JP2005050862A

JP2005050862A - Thermoelectric conversion module

Info

Publication number: JP2005050862A
Application number: JP2003203194A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tanaka; 広一田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-02-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric conversion module which restrains reaction of solder for joining lead wires with a thermoelectric transducer and performs electric connection in which bonding reliability for a long term is high. <P>SOLUTION: The thermoelectric conversion module is provided with a support substrate, a plurality of thermoelectric transducers arranged on the support substrate, wiring conductor connecting electrically a part between the thermoelectric transducers, and an external connection terminal connected electrically with the wiring conductor. In the module, Sn contained in solder for bonding lead material with the external connection terminal is made in a range from at least 12 wt% to at most 40 wt%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度制御用、保冷用、発電用として好適に使用される熱電変換モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
熱電変換素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体とからなるＰＮ接合対に電流を流すと一端が発熱するとともに他端が吸熱するというペルチェ効果を利用したもので、これをモジュール化した熱電変換モジュールは、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
また逆に熱電変換素子の両端に温度差をつけると、電流が流れる特徴を有しており、排熱回収発電などへの利用が期待されている。
【０００４】
熱電モジュールの構造は、例えば図１に示したように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、さらにＰ型熱電変換素子２ａ及びＮ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が挟持されるように、半田７で接合されている。そして、これらの熱電変換素子２は、電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続し、さらに外部接続端子４に接続されている。この外部接続端子４には、半田６によってリード線５が接続し、外部から電力が供給される構造となっている。
【０００５】
また、配線導体３ａ、３ｂには銅電極が用いられ、熱電変換素子２との半田接合を強固なものとするため、熱電変換素子２と半田７の濡れ性を改善し、半田成分の熱電変換素子２への拡散を防止するため、熱電変換素子２の接続面にはＮｉメッキ等によって電極８が形成されている。特に、このＮｉメッキの密着強度を向上させる目的で、溶射によりＮｉメッキを形成することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子２が一般的に用いられている。
【０００７】
Ｐ型熱電変換素子２ａにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との固溶体が、Ｎ型熱電変換素子２ｂにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子２に広く用いられている。
【０００８】
さらに、Ｐ型熱電変換素子２ａ及びＮ型熱電変換素子２ｂを対にしたものを複数直列に電気的に接続し、熱電変換モジュール９が形成される。Ａ_２Ｂ_３型単結晶は熱電特性に優れているため、モジュールに使用される熱電変換素子２５として最適であるが、大きく完全な単結晶を得るのが難しいため実用的にはＡ_２Ｂ_３型多結晶からなる熱電材料のインゴット板が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
実開平６−２１２６８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特表２０００−５０７３９８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところがペルチェ効果を利用した電子冷却用熱電モジュールにおいて好適に使用されているＢｉ−Ｔｅ系熱電変換素子は、８０℃以上の環境温度下において長時間使用すると、次第に性能が劣化する場合があった。本願発明者は、この現象を鋭意調査分析した結果、リード線を接合している半田が隣接の熱電変換素子の側面に接触している場合、熱電変換モジュールの性能が劣化するスピードが速いことを発見した。
【００１２】
さらに鋭意調査分析した結果、半田に含まれているＳｎと熱電変換素子にふくまれているＴｅが反応し、体積膨張を起こす結果、熱電変換素子にクラックが発生し、破壊に至ることを見出した。
【００１３】
また半田中のＳｎ成分が熱電変換素子に拡散した結果、リード線を接合していた半田が流出するため電気的接合状態が保てず、ついには断線することも見出した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、リード線を接合する半田と熱電変換素子との反応を抑制し、長期間にわたって接合信頼性の高い電気的接続を行った熱電変換モジュールを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記に鑑みて本発明は、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、前記熱電変換素子の気孔率が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、前記リ−ド部材としてリード線またはブロック形状体を接合したことを特徴とするものである。
【００１８】
