JP3588355B2 - Thermoelectric conversion module substrate and thermoelectric conversion module - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度制御用、保冷用として好適に使用される熱電変換モジュールに使用される絶縁基板およびそれを用いた熱電変換モジュール用基板及び熱電変換モジュールに関する。
【０００２】
【従来技術】
ペルチェ効果を利用した熱電変換モジュールは、構造が簡単で、取り扱いが容易でありかつ、安定な特性を維持することが出来るため、広範囲にわたる利用が注目されている。特に、局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、半導体レーザや光集積回路等に代表される一定温度に精密制御される装置や小型冷蔵庫等に利用されている。
【０００３】
このような熱電変換モジュールは、例えば図１に示したように、絶縁基板２、６の表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、Ｎ型熱電変換素子５ａとＰ型熱電変換素子５ｂからなる複数の熱電変換素子５が挟持されるように、半田で接合されている。
【０００４】
これらのＮ型熱電変換素子５ａ及びＰ型熱電変換素子５ｂは、電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続しており、半田８によって外部接続端子４に固定された外部配線７を通じて、外部から熱電素子５に電力が供給される。
【０００５】
上記の配線導体３ａ、３ｂには銅電極が用いられるが、熱電変換素子５との半田接合を強固なものとするため、熱電変換素子５と半田の濡れ性を改善し、半田成分の拡散を防止するため、銅電極表面に金メッキを施したり、熱電変換素子５の接続面にはＮｉメッキ及び金メッキ等を施し、密着性と半田との濡れ性を改善していても良い。
【０００６】
従来、熱電変換モジュールの冷却面と放熱面が最大温度差になるときの電流値（Ｉｍａｘ）の通電をＯＮ／ＯＦＦさせる出力サイクル試験や温度サイクル試験において、熱応力によって、絶縁基板２と配線導体３の接合部分において破損するという問題があった。
【０００７】
最大温度差の状態では、熱電変換モジュールの低温側基板と高温側基板との温度差及び熱膨張率の差によって寸法差が大きくなり、中心から外側になるほど熱電変換素子の接合部に生ずる引っ張り応力が大きくなる。
【０００８】
この引っ張り応力は、熱電変換モジュールの組み込み圧縮応力によって緩和されているが、片側が急激に冷却された場合、絶縁基板、配線導体、半田層、熱電変換素子の熱膨張率が異なるため、夫々の接合界面において、破壊、亀裂が生じ、特性低下の原因となっていた。
【０００９】
また高温側基板では基板とその表面に形成した配線導体の熱膨張率が異なるために、基板と配線導体の接合部に繰り返し応力が発生し、接合界面のクラック、剥がれを発生させることがあった。
【００１０】
このため、接合面の構成および厚みを改善し、接合界面の機械的強度を向上させる事が知られている。例えば、熱電変換素子の電極端面に施すニッケルメッキ層の厚さｔを、熱電変換素子断面の１片の長さをｂとしたとき、ｂ／ｔ≦１００を満たすように厚くすることによって、接合界面の機械的強度を向上させることが特開平４−２４９３８５号公報に記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−２４９３８５号公報に記載の熱電変換モジュールは、メッキ強度を向上させる効果はあるものの、根本的に接合面の熱応力を緩和するものではなく、対策としては不十分であった。
【００１２】
したがって、本発明は、絶縁基板と配線導体との接合部の破壊するのを防ぎ、長期信頼性に優れた熱電変換モジュール用配線基板及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、配線導体間の間隔に対する配線導体の長さを小さくすることにより、電極と絶縁基板の熱膨張率の差に起因する伸びの差を小さくし、絶縁基板と配線導体の接合部に発生する応力を低減し、破壊を防止することができるという知見に基づくものである。
【００１４】
即ち、本発明の熱電変換モジュール用基板は、複数の熱電変換素子を実装し、電気的に接続するための配線導体を主面に形成してなる絶縁基板であって、該絶縁基板の線膨張係数が４×１０^−６／Ｋ以上、前記絶縁基板の強度が２００ＭＰａ以上、前記配線導体間の平均距離に対する配線導体の長辺の比が１５以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記絶縁基板の主面の面積に対する前記配線導体の占有する面積の割合が５０〜８５％であることが好ましい。これにより絶縁基板と配線導体の熱膨張差によって発生する接合部の応力を低減し、破損を低減することができる。
【００１７】
また、前記絶縁基板が、アルミナ、窒化アルミニウムのうち少なくとも１種を主成分とする焼結体からなることが好ましい。これによって、良好な素子保持性、熱伝導性、耐振動、衝撃性、絶縁性が期待できる。
【００１８】
さらに、前記配線導体がＣｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＷのうち少なくとも１種からなることが好ましい。これにより、接合部の破損をさらに低減することができる。
【００１９】
また、本発明の熱電変換モジュールは、対向する一対の絶縁基板と、該一対の絶縁基板に挟持されるように設けられ、複数配列された熱電変換素子と、該複数の熱電変換素子間を電気的に接続するために前記一対の絶縁基板の表面に設けられた配線導体と、前記絶縁基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記一対の絶縁基板の少なくとも一方が、本発明の熱電変換モジュール用基板であることを特徴とする。これにより、高信頼性で、長寿命の熱電変換モジュールを提供することができる。
