【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル用重合触媒に関する。さらには、触媒活性に優れ、透明性に優れ、着色が少なく、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるポリエステル用重合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化する。その後、例えばボトルの場合などは、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形される。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されている。しかしながら、チタン化合物は重合活性は高い一方で、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
上記、着色の問題を解決すべく、重合触媒として二酸化チタン沈殿物、二酸化チタンおよび二酸化珪素の共沈物あるいは、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムの共沈物を用いる方法（例えば特許文献１参照）、シュウ酸チタニルリチウムおよびシュウ酸リチウムと助触媒としてアンチモン化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照）、三価および四価の酸化チタンからなる複合酸化物のアルカリ金属塩を用いる方法（例えば特許文献３参照）、チタン酸アルキルとアルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られた重合触媒を用いる方法（例えば特許文献４参照）、有機チタン化合物、特定のリン化合物、アミンおよび溶媒などからなる重合触媒組成物（例えば特許文献５参照）など多くの提案がみられる。しかしながら、いずれの方法も上記の問題が依然として解決されていないのが現状である。
【０００８】
したがって、チタン化合物は、ポリエステルの重合触媒としての活性度は高く、熱劣化に伴う着色の問題が解決さえできれば、有効な触媒として復活する可能性があり期待する向きが多い。
【０００９】
以上のような経緯で、チタン系重合触媒であり、ポリエステルの重合触媒としての活性度が高く、透明性に優れ、異物が少なく、従来のチタン触媒とは異なり、熱劣化に伴う着色の問題の抑制されたポリエステル用重縮合触媒が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３２６６２６５号（［特許請求の範囲］など）
【特許文献２】
特開２００３−２６７８９（［特許請求の範囲］など）
【特許文献３】
特表２００２−５４２３２３（［特許請求の範囲］など）
【特許文献４】
特表２００１−５１０４９３（［特許請求の範囲］など）
【特許文献５】
特表２００２−５１２２６７（［特許請求の範囲］など）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チタン化合物の長所である重合活性を生かし、かつ、欠点である熱劣化に伴う着色の問題を抑えたポリエステルを得るためのポリエステル用重合触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記チタン系重合触媒のもつ欠点である熱劣化に伴う着色の問題を改善すべく鋭意研究した結果、驚くべきことには、式（化３）で表されるシュウ酸チタニル化合物と１〜５０個の炭素原子を含むカルボン酸および／またはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムから選ばれた触媒活性助剤とから構成されるチタン系重
【化３】
（式（化３）中のＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムの群から選択されたものであり、Ｘは、１または２であり、ｎは、０，１および２である。）
合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用することで重合活性および熱劣化に伴う着色の問題が改善されることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
本発明の重合触媒（Ａ）および（Ｂ）において、着色抑制の点で特に重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物が重要である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエステル用重縮合触媒は、式（化４）で表されるシュウ酸チタニル化合物と１〜５０個の炭素原子を含むカルボン酸および／またはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムから選ばれた触媒活性助剤とから構成されるチタン系重合触媒
【化４】
（式（化３）中のＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムの群から選択されたものであり、Ｘは、１または２であり、ｎは、０，１および２である。）
（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）とからなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ａ）で用いるシュウ酸チタニル化合物は、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルカルシウム、シュウ酸チタニルセシウム、シュウ酸チタニルアンモニウムなどが挙げられる。好ましくは、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルアンモニウムである。シュウ酸チタニル化合物は、無水物（ｎ＝０）でも水和物でも使用可能である。
【００１６】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ａ）で用いられるもう一方の構成成分であるシュウ酸チタニル化合物の触媒活性助剤であるカルボン酸あるいはカルボン酸塩化合物は、炭素数１〜５０含有するカルボン酸およびその塩であり、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびそれらの塩が含まれる。
【００１７】
本発明のシュウ酸チタニル化合物の触媒活性助剤として使用できるカルボン酸およびその塩は、シュウ酸および／またはシュウ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩などがあり、その他のカルボン酸およびその塩は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酪酸、フマール酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。好ましいカルボン酸およびその塩は、酢酸、シュウ酸、安息香酸およびそのリチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するチタン系重合触媒（Ａ）を構成するシュウ酸チタニル化合物と触媒活性助剤であるカルボン酸および／またはその塩は、シュウ酸チタニル化合物１モルに対してカルボン酸および／またはその塩は、０．１〜５０モルの範囲で使用することができる。好ましくは、シュウ酸チタニル化合物１モルに対してカルボン酸および／またはその塩は、０．５〜２０モルの範囲である。
【００１９】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ｂ）で用いるアルミニウム化合物は、特に限定されないが、酢酸アルムニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれた少なくとも１種であり、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムなどが好適である。
【００２０】
本発明で使用する前記した重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物は、重合触媒活性および着色の抑制の点で重要である。
【００２１】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２２】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化５）〜（化１０）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３０】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化１１）〜（化１６）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３８】
また、本発明の重合触媒（Ｂ）におけるリン化合物としては、下記一般式（化１７）〜（化１９）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式（化１７）〜（化１９）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４３】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、上記式（化１７）〜（化１９）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４４】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４５】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４６】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４７】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化２０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
【化２０】
【００４９】
（式（化２０）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５０】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５１】
上記一般式（化２０）で表される化合物の中でも、下記一般式（化２１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５２】
【化２１】
【００５３】
（式（化２１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５４】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
上記式（化２１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５７】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５８】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、下記一般式（化２２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
（式（化２２）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６３】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６５】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６６】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（化２３）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
（式（化２３）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６９】
また、更に好ましくは、化学式（化２３）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７０】
これらの重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
