JP2002322254A - Polyester and method for producing the same - Google Patents
Polyester and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルおよび
その製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、成
形時のフィルター詰まり等が改善されたポリエステルお
よびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester having improved filter clogging during molding and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および
化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣
料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの
各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラ
スチックなどの成形物への応用がなされている。2. Description of the Related Art Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) has excellent mechanical properties and chemical properties, and is applicable to various uses, for example, fibers for clothing and industrial materials, and packaging. It is applied to various films and sheets for tapes and magnetic tapes, and molded products such as bottles and engineering plastics.
【０００３】ＰＥＴ は、工業的にはテレフタル酸もし
くはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエ
ステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、
真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮
合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広
く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ
優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属ア
ンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生
するといった問題点を有している。このような経緯で、
アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主
成分として含まないポリエステルが望まれている。[0003] PET industrially produces bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol, which is heated at a high temperature.
It is obtained by polycondensation using a catalyst under vacuum. As a catalyst used in the polycondensation, antimony trioxide is widely used. Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity, but has a problem that blackening or foreign matter is generated in PET because metal antimony precipitates during polycondensation. In such circumstances,
A polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main component of a catalyst is desired.
【０００４】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。[0004] The above-mentioned foreign substances in polyester cause the following problems, for example.
【０００５】（１）フィルム用のポリエステルにおいて
は、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物と
なり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでな
く、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の
成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成
形品を得ることが困難である。(1) In polyester for film, the precipitation of antimony metal becomes a foreign matter in the polyester and causes not only stains on a die at the time of melt extrusion but also surface defects on the film. In addition, when a raw material such as a hollow molded article is used, it is difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency.
【０００６】（２）繊維用のポリエステル中の異物は、
繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金
汚れやフィルターの濾圧上昇の原因となる。ポリエステ
ル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物
の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。(2) The foreign matter in the polyester for the fiber is
It becomes a foreign substance that causes a decrease in strength in the fiber, causing stains in a spinneret during yarn production and an increase in filter filtration pressure. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free of foreign matter is required mainly from the viewpoint of operability.
【０００７】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502 号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンの含有量を低減するとい
う目的は達成できない。[0007] Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the occurrence of darkening and foreign matter in PET. For example, in Patent No. 2666502,
The use of a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst suppresses the formation of black foreign substances in PET. Also, in JP-A-9-291141,
It is stated that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the deposition of antimony metal. However, these polycondensation catalysts cannot ultimately achieve the purpose of reducing the content of antimony.
【０００８】アンチモン化合物以外の重縮合触媒として
は、チタン化合物やスズ化合物がすでに提案されている
が、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形
時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着
色するという問題点を有する。As polycondensation catalysts other than the antimony compound, titanium compounds and tin compounds have already been proposed. However, polyesters produced using these compounds are susceptible to thermal deterioration during melt molding, and the polyesters are markedly colored. There is a problem that.
【０００９】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。As an attempt to overcome such problems when using a titanium compound as a polycondensation catalyst, for example, JP-A-55-116722 discloses a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. Has been proposed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-735
No. 81 proposes a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt compound as a polycondensation catalyst and a fluorescent whitening agent is used. However, in these techniques, although the coloring of PET is reduced when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst, the P
Effective suppression of thermal decomposition of ET has not been achieved.
【００１０】一方、アルカリ金属またはその化合物とア
ルミニウムのキレート化合物とを共存すると優れた触媒
活性が発現することが特公昭46-41031号に開示されてい
る。該公報に記載の方法に従って重合したポリエステル
は、熱安定性には優れるものの、ポリエステルに不溶性
の異物が多く生成し、ポリエステルの成形時に該異物に
起因したフィルター詰まりが起こり、かつ繊維に使用し
たときには紡糸時の糸切れ等が頻繁に起こり、またフィ
ルムに使用したときはフィルム物性などが悪化するとい
う問題を有しており、実用には向かなかった。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 46-41031 discloses that excellent catalytic activity is exhibited when an alkali metal or a compound thereof and a chelate compound of aluminum coexist. Polyester polymerized according to the method described in the publication, although excellent in thermal stability, a lot of foreign matter insoluble in the polyester is generated, filter clogging due to the foreign matter occurs during polyester molding, and when used for fibers Thread breakage during spinning frequently occurs, and when used for a film, there is a problem that the film properties and the like are deteriorated, which is not suitable for practical use.
【００１１】アルミニウム化合物にアルカリ土類金属化
合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術
もあるが、実用的な触媒活性を得ようとするとアルカリ
土類金属化合物の添加量が多く必要であり、その結果得
られるポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下
し、加熱による着色が大きく、ポリエステルに不溶性の
異物の発生量も多くなる。Although there is a technique of adding an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having a sufficient catalytic activity, a large amount of the alkaline earth metal compound is required to obtain a practical catalytic activity. As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability of the resulting polyester are reduced, the coloring by heating is large, and the amount of foreign matters insoluble in the polyester is increased.
【００１２】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。[0012] Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts which provide polyesters having excellent catalytic activity other than the antimony compounds and not having the above-mentioned problems, but this catalyst is very expensive. And
Since it is easy to distill out of the reaction system during polymerization, the catalyst concentration in the reaction system changes, making it difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as the main component of the catalyst.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
チモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主た
る金属成分とする重合触媒を用いて製造されたポリエス
テルであって、かつ成形時のフィルター詰まり等が改善
されたポリエステルおよびその製造方法を提供するもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester produced by using a polymerization catalyst containing a metal component other than antimony and germanium as a main metal component of the catalyst, and a filter clogging during molding. And a method for producing the same.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物とアルミニウム化
合物とを共存した触媒を用いて重合したときに生成する
ポリエステルに不溶性の異物は主に、アルカリ金属化合
物やアルカリ土類金属化合物に起因することを見いだ
し、さらに検討を進めた結果、リン化合物を共存するこ
とでこれらの異物は効果的に低減し、さらにポリエステ
ル中の上記金属化合物やリン化合物の含有量を特定の範
囲内にすることによって、ポリエステルに不溶性の異物
の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時
のフィルター詰まり等の問題が改善されることを見いだ
し本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies with the aim of solving the above problems, and as a result, have found that polymerization using a catalyst in which an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and an aluminum compound coexist is carried out. The foreign matter insoluble in the polyester produced by the process was found to be mainly due to alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, and as a result of further investigation, these foreign materials were effectively reduced by the coexistence of phosphorus compounds. By further reducing the content of the metal compound and the phosphorus compound in the polyester to a specific range, the generation of foreign matter insoluble in the polyester is effectively suppressed, and clogging of the filter when molding the polyester, etc. The present inventors have found that the above problem has been improved, and arrived at the present invention.
【００１５】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカ
リ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種と、アルミニウムおよびその化合物か
らなる群より選ばれる少なくとも一種、ならびにリン化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、
かつそれらを下記(1) 〜(3) 式を満足する量含有するこ
とを特徴とするポリエステルを提供する。That is, the present invention provides, as a solution to the above problems, at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, and the group consisting of aluminum and its compounds. At least one, and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds,
And a polyester characterized by containing them in an amount satisfying the following formulas (1) to (3).
【００１６】(1) 0.1 ≦M ≦150 (2) M/Al≦40 (3) P/Al≧0.01 （式(1) 〜(3) 中、M はポリエステル中に含まれるアル
カリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計量(ppm) を
示し、AlおよびP はポリエステル中に含まれるアルミニ
ウム原子とリン原子の量(ppm) をそれぞれ示す。） また本発明は、上記金属またはその化合物およびリン化
合物を触媒として用いて製造されたポリエステルおよび
その製造方法を提供する。(1) 0.1 ≦ M ≦ 150 (2) M / Al ≦ 40 (3) P / Al ≧ 0.01 (In the formulas (1) to (3), M represents an alkali metal atom contained in the polyester and an alkali metal. The total amount (ppm) of earth metal atoms is shown, and Al and P are the amounts (ppm) of aluminum atoms and phosphorus atoms contained in the polyester, respectively.) Provided is a polyester produced by using as a catalyst and a method for producing the same.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、アルカ
リ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種を、ポリエステル中に金属原子として合計して0.