【００２０】
特に、前記熱電変換モジュールの熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素のうち少なくとも２種の元素からなることが好ましい。これによって、常温付近において優れた熱電変換性能を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換モジュール用基板は、複数の熱電変換素子を実装し、電気的に接続するための配線導体を主面に形成してなる絶縁基板である。例えば、図２は、熱電モジュールを示した図１の平面図であり、一部の絶縁基板を除去して内部が見えるように描かれている。
【００２２】
この図によれば、絶縁基板１２の主面に配線導体１３ａが設けられ、さらにその上にＮ型熱電変換素子１５ａ及びＰ型熱電変換素子１５ｂが設けられている。なお、これらの熱電変換素子５と絶縁基板１６との間にも、図示はしてないが、配線導体が設けられ、Ｎ型熱電変換素子１５ａ及びＰ型熱電変換素子１５ｂが電気的に直列に接続している。
【００２３】
本発明の熱電変換モジュール用基板は、図２における絶縁基板１２とその主面に設けられた配線導体１３ａからなり、配線導体１３ａの線膨張係数が４×１０^−６／Ｋ以上であることが重要である。線膨張係数が４×１０^−６／Ｋより小さい場合、絶縁基板１２と配線導体１３ａとの熱膨張率の差が大きくなるため、１５０〜３２０℃で半田付け後に冷却すると、絶縁基板１２と配線導体１３ａとの接合部に過大な応力が発生し、クラックや剥離が発生する。また長期の高温環境下、あるいは温度変動環境下での使用によっても絶縁基板１２と配線導体１３ａとの接合部に過大な応力が発生し、クラックや剥離が発生する。
【００２４】
この絶縁基板１２と配線導体１３ａの接合部に生じる応力を低減し、さらに信頼性を高めるため、絶縁基板１２の熱膨張係数は、特に４．５×１０^−６／Ｋ以上、好ましくは５×１０^−６／Ｋ以上であることが好ましい。また、その上限は、熱膨張係数の差を小さくするため、１０×１０^−６／Ｋ、特に９×１０^−６／Ｋが好ましい。
【００２５】
また、本発明によれば、前記配線導体間の距離に対する配線導体の長辺の比が１５以下であることが重要である。即ち、図２の一部を拡大した図３によれば、絶縁基板２２の主面に設けられた配線導体２３ａの上にＮ型熱電変換素子２５ａとＰ型熱電変換素子２５ｂとが配列して搭載することができ、この時、配線導体２３ａの長辺Ｌと配線導体間の平均距離Ｄが、Ｌ／Ｄ≦１５の関係を満足することを意味する。Ｌ／Ｄ＞１５である場合には、基板と配線導体との膨張率差が大きく異なるため、絶縁基板と配線導体との接合部に過大な応力が発生し、クラックや剥離が発生する。
【００２６】
この絶縁基板と配線導体の接合部に生じる応力を低減し、さらに信頼性を高めるため、ＬとＤとの関係は、特にＬ／Ｄ≦１４、好ましくはＬ／Ｄ≦１３であることが望ましい。
【００２７】
なお、図３のように、配線導体間の平均距離Ｄが、横と縦とで異なる場合、横の平均距離Ｄ_１と縦の平均距離Ｄ_２とを平均してＤを算出すれば良い。
【００２８】
また、配線導体及び熱電変換素子が設けられた絶縁基板の主面において、配線導体の占める面積が主面の大きさの５０〜８５％であることが好ましい。配線導体の占有率を上記の範囲に設定することにより、絶縁基板の単位面積当りの冷熱効率を低下させることなく、熱膨張の差に起因する発生応力を低減して基板と配線導体との接合部に発生するクラックや剥離を抑制できる。
【００２９】
さらに、発生する応力を低減するため、上記配線導体の面積占有率の上限を、特に８０％、更には７５％とすることが好ましく、また、絶縁基板の単位面積当りの冷熱効率を高めるため、配線導体の面積占有率の下限を、特に５５％、更には６０％とすることが好ましい。
【００３０】
絶縁基板の強度は、２００ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上にすることが好ましく、これにより、応力集中が起こっても基板の破損を防止する効果を高め、より高い信頼性を得ることができる。
【００３１】
絶縁基板は、耐振動、衝撃性、配線導体の密着強度を大きく、また、冷却面と放熱面の熱抵抗を小さくする必要があることから、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素が強度及び熱伝導性などの理由から好適に使用される。特にコストの点からアルミナを、熱伝導率の点で窒化アルミニウムを、衝撃性や強度の点で窒化珪素を好適に使用できる。
【００３２】
なお、本発明の絶縁基板は、公知の粉体プロセス及び焼結方法によって作製することができる。
【００３３】
本発明の熱電変換素子は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ_２Ｂ_３型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における性能指数を高めるために好ましい。
【００３４】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして添加することができる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ_３粉末、ＳｂＣｌ_３粉末、ＳｂＢｒ_３粉末、ＨｇＢｒ_２粉末等を単独または複数加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００３５】
さらに、Ｐ型半導体を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型半導体と同様に、性能指数を高めることができる。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得られる。
【００３６】
また配線導体がＣｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＷのうち少なくとも１種からなることが望ましい。これにより良好な電気電導性および密着強度が得られ、性能、信頼性に優れたモジュールが提供できる。