また、本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００７８】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００７９】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、下記一般式（化３０）〜（化３２）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化３０】
【００８２】
【化３１】
【００８３】
【化３２】
【００８４】
（式（化３０）〜（化３２）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３３）〜（化３６）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３５）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８６】
【化３３】
【００８７】
【化３４】
【００８８】
【化３５】
【００８９】
【化３６】
【００９０】
上記の式（化３５）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９２】
【化３７】
【００９３】
（式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９４】
これらの中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９５】
【化３８】
【００９６】
（式（化３８）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【００９７】
上記式（化３７）または（化３８）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９８】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００９９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
（式（化３９）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０２】
これらの中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
（式（化４０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０５】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化４１）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
（上記式（化４１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１０】
上記一般式（化４１）の中でも、下記一般式（化４２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１１】
【化４２】
【０１１２】
（上記式（化４２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１３】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４３）、（化４４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
上記の化学式（化４３）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、化学式（化４４）にて示される化合物としてのＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）は、市販されており使用することが可能である。
【０１１９】
重合触媒（Ｂ）でアルミニウム化合物と同時に用いられるリン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１２０】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の重合触媒（Ｂ）におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。本発明の添加量が０．０００１モル％未満の場合にはアルミニウム系重合触媒活性に対する添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にアルミニウム系重合触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウム化合物の使用量等により変化する。
【０１２１】
前記重合触媒（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）／チタン（Ｔｉ）の構成モル比が金属原子換算で式（１）であることが好ましい。
０．１≦Ａｌ／Ｔｉ（モル比）≦１００ （１）
Ａｌ／Ｔｉモル比が０．１未満では、重合活性は十分でありが着色の点で不具合である。一方、Ａｌ／Ｔｉモル比が１００を超えると、着色の点では満足できるが重合活性の点で劣ってくる。また、Ｔｉは、原子換算で得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００３〜０．０３モル％が好ましい。０．０００３モル％未満では着色の点では満足できるが重合活性の点で劣り、０．０３モル％を超えると重合活性は十分であるが着色の点で不具合が生じ好ましくない態様である。
【０１２２】
本発明では、基本的には金属触媒としてチタン、シラン、ジルコニウムおよびアルミニウム化合物を使用するが、第３金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ハフニウム、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、マグネシウム化合物などがある。
【０１２３】
これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１２４】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１２５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２６】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１２７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１２８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
【０１２９】
また、ヒドロキノン、４， ４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１３０】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１３１】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３２】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３３】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３４】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１３６】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１３７】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１３８】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１３９】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１４０】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１４１】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１４２】
本発明の液相重合工程は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、ＰＥＴの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重合を行うエステル交換法により製造される。
【０１４３】
本発明の重合触媒（Ａ）および（Ｂ）は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。
【０１４４】
本発明の重合触媒（Ａ）の添加方法は、溶液状であるが、重合触媒（Ｂ）の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、重合触媒（Ｂ）においては、アルミニウム化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また重合触媒（Ａ）および（Ｂ）は、同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、重合触媒（Ａ）および（Ｂ）それぞれを別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１４５】
上記の液相重合工程は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよい。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１４７】
（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
（２）色相
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、レジンカラーを下記の判定基準で目視判定した。
○：ほとんど着色なし
△：若干着色有り
×：着色有り
（３）異物
異物の判定手段として紡糸時の濾圧上昇の程度を用いた。
○：濾圧上昇ほとんどなし。
△：やや濾圧上昇あり。
×：濾圧上昇あり。
【０１４８】
（４）ポリマー中および溶液中の金属およびリンの含有量
リンは蛍光Ｘ線法により求めた。その他の金属は、ポリマーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。
【０１４９】
重合触媒（Ａ）の調製例１（シュウ酸チタニルカリウム／シュウ酸カリウム）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素ガスの導入部を設けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、シュウ酸チタニルカリウムを１０ｇ（０．０２８モル）、シュウ酸カリウム５ｇ（０．０３０モル）およびエチレングリコール５００ｍｌを仕込み、室温で１時間攪拌しながら溶解した。
【０１５０】
重合触媒（Ａ）の調製例２（シュウ酸チタニルリチウム／シュウ酸リチウム）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素ガスの導入部を設けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、シュウ酸チタニルリチウムを８ｇ（０．０２７モル）、シュウ酸リチウム４ｇ（０．０３９モル）およびエチレングリコール５００ｍｌを仕込み、室温で１時間攪拌しなが溶解した。
【０１５１】
重合触媒（Ｂ）のリン化合物の調製例１
リン化合物として（化４３）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１５２】
重合触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物の調製例１
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２０ｇ／ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌した後、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１５３】
（実施例１）