また、前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
また、前記リード部材の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含む被覆層を具備することを特徴とするものである。
【００２０】
また、前記外部接続端子と前記リード部材の接合強度が２Ｎ以上であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する工程を同時に行うことを特徴とするものである。
【００２２】
また、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する第一工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する第二工程を順次行うことを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下の実施形態を基に説明する。図１は、リード線５を接続した熱電変換モジュール９を示している。図２は、ブロック形状体１０を接続した熱電変換モジュール１１を示している。
【００２４】
本発明の熱電モジュールは、図１に示したように、下部支持基板１ａ、上部支持基板１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、さらにＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が配線導体３ａ、３ｂによって挟持されるように配置し、半田７で接合されている。
【００２５】
熱電変換素子２はＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂの２種からなり、下部支持基板１ａの一方の主面上にマトリックス状に配列されている。Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂは、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型と交互に、且つ電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続し、一つの電気回路を形成する。
【００２６】
配線導体３ａ、３ｂは外部接続端子４に電気的に接続されている。この外部接続端子４には、半田６によってリード線５を接続することを可能とするもので、外部から電力が供給される構造となっている。
【００２７】
半田６は、Ｓｎの含有量が１２重量％以上４０重量％以下であることが重要であり、この組成の範囲内であれば、その他の含有物の制限は特にない。Ｓｎの含有量が１２重量％より小さいと、融点が高くなりすぎるため、素子の溶融あるいは性能劣化が起こり、良好な接合ができなくなる。また４０重量％より大きいと、半田を構成する元素におけるＳｎの比率が大きくなるため、熱電変換素子との反応が起こりやすくなる。Ｓｎの含有量は、好ましくは１５重量％以上３０重量％、さらに好ましくは１８重量％以上２５重量％以下が望ましい。特に好適な組成の一例としては、Ａｕ８０重量％−Ｓｎ２０重量％の半田がある。
【００２８】
尚、半田成分の組成分析はＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）にて測定することができる。
【００２９】
熱電変換素子２は、気孔率が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下が望ましい。熱電変換素子の気孔率が１０％より大きいと半田成分の拡散速度を速めるとともに、反応する表面積が大きくなるために、反応性が高くなる。材料は、前記気孔率であれば特に制限するものではないが、Ｂｉ−Ｔｅ系の冷却能力が優れており好適に使用される。
【００３０】
尚、気孔率はアルキメデス法にて測定することができる。
【００３１】
配線導体３及び外部接続端子４は、熱電変換素子２に電力を供給するためのものであり、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ等の電気抵抗が低く、熱伝導率の高い金属からなることが、発熱を抑制し、且つ熱放散性に優れるために好ましい。
【００３２】
リード線５は、ワイヤボンディングにより接合作業を自動化するために、図２のようにブロック形状体７に代えても良い。これによりワイヤボンディングを可能にし、簡便に自動化でき、作業時間を短縮できる。特にブロック形状体７の上端を、接続しようとするパッケージの端子と同じ高さにすることにより、ワイヤボンディング端子の移動距離を最小にし、ワイヤボンディングの時間短縮が可能となる。ブロック形状体７の形状は、三角柱、四角柱、六角柱や八角柱等の角柱でも良いし、円柱でも良い。これらの中で、位置決め精度、断面積の広さの点で四角柱が好ましい。
【００３３】
また、成形性、加工性、形状精度、コストの点において特に円柱が好ましい。なお、図２においては、円柱形状で示した。
【００３４】
リード線５またはブロック形状体７の接合強度が２Ｎより小さい場合、パッケージとの接合作業時に外れる確率が高い。よって接合強度は２Ｎ以上、好ましくは５Ｎ以上さらに好ましくは１０Ｎ以上が望ましい。これによりパッケージなどへの搭載により、リード線又はブロック形状体が外れるという問題をなくすことができる。接合強度向上のためには、フラックス等を用いて半田と電極の濡れ性を改善すること、接合部のリード線５を半田で完全に覆うようにすることが重要である。
【００３５】
熱電変換素子２は、常温付近で最も優れた熱電変換性能を有しているＢｉ−Ｔｅ系が好ましい。これにより良好な冷却効果を得ることができる。Ｐ型としてＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３など、Ｎ型としてＢｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．９Ｓｅ_０．１などが好適に使用される。
【００３６】
配線導体３及び外部接続端子４、リード線５、ブロック形状体７は、導電性を有し、電気を容易に流しえるものであれば特に限定するものではないが、電気抵抗の低い点において、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｇの少なくとも１種の元素を含む金属で構成されることが好ましい。
【００３７】
また前記リード線５又はブロック形状体７が、その表面にＮｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＣｏの少なくとも１種を含む被覆層をメッキなどにより形成し、具備することにより、半田の濡れ性を改善することができ、良好な電気伝導性、接合強度を得ることができる。これによりパッケージなどへ搭載接合する際、半田との濡れ性が優れるため良好な接合強度を得ることができる。
【００３８】
リード線５あるいはブロック形状体７の接合は、熱電変換素子２と配線導体３の接合と同時に、リフロー炉などを用い同一工程で接合することにより、工程を短縮、簡略化することができる。また溶融温度の異なる半田を利用し、外部接続電極４とリード線５あるいはブロック形状体７とを接合する工程と熱電変換素子２と配線導体３とを接合する工程を２工程で行うことにより、熱電モジュールの作製を容易に行うこともできる。