【００３７】
本発明の熱電変換モジュールは、図１のように、絶縁基板２、６の上に配線導体３ａ、３ｂを形成し、配線導体３ａと接続するように絶縁基板２、６で上記の熱電変換素子５を挟持する。この熱電変換素子５は、Ｎ型熱電変換素子（５ａ）及びＰ型熱電変換素子（５ｂ）からなり、配線導体３ａ、３ｂによりＰ、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に交互に且つ電気的に直列に接続される。さらに、配線導体３ａ、３ｂは外部接続端子４に接続し、外部から動作電源を供給する。
【００３８】
このような構成にすることにより、温度制御に好適に応用される熱電変換モジュールを作製することができ、これによって、長寿命で、特性が安定性した熱電変換モジュールが実現できる。
【００３９】
本発明は、絶縁基板の少なくとも一方が上記熱電変換素子であることが重要である。即ち、本発明の絶縁基板の表面に熱電変換素子をＰ型、Ｎ型交互に複数対直列に配列し、これを配線導体を用いて電気的に接続してモジュール化し、温度制御に好適に応用される熱電変換モジュールを作製することができる。
【００４０】
上記の絶縁基板を用いた熱電変換モジュールは、熱電変換素子と配線導体との接合界面の破壊を防ぎ、長期信頼性に優れるため、半導体レーザや光集積回路などの恒温化、小型冷蔵庫として好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
出発原料には、純度９９．９９％以上のビスマス、テルル、およびセレンをｎ型としてＢｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５となるように秤量し、これらの混合粉末をそれぞれパイレックス（Ｒ）ガラス管に真空封入しロッキング炉にて溶融・攪拌後冷却することにより熱電半導体材料インゴットを作製した。
【００４２】
その後スタンプミルを用いて粗粉砕し、得られた粗粉砕原料に対して、ＳｂＩ_３及びＨｇＢｒ_２をそれぞれ０．１質量％ずつ加えて再度パイレックス（Ｒ）ガラス管に真空封入し、溶融・攪拌後、一端から徐々に冷却、固化させた。
【００４３】
冷却後ガラス管から取り出し、スライスした。このようにして得られたウエハーを無電解メッキ法にて、１０μｍのＮｉ層及び０．５μｍのＡｕ層を形成した。その後、１ｍｍ角にダイシングし、熱電変換素子とした。
【００４４】
得られた熱電変換素子の線膨張係数αを、ＴＭＡを用いて−１００〜４００℃で測定した。
【００４５】
絶縁基板は、テープ成形法、プレス法、鋳込み法、排泥法などの成形法、常圧焼成、加圧焼成、ＨＩＰ焼成、ホットプレス焼成などの焼成法などのアルミナ、窒化アルミを製造する通常の製造方法で作製できる。配線導体の形成は、メタライズ法、メッキ法などの常法が適応できる。
【００４６】
このようにして得られた絶縁基板の配線導体上に、半田ペーストを印刷し、その上に素子を並べ、絶縁基板の反対面から過熱し、素子を固定する。素子の数は、Ｎ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子を同数ずつ、合計で表１に素子数として示す数だけ用いた。
【００４７】
同様にしてもう一面の絶縁基板と素子を固定してサーモモジュールが得られる。リード線は、１面の絶縁基板接合と同時に接合してもよく、また両面の絶縁基板を接合した後に接合しても構わない。配線導体の密着強度は、配線導体にリード線を半田接合し、引っ張って強度を測定する。
【００４８】
作製した熱電変換モジュールにおいて、絶縁基板の寸法、配線導体の長辺Ｌ、配線導体間の平均距離Ｄ及び電極面積を測定し、電極占有率Ｓを算出した。
【００４９】
次に、熱電変換モジュールの信頼試験を行った。即ち、電圧を１．５分間印加（ＯＮ）した後、印加電圧を停止して（ＯＦＦ）４．５分保持するＯＮ−ＯＦＦの通電サイクル試験（５０００サイクル）を行った後に外観検査及び抵抗変化（ΔＲ）を交流４端子法により測定し、△Ｒが５％を超えるものはＮＧとした。
【００５０】
【表１】

【００５１】
本発明の範囲の試料Ｎｏ．１〜２、４〜６、８〜１０、１２〜１３、１５〜２０は、信頼性試験後の外観も良好で、試験前後の抵抗変化△Ｒも４．５％以下で、良好な耐久性を示した。
【００５２】
一方、Ｌ／Ｄ＞１５で本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３、７、１１、１４は信頼性試験後の電極剥がれが確認され、抵抗変化△Ｒも５％を超え、劣化が大きかった。
【００５３】
【発明の効果】
絶縁基板と配線導体との線膨張係数の差を低減するとともに、配線導体間の間隔Ｄに対する配線導体の長さＬを小さくする（Ｌ／Ｄ≦１５）ことにより、絶縁基板と配線導体の接合部に発生する応力を低減し、破壊を防止することができる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換モジュールを示す斜視図である。
【図２】熱電変換モジュールを示す一部を示す平面図である。
【図３】熱電変換モジュールの一部を示す平面図である。
【符号の説明】
２、６、１２、１６、２２・・・絶縁基板
３ａ、３ｂ、１３ａ、２３ａ・・・配線導体
４・・・外部接続端子
５・・・熱電変換素子
５ａ、１５ａ、２５ａ・・・Ｎ型熱電変換素子
５ｂ、１５ｂ、２５ｂ・・・Ｐ型熱電変換素子
７・・・外部配線
８・・・半田[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating substrate used for a thermoelectric conversion module suitably used for temperature control and cooling, a thermoelectric conversion module substrate and a thermoelectric conversion module using the same.
[0002]
[Prior art]