攪拌機付き熱媒循環式５０リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。得られるオリゴマーのポリエステル中の酸成分に対して、調製例１の重合触媒（Ａ）のシュウ酸チタニルカリウム／シュウ酸カリウムのエチレングリコール溶液の形でＴｉ原子として０．００１モル％とアルミニウム化合物の調製例１の重合触媒（Ｂ）をアルミニウム原子として０．０１０モル％およびリン化合物の調製例１の重合触媒（Ｂ）をリン原子としてアルミニウム原子に対して２倍量の添加量すなわち、０．０２０モル％になるように上記オリゴマーの混合物にそれぞれ加えた。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまで溶融重合反応を実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１における重合触媒（Ａ）調製例１のシュウ酸チタニルカリウム／シュウ酸カリウムのエチレングリコール溶液の替わりに重合触媒（Ａ）調製例２のシュウ酸チタニルリチウム／シュウ酸リチウムのエチレングリコールを用いる以外は、すべて実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５５】
（実施例３〜６）
表１に示すように、実施例１における重合触媒（Ｂ）の内、リン化合物種を表１に示す化合物へそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５６】
（実施例７および８）
実施例１の調製例１の重合触媒（Ａ）およびアルミニウム化合物の調製例１およびリン化合物の調製例１からなる重合触媒（Ｂ）を用いて、Ａｌ／Ｔｉモル比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５７】
（比較例１〜２）
実施例１において、重合触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物およびリン化合物を用いないで、重合触媒（Ａ）の調製例１および２の単独触媒系をそれぞれ表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５８】
（実施例９および１０）
実施例１の調製例１重合触媒（Ａ）およびアルミニウム化合物の調製例１およびリン化合物の調製例１からなる重合触媒（Ｂ）を用いて、Ａｌ／Ｔｉモル比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル用重合触媒は、シュウ酸チタニル化合物と触媒活性助剤であるカルボン酸および／またはその塩から構成されるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用することで、重合活性に優れ、しかもポリエステルの熱劣化に伴う着色や異物による濾圧上昇を改善するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerization catalyst for polyester. Furthermore, the present invention relates to a polymerization catalyst for polyester that gives a polyester molded article having excellent catalytic activity, excellent transparency, little coloring, and little foreign matter generation.
[0002]
[Prior art]
Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. Depending on the properties of each polyester, for example, It is used in a wide range of fields such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other engineering plastic molded products. .
[0003]
For example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), a polyester mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, which is a typical polyester, is an esterification reaction or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol. An oligomer mixture such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by the reaction, and this is subjected to liquid phase polycondensation using a catalyst at high temperature under vacuum, and granulated. Thereafter, for example, in the case of a bottle, solid phase polycondensation is performed to produce a pellet for molding. The polyester pellets thus produced are injection-molded to produce a preform, and then the preform is blow-molded and biaxially stretched to form a bottle.
[0004]
Conventionally, antimony or germanium compounds have been widely used as the polyester polycondensation catalyst used in such polycondensation of polyester. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst with excellent catalytic activity. However, if it is used in an amount of such a main component, that is, a practical polymerization rate, metal antimony is used during polycondensation. As a result of precipitation, darkening and foreign matter are generated in the polyester, which causes surface defects of the film. Further, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded product having excellent transparency. Under such circumstances, a polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main catalyst component is desired.
[0005]
Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that give polyesters that have excellent catalytic activity other than antimony compounds and do not have the above problems, but the problem that this catalyst is very expensive, Since it is easy to distill out of the reaction system from the reaction system during the polymerization, there is a problem that the catalyst concentration in the reaction system changes and it becomes difficult to control the polymerization.
[0006]
Studies on polycondensation catalysts to replace antimony or germanium catalysts have also been conducted, and titanium compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed. However, while titanium compounds have high polymerization activity, polyesters produced using these have problems that they are susceptible to thermal degradation during melt molding, and the polyesters are markedly colored.
[0007]
In order to solve the above coloring problem, a method using a titanium dioxide precipitate, a coprecipitate of titanium dioxide and silicon dioxide or a coprecipitate of titanium dioxide and zirconium dioxide as a polymerization catalyst (see, for example, Patent Document 1), Shu A method using an antimony compound as a co-catalyst with lithium titanyl acid and lithium oxalate (for example, see Patent Document 2), a method using an alkali metal salt of a composite oxide composed of trivalent and tetravalent titanium oxide (for example, see Patent Document 3) ), A method using a polymerization catalyst obtained by reacting an alkyl titanate with an alcohol, 2-hydroxycarboxylic acid and a base (see, for example, Patent Document 4), an organic titanium compound, a specific phosphorus compound, an amine and a solvent. Many proposals, such as a polymerization catalyst composition (for example, refer patent document 5), are seen. However, the present situation is that none of the above methods still solves the above problem.
[0008]
Therefore, the titanium compound has a high activity as a polymerization catalyst of polyester, and if it can solve the problem of coloring due to thermal deterioration, there is a possibility that it may be revived as an effective catalyst, and there are many directions to expect.