【００３９】
次に、本発明の熱電モジュールの製造方法について、図１の熱電モジュール９の製造方法を例として説明する。
【００４０】
まず、熱電変換素子２を準備する。本発明によれば、熱電変換素子は周知の方法によって得られるものを用いることができる。即ち、焼結法、単結晶法、溶製法のいずれかによって得られた結晶を使用することが可能である。
【００４１】
熱電変換素子２は、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含む焼結体を用いることが好ましい。これらの金属や合金は、室温付近で性能の高い熱電モジュールを実現できる。熱電変換素子２の大きさは特に限定されないが、小型熱電モジュールとしては、縦０．１〜２ｍｍ、横０．１〜２ｍｍ、高さ０．１〜３ｍｍに加工したものを準備する。
【００４２】
次いで、支持基板１として、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスを準備する。基板形状に加工した後、表面に銅、銀、金及びアルミニウム等の導電性材料を用いて配線導体３及び外部接続端子４を、スパッタ法、ＣＶＤ法、メタライズ法、メッキ法等の公知の手法を用いて形成する。
【００４３】
次いで、配線導体３の上に、熱電変換素子２を配置する。この熱電変換素子２は、半田の濡れ性を向上させるために、予め接合面にメタライズされたＮｉ等を介して半田接合される。なお、熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子が交互に並ぶように配列し、且つ電気的に直列に配列される。
【００４４】
このようにして得られた熱電変換モジュールの配線導体に、例えば直径０．３ｍｍの太さのリード線５をソフトビーム等で局所的に加熱、接合し、熱電変換モジュール９を作製する。この他、ＹＡＧレーザー等でスポット溶接して熱電変換モジュール９を作製しても構わない。
【００４５】
このように、本発明の熱電変換モジュールをパッケージに搭載した熱電モジュールでは、熱電変換素子と半田の反応性を低く抑えることができるため、長期安定性に優れた熱電モジュールを提供することができる。
【００４６】
【実施例】
出発原料には、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５系焼結体からなり、気孔率が３％の熱電変換素子２を準備した。形状は、四角柱で、寸法は縦０．６ｍｍ、横０．６ｍｍ、高さ１ｍｍであった。また、支持基板１として、大きさが６ｍｍ×８ｍｍのアルミナを用意した。
【００４７】
下部支持基板１ａの配線導体３ａ上に、Ａｕ−Ｓｎなどの半田７からなる半田ペーストを印刷し、その上に熱電変換素子２を並べ、下部支持基板１ａの反対面から加熱し、熱電変換素子２を固定した。熱電変換素子２の数は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂを同数ずつ用いた。同様にしてもう一面の上部支持基板１ｂと熱電変換素子２を固定して熱電モジュール９が得られる。
【００４８】
得られた熱電変換モジュール９の配線導体４上に、例えばＡｕ８０重量％−Ｓｎ２０重量％の半田を供給しつつ、ソフトビームなどにより局部的に加熱し、リード線５を接続した。
【００４９】
このようにして得られた熱電変換モジュールを１７０℃の高温雰囲気中に放置し、１００ｈｒ後の抵抗変化（△Ｒ）を交流４端子法により測定し、△Ｒが５％を超えるものは×、５％以下を○とした。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例として本発明のＳｎ含有量の範囲１２重量％以上４０重量％以下の試料Ｎｏ．１〜４、１０〜１６は、抵抗変化が５％以下で良好であった。中でも熱電変換素子の気孔率が本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１〜４、１０〜１２、１４〜１６は、抵抗変化３％以下で測定の誤差範囲内であり、全ての評価において特に優れていた。
【００５２】
これに対し、比較例として本発明のＳｎ含有量の範囲１２重量％以上４０重量％以下以外の試料Ｎｏ．５〜９は、抵抗が大きいかあるいは試験後完全に断線し、本発明の試料に比べて明らかに劣っていた。
【００５３】
気孔率が１０％を超える資料Ｎｏ．１３は、△Ｒは４％で合格の範囲ではあるが、気孔率１０％以下の試料Ｎｏ．１０〜１２に比べ、△Ｒが大きい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下とすることにより、熱電変換素子と半田との反応、劣化を抑制し、よって長期信頼性の高い電気的接続を行った熱電変換モジュールを提供することができる。
【００５５】
また本発明は、前記熱電変換素子の気孔率が１０％以下であることにより半田との反応速度を抑制し、長期信頼性を向上させることができる。
【００５６】
さらに本発明は、前記リ−ド部材としてリード線またはブロック形状体を接合したことによりワイヤボンディングを可能にし、簡便に自動化でき、作業時間を短縮できる。
【００５７】
さらに本発明は、前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含むことにより良好な冷却効果を得ることができる。
【００５８】
さらに本発明は、前記リード部材の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含む被覆層を具備することによりパッケージなどへ搭載接合する際、半田との濡れ性が優れるため良好な接合強度を得ることができる。
【００５９】
さらに本発明は、前記外部接続端子と前記リード部材の接合強度が２Ｎ以上であることによりパッケージなどへの搭載により、リード部材が外れるという問題をなくすことができる。
【００６０】
さらに本発明は、支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する工程を同時に行うことにより、信頼性の高い熱電変換モジュールを供することができる。
【００６１】
さらに本発明は、支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する第一工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する第二工程を順次行うことによりリード部材をスポット加熱で接合することができ、リード部材の接合半田を熱電変換素子接合半田と異なるものを使用することができるため、リード部材接合部の半田と素子との反応を低減する半田を使用することにより、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態及び従来の熱電変換モジュールであり（ａ）は斜視透過図、（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の熱電変換モジュールであり（ａ）は斜視透過図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