1ppm以上150ppm以下の量で含有していなければならな
い。含有量が150ppmより多いと、ポリエステルに不溶性
の異物が多く生じ、その結果、紡糸時の糸切れや成形時
のフィルター詰まり等が頻繁に起こるという問題が発生
する。また、レジンの着色が顕著になり、成形品の外観
が損なわれるという問題やレジンの熱安定性や耐加水分
解性が低下するという問題が発生する。含有量が0.1ppm
より少ないとレジンの熱安定性に乏しくなるという問題
が発生するとともに、触媒として用いる場合に触媒活性
が顕著に低下するという問題が発生する。含有量のより
好ましい範囲としては、1ppm以上100ppm以下であり、さ
らに好ましくは5ppm以上50ppm 以下である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester of the present invention has a total of at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds as a metal atom in the polyester in a total amount of 0.1.
It must be contained in an amount of 1 ppm or more and 150 ppm or less. When the content is more than 150 ppm, many foreign matters insoluble in the polyester are generated, and as a result, a problem occurs that yarn breakage at the time of spinning and filter clogging at the time of molding frequently occur. In addition, the coloring of the resin becomes remarkable, causing a problem that the appearance of the molded article is impaired, and a problem that the thermal stability and hydrolysis resistance of the resin are reduced. Content is 0.1ppm
If the amount is smaller than this, a problem occurs that the thermal stability of the resin becomes poor, and a problem occurs that the catalytic activity is remarkably reduced when the resin is used as a catalyst. A more preferable range of the content is 1 ppm or more and 100 ppm or less, and further preferably 5 ppm or more and 50 ppm or less.
【００１８】本発明のポリエステルは、上記のアルカリ
金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属お
よびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種に加えてアルミニウムおよびその化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種を含有していなければなら
ない。また、アルカリ金属およびそれらの化合物ならび
にアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種とアルミニウムおよびその化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量
を、ポリエステル中のアルカリ金属原子とアルカリ土類
金属原子の合計の含有量(ppm) とアルミニウム原子の含
有量(ppm) の比が40以下となるようにすることが必要で
ある。この比は0.05以上であることが好ましい。比が40
を越えると、ポリエステルに不溶性の異物が多く生じ、
その結果、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり
等が頻繁に起こるという問題が発生する。また、触媒と
して用いる場合に触媒活性が顕著に低下するという問題
が発生する。比が0.05より小さいと、アルミニウム化合
物に起因するポリエステルに不溶性の異物が多く生成
し、またポリエステルの熱安定性も低下するため好まし
くない。比のより好ましい範囲としては、0.1 以上20以
下であり、さらに好ましくは0.5 以上10以下である。The polyester of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds in addition to at least one selected from the group consisting of the above-mentioned alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds. Must be included. Further, the content of at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds and at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds is defined as an alkali metal atom in the polyester. It is necessary that the ratio of the total content (ppm) of alkaline earth metal atoms to the content (ppm) of aluminum atoms be 40 or less. This ratio is preferably at least 0.05. Ratio 40
If it exceeds, a lot of foreign matter insoluble in polyester occurs,
As a result, there arises a problem that yarn breakage during spinning and filter clogging during molding frequently occur. Further, when used as a catalyst, there is a problem that the catalytic activity is significantly reduced. If the ratio is less than 0.05, a large amount of foreign matters insoluble in the polyester due to the aluminum compound is generated, and the thermal stability of the polyester is also undesirably reduced. A more preferable range of the ratio is 0.1 or more and 20 or less, and further preferably 0.5 or more and 10 or less.
【００１９】本発明のポリエステルは、アルカリ金属お
よびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそ
れらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種に加えてリン化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種を含有していなければならない。ま
た、リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
とアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の含有量を、ポリエステル中のリン原
子の含有量(ppm) とアルミニウム原子の含有量(ppm) の
比が0.01以上となるようにすることが必要である。この
比は30以下であることが好ましい。比が0.01より小さい
と、アルミニウム化合物に起因するポリエステルに不溶
性の異物が多く生成するという問題やポリエステルの熱
安定性が低下するという問題が発生する。比が30を越え
ると、ポリエステルに不溶性の異物が多く生成し、また
触媒として用いる場合に触媒活性が顕著に低下するとい
う問題が発生するため好ましくない。比のより好ましい
範囲としては、0.1 以上20以下であり、さらに好ましく
は1 以上10以下である。The polyester of the present invention comprises a phosphorus compound in addition to at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds and at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds. At least one selected from the group consisting of: Further, the content of at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds and aluminum and at least one selected from the group consisting of the compounds, the content of phosphorus atoms in the polyester (ppm) and the content of aluminum atoms (ppm) Is required to be 0.01 or more. This ratio is preferably 30 or less. If the ratio is less than 0.01, there arises a problem that a large amount of foreign matters insoluble in the polyester caused by the aluminum compound and a problem that the thermal stability of the polyester is reduced. If the ratio exceeds 30, a large amount of foreign matter insoluble in the polyester is generated, and when used as a catalyst, there is a problem that the catalytic activity is remarkably reduced. A more preferable range of the ratio is 0.1 or more and 20 or less, and further preferably 1 or more and 10 or less.
【００２０】ポリエステル中における、アルカリ金属お
よびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそ
れらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種、ならびにリン化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種の含有量を上記範囲とすること
で、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制
され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の
問題が改善される。In the polyester, at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and the group consisting of phosphorus compounds When the content of at least one selected from the above is in the above range, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
【００２１】また、本発明におけるアルミニウムおよび
その化合物は、ポリエステル中にアルミニウム原子とし
て0.5ppm以上500ppm以下の範囲で含有されていることが
好ましい。アルミニウム原子の含有量が500ppmを越える
と、アルミニウム化合物に起因するポリエステルに不溶
性の異物が多く生成したりポリエステルの熱安定性が低
下するため好ましくない。アルミニウム原子の含有量が
0.5ppmより少ないと、アルカリ金属化合物やアルカリ土
類金属化合物に起因する異物が多く生成したり、触媒と
して用いる場合に触媒活性が顕著に低下するため好まし
くない。より好ましくは、5ppm以上70ppm 以下の範囲で
あり、さらに好ましくは10ppm 以上30ppm 以下の範囲で
ある。Further, the aluminum and the compound thereof in the present invention are preferably contained in the polyester in an amount of 0.5 ppm or more and 500 ppm or less as aluminum atoms. If the content of the aluminum atom exceeds 500 ppm, it is not preferable because a large amount of foreign matters insoluble in the polyester due to the aluminum compound is generated and the thermal stability of the polyester is lowered. The content of aluminum atoms is
If the amount is less than 0.5 ppm, a large amount of foreign matter due to the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound is generated, or the catalytic activity is significantly reduced when used as a catalyst, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 5 ppm or more and 70 ppm or less, and still more preferably in the range of 10 ppm or more and 30 ppm or less.