[0009]
As described above, it is a titanium-based polymerization catalyst, and has a high activity as a polymerization catalyst for polyester, excellent transparency, few foreign matters, and unlike conventional titanium catalysts, it has a problem of coloring due to thermal deterioration. Suppressed polyester polycondensation catalysts are desired.
[0010]
[Patent Document 1]
Patent No. 3266265 ([Claims] etc.)
[Patent Document 2]
JP2003-26789 ([Claims] etc.)
[Patent Document 3]
Special Table 2002-542323 ([Claims] etc.)
[Patent Document 4]
Special table 2001-510493 ([Claims] etc.)
[Patent Document 5]
Special Table 2002-512267 ([Claims] etc.)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester polymerization catalyst for obtaining a polyester that takes advantage of the polymerization activity which is an advantage of a titanium compound and suppresses the problem of coloring due to thermal deterioration, which is a drawback.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to improve the problem of coloring due to thermal degradation, which is a drawback of the titanium-based polymerization catalyst, the inventors have surprisingly found that titanyl oxalate represented by the formula (Formula 3) A titanium-based heavy comprising a compound and a carboxylic acid containing 1 to 50 carbon atoms and / or a catalytic activity aid selected from lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium and ammonium
[Chemical 3]
After separately preparing the combined catalyst (A) and the aluminum-based polymerization catalyst (B) composed of an aluminum compound and a phosphorus compound, the problems of coloring due to polymerization activity and thermal deterioration are improved by using these simultaneously or separately. The present invention has been found.
[0013]
In the polymerization catalysts (A) and (B) of the present invention, the phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) is particularly important from the viewpoint of coloring suppression.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester polycondensation catalyst according to the present invention comprises a titanyl oxalate compound represented by the formula (Chemical Formula 4) and a carboxylic acid containing 1 to 50 carbon atoms and / or lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium. , A titanium-based polymerization catalyst comprising a catalytically active auxiliary selected from barium and ammonium
[Formula 4]
It comprises (A) and an aluminum-based polymerization catalyst (B) comprising an aluminum compound and a phosphorus compound.
[0015]
The titanyl oxalate compound used in the polymerization catalyst (A) usable in the present invention is titanyl oxalate, lithium titanyl oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl cesium oxalate, oxalate Examples include titanyl ammonium acid. Preferred are titanyl oxalate, lithium titanyl oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, and titanyl ammonium oxalate. The titanyl oxalate compound can be used as an anhydride (n = 0) or a hydrate.
[0016]
The carboxylic acid or carboxylate compound, which is the catalyst activity aid of the titanyl oxalate compound, which is the other component used in the polymerization catalyst (A) that can be used in the present invention, is a carboxylic acid having 1 to 50 carbon atoms. Acids and salts thereof, including monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and salts thereof.
[0017]
Carboxylic acid and salts thereof that can be used as a catalyst activity aid for the titanyl oxalate compound of the present invention include oxalic acid and / or lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt of oxalic acid And other carboxylic acids and their salts include formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, butyric acid, fumaric acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, benzoic acid and these Lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt, ammonium salt and the like. Preferred carboxylic acids and salts thereof include acetic acid, oxalic acid, benzoic acid and lithium salts, potassium salts and ammonium salts thereof.
[0018]
The titanyl oxalate compound constituting the titanium-based polymerization catalyst (A) used in the present invention and the carboxylic acid and / or salt thereof as the catalyst activity assistant are used in combination with the carboxylic acid and / or the salt thereof per 1 mol of the titanyl oxalate compound. The salt can be used in the range of 0.1 to 50 mol. Preferably, the carboxylic acid and / or salt thereof is in the range of 0.5 to 20 moles per mole of titanyl oxalate compound.
[0019]
The aluminum compound used in the above-described polymerization catalyst (B) that can be used in the present invention is not particularly limited, but aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, and aluminum acetylacetonate At least one selected from the group consisting of aluminum acetate and basic aluminum acetate.
[0020]
The phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) used in the present invention is important in terms of polymerization catalyst activity and suppression of coloring.
[0021]
The phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) that can be used in the present invention comprises a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound. It is at least one phosphorus compound selected from the group. In addition to the effects of improving the physical properties such as the thermal stability of the polyester by containing these phosphorus compounds, the catalytic activity can be improved by using these phosphorus compounds in combination with the aluminum compound of the present invention during the polymerization of the polyester. Improvement effect is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
[0022]
The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (Formula 5) to (Formula 10), respectively. It refers to a compound having the structure represented.
[0023]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
[0030]
Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (Formula 11) to (Formula 16). Are preferred.
[0031]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
[0038]
Further, as the phosphorus compound in the polymerization catalyst (B) of the present invention, when the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 17) to (Chemical Formula 19) are used, the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are particularly large and preferable.
[0039]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
(In the formulas (Chemical Formula 17) to (Chemical Formula 19), R 1 , R 4 , R 5 , R 6 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 , R 3 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0043]
Examples of the phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) of the present invention include R in the above formulas (Chemical Formula 17) to (Chemical Formula 19). 1 , R 4 , R 5 , R 6 A compound in which is a group having an aromatic ring structure is particularly preferred.