１・・・支持基板
１ａ・・・下部支持基板
１ｂ・・・上部支持基板
２・・・熱電変換素子
２ａ・・・Ｎ型熱電変換素子
２ｂ・・・Ｐ型熱電変換素子
３・・・配線導体
３ａ・・・下部配線導体
３ｂ・・・上部配線導体
４・・・外部接続端子
５・・・リード線
６・・・半田
７・・・半田
８・・・電極
９・・・熱電変換モジュール
１０・・・ブロック形状体
１１・・・熱電変換モジュール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric conversion module that is suitably used for temperature control, cold insulation, and power generation.
[0002]
[Prior art]
The thermoelectric conversion element utilizes the Peltier effect that one end generates heat and the other end absorbs heat when a current is passed through a PN junction pair composed of a P-type semiconductor and an N-type semiconductor. Is capable of precise temperature control, is small and has a simple structure, and is expected to be widely used for electronic cooling elements such as freonless cooling devices, photodetectors, semiconductor manufacturing equipment, and laser diode temperature control. Yes.
[0003]
On the contrary, when a temperature difference is given to both ends of the thermoelectric conversion element, it has a feature that current flows, and is expected to be used for exhaust heat recovery power generation and the like.
[0004]
As shown in FIG. 1, for example, the thermoelectric module has wiring conductors 3a and 3b formed on the surfaces of support substrates 1a and 1b, respectively, and further comprises a P-type thermoelectric conversion element 2a and an N-type thermoelectric conversion element 2b. It joins with the solder 7 so that the several thermoelectric conversion element 2 may be clamped. These thermoelectric conversion elements 2 are connected by wiring conductors 3 a and 3 b so as to be electrically in series, and further connected to the external connection terminal 4. A lead wire 5 is connected to the external connection terminal 4 by solder 6 so that electric power is supplied from the outside.
[0005]
In addition, copper electrodes are used for the wiring conductors 3a and 3b, so that the solder joint with the thermoelectric conversion element 2 is strengthened, so that the wettability between the thermoelectric conversion element 2 and the solder 7 is improved, and the thermoelectric conversion of the solder component is performed. In order to prevent diffusion to the element 2, an electrode 8 is formed on the connection surface of the thermoelectric conversion element 2 by Ni plating or the like. In particular, for the purpose of improving the adhesion strength of the Ni plating, it has been proposed to form the Ni plating by thermal spraying (see Patent Document 1).
[0006]
By the way, the thermoelectric module for cooling used near room temperature is a thermoelectric conversion element made of an A ₂ B ₃ type crystal (A is Bi and / or Sb, B is Te and / or Se) from the viewpoint of excellent cooling characteristics. 2 is generally used.
[0007]
A solid solution of Bi ₂ Te ₃ and Sb ₂ Te ₃ is shown for the P-type thermoelectric conversion element 2a, and a solid solution of Bi ₂ Te ₃ and Bi ₂ Se ₃ shows a particularly excellent performance for the N-type thermoelectric conversion element 2b. Therefore, this A ₂ B ₃ type crystal (A is Bi and / or Sb, B is Te and / or Se) is widely used for the thermoelectric conversion element 2.