【００２２】また、本発明におけるリン化合物は、ポリ
エステル中にリン原子として1ppm以上1000ppm 以下の範
囲で含有されていることが好ましい。リン原子の含有量
が1ppmより少ないと、ポリエステルに不溶性の異物の生
成を抑制する効果に乏しく、またポリエステルの熱安定
性が低くなるため好ましくない。リン原子の含有量が10
00ppm を越えると、ポリエステルに不溶性の異物が多く
生成するため好ましくない。より好ましくは、10ppm 以
上200ppm以下の範囲であり、さらに好ましくは20ppm 以
上100ppm以下の範囲である。The phosphorus compound in the present invention is preferably contained in the polyester in a range of 1 ppm to 1000 ppm as a phosphorus atom. If the phosphorus atom content is less than 1 ppm, the effect of suppressing the formation of foreign matter insoluble in the polyester is poor, and the thermal stability of the polyester is undesirably reduced. Phosphorus atom content is 10
If it exceeds 00 ppm, it is not preferable because a large amount of foreign matter insoluble in polyester is generated. More preferably, it is in the range of 10 ppm or more and 200 ppm or less, and still more preferably in the range of 20 ppm or more and 100 ppm or less.
【００２３】本発明のポリエステルには、アルカリ金属
およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属および
それらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
を含有することが必要であるが、これらのうち、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種を含有することが、ポリエステル中の異物の低減
やポリエステルの着色の低減の観点から好ましい。これ
らの中でも、リチウム、カルシウムおよびそれらの化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有すると
ポリエステルの熱安定性が優れるため好ましい。さらに
ポリエステルの着色低減の観点からカルシウムおよびそ
れらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を
含有することが好ましい。The polyester of the present invention needs to contain at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds. Among these, lithium and sodium It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of potassium, magnesium, calcium, and compounds thereof from the viewpoint of reducing foreign substances in the polyester and reducing coloring of the polyester. Among these, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of lithium, calcium and compounds thereof because the polyester has excellent thermal stability. Further, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of calcium and their compounds from the viewpoint of reducing the coloring of the polyester.
【００２４】本発明のポリエステルは、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物な
どの重合触媒を用いたものでないことが好ましい。It is preferable that the polyester of the present invention does not use a polymerization catalyst such as an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, and a tin compound.
【００２５】また一方で、本発明のポリエステルは、ア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、
スズ化合物などの重合触媒を、これらの成分の添加が前
述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に
問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用い
ることは、これらを重合触媒として用いる場合に重合時
間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好
ましい。On the other hand, the polyester of the present invention comprises an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound,
The use of a polymerization catalyst such as a tin compound in such an amount that the addition of these components does not cause a problem in the product such as the properties, processability, and color tone of the polyester described above coexists to use the polymerization catalyst. When it is used, it is effective and preferable in improving productivity by shortening the polymerization time.
【００２６】本発明のポリエステルはアンチモン原子の
含有量がポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下の量にな
るようにすると、ポリエステルの黒ずみや異物の発生が
抑制されるため好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以
下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ま
た一方で、本発明のポリエステルはアンチモン原子を含
有していないことが好ましい。It is preferable that the content of antimony atoms in the polyester of the present invention is 50 ppm or less based on the amount of the polyester, because blackening of the polyester and generation of foreign matter are suppressed. It is more preferably at most 30 ppm, further preferably at most 10 ppm. On the other hand, the polyester of the present invention preferably does not contain an antimony atom.
【００２７】また、本発明のポリエステルはゲルマニウ
ム原子の含有量がポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下
の量になるようにすると、コスト的に不利にならないた
め好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さ
らに好ましくは５ｐｐｍ以下である。また一方で、本発
明のポリエステルはゲルマニウム原子を含有していない
ことが好ましい。It is preferable that the content of germanium atoms in the polyester of the present invention is not more than 20 ppm based on the amount of the polyester, so that the cost is not disadvantageous. It is more preferably at most 10 ppm, further preferably at most 5 ppm. On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain a germanium atom.
【００２８】また、本発明のポリエステルはチタン原子
の含有量がポリエステルに対して５ｐｐｍ以下の量にな
るようにすると、ポリエステルの熱安定性や色調に優れ
るため好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、
さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。また一方で、本
発明のポリエステルはチタン原子を含有していないこと
が好ましい。It is preferable that the content of titanium atoms in the polyester of the present invention is 5 ppm or less relative to the polyester, because the polyester has excellent heat stability and color tone. More preferably 3 ppm or less,
More preferably, it is 1 ppm or less. On the other hand, the polyester of the present invention preferably does not contain a titanium atom.
【００２９】本発明のポリエステルには、さらに、コバ
ルトまたはその化合物を含有することが、ポリエステル
の着色を低減する観点から好ましい。ただし、ポリエス
テル中のコバルトまたはその化合物の含有量としては、
コバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未
満の量で含有する事が好ましい。より好ましくは５ｐｐ
ｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。The polyester of the present invention preferably further contains cobalt or a compound thereof from the viewpoint of reducing the coloring of the polyester. However, as the content of cobalt or its compound in the polyester,
It is preferable to contain the cobalt atom in an amount of less than 10 ppm based on the polyester. More preferably 5 pp
m, more preferably 3 ppm or less.
【００３０】コバルト化合物はそれ自体ある程度の触媒
活性を有していることは知られているが、十分な触媒効
果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重
合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明
においては、コバルト化合物を上記のような少量で添加
による触媒効果が明確でないような添加量にて添加する
ことにより、得られるポリエステルの明るさや熱安定性
の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去でき
る。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去
が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよ
く、重合反応終了後であってもかまわない。It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of catalytic activity. However, if the cobalt compound is added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exerted, the resulting polyester polymer will have a reduced brightness and a lower thermal stability. Decrease occurs. In the present invention, by adding the cobalt compound in such a small amount that the catalytic effect of the addition is not clear as described above, the coloring can be further improved without lowering the brightness and thermal stability of the obtained polyester. Can be effectively erased. The purpose of the cobalt compound in the present invention is to eliminate coloration, and it may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.
【００３１】また一方で、本発明のポリエステルはコバ
ルト原子を含有していないことが好ましい。On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain a cobalt atom.
【００３２】本発明は、上記した金属および化合物を触
媒として用いて製造されたポリエステルおよびその製造
方法にも関する。金属および化合物の添加量としては、
最終的に得られるポリエステル中における金属原子やリ
ン原子の含有量が上記のようになることが必要である。
該方法により、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効
果的に抑制され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター
詰まり等の問題が改善される。The present invention also relates to a polyester produced using the above-mentioned metal and compound as a catalyst and a method for producing the same. As the addition amount of the metal and the compound,
It is necessary that the content of metal atoms and phosphorus atoms in the finally obtained polyester be as described above.
By this method, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
【００３３】本発明において重合触媒として使用するア
ルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類
金属およびそれらの化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択さ
れる少なくとも１種の金属ないしその化合物であること
が好ましく、このうちアルカリ金属ないしその化合物を
使用するとポリエステルに不溶性の異物が低減し、ポリ
エステルの熱安定性にも優れるためより好ましい。アル
カリ金属ないしその化合物を使用する場合、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋないしそれらの化合物の使用が好ましく、このう
ちＬｉないしその化合物を使用するとポリエステルに不
溶性の異物がより低減するためとくに好ましい。アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、
これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸な
どの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳
香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有
カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒド
ロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホス
ホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チ
オ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機
酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。The alkali metals and their compounds and the alkaline earth metals and their compounds used as the polymerization catalyst in the present invention include Li, Na, K,
At least one metal or a compound thereof selected from Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba is preferable. When an alkali metal or a compound thereof is used, foreign matters insoluble in polyester are reduced, It is more preferable because the polyester has excellent thermal stability. When an alkali metal or its compound is used, Li, N
It is preferable to use a, K or a compound thereof. Of these, use of Li or a compound thereof is particularly preferable because foreign matter insoluble in polyester is further reduced. As a compound of an alkali metal or an alkaline earth metal, for example,
Saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid, aromatic carboxylate such as benzoic acid, and trichloroacetic acid of these metals Halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, odor Inorganic acid salts such as hydrofluoric acid, chloric acid, and bromic acid; organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid; organic sulfates such as lauryl sulfate; methoxy, ethoxy, n
-Propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t
alkoxides such as tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate and the like, hydrides, oxides,
Hydroxide and the like.