[0044]
Examples of the phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate. , Diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0045]
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, a metal salt compound of phosphorus is particularly preferable as the phosphorus compound. The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, when a metal salt of a phosphonic acid compound is used, the physical properties improving effect and catalytic activity improving effect of the polyester which are the problems of the present invention are improved. Largely preferred. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
[0046]
Further, among the above-described phosphorus compounds, when the metal portion of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the catalytic activity is improved. Is preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0047]
As the phosphorus metal salt compound used in the polymerization catalyst (B) of the present invention, when at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 20) is used, the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are obtained. Largely preferred.
[0048]
Embedded image
[0049]
(In the formula (Formula 20), R 1 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 3 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0050]
R above 1 Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above 2 For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH 2 CH 2 And a group represented by OH. R 3 O − Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0051]
Among the compounds represented by the general formula (Chemical Formula 20), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 21).
[0052]
Embedded image
[0053]
(In the formula (Chemical Formula 21), R 1 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 3 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0054]
R above 1 Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R 3 O − Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0055]
Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
[0056]
Among the above formulas (Chemical Formula 21), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0057]
Examples of the metal salt compound of phosphorus used in the polymerization catalyst (B) of the present invention include lithium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], sodium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(1-naphthyl). ) Ethyl methylphosphonate], potassium [ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl benzylphosphonate], beryllium bis [ethyl benzylphosphonate], strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid] Sodium [ethyl (9-anthryl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (9-anthryl) methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ 4-chlorobenzylphosphonate phenyl], magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate ethyl], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [4-aminobenzylphosphonate methyl], sodium phenylphosphonate, magnesium Examples thereof include bis [ethyl phenylphosphonate] and zinc bis [ethyl phenylphosphonate]. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
[0058]
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, a phosphorus compound having at least one P—OH bond is particularly preferable as the phosphorus compound. In addition to particularly enhancing the physical properties improving effect of the polyester by containing these phosphorus compounds, the catalytic activity is improved by using these phosphorus compounds in combination with the aluminum compound of the present invention at the time of polymerization of the polyester. Seen large.
The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P—OH bond is preferred because of its great effect of improving the physical properties and improving the catalytic activity of the polyester.
[0059]
Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
[0060]
As the phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) having at least one P—OH bond of the present invention, if at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 22) is used, the physical property improving effect or The effect of improving the catalytic activity is large and preferable.
[0061]
Embedded image
[0062]
(In the formula (Chemical Formula 22), R 1 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0063]
R above 1 Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above 2 For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH 2 CH 2 And a group represented by OH.
[0064]
Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
[0065]
Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond used in the polymerization catalyst (B) of the present invention include (1-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, and (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl. , Ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate , Ethyl 4-methoxybenzylphosphonate and the like. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0066]
A preferable phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) of the present invention includes a phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 23).
[0067]
Embedded image
[0068]
(In the formula (Chemical Formula 23), R 1 Represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group; 2 , R 3 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
[0069]
More preferably, R in the chemical formula (Chemical Formula 23) 1 , R 2 , R 3 At least one of these is a compound containing an aromatic ring structure.
[0070]
Specific examples of phosphorus compounds used in these polymerization catalysts (B) are shown below.
[0071]
Embedded image
[0072]
Embedded image
[0073]
Embedded image
[0074]
Embedded image
[0075]
Embedded image
[0076]
Embedded image
[0077]
Moreover, since the phosphorus compound used by the polymerization catalyst (B) of this invention has a large effect because it is hard to be distilled off at the time of superposition | polymerization, it is preferable.
[0078]
The phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) of the present invention is preferably a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. In addition to enhancing the physical properties of polyester by containing a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule, the effect of increasing catalytic activity by using a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule during polymerization of the polyester Is larger, and therefore the polyester productivity is excellent.
[0079]
The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule. When one or more compounds selected from the group consisting of a compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound are used, the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are greatly preferred. Among these, when a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is used, the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are particularly large and preferable.
[0080]
As the phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 30) to (Chemical Formula 32) are preferable.
[0081]
Embedded image
[0082]
Embedded image
[0083]
Embedded image
[0084]
(In the formulas (Chemical Formula 30) to (Chemical Formula 32), R 1 Represents a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol part. R 4 , R 5 , R 6 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 , R 3 Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. R 2 And R 4 The ends of each may be bonded. )
[0085]
Examples of the phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) having the phenol moiety in the same molecule of the present invention include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, p -Diphenyl phenyl phosphonate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, p-hydroxy Methyl phenylphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid pheny Bis (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p-hydroxyphenyl) methylphosphine oxide, and compounds represented by the following formulas (Chemical Formula 33) to (Chemical Formula 36) Is mentioned. Of these, a compound represented by the following formula (Formula 35) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.
[0086]
Embedded image
[0087]
Embedded image
[0088]
Embedded image
[0089]
Embedded image
[0090]
As a compound represented by the above formula (Chemical Formula 35), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.