[0008]
Furthermore, a plurality of pairs of P-type thermoelectric conversion elements 2a and N-type thermoelectric conversion elements 2b are electrically connected in series to form the thermoelectric conversion module 9. Since the A ₂ B ₃ type single crystal is excellent in thermoelectric characteristics, it is optimal as the thermoelectric conversion element 25 used in the module. However, since it is difficult to obtain a large and complete single crystal, practically A ₂ B ₃ An ingot plate of thermoelectric material made of type polycrystal has been proposed (see Patent Document 2).
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Laid-Open No. 6-21268 [0010]
[Patent Document 2]
JP 2000-507398 A [0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the Bi-Te thermoelectric conversion element suitably used in the thermoelectric module for electronic cooling utilizing the Peltier effect is used for a long time at an environmental temperature of 80 ° C. or higher, the performance may gradually deteriorate. As a result of intensive investigation and analysis of this phenomenon, the present inventor has found that when the solder joining the lead wire is in contact with the side surface of the adjacent thermoelectric conversion element, the speed at which the performance of the thermoelectric conversion module deteriorates is high. discovered.
[0012]
Furthermore, as a result of earnest investigation and analysis, it was found that Sn contained in the solder and Te contained in the thermoelectric conversion element react to cause volume expansion, resulting in cracks in the thermoelectric conversion element and destruction. .
[0013]
It was also found that the Sn component in the solder diffused into the thermoelectric conversion element, and as a result, the solder that had joined the lead wire flowed out, so that the electrical joining state could not be maintained and eventually the wire was broken.
[0014]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that suppresses a reaction between a solder that joins lead wires and a thermoelectric conversion element and performs electrical connection with high bonding reliability over a long period of time.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above, the present invention provides a support substrate, a plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate, a wiring conductor that electrically connects the thermoelectric conversion elements, and an electrical connection with the wiring conductor. In the thermoelectric conversion module including the external connection terminal, Sn contained in the solder for joining the lead member to the external connection terminal is 12 wt% or more and 40 wt% or less.
[0016]
The thermoelectric conversion element has a porosity of 10% or less.
[0017]
In addition, a lead wire or a block-shaped body is joined as the lead member.
[0018]
In addition, the thermoelectric conversion element includes at least one of Bi and Sb and at least one of Te and Se.
[0019]
Further, the surface of the lead member is provided with a coating layer containing at least one of Sn, Ni, Au, Pt, and Co.
[0020]
Further, the bonding strength between the external connection terminal and the lead member is 2N or more.
[0021]
A support substrate; a plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate; a wiring conductor that electrically connects the thermoelectric conversion elements; and an external connection terminal that is electrically connected to the wiring conductor. In the thermoelectric conversion module comprising: the step of electrically joining the plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate and the step of joining the external connection terminal and the lead member are performed simultaneously. It is.
[0022]
A support substrate; a plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate; a wiring conductor that electrically connects the thermoelectric conversion elements; and an external connection terminal that is electrically connected to the wiring conductor. In the thermoelectric conversion module comprising: a first step of electrically joining a plurality of the thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate and a second step of joining the external connection terminal and the lead member are sequentially performed. It is a feature.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described based on the following embodiments. FIG. 1 shows a thermoelectric conversion module 9 to which a lead wire 5 is connected. FIG. 2 shows the thermoelectric conversion module 11 to which the block-shaped body 10 is connected.
[0024]
As shown in FIG. 1, the thermoelectric module of the present invention has wiring conductors 3a and 3b formed on the surfaces of a lower support substrate 1a and an upper support substrate 1b, respectively, and an N-type thermoelectric conversion element 2a and a P-type thermoelectric conversion. A plurality of thermoelectric conversion elements 2 composed of the elements 2 b are arranged so as to be sandwiched between the wiring conductors 3 a and 3 b, and are joined by solder 7.
[0025]
The thermoelectric conversion elements 2 are composed of two types of N-type thermoelectric conversion elements 2a and P-type thermoelectric conversion elements 2b, and are arranged in a matrix on one main surface of the lower support substrate 1a. The N-type thermoelectric conversion element 2a and the P-type thermoelectric conversion element 2b are connected by wiring conductors 3a and 3b so as to be alternately and electrically in series with the N-type, P-type, N-type, and P-type. An electric circuit is formed.
[0026]
The wiring conductors 3 a and 3 b are electrically connected to the external connection terminal 4. The external connection terminal 4 can be connected to the lead wire 5 by the solder 6 and has a structure in which electric power is supplied from the outside.