A thermoelectric conversion module utilizing the Peltier effect has attracted attention for its wide use because it has a simple structure, is easy to handle, and can maintain stable characteristics. In particular, since local cooling can be performed and precise temperature control near room temperature is possible, it is used in devices that are precisely controlled to a constant temperature represented by semiconductor lasers, optical integrated circuits, and the like, small refrigerators, and the like.
[0003]
In such a thermoelectric conversion module, for example, as shown in FIG. 1, wiring conductors 3a and 3b are formed on the surfaces of insulating substrates 2 and 6, respectively, and N-type thermoelectric conversion elements 5a and P-type thermoelectric conversion elements 5b Are joined by solder so that a plurality of thermoelectric conversion elements 5 are sandwiched.
[0004]
These N-type thermoelectric conversion elements 5a and P-type thermoelectric conversion elements 5b are connected by wiring conductors 3a and 3b so as to be electrically connected in series, further connected to an external connection terminal 4, and externally connected by solder 8. Electric power is supplied from outside to the thermoelectric element 5 through the external wiring 7 fixed to the terminal 4.
[0005]
Copper electrodes are used for the wiring conductors 3a and 3b. However, in order to strengthen the solder joint with the thermoelectric conversion element 5, the wettability between the thermoelectric conversion element 5 and the solder is improved, and the diffusion of the solder component is reduced. To prevent this, the surface of the copper electrode may be plated with gold, or the connection surface of the thermoelectric conversion element 5 may be plated with Ni or gold to improve adhesion and wettability with solder.
[0006]
Conventionally, in an output cycle test or a temperature cycle test for turning on / off a current value (Imax) when the cooling surface and the heat radiation surface of the thermoelectric conversion module have a maximum temperature difference, the insulating substrate 2 and the wiring conductor are thermally stressed. There was a problem that the joint was damaged at No. 3.
[0007]
In the state of the maximum temperature difference, the dimensional difference increases due to the difference in temperature and coefficient of thermal expansion between the low-temperature substrate and the high-temperature substrate of the thermoelectric conversion module, and the tensile stress generated at the junction of the thermoelectric conversion element from the center to the outside increases. Becomes larger.