[0091]
Among the phosphorus compounds used in the polymerization catalyst (B) having the phenol moiety in the same molecule of the present invention, at least one selected from a specific phosphorus metal salt compound represented by the following general formula (Formula 37) is particularly used. preferable.
[0092]
Embedded image
[0093]
(In the formula (Chemical Formula 37), R 1 , R 2 Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. R 4 O − Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0094]
Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 38) is preferable.
[0095]
Embedded image
[0096]
(In the formula (Formula 38), M n + Represents an n-valent metal cation. n represents 1, 2, 3 or 4. )
[0097]
Among the above formulas (Chemical Formula 37) or (Chemical Formula 38), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0098]
Specific metal salt compounds of phosphorus used in the polymerization catalyst (B) of the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid] Ethyl acetate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], beryllium bis [ 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl], stront Mubis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], copper bis [3,5-di-tert-butyl- Ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl] and the like. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
[0099]
Among the phosphorus compounds used in the polymerization catalyst (B) having the phenol moiety in the same molecule of the present invention, selected from specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond represented by the following general formula (Formula 39) At least one of these is particularly preferred.
[0100]
Embedded image
[0101]
(In the formula (Chemical Formula 39), R 1 , R 2 Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0102]
Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 40) is preferable.
[0103]
Embedded image
[0104]
(In the formula (Formula 40), R 3 Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0105]
R above 3 For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH 2 CH 2 And a group represented by OH.
[0106]
Specific phosphorus compounds used in the polymerization catalyst (B) having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di Methyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3, , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid octadecyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0107]
Among the phosphorus compounds used in the polymerization catalyst (B) having the phenol moiety in the same molecule of the present invention, at least one phosphorus compound selected from specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 41) is preferable.
[0108]
Embedded image
[0109]
(In the above formula (Formula 41), R 1 , R 2 Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 , R 4 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0110]
Among the above general formulas (Chemical Formula 41), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 42) because the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are high.
[0111]
Embedded image
[0112]
(In the above formula (Formula 42), R 3 , R 4 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0113]
R above 3 , R 4 For example, short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl group, butyl group, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, aromatic groups such as substituted phenyl groups and naphthyl groups, -CH 2 CH 2 And a group represented by OH.
[0114]
Specific phosphorus compounds used in the polymerization catalyst (B) of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl Examples include di-n-butyl phosphonate, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0115]
Among the phosphorus compounds used in the polymerization catalyst (B) having the phenol moiety in the same molecule of the present invention, particularly desirable compounds in the present invention are selected from compounds represented by chemical formulas (Chemical Formula 43) and (Chemical Formula 44). It is at least one phosphorus compound.
[0116]
Embedded image
[0117]
Embedded image
[0118]
As the compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 43), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and Irganox 1425 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as the compound represented by the chemical formula (Chemical 44) are: It is commercially available and can be used.
[0119]
Phosphorus compounds used simultaneously with aluminum compounds in the polymerization catalyst (B) were known as polyester heat stabilizers, but even if these compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts, melt polymerization is possible. It has never been known to greatly promote Actually, when a polyester is melt-polymerized using an antimony compound, a titanium compound, a tin compound or a germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, as a polymerization catalyst, the phosphorus compound used in the polymerization catalyst (B) of the present invention is added However, it is not observed that the polymerization is accelerated to a substantially useful level.
[0120]
As the usage-amount of the phosphorus compound in the polymerization catalyst (B) at the time of manufacturing polyester according to the method of this invention, it is 0.0001-0.1 with respect to the number of moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of the obtained polyester. The mol% is preferable, and 0.005 to 0.05 mol% is more preferable. When the addition amount of the present invention is less than 0.0001 mol%, the addition effect on the aluminum polymerization catalyst activity may not be exhibited, and when added over 0.1 mol%, the aluminum polymerization catalyst activity is reversed. The tendency of the decrease may vary depending on the amount of aluminum compound used.
[0121]
It is preferable that the constituent molar ratio of aluminum (Al) / titanium (Ti) in the polymerization catalysts (A) and (B) is the formula (1) in terms of metal atoms.
0.1 ≦ Al / Ti (molar ratio) ≦ 100 (1)
When the Al / Ti molar ratio is less than 0.1, the polymerization activity is sufficient, but there is a problem in terms of coloring. On the other hand, when the Al / Ti molar ratio exceeds 100, although satisfactory in terms of coloring, it is inferior in terms of polymerization activity. Further, Ti is preferably 0.0003 to 0.03 mol% with respect to the number of moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of the polyester obtained in terms of atoms. If it is less than 0.0003 mol%, it is satisfactory in terms of coloring, but it is inferior in terms of polymerization activity, and if it exceeds 0.03 mol%, polymerization activity is sufficient, but inconvenience occurs in terms of coloring, which is not preferable.
[0122]
In the present invention, titanium, silane, zirconium and aluminum compounds are basically used as metal catalysts, but as the third metal element, lithium, sodium, magnesium, calcium, antimony, germanium, tin, manganese, zinc, niobium, Tantalum, tungsten, indium, hafnium, iron, nickel, gallium, and their compounds may be used. In this case, preferred catalysts include antimony, germanium, magnesium compounds and the like.