[0027]
It is important that the solder 6 has a Sn content of 12% by weight or more and 40% by weight or less, and there is no particular limitation on other contents within the range of this composition. If the Sn content is less than 12% by weight, the melting point becomes too high, so that the element melts or performance deteriorates, and good bonding cannot be performed. On the other hand, when the content is larger than 40% by weight, the ratio of Sn in the elements constituting the solder becomes large, so that the reaction with the thermoelectric conversion element easily occurs. The Sn content is preferably 15% by weight to 30% by weight, more preferably 18% by weight to 25% by weight. As an example of a particularly suitable composition, there is an Au 80 wt% -Sn 20 wt% solder.
[0028]
The composition analysis of the solder component can be measured by X-ray microanalysis (EPMA).
[0029]
The thermoelectric conversion element 2 has a porosity of 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% or less. When the porosity of the thermoelectric conversion element is larger than 10%, the diffusion rate of the solder component is increased, and the surface area to be reacted is increased, so that the reactivity is increased. The material is not particularly limited as long as it has the porosity described above, but is preferably used because of its excellent Bi-Te cooling capacity.
[0030]
The porosity can be measured by the Archimedes method.
[0031]
The wiring conductor 3 and the external connection terminal 4 are for supplying electric power to the thermoelectric conversion element 2, and are made of a metal having a low electrical resistance, such as Cu, Al, Au, etc., and a high thermal conductivity. It is preferable because it suppresses heat generation and is excellent in heat dissipation.
[0032]
The lead wire 5 may be replaced with the block-shaped body 7 as shown in FIG. 2 in order to automate the joining work by wire bonding. As a result, wire bonding can be realized, which can be easily automated, and the working time can be shortened. In particular, by making the upper end of the block-shaped body 7 the same height as the terminal of the package to be connected, the movement distance of the wire bonding terminal can be minimized and the time for wire bonding can be shortened. The shape of the block-shaped body 7 may be a prism such as a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, an octagonal prism, or a cylinder. Among these, a quadrangular prism is preferable in terms of positioning accuracy and a wide sectional area.
[0033]
Further, a cylinder is particularly preferable in terms of formability, workability, shape accuracy, and cost. In addition, in FIG. 2, it showed by the column shape.
[0034]
When the bonding strength of the lead wire 5 or the block-shaped body 7 is smaller than 2N, there is a high probability that it will come off during the bonding operation with the package. Therefore, the bonding strength is 2N or more, preferably 5N or more, more preferably 10N or more. Thereby, it is possible to eliminate the problem that the lead wire or the block-shaped body is detached due to mounting on a package or the like. In order to improve the bonding strength, it is important to improve the wettability between the solder and the electrode using a flux or the like, and to completely cover the lead wire 5 of the bonding portion with the solder.
[0035]
The thermoelectric conversion element 2 is preferably a Bi-Te system that has the most excellent thermoelectric conversion performance near room temperature. Thereby, a good cooling effect can be obtained. Bi _0.4 Sb _1.6 Te ₃ , Bi _0.5 Sb _1.5 Te _3, etc. as P type, Bi ₂ Te _2.85 Se _0.15 , Bi ₂ Te _2.9 Se _0.1 as N type Etc. are preferably used.
[0036]
The wiring conductor 3, the external connection terminal 4, the lead wire 5, and the block-shaped body 7 are not particularly limited as long as they have conductivity and can easily conduct electricity, but in terms of low electrical resistance, It is preferably composed of a metal containing at least one element selected from Zn, Al, Au, Ag, W, Ti, Fe, Cu, Ni, and Mg.
[0037]
Further, the lead wire 5 or the block-shaped body 7 has a coating layer containing at least one of Ni, Au, Sn, Pt and Co formed on the surface thereof by plating, thereby improving the wettability of solder. And good electrical conductivity and bonding strength can be obtained. As a result, when mounting and bonding to a package or the like, good bonding strength can be obtained because of excellent wettability with solder.
[0038]
The joining of the lead wire 5 or the block-shaped body 7 can be shortened and simplified by joining the thermoelectric conversion element 2 and the wiring conductor 3 in the same process using a reflow furnace or the like. Further, by using solders having different melting temperatures, the step of joining the external connection electrode 4 and the lead wire 5 or the block-shaped body 7 and the step of joining the thermoelectric conversion element 2 and the wiring conductor 3 are performed in two steps, The thermoelectric module can be easily manufactured.
[0039]
Next, the manufacturing method of the thermoelectric module of the present invention will be described by taking the manufacturing method of the thermoelectric module 9 of FIG. 1 as an example.
[0040]
First, the thermoelectric conversion element 2 is prepared. According to the present invention, a thermoelectric conversion element obtained by a known method can be used. That is, it is possible to use crystals obtained by any one of a sintering method, a single crystal method, and a melting method.