【００３４】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。When strong alkalis such as hydroxides are used among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, they tend not to be easily dissolved in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. Therefore, an aqueous solution must be added to the polymerization system, which may cause a problem in the polymerization step. Further, when a strong alkali such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored, and the hydrolysis resistance is also reduced. Tend to. Accordingly, the alkali metal or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof suitable for the present invention is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, or an aromatic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
It is an inorganic acid salt selected from chloric acid and bromic acid, an organic sulfonate, an organic sulfate, a chelate compound, and an oxide. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly an acetate.
【００３５】本発明において重合触媒として使用するア
ルミニウムまたはその化合物としては特に限定はされな
いが、金属アルミニウムの他に、例えば、ギ酸アルミニ
ウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プ
ロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル
酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン
酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢
酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニ
ウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アル
ミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホ
スホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメ
トキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム
n-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、
アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキ
サイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウム
アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテー
ト、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウ
ムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどの
アルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム
などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸
塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさ
らに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミ
ニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。The aluminum or a compound thereof used as a polymerization catalyst in the present invention is not particularly limited. In addition to metal aluminum, for example, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, acrylic acid Aluminum carboxylate such as aluminum phosphate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum
n-propoxide, aluminum iso-propoxide,
Aluminum chelate compounds such as aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetyl acetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate di-iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, etc. Organic aluminum compounds and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide and the like can be mentioned. Of these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferable, and among these, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferable.
【００３６】本発明で用いられるリン化合物としては、
特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニル
リン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニ
ル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフ
ェニル）4,4 ’- ビフェニレンジホスファイト等の亜リ
ン酸エステルなどが挙げられる。The phosphorus compound used in the present invention includes:
Although not particularly limited, phosphoric acid and a phosphoric acid ester such as trimethylphosphoric acid, triethylphosphoric acid, phenylphosphoric acid, triphenylphosphoric acid, phosphorous acid and trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, tris ( Examples include phosphites such as 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphite.
【００３７】また一方で、本発明で用いられるリン化合
物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合
物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化
合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物な
どが挙げられる。ポリエステルの重合時に、これらのリ
ン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用い
ることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中で
も、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。On the other hand, examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. Can be By using these phosphorus compounds together with the aluminum compound of the present invention during the polymerization of the polyester, an effect of improving the catalytic activity can be obtained. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００３８】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（２２）〜（２７）で
表される構造を有する化合物のことを言う。The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinous acid-based compound and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (22) to (27), respectively. Means a compound having a structure represented by
【００３９】[0039]
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチル
ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチ
ル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン
酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げら
れる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例え
ば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸
メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホ
スフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフ
ィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニル
ホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオ
キサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙
げられる。Embedded image Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide-based compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like.
【００４０】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式（２８）〜（３３）で表される
化合物を用いることが好ましい。Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (28) to (33). It is preferred to use the compounds represented.
【００４１】[0041]
【化７】 Embedded image
【化８】 Embedded image
【化９】 Embedded image
【化１０】 Embedded image
【化１１】 Embedded image
【化１２】 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合
物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。Embedded image Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００４２】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式（３４）〜（３６）で表さ
れる化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, the compounds represented by the following general formulas (34) to (36) are particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００４３】[0043]
【化１３】 Embedded image
【化１４】 Embedded image
【化１５】 （式（３４）〜（３６）中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミ
ノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。） 本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上
記式（３４）〜（３６）中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が
芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。Embedded image (In the formulas (34) to (36), R 1 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently include hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. .R 2 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms,
R 3 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, a compound in which R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are groups having an aromatic ring structure in the above formulas (34) to (36) is particularly preferred. .
【００４４】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate,
Diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate,
Phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate,
Phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide,
Triphenylphosphine oxide and the like.
Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００４５】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物
を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に
有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリ
ン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部
を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の
化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール
部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると
触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound, and a phosphine oxide-based compound having a phenol moiety in the same molecule. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
【００４６】また、本発明の重縮合触媒を構成するフェ
ノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下
記一般式（３７）〜（３９）で表される化合物を用いる
と特に触媒活性が向上するため好ましい。When a compound represented by the following general formulas (37) to (39) is used as the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule constituting the polycondensation catalyst of the present invention, the catalytic activity is particularly improved. Is preferred.
【００４７】[0047]
【化１６】 Embedded image
【化１７】 Embedded image
【化１８】 （式（３７）〜（３９）中、Ｒ1 はフェノール部を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基
またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およ
びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシク
ロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。Ｒ2 とＲ4 の末端どうしは
結合していてもよい。） 本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物
としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン
酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル
フェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニ
ルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニ
ルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホス
フィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、
トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイ
ド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィン
オキサイド、および下記式（４０）〜（４３）で表され
る化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式
（４２）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。Embedded image (In the formulas (37) to (39), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group, a halogen group, a substituent such as an alkoxyl group or an amino group, and 1 carbon atom including a phenol moiety. Represents a hydrocarbon group of 50 to 50. R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent hydrogen or a carbon atom of 1
And represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may include a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. The terminals of R 2 and R 4 may be bonded to each other. Examples of the phosphorus compound of the present invention having a phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, and p-hydroxyphenylphosphonic acid.
Diethyl hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenyl Phenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinate, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxy Phenyl) phosphine oxide,
Examples thereof include tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p-hydroxyphenyl) methylphosphine oxide, and compounds represented by the following formulas (40) to (43). Among these, a compound represented by the following formula (42) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferred.
【００４８】[0048]
【化１９】 Embedded image
【化２０】 Embedded image
【化２１】 Embedded image
【化２２】 上記の式（４２）にて示される化合物としては、SANKO-
220 （三光株式会社製）があり、使用可能である。Embedded image As the compound represented by the above formula (42), SANKO-
220 (manufactured by Sanko Corporation) is available.
【００４９】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。By adding a phosphorus compound having such a phenol moiety in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
【００５０】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。In the present invention, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, but the use of a metal salt of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
【００５１】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。Further, among the above phosphorus compounds, the metal portion of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg, Sr,
It is preferable to use one selected from Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
【００５２】本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩
化合物としては、下記一般式（４４）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。As the phosphorus metal salt compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (44) because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００５３】[0053]
【化２３】 （式（４４）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整
数、m は0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下で
ある。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては
例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフ
チル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。Embedded image (In the formula (44), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less, and M is (l + m) the .n representing the valence of the metal cation represents an integer of 1 or more. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.) above R 1 As phenyl, 1-naphthyl, 2-na Chill, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. As the above R 2 , for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, -CH 2
And a group represented by CH 2 OH. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion,
Examples include acetate ion and acetylacetone ion.
【００５４】上記一般式（４４）で表される化合物の中
でも、下記一般式（４５）で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種を用いることが好ましい。Among the compounds represented by the general formula (44), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (45).
【００５５】[0055]
【化２４】 （式（４５）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、m は
0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍ
は(l+m) 価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- としては例
えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。Embedded image (In the formula (45), R 1 is .R 3 representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, wherein l is an integer of 1 or more, and m is
Represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M
Represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００５６】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００５７】上記式（４５）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎ
ａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが
とくに好ましい。In the above formula (45), M is Li, N
a, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,
It is preferable to use a material selected from Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
【００５８】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。The phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate],
Sodium [ethyl (1-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methyl phosphonate], potassium [ethyl (2-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate], Lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], beryllium bis [ethyl benzyl phosphonate],
Strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [ethyl (9-anthryl) methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) ) Ethyl methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [phenyl chlorobenzylphosphonate], ethyl magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate] ], Sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonate] Ethyl phosphate], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate],
Magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
【００５９】本発明の重合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式
（４６）で表される化合物から選択される少なくとも一
種からなるものである。The metal salt compound of phosphorus, which is another preferred phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, comprises at least one selected from compounds represented by the following general formula (46).