[0123]
When these components are used together within the range of addition amounts that do not cause problems in the product, such as polyester characteristics, processability, and color tone as described above, it is possible to improve productivity by shortening the polymerization time. It is effective and preferable.
[0124]
The polyester referred to in the present invention is composed of one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.
[0125]
Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5 -(Alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene Aromatic dicarboxylic acids exemplified by dicarboxylic acids and the like, or ester-forming derivatives thereof.
[0126]
Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids are used as constituents as necessary.
[0127]
As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, And ester-forming derivatives thereof.
[0128]
The glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1 , 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedi Methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol, polyethylene glycol, polyto Glycol, aliphatic glycols exemplified such as polytetramethylene glycol.
[0129]
Hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, Aromatic glycol exemplified in the above.
[0130]
Of these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
[0131]
Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
[0132]
Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these Examples thereof include ester-forming derivatives.
[0133]
Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.
[0134]
Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like.
[0135]
The polyester used in the present invention is preferably a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol.
[0136]
The polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalene dicarboxylic acid or its ester formation with respect to all acid components It is preferable that it is polyester containing 70 mol% or more in total of the functional derivatives, more preferably polyester containing 80 mol% or more, and still more preferably polyester containing 90 mol% or more.
[0137]
The polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of the total amount of alkylene glycol with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol referred to here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
[0138]
The naphthalene dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used in the present invention includes 1,3-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2 , 7-naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof.
[0139]
Examples of the alkylene glycol used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol and the like. Two or more of these may be used at the same time.
[0140]
The polyester of the present invention is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferred.
[0141]
The polyester of the present invention can contain organic, inorganic, and organometallic toners, and a fluorescent brightening agent. By containing one or more of these, the yellowness of the polyester, etc. Can be suppressed to an even better level. It also contains other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. Also good. As antioxidants, aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphate ester-based phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.
These additives can be added at any stage during or after polycondensation of the polyester or at the time of molding the polyester. Which stage is suitable depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester molding. It depends on each.
[0142]
The liquid phase polymerization step of the present invention is a conventionally known liquid phase polymerization step. That is, in the case of PET, terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water for esterification, followed by polymerization under reduced pressure, or terephthalate It is produced by a transesterification method in which dimethyl acid is reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to distill methyl alcohol for transesterification, followed by polymerization under reduced pressure.
[0143]
The polymerization catalysts (A) and (B) of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or transesterification reaction and at any stage during the reaction or immediately before the start of the polymerization reaction or during the reaction.
[0144]
The addition method of the polymerization catalyst (A) of the present invention is in the form of a solution, but the addition method of the polymerization catalyst (B) may be addition in the form of powder or neat, or a solvent such as ethylene glycol. The addition may be in the form of a slurry or solution, and is not particularly limited. Moreover, in a polymerization catalyst (B), you may add as a mixture which mixed the aluminum compound and other components, for example, the phosphorus compound of this invention previously, and may add these separately. The polymerization catalysts (A) and (B) may be added to the polycondensation system at the same addition time, or the polymerization catalysts (A) and (B) may be added at different addition times. Further, the entire amount of the catalyst may be added at once, or may be added in a plurality of times.
[0145]
The liquid phase polymerization step may be any of a batch method, a semi-continuous method, and a continuous method.
[0146]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the evaluation method was implemented with the following method.
[0147]
(1) Intrinsic viscosity (IV: dl / g)
Respective polyester pellets obtained by melt polycondensation and solid phase polycondensation (length: about 3 mm, diameter: about 2 mm, cylindrical shape) were converted into 6/4 phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio). ) It melt | dissolved in the mixed solvent at 80-100 degreeC over several hours, and measured it at the temperature of 30 degreeC using the Ubbelohde viscometer. Concentration was measured at several points centered on 4 g / l, and IV was determined according to a conventional method.
(2) Hue
When a predetermined stirring torque was reached by melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave to return to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer was discharged into cold water in a strand form under a slight pressure and quenched, and then held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylinder-shaped resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on a filter paper at room temperature for about a day and night, and then the resin color was visually judged according to the following criteria.
○: almost no coloring
Δ: Slightly colored
×: Colored
(3) Foreign matter
The degree of increase in the filtration pressure during spinning was used as a foreign matter determination means.
○: Almost no increase in filtration pressure.
Δ: Slightly increased filtration pressure
X: Increase in filtration pressure
[0148]
(4) Content of metal and phosphorus in polymer and solution
Phosphorus was determined by the fluorescent X-ray method. The other metals were determined by high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after ashing / dissolving the polymer.
[0149]
Preparation example 1 of polymerization catalyst (A) (potassium titanyl oxalate / potassium oxalate)
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel and introduction part of nitrogen gas, 10 g (0.028 mol) of potassium titanyl oxalate, 5 g (0.030 mol) of potassium oxalate and 500 ml of ethylene glycol was charged and dissolved with stirring at room temperature for 1 hour.