[0008]
This tensile stress is relieved by the built-in compressive stress of the thermoelectric conversion module.However, if one side is rapidly cooled, the thermal expansion coefficients of the insulating substrate, wiring conductor, solder layer, and thermoelectric conversion element are different. At the joint interface, breakage and cracks occurred, causing a deterioration in characteristics.
[0009]
On the high-temperature side substrate, the thermal expansion coefficient of the substrate and the wiring conductor formed on the surface thereof are different, so that repeated stress is generated at the joint between the substrate and the wiring conductor, which may cause cracks and peeling at the joint interface. .
[0010]
For this reason, it is known that the configuration and thickness of the bonding surface are improved and the mechanical strength of the bonding interface is improved. For example, when the thickness t of the nickel plating layer applied to the electrode end surface of the thermoelectric conversion element is set to be thick so as to satisfy b / t ≦ 100, where b is the length of one piece of the cross section of the thermoelectric conversion element, bonding is performed. JP-A-4-249385 describes that the mechanical strength of the interface is improved.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the thermoelectric conversion module described in JP-A-4-249385 has the effect of improving plating strength, it does not fundamentally relieve the thermal stress of the bonding surface, and is insufficient as a countermeasure. .
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide a wiring board for a thermoelectric conversion module and a thermoelectric conversion module, which prevent breakage of a joint between an insulating substrate and a wiring conductor and have excellent long-term reliability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention reduces the difference in elongation caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrode and the insulating substrate by reducing the length of the wiring conductor with respect to the interval between the wiring conductors, and reduces the difference in expansion between the electrode and the insulating substrate. This is based on the finding that generated stress can be reduced and breakage can be prevented.
[0014]
That is, the substrate for a thermoelectric conversion module of the present invention is an insulating substrate on which a plurality of thermoelectric conversion elements are mounted and wiring conductors for electrical connection are formed on a main surface, and a linear expansion of the insulating substrate. The coefficient is 4 × 10 ⁻⁶ / K or more, the strength of the insulating substrate is 200 MPa or more, and the ratio of the long side of the wiring conductor to the average distance between the wiring conductors is 15 or less.
[0015]
Further, it is preferable that a ratio of an area occupied by the wiring conductor to an area of a main surface of the insulating substrate is 50 to 85%. Thereby, the stress at the joint generated due to the difference in thermal expansion between the insulating substrate and the wiring conductor can be reduced, and breakage can be reduced.
[0017]
Further, it is preferable that the insulating substrate is made of a sintered body containing at least one of alumina and aluminum nitride as a main component. Thereby, good element retention, thermal conductivity, vibration resistance, impact resistance, and insulation can be expected.
[0018]
Further, it is preferable that the wiring conductor is made of at least one of Cu, Al, Au, Pt, Ni and W. Thereby, the breakage of the joint can be further reduced.
[0019]
Further, the thermoelectric conversion module of the present invention is provided so as to be sandwiched between a pair of opposed insulating substrates, a plurality of arranged thermoelectric conversion elements, and an electric connection between the plurality of thermoelectric conversion elements. A thermoelectric conversion module comprising: a wiring conductor provided on the surface of the pair of insulating substrates for external connection; and an external connection terminal provided on the insulating substrate and electrically connected to the wiring conductor. At least one of the pair of insulating substrates is a substrate for a thermoelectric conversion module of the present invention. Thereby, a highly reliable and long-life thermoelectric conversion module can be provided.
[0020]
In particular, it is preferable that the thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module is made of at least two of Bi, Te, Se and Sb elements. Thereby, excellent thermoelectric conversion performance can be obtained at around normal temperature.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoelectric conversion module substrate of the present invention is an insulating substrate on which a plurality of thermoelectric conversion elements are mounted and a wiring conductor for electrical connection is formed on a main surface. For example, FIG. 2 is a plan view of FIG. 1 showing the thermoelectric module, in which a part of the insulating substrate is removed so that the inside can be seen.
[0022]
According to this figure, a wiring conductor 13a is provided on a main surface of an insulating substrate 12, and an N-type thermoelectric conversion element 15a and a P-type thermoelectric conversion element 15b are further provided thereon. Although not shown, a wiring conductor is also provided between the thermoelectric conversion element 5 and the insulating substrate 16, and the N-type thermoelectric conversion element 15a and the P-type thermoelectric conversion element 15b are electrically connected in series. Connected.