【００６０】[0060]
【化２５】 （式（４６）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオ
ン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチル
アセトンイオンなどが挙げられる。l は１以上の整数、
m は0 または１以上の整数を表し、l+m は４以下であ
る。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。） これらの中でも、下記一般式（４７）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。Embedded image (In the formula (46), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl. Examples of R 4 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion, an acetylacetone ion, etc. l is an integer of 1 or more,
m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (47).
【００６１】[0061]
【化２６】 （式（４７）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。n
は１，２，３または４を表す。） 上記式（４６）または（４７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，
Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇがとくに好ましい。Embedded image (In the formula (47), M n + represents an n-valent metal cation.
Represents 1, 2, 3 or 4. In the above formula (46) or (47), M is Li,
Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, C
It is preferable to use one selected from u and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, M
g is particularly preferred.
【００６２】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
がとくに好ましい。The specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-tert-butyl-4ethyl]. Ethyl-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [3,5-di-
Ethyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4]
Ethyl-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert-
Methyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate],
Strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate phenyl], manganese bis [3,5 -Di-tert-
Ethyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate],
Nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], copper bis [3,5-di-te
ethyl rt-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. Among them, lithium [3,5-di-tert-butyl-4-]
Ethyl hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert]
-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl]
Is particularly preferred.
【００６３】本発明のリン化合物としては、リン化合物
のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用い
ることが好ましい。As the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds.
【００６４】リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミ
ニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされな
いが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のア
ルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミ
ニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。The aluminum salt of the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion. However, the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialluminum salt, and a trialuminum salt.
【００６５】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。Among the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００６６】本発明の重合触媒を構成するリン化合物の
アルミニウム塩としては、下記一般式（４８）で表され
る化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒
活性の向上効果が大きく好ましい。As the aluminum salt of the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (48) because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００６７】[0067]
【化２７】 （式（４８）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整
数、m は0 または１以上の整数を表し、l+m は3 であ
る。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては
例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフ
チル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3
Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオン
やアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。Embedded image (In the formula (48), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.) As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl ,
2-biphenyl and the like. As the above R 2 , for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, -CH 2
And a group represented by CH 2 OH. R 3 above
Examples of O - include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００６８】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and benzyl. Aluminum salt of ethyl phosphonate, aluminum salt of benzylphosphonic acid, (9
Aluminum salt of ethyl -anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate Aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl phenylphosphonate, and the like. Among them, (1-
Naphthyl) aluminum salt of ethyl methylphosphonate,
Aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００６９】本発明のリン化合物としては、下記一般式
（４９）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種を用いることが好ましい。As the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (49).
【００７０】[0070]
【化２８】 （式（４９）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。l は１以上の整数、m は0 または１以上
の整数を表し、l+m は3 である。n は１以上の整数を表
す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構
造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいても
よい。） これらの中でも、下記一般式（５０）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。Embedded image (In the formula (49), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl. l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3. n is an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl, a branched structure, or phenyl. Or an aromatic ring structure such as naphthyl.) Among them, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (50).
【００７１】[0071]
【化２９】 （式（５０）中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカ
ルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l
は１以上の整数、m は0 または１以上の整数を表し、l+
m は3 である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。） 上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げら
れる。上記のＲ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオ
ン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。Embedded image (In the formula (50), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 1 carbon atoms.
Represents 50 hydrocarbon groups. R 4 is hydrogen, having 1 to 5 carbon atoms
And represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 0 hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxyl group or carbonyl. l
Represents an integer of 1 or more; m represents 0 or an integer of 1 or more;
m is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. The above R 3 is, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, se
c-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group,
Phenyl, naphthyl, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. Examples of R 4 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００７２】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルの
アルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム
塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミ
ニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が
とくに好ましい。Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-di-tert-ethyl.
Aluminum salt of methyl-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphon Aluminum salt of phenyl acid, 3,5-di-tert
And aluminum salts of -butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid. Of these, 3,5-di-
Aluminum salts of ethyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and aluminum salts of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【００７３】本発明では、リン化合物としてP-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好まし
い。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、
分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれ
ば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、
P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. A phosphorus compound having at least one P-OH bond,
There is no particular limitation as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds,
Use of a phosphonic acid-based compound having at least one P-OH bond is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００７４】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００７５】本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少
なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式
（５１）で表される化合物から選択される少なくとも一
種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。As the phosphorus compound having at least one P-OH bond constituting the polymerization catalyst of the present invention, when at least one selected from compounds represented by the following general formula (51) is used, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Is preferred.
【００７６】[0076]
【化３０】 （式（５１）中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては
例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル
基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Embedded image (In the formula (51), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group has an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or the like. It may contain a branched structure or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.) Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, ter
t-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, -CH 2 CH
And a group represented by 2 OH.
【００７７】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００７８】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。The phosphorus compound having at least one P-OH bond according to the present invention includes ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid,
Ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate , Methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and the like. Of these, (1
-Naphthyl) ethyl methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００７９】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリ
ン化合物が挙げられる。P-OH結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物とは、下記一般式（５２）で表され
る化合物から選択される少なくとも一種の化合物のこと
を言う。The preferred phosphorus compound used in the present invention is a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond. The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond refers to at least one compound selected from compounds represented by the following general formula (52).
【００８０】[0080]
【化３１】 （式（５２）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素
数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n は１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。） これらの中でも、下記一般式（５３）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。Embedded image (In the formula (52), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may have an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (53).
【００８１】[0081]
【化３２】 （式（５３）中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げら
れる。Embedded image (In the formula (53), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 1 carbon atoms.
Represents 50 hydrocarbon groups. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. The above R 3 is, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, se
c-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group,
Phenyl, naphthyl, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.
【００８２】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチ
ル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中
で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond according to the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,
Methyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5 −
Octadecyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Among them, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【００８３】好ましいリン化合物としては、化学式（５
４）であらわされるリン化合物が挙げられる。A preferred phosphorus compound is represented by the following formula (5)
And the phosphorus compound represented by 4).
【００８４】[0084]
【化３３】 （式（５４）中、Ｒ1 は炭素数１〜４９の炭化水素基、
または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表
し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造
や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） また、更に好ましくは、化学式（５４）中のＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物で
ある。Embedded image (In the formula (54), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms;
Or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, wherein R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. Further, more preferably, R 1 and R in the chemical formula (54)
At least one of R 2 and R 3 is a compound containing an aromatic ring structure.
【００８５】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。Specific examples of the phosphorus compound used in the present invention are shown below.
【００８６】[0086]
【化３４】 Embedded image
【化３５】 Embedded image
【化３６】 Embedded image
【化３７】 Embedded image
【化３８】 Embedded image
【化３９】 また、本発明で重縮合触媒として用いられるリン化合物
は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくい
ため効果が大きく好ましい。Embedded image Further, the phosphorus compound used as a polycondensation catalyst in the present invention has a large effect and is preferably large in molecular weight because it is difficult to be distilled off during polymerization.
【００８７】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、下記一般式（６１）で表される化合物から選ば
れる少なくとも一種のリン化合物である。Another phosphorus compound desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the following general formula (61).
【００８８】[0088]
【化４０】 （上記式（６１）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基は
シクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記一般式（６１）の中でも、下記一般式（６２）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いると
触媒活性の向上効果が高く好ましい。Embedded image (In the above formula (61), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring such as phenyl or naphthyl. The structure may be included.) Of the above general formula (61), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (62) because the effect of improving the catalytic activity is high.
