性能(1)]
针对300℃的状态的催化剂担载蜂窝结构体，对发动机进行加速，使废气流通至达到600℃。此时，对催化剂担载蜂窝结构体内部温度到达550℃为止的时间(秒)进行测定，将到达550℃所需要的时间(秒)设为起燃性能(1)的评价结果。
[起燃性能(2)]
针对各实施例的催化剂担载蜂窝结构体，对发动机进行加速，使废气流通至达到600℃。此时，对其内部温度(℃)进行测定。另外，针对后述的比较例1的催化剂担载蜂窝结构体，也利用同样的方法将载体升温，对其内部温度(℃)进行测定。计算出各实施例的催化剂担载蜂窝结构体与比较例1的催化剂担载蜂窝结构体之间的温度差(℃)，将所计算出的温度差(℃)设为起燃性能(2)的评价结果。
[PD]
PD是压力损失。对于PD的评价，在室温(25℃)条件下，以11m3/分钟的流量使空气流通于催化剂担载蜂窝结构体。在该状态下，对空气流入侧的压力与空气流出侧的压力之差进行测定。将该压力之差计算为压力损失。
[HVT后净化性能(％)]
HVT是过热振动试验。HVT后净化性能的评价是：一边使高温的燃烧气体流通于催化剂担载蜂窝结构体、一边在废气的流路方向上施加振动的评价。HVT后净化性能评价中，将在试验前后没有产生裂纹的情形设为合格。
[HVT后质量(％)]
HVT是：过热振动试验。HVT后质量的评价是：一边使高温的燃烧气体流通于催化剂担载蜂窝结构体、一边在废气的流路方向上施加振动的评价，在试验前后确认是否有因催化剂剥落带来的质量变化。HVT后质量评价中，将在试验前后质量差为1％以下的情形设为合格。
[有无催化剂剥落]
首先，针对各实施例的催化剂担载蜂窝结构体，以0.2MPaG的空气进行吹扫，将未固定于蜂窝结构体的催化剂除去。接下来，对空气吹扫后的催化剂担载蜂窝结构体的质量进行测定。将所测定的质量设为“初始质量W1”。接下来，在烧杯中放入供催化剂担载蜂窝结构体充分浸入的程度的纯水，将空气吹扫后的催化剂担载蜂窝结构体静置其中。在超声波清洗机中放入烧杯，以振荡频率38～45kHz使烧杯内的催化剂担载蜂窝结构体振动30分钟。接下来，从超声波清洗机中取出催化剂担载蜂窝结构体，使其在装有纯水的烧杯内上下10秒钟进行清洗。将这样清洗后的催化剂担载蜂窝结构体从烧杯中取出，将附着于催化剂担载蜂窝结构体的水分除去后，使其于200℃干燥1小时。然后，对干燥后的催化剂担载蜂窝结构体的质量(评价后的质量)进行测定。此处，将上述的评价后的质量设为“评价后质量W2”。然后，以式(1)：质量的减少率(％)＝(W1―W2)/W1×100％计算出由催化剂剥落所引起的催化剂担载蜂窝结构体的“质量的减少率”，利用下述的评价基准，确认催化剂有无剥落。将质量的减少率为1.0％以上的情形设为有催化剂剥落，在表2的“有无催化剂剥落”栏中记载为“有”。另一方面，将质量的减少率小于1.0％的状态的情形设为无催化剂剥落，在表2的“有无催化剂剥落”栏中记载为“无”。
表2
Figure BDA0003431488620000181
(实施例2～9)
实施例2～9中，相对于实施例1，变更原料、口模，除此以外，利用与实施例1同样的方法制造蜂窝结构体。
具体而言，实施例2中，将隔壁的厚度变薄，从0.114mm变更为0.089mm。
实施例3中，将隔壁的厚度变厚，从0.114mm变更为0.132mm。
实施例4中，将气孔率变更为50％。
实施例5中，将气孔率变更为47％。
实施例6中，将隔壁的厚度变薄，从0.114mm变更为0.064mm。
实施例7中，将气孔率变更为47％。
实施例8中，使气孔率为45％。
实施例9中，将气孔率变更为50％。
(比较例1～2)
比较例1～2中，相对于实施例1，变更造孔材料等的配方，除此以外，利用与实施例1同样的方法制造蜂窝结构体。具体而言，比较例1中，将造孔材料的粒径变更为5μm。比较例2中，将造孔材料的粒径变更为20μm。
针对实施例2～9以及比较例1～2的蜂窝结构体，也利用与实施例1同样的方法，进行表1的各栏中示出的特性的测定。将各结果示于表1。
针对实施例2～9以及比较例1～2的蜂窝结构体，利用与实施例1同样的方法，担载催化剂，进行表2的各栏中示出的特性的测定以及各评价。将各结果示于表2。
(结果)
如表2所示，实施例1～9的蜂窝结构体能够在各评价中得到良好的结果。另一方面，比较例1的蜂窝结构体在有无催化剂剥落的评价中确认到了催化剂剥落。比较例2的蜂窝结构体在HC净化性能的评价中不满足合格基准。
产业上的可利用性
本发明的蜂窝结构体能够作为对废气净化用的催化剂进行担载的催化剂载体加以利用。

Claims (8)

1.一种蜂窝结构体，其中，
具备柱状的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有区划形成多个隔室的多孔质的隔壁、以及配设成围绕所述隔壁的外周的外周壁，该多个隔室形成从第一端面延伸至第二端面的流体的流路，
所述隔壁的厚度为50～132μm，
所述隔壁的气孔率为40～55％，
所述隔壁的每单位表面积的、该隔壁的表面处的细孔的开口率为10～15％，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率、即S0～10/Sall×100％为90％以上。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径为10μm以下的细孔的开口面积S0～10相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率、即S0～10/Sall×100％为94％以上。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径超过10μm且为20μm以下的细孔的开口面积S10～20相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率、即S10～20/Sall×100％为6％以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的表面呈开口的、开口径超过20μm的细孔的开口面积S20～MAX相对于细孔的总开口面积Sall的比值的百分率、即S20～MAX/Sall×100％小于1％。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
所述蜂窝结构体为用于将废气净化用的氧化催化剂或三元催化剂担载于所述隔壁的细孔内的催化剂载体。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的细孔内担载有废气净化用的氧化催化剂或三元催化剂，细孔内的催化剂的填充率为20～35％。
7.根据权利要求1～4中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
所述蜂窝结构体为用于将废气净化用的选择性催化还原催化剂担载于所述隔壁的细孔内的催化剂载体。
8.根据权利要求1～4中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
在所述隔壁的细孔内担载有废气净化用的选择性催化还原催化剂，细孔内的催化剂的填充率为20～35％。
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