[0023]
The thermoelectric conversion module substrate of the present invention includes the insulating substrate 12 in FIG. 2 and the wiring conductor 13a provided on the main surface thereof, and the linear expansion coefficient of the wiring conductor 13a is 4 × 10 ⁻⁶ / K or more. is important. When the coefficient of linear expansion is smaller than 4 × 10 ⁻⁶ / K, the difference in the coefficient of thermal expansion between the insulating substrate 12 and the wiring conductor 13a increases. Excessive stress is generated at the joint with the conductor 13a, and cracks and separation occur. Also, even when used in a long-term high-temperature environment or a temperature-variable environment, excessive stress is generated at the joint between the insulating substrate 12 and the wiring conductor 13a, and cracks and peeling occur.
[0024]
In order to reduce the stress generated at the joint between the insulating substrate 12 and the wiring conductor 13a and further increase the reliability, the thermal expansion coefficient of the insulating substrate 12 is 4.5 × 10 ⁻⁶ / K or more, preferably 5 ×. It is preferably at least 10 ⁻⁶ / K. Further, the upper limit is preferably 10 × 10 ⁻⁶ / K, particularly preferably 9 × 10 ⁻⁶ / K in order to reduce the difference in the coefficient of thermal expansion.
[0025]
According to the present invention, it is important that the ratio of the long side of the wiring conductor to the distance between the wiring conductors is 15 or less. That is, according to FIG. 3 in which a part of FIG. 2 is enlarged, the N-type thermoelectric conversion elements 25a and the P-type thermoelectric conversion elements 25b are arranged on the wiring conductor 23a provided on the main surface of the insulating substrate 22. At this time, it means that the long side L of the wiring conductor 23a and the average distance D between the wiring conductors satisfy the relationship of L / D ≦ 15. When L / D> 15, the difference in expansion coefficient between the substrate and the wiring conductor is significantly different, so that excessive stress is generated at the joint between the insulating substrate and the wiring conductor, and cracks and peeling occur.
[0026]
In order to reduce the stress generated at the joint between the insulating substrate and the wiring conductor and further enhance the reliability, the relationship between L and D is preferably L / D ≦ 14, and more preferably L / D ≦ 13. .
[0027]
Incidentally, as shown in FIG. 3, the average distance D between the wiring conductors, differ in the horizontal and vertical, may be calculated D the horizontal average distance D ₁ of the and the vertical and the average distance D ₂ on average.
[0028]
Further, it is preferable that the area occupied by the wiring conductor on the main surface of the insulating substrate provided with the wiring conductor and the thermoelectric conversion element is 50 to 85% of the size of the main surface. By setting the occupation ratio of the wiring conductor in the above range, the stress generated due to the difference in thermal expansion is reduced without lowering the cooling efficiency per unit area of the insulating substrate, and the connection between the substrate and the wiring conductor is reduced. Cracks and peeling occurring in the portion can be suppressed.
[0029]
Further, in order to reduce the generated stress, the upper limit of the area occupancy of the wiring conductor is preferably set to 80%, more preferably 75%. In order to increase the cooling / heating efficiency per unit area of the insulating substrate, The lower limit of the area occupancy of the wiring conductor is particularly preferably 55%, more preferably 60%.
[0030]
The strength of the insulating substrate is preferably at least 200 MPa, particularly at least 250 MPa, whereby the effect of preventing damage to the substrate even when stress concentration occurs can be enhanced, and higher reliability can be obtained.
[0031]
Alumina, aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide have high strength and strength because the insulating substrate needs to have high vibration resistance, shock resistance, and high adhesion strength between wiring conductors and low thermal resistance between the cooling surface and the heat radiation surface. It is preferably used for reasons such as thermal conductivity. In particular, alumina can be suitably used in terms of cost, aluminum nitride in terms of thermal conductivity, and silicon nitride in terms of impact resistance and strength.
[0032]
Note that the insulating substrate of the present invention can be manufactured by a known powder process and sintering method.
[0033]
The thermoelectric conversion element of the present invention preferably contains at least two of Bi, Sb, Te, and Se. Such a material has an excellent figure of merit, and is particularly preferably an A ₂ B ₃ type intermetallic compound, for example, a semiconductor crystal in which A is Bi and / or Sb and B is Te and / or Se, It is preferable that the composition ratio B / A is 1.4 to 1.6 in order to increase the figure of merit at room temperature.
[0034]
In order to efficiently convert the intermetallic compound into a semiconductor, an impurity can be added as a dopant. For example, an N-type semiconductor can be manufactured by adding a compound containing a halogen element such as I, Cl and Br to the raw material powder. For example, the carrier concentration in the intermetallic compound semiconductor can be adjusted by adding one or more of AgI powder, CuBr powder, SbI ₃ powder, SbCl ₃ powder, SbBr ₃ powder, HgBr ₂ powder or the like, and as a result, It is possible to increase the figure of merit. The halogen element is preferably contained at a ratio of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.05 to 4% by weight, from the viewpoint of efficient semiconductor conversion.