【００８９】[0089]
【化４１】 （上記式（６２）中、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭
化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。） 上記のＲ3 、Ｒ4 としては例えば、水素、メチル基、ブ
チル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂
肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル
基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表
される基などが挙げられる。Embedded image (In the above formula (62), R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.) As the above R 3 and R 4 , for example, hydrogen, a methyl group, a short chain such as a butyl group, etc. Examples include an aliphatic group, a long-chain aliphatic group such as octadecyl, an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group or a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
【００９０】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これ
らの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが
とくに好ましい。The specific phosphorus compounds of the present invention include 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diisopropyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-butyl, 3,5-di-
dioctadecyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【００９１】本発明で使用する事が望ましい別のリン化
合物は、化学式（６３）、（６４）で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。Another phosphorus compound desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the chemical formulas (63) and (64).
【００９２】[0092]
【化４２】 Embedded image
【化４３】 上記の化学式（６３）にて示される化合物としては、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されており、また化学式（６４）にて
示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ
・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されてお
り、使用可能である。Embedded image Compounds represented by the above chemical formula (63) include I
rganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (64), Irganox1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available and can be used.
【００９３】上記したリン化合物の中で、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの塩を用いる
場合、それらの添加量としては、最終的に得られるポリ
エステル中における金属原子やリン原子の含有量が上記
のようになるようにすることが必要である。該方法によ
り、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制
され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の
問題が改善される。When an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salt is used in the above-mentioned phosphorus compound, the content of the metal or phosphorus atom in the finally obtained polyester is determined as follows. It is necessary to be as described above. By this method, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
【００９４】本発明において重合触媒として添加可能な
アンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アン
チモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アン
チモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物と
しては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなど
が挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。As the antimony compound which can be added as a polymerization catalyst in the present invention, suitable compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate and antimony glycoside, and the use of antimony trioxide is particularly preferable. Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride, with germanium dioxide being particularly preferred.
【００９５】また、チタン化合物、スズ化合物などの他
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。Further, other polymerization catalysts such as a titanium compound and a tin compound include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate and tetra-butyl titanate.
Examples thereof include tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, and tetrabenzyl titanate, and the use of tetrabutyl titanate is particularly preferred. Further, as the tin compound, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid and ethylstannoic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
【００９６】本発明において添加可能なコバルト化合物
としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチ
ルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水
和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水
塩が好ましい。The cobalt compound that can be added in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and hydrates thereof. No. Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
【００９７】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステ
ルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、
フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上
効果も見られる。It is preferable to add a phenolic compound during the production of the polyester according to the method of the present invention, because the thermal stability of the polyester is effectively improved. Also,
Addition of a phenolic compound also has the effect of improving the catalytic activity.
【００９８】本発明のフェノール系化合物としては、フ
ェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
シクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロ
ピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メ
チルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピル
フェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェ
ノール、2-イソプロピル-4- メチル-6-tert-ブチルフェ
ノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフ
ェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフ
ェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロ
ピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニ
ル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5
-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコー
ル−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール
−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、1,3,5-
トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベ
ンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オク
チルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルア
ニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス［メチレン
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメ
ート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコール
エステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-
オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert
- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5- メチル−
2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,
3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメ
チル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-
テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,2-ビス［4-
（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイル
オキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （3,5-ジ
-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メ
タン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート、1,1,3-トリス(2- メチ
ル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チ
オジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート] 、エチレンビス（オキ
シエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-m
- トリル) プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オネート、トリエチレングリコール- ビス-[-3-(3'-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオ
ネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-
5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることがで
きる。これらは、同時に二種以上を併用することもでき
る。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チオジ
エチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル) プロピオネート] が好ましい。The phenolic compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-diphenol -tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6- tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1 , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5
-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-
Tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,
1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) Isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert-butyl-4-
(Hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-
Ogizamide bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert
-Butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-
2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8, Ten-
Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4-
(2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di
-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5'-di-ter
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert -Butyl-4-hydroxy-m
-Tolyl) propionate], hexamethylene bis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-[-3- (3'-ter
t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]-
5-tert-butylphenyl] butane and the like. These can be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5 ′) -Di-tert-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate] Methane and thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
【００９９】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や
多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット
のモル数に対して5 ×10 -5 モル％から1 モル％の範囲
であることが好ましく、更に好ましくは1 ×10 -4 モル
％から0.5 モル％の範囲であることである。The amount of the phenolic compound of the present invention to be used is 5 × 10 -5 mol per mol of all the constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization. % To 1 mol%, more preferably 1 × 10 −4 mol% to 0.5 mol%.
【０１００】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、PET を製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a conventionally known method. For example, when producing PET, a method of esterifying terephthalic acid with ethylene glycol followed by polycondensation, or a transesterification reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, Any of the polycondensation methods can be used. Also,
The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
【０１０１】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、
いずれの方法によってもポリエステルを製造することが
可能である。The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in polycondensation reaction but also in esterification reaction and transesterification reaction. The transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate with a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as zinc. Then, the catalyst of the present invention can be used. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization,
The polyester can be produced by any of the methods.
【０１０２】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えば、エステル
化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途
中の任意の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるい
は反応途中に反応系へ添加することができる。特に、ア
ルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に
添加することが好ましい。The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the start of the esterification or transesterification reaction, or immediately before or during the start of the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.
【０１０３】本発明の重合触媒の添加方法は、粉末状も
しくはニート状であってもよいし、エチレングリコール
などの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、
特に限定されない。また、本発明の重合触媒の構成成分
を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々
に添加してもよい。また、本発明の重合触媒の構成成分
を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの
成分を別々の添加時期に添加してもよい。The method for adding the polymerization catalyst of the present invention may be in the form of powder or neat, or may be in the form of slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol.
There is no particular limitation. Further, a component obtained by previously mixing the components of the polymerization catalyst of the present invention may be added, or these components may be added separately. Further, the components of the polymerization catalyst of the present invention may be added to the polymerization system at the same addition time, or each component may be added at a separate addition time.
【０１０４】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。The polyester referred to in the present invention means one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or those composed of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, or those composed of cyclic esters.
【０１０５】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタン
ジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、
１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸
などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれら
のエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸また
はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スル
ホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレンジ
カルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５
−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカル
ボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカル
ボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ’
−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン
酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン
酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸と
くに２, ６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。As the dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo Pentanedicarboxylic acid,
Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid and the like, and their ester-forming properties Derivatives, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5
-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-
Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '
Aromatic dicarboxylic acids exemplified by dicarboxylic acids, pamoic acids, anthracene dicarboxylic acids and the like and ester-forming derivatives thereof, and among these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Is preferred.
【０１０６】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。Examples of polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid. Examples include carboxylic acids and their ester-forming derivatives.
【０１０７】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２
−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジ
オール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シ
クロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジ
メタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、
１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビ
スフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA
、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリ
コール、などに例示される芳香族グリコールが挙げら
れ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよ
び１, ４−ブチレングリコールが好ましい。As the glycol, ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2
-Cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol,
Aliphatic glycols exemplified by polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, Bis (p-hydroxyphenyl)
Ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A
, Bisphenol C, 2,5-naphthalenediol,
Aromatic glycols, such as glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like, are exemplified. Of these glycols, ethylene glycol and 1,4-butylene glycol are preferable.
【０１０８】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
【０１０９】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid. Or ester-forming derivatives thereof.
【０１１０】環状エステルとしては、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.
【０１１１】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレン
グリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメ
チルホスフィンオキサイド、9,10−ジヒドロ-10-オキサ
−（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系
化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエ
ステルの難燃性等を向上させることが可能である。Further, the polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy (Carboxylethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] ethylene glycol ester of methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples include phosphine oxide and 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.
【０１１２】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。Examples of the ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides and acid anhydrides.