[0150]
Preparation Example 2 of Polymerization Catalyst (A) (Lithium Titanyl Oxalate / Lithium Oxalate)
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel and introduction part of nitrogen gas, 8 g (0.027 mol) of lithium titanyl oxalate, 4 g (0.039 mol) of lithium oxalate and 500 ml of ethylene glycol was charged and dissolved while stirring at room temperature for 1 hour.
[0151]
Preparation Example 1 of Phosphorus Compound of Polymerization Catalyst (B)
Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) represented by (Chemical Formula 43) as a phosphorus compound was charged into a flask together with ethylene glycol and heated at a liquid temperature of 160 ° C. for 25 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. An ethylene glycol solution of the compound was prepared.
[0152]
Preparation Example 1 of Aluminum Compound of Polymerization Catalyst (B)
Equivalent (volume ratio) ethylene glycol was added to a 20 g / l aqueous solution of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate; manufactured by Aldrich), stirred at room temperature for 6 hours, and then stirred at 90 to 110 ° C. Water was distilled from the system while stirring for a time to prepare an ethylene glycol solution of 20 g / l aluminum compound.
[0153]
(Example 1)
A high-purity terephthalic acid and its 2-fold molar amount of ethylene glycol are charged into a 50-liter stainless steel autoclave with a stirrer, and 0.3 mol% of triethylamine is added to the acid component. While distilling water out of the system, the esterification reaction was carried out for 120 minutes to obtain a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) having an esterification rate of 95%. With respect to the acid component in the polyester of the oligomer obtained, 0.001 mol% as Ti atom in the form of ethylene glycol solution of potassium titanyl oxalate / potassium oxalate of the polymerization catalyst (A) of Preparation Example 1 and the aluminum compound 0.010 mol% of the polymerization catalyst (B) of Preparation Example 1 with aluminum atoms and an addition amount of 0.2 times the amount of aluminum atom with the polymerization catalyst (B) of Preparation Example 1 of phosphorus compound as phosphorus atoms, It added to the said mixture of the oligomer so that it might become 020 mol%. Subsequently, it stirred at 245 degreeC for 10 minutes by the normal pressure in nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature of the reaction system is gradually lowered to 275 ° C. over 60 minutes to 13.3 Pa (0.1 Torr) until IV reaches 0.6 dl / g at 275 ° C. and 13.3 Pa. A melt polymerization reaction was performed. Table 1 shows the polycondensation time required to reach the target IV value = 0.6 dl / g, the resin hue, and the degree of increase in the filtration pressure during spinning.
[0154]
(Example 2)
As shown in Table 1, in place of the ethylene glycol solution of polymerization catalyst (A) preparation example 1 potassium titanyl oxalate / potassium oxalate in Example 1, polymerization catalyst (A) lithium titanyl oxalate / shu of preparation example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that lithium acid ethylene glycol was used. Table 1 shows the polycondensation time required to reach the target IV value = 0.6 dl / g, the resin hue, and the degree of increase in the filtration pressure during spinning.
[0155]
(Examples 3 to 6)
As shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the phosphorus compound seed | species into the compound shown in Table 1 among the polymerization catalysts (B) in Example 1, respectively. Table 1 shows the polycondensation time required to reach the target IV value = 0.6 dl / g, the resin hue, and the degree of increase in the filtration pressure during spinning.
[0156]
(Examples 7 and 8)
Using the polymerization catalyst (B) of Preparation Example 1 of Preparation Example 1 and Preparation Compound 1 of Aluminum Compound and Preparation Example 1 of Phosphorus Compound, the Al / Ti molar ratio is as shown in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed except that the change was made. Table 1 shows the polymerization time necessary to reach the target IV value = 0.6 dl / g, the resin color, and the degree of increase in the filtration pressure during spinning.
[0157]
(Comparative Examples 1-2)
In Example 1, the aluminum catalyst and phosphorus compound of the polymerization catalyst (B) were not used, but the single catalyst systems of Preparation Examples 1 and 2 of the polymerization catalyst (A) were changed as shown in Table 1, respectively. Performed as in Example 1. Table 1 shows the polymerization time necessary to reach the target IV value = 0.6 dl / g, the resin color, and the degree of increase in the filtration pressure during spinning.
[0158]
(Examples 9 and 10)
Preparation Example 1 of Example 1 Using the polymerization catalyst (B) comprising the polymerization catalyst (A) and the aluminum compound preparation example 1 and the phosphorus compound preparation example 1, the Al / Ti molar ratio was changed as shown in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed except that. Table 1 shows the polymerization time necessary to reach the target IV value = 0.6 dl / g, the resin color, and the degree of increase in the filtration pressure during spinning.
[0159]
[Table 1]
[0160]
【The invention's effect】
The polyester polymerization catalyst according to the present invention comprises a titanium-based polymerization catalyst (A) composed of a titanyl oxalate compound and a carboxylic acid and / or a salt thereof as a catalyst activity aid, an aluminum-based polymerization composed of an aluminum compound and a phosphorus compound. By preparing the catalyst (B) separately and then using them simultaneously or separately, the polymerization activity is excellent, and the increase in the filtration pressure due to coloring and foreign matters accompanying the thermal deterioration of the polyester is improved.