[0035]
Further, when a P-type semiconductor is manufactured, Te can be added for adjusting the carrier concentration, and the figure of merit can be increased similarly to the N-type semiconductor. Thereby, good cooling performance near normal temperature is obtained.
[0036]
It is desirable that the wiring conductor be made of at least one of Cu, Al, Au, Pt, Ni and W. Thereby, good electrical conductivity and adhesion strength are obtained, and a module excellent in performance and reliability can be provided.
[0037]
In the thermoelectric conversion module of the present invention, as shown in FIG. 1, wiring conductors 3a and 3b are formed on insulating substrates 2 and 6, and the above-described thermoelectric conversion element is connected to insulating conductors 2 and 6 so as to be connected to wiring conductor 3a. 5 is pinched. The thermoelectric conversion element 5 is composed of an N-type thermoelectric conversion element (5a) and a P-type thermoelectric conversion element (5b). The wiring conductors 3a and 3b alternately and electrically electrically connect P, N, P, and N in this order. Connected. Further, the wiring conductors 3a and 3b are connected to the external connection terminals 4 to supply operation power from outside.
[0038]
With such a configuration, a thermoelectric conversion module that is suitably applied to temperature control can be manufactured, and thereby a thermoelectric conversion module having a long life and stable characteristics can be realized.
[0039]
In the present invention, it is important that at least one of the insulating substrates is the thermoelectric conversion element. That is, P-type and N-type thermoelectric conversion elements are alternately arranged in series on the surface of the insulating substrate of the present invention, and are electrically connected using wiring conductors to form a module, which is suitably applied to temperature control. The thermoelectric conversion module to be manufactured can be manufactured.
[0040]
The thermoelectric conversion module using the above-mentioned insulating substrate prevents breakage of the junction interface between the thermoelectric conversion element and the wiring conductor, and has excellent long-term reliability. Can be used.
[0041]
【Example】
As starting materials, bismuth, tellurium, and selenium having a purity of 99.99% or more were weighed as n-type Bi ₂ Te _2.85 Se _0.15, and each of these mixed powders was Pyrex (R) glass. A thermoelectric semiconductor material ingot was produced by vacuum sealing in a tube, melting and stirring in a rocking furnace, and then cooling.
[0042]
Thereafter, the mixture was coarsely pulverized using a stamp mill, and SbI ₃ and HgBr ₂ were each added in an amount of 0.1% by mass to the obtained coarsely pulverized raw material, and the mixture was vacuum-sealed again in a Pyrex (R) glass tube and melted and stirred. Thereafter, it was gradually cooled and solidified from one end.
[0043]
After cooling, it was taken out of the glass tube and sliced. A 10 μm Ni layer and a 0.5 μm Au layer were formed on the wafer thus obtained by electroless plating. Thereafter, the resultant was diced into 1 mm square to obtain a thermoelectric conversion element.
[0044]
The linear expansion coefficient α of the obtained thermoelectric conversion element was measured at −100 to 400 ° C. using TMA.
[0045]
Insulating substrate is usually used to produce alumina, aluminum nitride, etc. by molding methods such as tape molding method, pressing method, casting method, mud discharging method, firing methods such as normal pressure firing, pressure firing, HIP firing, hot press firing etc. It can be manufactured by the manufacturing method described above. Conventional methods such as a metallization method and a plating method can be applied to the formation of the wiring conductor.
[0046]
Solder paste is printed on the wiring conductor of the insulating substrate thus obtained, elements are arranged thereon, and the element is fixed by heating from the opposite surface of the insulating substrate. As the number of elements, the same number of N-type thermoelectric conversion elements and P-type thermoelectric conversion elements were used, and the total number shown in Table 1 as the number of elements was used.
[0047]
Similarly, the thermo module is obtained by fixing the element on the other surface of the insulating substrate. The lead wires may be joined at the same time as the joining of the insulating substrate on one surface, or may be joined after joining the insulating substrates on both surfaces. The adhesion strength of the wiring conductor is measured by soldering a lead wire to the wiring conductor and pulling the lead wire to measure the strength.
[0048]
In the produced thermoelectric conversion module, the dimensions of the insulating substrate, the long side L of the wiring conductor, the average distance D between the wiring conductors, and the electrode area were measured, and the electrode occupancy S was calculated.