[0041]
The thermoelectric conversion element 2 is preferably a sintered body containing at least one of Bi and Sb and at least one of Te and Se. These metals and alloys can realize a thermoelectric module with high performance near room temperature. Although the magnitude | size of the thermoelectric conversion element 2 is not specifically limited, As a small thermoelectric module, what processed 0.1-2 mm in length, 0.1-2 mm in width, and 0.1-3 mm in height is prepared.
[0042]
Next, ceramics such as alumina, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, and diamond are prepared as the support substrate 1. After processing into a substrate shape, a known method such as a sputtering method, a CVD method, a metallization method, or a plating method is used for the wiring conductor 3 and the external connection terminal 4 using a conductive material such as copper, silver, gold, and aluminum on the surface. It forms using.
[0043]
Next, the thermoelectric conversion element 2 is disposed on the wiring conductor 3. In order to improve the wettability of the solder, the thermoelectric conversion element 2 is soldered via Ni or the like that is previously metallized on the joint surface. The thermoelectric conversion elements 2 are arranged so that N-type thermoelectric conversion elements and P-type thermoelectric conversion elements are alternately arranged, and are electrically arranged in series.
[0044]
The lead wire 5 having a diameter of, for example, 0.3 mm is locally heated and bonded to the wiring conductor of the thermoelectric conversion module obtained in this manner with a soft beam or the like, and the thermoelectric conversion module 9 is manufactured. In addition, the thermoelectric conversion module 9 may be manufactured by spot welding with a YAG laser or the like.
[0045]
Thus, in the thermoelectric module in which the thermoelectric conversion module of the present invention is mounted in a package, the reactivity between the thermoelectric conversion element and the solder can be kept low, and thus a thermoelectric module with excellent long-term stability can be provided.
[0046]
【Example】
As a starting material, a thermoelectric conversion element 2 made of a Bi ₂ Te _2.85 Se _0.15 series sintered body and having a porosity of 3% was prepared. The shape was a quadrangular prism, and the dimensions were 0.6 mm in length, 0.6 mm in width, and 1 mm in height. In addition, as the support substrate 1, alumina having a size of 6 mm × 8 mm was prepared.
[0047]
A solder paste made of solder 7 such as Au-Sn is printed on the wiring conductor 3a of the lower support substrate 1a, the thermoelectric conversion elements 2 are arranged on the printed wiring paste 3a, and the thermoelectric conversion elements are heated from the opposite surface of the lower support substrate 1a. 2 was fixed. As for the number of thermoelectric conversion elements 2, the same number of N-type thermoelectric conversion elements 2a and P-type thermoelectric conversion elements 2b were used. Similarly, the thermoelectric module 9 is obtained by fixing the upper support substrate 1b and the thermoelectric conversion element 2 on the other surface.
[0048]
The lead wire 5 was connected to the wiring conductor 4 of the obtained thermoelectric conversion module 9 by locally heating with, for example, a soft beam while supplying solder of Au 80 wt% -Sn 20 wt%.
[0049]
The thermoelectric conversion module thus obtained was left in a high-temperature atmosphere at 170 ° C., and the resistance change (ΔR) after 100 hours was measured by the AC four-terminal method. 5% or less was rated as “◯”.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As an example, the Sn content range of the present invention is 12 wt% or more and 40 wt% or less of sample No. 1 to 4 and 10 to 16 were good in resistance change of 5% or less. Among them, the sample No. whose porosity of the thermoelectric conversion element is within the scope of the present invention. 1-4, 10-12, and 14-16 were within the measurement error range at a resistance change of 3% or less, and were particularly excellent in all evaluations.
[0052]
On the other hand, as a comparative example, sample Nos. Other than the Sn content range of 12 wt% to 40 wt% of the present invention were used. Nos. 5 to 9 had high resistance or were completely disconnected after the test, which was clearly inferior to the sample of the present invention.
[0053]
Document No. with porosity exceeding 10% No. 13 had a ΔR of 4%, which was within the acceptable range, but sample No. 13 with a porosity of 10% or less. ΔR is larger than 10-12.
[0054]
【The invention's effect】
The present invention relates to a support substrate, a plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate, a wiring conductor that electrically connects the thermoelectric conversion elements, and an external connection that is electrically connected to the wiring conductor. In the thermoelectric conversion module including the terminal, the Sn contained in the solder for joining the lead member to the external connection terminal is not less than 12% by weight and not more than 40% by weight. Therefore, it is possible to provide a thermoelectric conversion module in which electrical connection with high long-term reliability is performed.