【０１１３】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。The polyester used in the present invention is preferably a polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is an alkylene glycol. The polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is referred to as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof with respect to all the acid components. It is preferable that the polyester contains a total of 70 mol% or more of the active derivative, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and further preferably a polyester containing 90 mol% or more. The polyester in which the main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more.
The alkylene glycol mentioned here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
【０１１４】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１, ３−
ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボ
ン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフ
タレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン
酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。The naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the present invention includes 1,3-
Preferred are naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof.
【０１１５】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，
３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサ
ンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４
−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジ
メタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、
１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロ
ヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコ
ール、１，１２−ドデカンジオール等があげられる。こ
れらは同時に２種以上を使用しても良い。The alkylene glycol used in the present invention includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol,
3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4
-Cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol,
1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol and the like can be mentioned. Two or more of these may be used simultaneously.
【０１１６】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１, ３−シクロブタンジカルボン酸、１, ３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１, ２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、２, ５−ノルボルナンジカ
ルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ’−
ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸
などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエ
ステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパン
トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。
また、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β
−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステ
ルを含むこともできる。The polyester of the present invention contains oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, as acid components other than terephthalic acid or its ester-forming derivative, naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative. Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid,
1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by acids and the like and ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by the examples of itaconic acid and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid Acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfondicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane-p, p'-
Dicarboxylic acid, pamoic acid, aromatic dicarboxylic acids exemplified by anthracene dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ',
Polycarboxylic acids exemplified by 4′-biphenyltetracarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof can be contained as copolymer components. Also, hydroxycarboxylic acids exemplified by lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid and the like An acid or an ester-forming derivative thereof can also be included.
Also, ε-caprolactone, β-propiolactone, β
-Methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like can also be included.
【０１１７】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビスフェノール、
１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールA 、ビスフェノー
ルＣ、２, ５−ナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。In the polyester of the present invention, as glycol components other than alkylene glycol, aliphatic glycols exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4 '-Dihydroxybisphenol,
1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene,
1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxy Phenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalene diol, aromatic glycols exemplified by ethylene glycol added to these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol , Glycerol, polyhydric alcohols exemplified by hexanetriol and the like can be contained as a copolymerization component.
【０１１８】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレン
グリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメ
チルホスフィンオキサイド、9,10−ジヒドロ-10-オキサ
−（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系
化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエ
ステルの難燃性等を向上させることが可能である。The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy (Carboxylethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] ethylene glycol ester of methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples include phosphine oxide and 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.
【０１１９】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4 −シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。The polyester of the present invention includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and its copolymer are particularly preferred.
【０１２０】本発明のポリエステル中にはフェノール
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。The polyester of the present invention can contain an antioxidant such as a phenolic or aromatic amine.
By containing one or more of these,
For example, the thermal stability of polyester can be improved.
【０１２１】本発明のポリエステル中には、青み付け
剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔
料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これら
を一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエ
ステルの黄み等の着色を抑えることができる。The polyester of the present invention may contain a bluing agent, an organic, inorganic or organometallic dye or pigment, a fluorescent whitening agent, and the like. By doing so, coloring such as yellowing of the polyester can be suppressed.
【０１２２】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有され
ていてもよい。In the polyester of the present invention, other optional polymers, stabilizers, antioxidants, antistatic agents, defoamers, dyeing improvers, dyes, pigments, matting agents and other additives are contained. It may be contained.
【０１２３】[0123]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１２４】本発明における分析方法及び評価方法につ
いて以下に示す。The analysis method and the evaluation method in the present invention are described below.
【０１２５】（１）ポリマー中の金属およびリンの含有
量 （１−１）リン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマ
ニウムの含有量は蛍光Ｘ線法により測定した。測定試料
であるポリエステルを写真用フェロタイプ板上に置いた
高さ５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投
入し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融
する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス
製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面につ
いて測定を行った。(1) Content of Metal and Phosphorus in Polymer (1-1) The content of phosphorus, antimony, magnesium and germanium was measured by a fluorescent X-ray method. The polyester as a measurement sample is put into a stainless steel ring having a height of 5 mm and a diameter of 40 mm placed on a photographic ferrotype plate, and is heated in an oven at 300 ° C. for 10 minutes to be melted. After being taken out of the oven and cooled, a molded sample was taken out of a stainless steel ring, and a smooth surface was measured.
【０１２６】また別途に化学分析法で含有量が確認され
たポリエステル数点を上記の方法にて成形し、蛍光Ｘ線
強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ線強
度の検量線を作成した。測定試料であるポリエステルの
蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定試料中
のリン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニウムの
含有量を算出した。 （１−２）その他の金属については、高周波プラズマ発
光分析、原子吸光分析により測定した。まず測定試料で
あるポリエステル１．０ｇを秤取して炭化した後に電気
炉で５５０℃にて灰化し、室温まで冷却した後に得られ
た灰分を６Ｎ塩酸（Ｔｉの測定においては弗酸／塩酸）
に溶解し、蒸発乾固した後１．２Ｎ塩酸に溶解し、測定
サンプル液とした。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｔｉについては
高周波プラズマ分析を、またＮａ，Ｌｉ，Ｋについては
原子吸光分析を行った。高周波プラズマ分析は、ＩＣＰ
Ｓ−２０００（島津製作所製）を、また原子吸光分析は
ＡＡ−６４０−１２（島津製作所製）を、それぞれ使用
して行った。また別途、測定金属ごとに市販の原子吸光
分析用標準溶液を使用して０．０１〜３０ｍｇ／ｌの濃
度範囲の検量線作成用溶液を作成し、検量線を作成し
た。この検量線に基づき、上記の個々の測定サンプル液
の分析データからポリエステル中の金属含有量を算出し
た。Separately, several polyesters whose content was confirmed by a chemical analysis method were molded by the above method, and the fluorescent X-ray intensity was measured. A calibration curve was created. The content of phosphorus, antimony, magnesium, and germanium in each measurement sample was calculated from the fluorescent X-ray intensity data of the polyester as the measurement sample based on the calibration curve. (1-2) Other metals were measured by high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis. First, 1.0 g of a polyester as a measurement sample was weighed and carbonized, then incinerated at 550 ° C. in an electric furnace, and cooled to room temperature. The obtained ash was subjected to 6N hydrochloric acid (hydrofluoric acid / hydrochloric acid in Ti measurement).
And evaporated to dryness, and then dissolved in 1.2N hydrochloric acid to obtain a measurement sample solution. High frequency plasma analysis was performed for Al, Ca, Co, and Ti, and atomic absorption analysis was performed for Na, Li, and K. High frequency plasma analysis is ICP
S-2000 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for atomic absorption analysis, and AA-640-12 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for atomic absorption analysis. Separately, using a commercially available standard solution for atomic absorption analysis for each metal to be measured, a solution for preparing a calibration curve in a concentration range of 0.01 to 30 mg / l was prepared, and a calibration curve was prepared. Based on this calibration curve, the metal content in the polyester was calculated from the analysis data of the individual measurement sample liquids described above.
【０１２７】（２）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエ
タンの 6 / 4混合溶媒（重量比）に８０〜１００℃にて
加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を使用して温度３０℃
で測定した。測定は、４ｇ／ｌを中心とした数点の濃度
の溶液を用いて行い、求めた還元粘度を濃度に対してプ
ロットして得られる直線を濃度＝０に外挿したときの還
元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とした。(2) Intrinsic Viscosity of Polyester (IV) Polyester was heated and dissolved in a 6/4 mixed solvent (weight ratio) of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at 80 to 100 ° C. 30 ° C using a viscometer
Was measured. The measurement was performed using a solution having several concentrations centered at 4 g / l, and the reduced viscosity was obtained by extrapolating a straight line obtained by plotting the obtained reduced viscosity with respect to the concentration to the concentration = 0. Was defined as the intrinsic viscosity (IV).