[0049]
Next, a reliability test of the thermoelectric conversion module was performed. That is, after the voltage is applied (ON) for 1.5 minutes, the applied voltage is stopped (OFF) and an ON-OFF energization cycle test (5000 cycles) is maintained for 4.5 minutes, and then the appearance inspection and the resistance change are performed. (ΔR) was measured by an AC four-terminal method, and those with ΔR exceeding 5% were regarded as NG.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Sample No. within the scope of the present invention. 1 to 2, 4 to 6, 8 to 10, 12 to 13, and 15 to 20 have good appearance after the reliability test, and a resistance change ΔR before and after the test of 4.5% or less, and good durability. showed that.
[0052]
On the other hand, sample No. L / D> 15 out of the range of the present invention. In 3, 7, 11, and 14, electrode peeling after the reliability test was confirmed, and the resistance change ΔR exceeded 5%, and the deterioration was large.
[0053]
【The invention's effect】
By reducing the difference in linear expansion coefficient between the insulating substrate and the wiring conductor, and reducing the length L of the wiring conductor with respect to the distance D between the wiring conductors (L / D ≦ 15), the joining between the insulating substrate and the wiring conductor is reduced. The stress generated in the portion can be reduced and breakage can be prevented.
[0054]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a thermoelectric conversion module of the present invention.
FIG. 2 is a plan view showing a part of the thermoelectric conversion module.
FIG. 3 is a plan view showing a part of the thermoelectric conversion module.
[Explanation of symbols]
2, 6, 12, 16, 22 ... insulating substrates 3a, 3b, 13a, 23a ... wiring conductors 4 ... external connection terminals 5 ... thermoelectric conversion elements 5a, 15a, 25a ... N-type Thermoelectric conversion elements 5b, 15b, 25b P-type thermoelectric conversion element 7 External wiring 8 Solder

Claims (6)

複数の熱電変換素子を実装し、電気的に接続するための配線導体を主面に形成してなる絶縁基板であって、該絶縁基板の線膨張係数が４×１０^−６／Ｋ以上、前記絶縁基板の強度が２００ＭＰａ以上、前記配線導体間の平均距離に対する配線導体の長辺の比が１５以下であることを特徴とする熱電変換モジュ―ル用基板。An insulating substrate on which a plurality of thermoelectric conversion elements are mounted and a wiring conductor for electrical connection is formed on a main surface, wherein the linear expansion coefficient of the insulating substrate is 4 × 10 ⁻⁶ / K or more. A substrate for a thermoelectric conversion module , wherein the strength of the insulating substrate is 200 MPa or more, and the ratio of the long side of the wiring conductor to the average distance between the wiring conductors is 15 or less. 前記絶縁基板の主面の面積に対する前記配線導体の占有する面積の割合が５０〜８５％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール用基板。The thermoelectric conversion module substrate according to claim 1, wherein a ratio of an area occupied by the wiring conductor to an area of a main surface of the insulating substrate is 50 to 85%. 前記絶縁基板が、アルミナ、窒化アルミニウムのうち少なくとも１種を主成分とする焼結体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換モジュール用基板。Wherein the insulating substrate is alumina, according to claim 1 or 2 thermoelectric conversion module substrate according to, characterized in that a sintered body mainly composed of at least one of aluminum nitride. 前記配線導体がＣｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＷのうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換モジュール用基板。The thermoelectric conversion module substrate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the wiring conductor is made of at least one of Cu, Al, Au, Pt, Ni, and W. 対向する一対の絶縁基板と、該一対の絶縁基板に挟持されるように設けられ、複数配列された熱電変換素子と、該複数の熱電変換素子間を電気的に接続するために前記一対の絶縁基板の表面に設けられた配線導体と、前記絶縁基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュ―ルにおいて、前記一対の絶縁基板の少なくとも一方が、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換モジュ―ル用基板であることを特徴とする熱電変換モジュール。A pair of opposing insulating substrates, a plurality of thermoelectric conversion elements provided so as to be sandwiched between the pair of insulating substrates, and the pair of insulating elements for electrically connecting the plurality of thermoelectric conversion elements. In a thermoelectric conversion module including a wiring conductor provided on a surface of a substrate and an external connection terminal provided on the insulating substrate and electrically connected to the wiring conductor, at least one of the pair of insulating substrates is provided. A thermoelectric conversion module, characterized in that one of the substrates is the thermoelectric conversion module substrate according to any one of claims 1 to 4 . 前記熱電変換モジュールの熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素のうち少なくとも２種の元素からなることを特徴とする請求項５記載の熱電変換モジュール。The thermoelectric conversion module according to claim 5, wherein the thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module is made of at least two of Bi, Te, Se, and Sb elements.

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