[0055]
Moreover, this invention can suppress the reaction rate with a solder because the porosity of the said thermoelectric conversion element is 10% or less, and can improve long-term reliability.
[0056]
Furthermore, the present invention enables wire bonding by bonding a lead wire or a block-shaped body as the lead member, can be easily automated, and can shorten the working time.
[0057]
Furthermore, this invention can acquire a favorable cooling effect because the said thermoelectric conversion element contains at least 1 sort (s) among Bi and Sb and at least 1 sort (s) among Te and Se.
[0058]
Furthermore, according to the present invention, when the surface of the lead member is provided with a coating layer containing at least one of Sn, Ni, Au, Pt, and Co, the wettability with solder is excellent when mounting and bonding to a package or the like. Good bonding strength can be obtained.
[0059]
Furthermore, according to the present invention, since the bonding strength between the external connection terminal and the lead member is 2N or more, the problem that the lead member is detached due to mounting on a package or the like can be eliminated.
[0060]
Furthermore, the present invention provides a highly reliable thermoelectric conversion module by simultaneously performing a step of electrically bonding the plurality of thermoelectric conversion elements arranged on a support substrate and a step of bonding the external connection terminal and the lead member. Can be provided.
[0061]
Furthermore, the present invention spots the lead member by sequentially performing a first step of electrically joining the plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate and a second step of joining the external connection terminal and the lead member. It can be joined by heating, and the lead member joining solder can be different from the thermoelectric conversion element joining solder. By using the solder that reduces the reaction between the lead member joining solder and the element, , Reliability can be improved.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention and a conventional thermoelectric conversion module, and FIG.
2A and 2B are a thermoelectric conversion module according to another embodiment of the present invention, in which FIG. 2A is a perspective transparent view, and FIG. 2B is a cross-sectional view.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support substrate 1a ... Lower support substrate 1b ... Upper support substrate 2 ... Thermoelectric conversion element 2a ... N-type thermoelectric conversion element 2b ... P-type thermoelectric conversion element 3 ... Wiring Conductor 3a ... Lower wiring conductor 3b ... Upper wiring conductor 4 ... External connection terminal 5 ... Lead wire 6 ... Solder 7 ... Solder 8 ... Electrode 9 ... Thermoelectric conversion module 10 ... Block-shaped body 11 ... Thermoelectric conversion module

Claims

支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記外部接続端子にリード部材を接合する半田に含有されるＳｎが１２重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。A support substrate; a plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate; a wiring conductor that electrically connects the thermoelectric conversion elements; and an external connection terminal that is electrically connected to the wiring conductor. In the thermoelectric conversion module, Sn contained in solder for joining a lead member to the external connection terminal is 12 wt% or more and 40 wt% or less.

前記熱電変換素子の気孔率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the thermoelectric conversion element has a porosity of 10% or less.

前記リ−ド部材としてリード線またはブロック形状体を接合したことを特徴とする特許請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein a lead wire or a block-shaped body is joined as the lead member.

前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoelectric conversion element includes at least one of Bi and Sb and at least one of Te and Se.

前記リード部材の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含む被覆層を具備することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。5. The thermoelectric conversion module according to claim 1, further comprising a coating layer containing at least one of Sn, Ni, Au, Pt, and Co on a surface of the lead member.

前記外部接続端子と前記リード部材の接合強度が２Ｎ以上であることを特徴とする特許請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換モジュール。The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 5, wherein a bonding strength between the external connection terminal and the lead member is 2N or more.

支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する工程を同時に行うことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。A support substrate; a plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate; a wiring conductor that electrically connects the thermoelectric conversion elements; and an external connection terminal that is electrically connected to the wiring conductor. The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the step of electrically bonding the plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate and the step of bonding the external connection terminal and the lead member are performed. A method for manufacturing a thermoelectric conversion module, wherein the thermoelectric conversion module is performed simultaneously.

支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結する配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、前記支持基板上に配列された複数の前記熱電変換素子を電気的に接合する第一工程と前記外部接続端子とリード部材を接合する第二工程を順次行うことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。A support substrate; a plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate; a wiring conductor that electrically connects the thermoelectric conversion elements; and an external connection terminal that is electrically connected to the wiring conductor. The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 6, wherein the first step of electrically joining the plurality of thermoelectric conversion elements arranged on the support substrate, and joining the external connection terminal and the lead member are performed. The manufacturing method of the thermoelectric conversion module characterized by performing the 2nd process to perform sequentially.