【０１２８】（３）酸価 ポリエステルを冷凍粉砕し、１３０℃にて１２時間以上
真空乾燥する。乾燥したポリエステル０．１ｇを三角フ
ラスコに精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて
溶解させる。溶解後、水浴で冷却し、１０ｍｌのクロロ
ホルムを添加してフェノールフタレインを指示薬として
Ｎ／１０−ＮａＯＨ（ＭｅＯＨ／ベンジルアルコール１
/９（容量比）混合溶媒溶液）にて滴定を行う。ポリエ
ステル試料を入れずにブランクも同じ測定を行う。酸価
（ｅｑ／ｔｏｎ）は下記式により算出した。 酸価＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、
ｆ＝ＮａＯＨ溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ）
である。(3) Acid value The polyester is freeze-pulverized and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours or more. 0.1 g of the dried polyester is precisely weighed in an Erlenmeyer flask, and 10 ml of benzyl alcohol is added to dissolve it. After dissolution, the mixture was cooled in a water bath, 10 ml of chloroform was added, and N / 10-NaOH (MeOH / benzyl alcohol 1) using phenolphthalein as an indicator.
/ 9 (volume ratio) mixed solvent solution). The same measurement is performed on the blank without the polyester sample. The acid value (eq / ton) was calculated by the following equation. Acid value = (AB) × 0.1 × f × 1000 / W A = titration constant (ml), B = blank titration (ml),
f = factor of NaOH solution, W = weight of sample (g)
It is.
【０１２９】（４）ジエチレングリコール含量（ＤＥ
Ｇ） ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃
で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量
して求めた。測定装置としてはＧＣ−１４Ｂ（島津製作
所製）を使用し、測定カラムとしてはＰＥＧ−ＨＴ（ジ
ーエルサイエンス（株）製）を充填したカラムを使用し
た。(4) Diethylene glycol content (DE
G) 0.1 g of polyester in 250 ml of methanol at 250 ° C.
And then quantitatively determined by gas chromatography. GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a measuring device, and a column packed with PEG-HT (manufactured by GL Sciences) was used as a measuring column.
【０１３０】（５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル１０．０ｍｇを同社製オートサンプ
ラ専用アルミパンに入れて密封し、５０℃／分の昇温速
度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間
保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その
後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温
し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求め
た。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃
／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ
１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度
とした。(5) Differential Scanning Calorimetry (DSC) The measurement was performed using a DSC 2920 manufactured by TA Instruments. 10.0 mg of polyester is sealed in an aluminum pan for exclusive use of the company's autosampler, heated to 280 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, and after holding at 280 ° C. for 1 minute, immediately in liquid nitrogen. Quenched with Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the crystallization temperature Tc1 and the melting point Tm at the time of temperature rise were determined. After holding at 300 ° C for 2 minutes, 10 ° C
/ Min, and the crystallization temperature Tc2 at the time of cooling was determined. Tc
1, Tm and Tc2 were the temperatures of the local maximums of the respective peaks.
【０１３１】（６）色相 溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-150
0MC-88）を使用して、ハンターのL 値、a 値、b 値とし
て測定した。(6) Hue At the time when a predetermined stirring torque was reached in the melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave to return the pressure to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer was discharged into cold water in the form of strands under slight pressure and rapidly cooled. After that, the polymer was held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylindrical resin tip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on a filter paper at room temperature for about 24 hours, and then used for color measurement. The color measurement was performed using a PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization using a color difference meter (MODEL TC-150 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
HMC was measured as L value, a value, and b value of Hunter.
【０１３２】（７）紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸
切れの評価 溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融
押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使
用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有す
る紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷
却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き
続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．
１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメ
ントのポリエステル延伸糸を得た。(7) Evaluation of increase in filtration pressure during spinning and breakage of yarn during stretching The PET resin chip obtained by melt polymerization was dried and supplied to a melt extruder. A filter having a pore size of 20 μm was used. It was discharged at 290 ° C. from a spinneret having 108 orifices of 0.14 mmΦ, cooled and oiled according to a conventional method, and then taken out at 1720 m / min. Subsequently, at a preheating roller of 80 ° C. and a set temperature of 150 ° C.
The film was drawn 127 times to obtain a polyester drawn yarn of 47 dtex and 108 filaments.
【０１３３】紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のよ
うに評価した。Evaluation was made as follows according to the degree of increase in the filtration pressure during spinning.
【０１３４】 ○：濾圧上昇がほとんど認められない △：濾圧上昇が少し認められる ×：顕著に濾圧が上昇する 延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。：: Little increase in filtration pressure was observed. Δ: Slight increase in filtration pressure was observed. X: Filtration pressure was significantly increased. Evaluation was made as follows according to the frequency of yarn breakage during stretching.
【０１３５】 ○：糸切れがほとんど起こらない △：糸切れが少し起こる ×：糸切れが多発する （８）合成したリン化合物の1H-NMR測定 化合物をCDCl3 またはd6-DMSO に溶解させ、室温下でVa
rian GEMINI-200 を使って測定した。：: Little thread break occurs. Δ: Little thread break occurs. X: Many thread breaks occur. (8) 1 H-NMR Measurement of Synthesized Phosphorus Compound The compound is dissolved in CDCl 3 or d6-DMSO. Va at room temperature
Measured using rian GEMINI-200.
【０１３６】（９）合成したリン化合物の融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って1 ℃/minの昇温速度で測定し
た。(9) Measuring Melting Point of Synthesized Phosphorus Compound The compound was placed on a cover glass, and the sample was put on a Yanaco MICRO MELTING.
Measurement was performed at a heating rate of 1 ° C./min using POINT APPARATUS.
【０１３７】（１０）合成したリン化合物の元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰
化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光
分析により行った。(10) Elemental Analysis of the Synthesized Phosphorus Compound The phosphorus analysis was performed by molybdenum blue colorimetry after wet decomposition of a PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after incineration / acid dissolution.
【０１３８】（実施例１）高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合
物に対し、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチ
ルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶
液とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（（化４３）、チバ・スペ
シャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレング
リコール溶液を加えた。これらの化合物は最終的に得ら
れるポリマー中の金属およびリンの含有量が表１に示す
量となるように添加した。重合時に添加した触媒中の金
属成分は重合中、成形中には殆んど揮散することがない
ので分析結果で得られた数値がほぼ仕込み量であるが、
リン成分は重合中、成形中に揮散するので分析結果より
多めに添加した。上記溶液の添加後、窒素雰囲気下常圧
にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要
して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げ
て０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒ
ｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレート
のＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合
時間を表１に示す。また、上記の重縮合にて得られたＩ
Ｖが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを
常法に従ってチップ化した。即ち溶融重合で固有粘度
０．６５に相当する所定のトルクに到達した時点で反応
容器に窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止し
た後に約０．１ＭＰａの加圧下に溶融ポリマーを連続的
に反応容器下部に設けられた吐出ノズルより冷水中にス
トランド状に押し出して急冷し、カッターにより長さ約
３ｍｍ，直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップ
とした。冷水中での保持時間は約２０秒であった。この
レジンチップを用いてＰＥＴの物性を測定した。結果
は、IVは0.65dl/gであり、酸価は6eq/tonであり、DEG
は2.1mol% であり、Tmは256.3 ℃、Tc2 は186.2 ℃であ
った。また、Ｌ値は68.9、ａ値は-2.56 、ｂ値は5.49で
あった。なおこのＬ，ａ，ｂ値は比較例に比べ、改善さ
れた値であった。Example 1 A mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and an oligomer produced from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method was mixed with 2.5 g / a of aluminum trisacetylacetonate as a polycondensation catalyst. l of an ethylene glycol solution and a 10 g / l ethylene glycol solution of Irganox 1425 ((Chemical formula 43), manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added. These compounds were added so that the contents of metal and phosphorus in the polymer finally obtained were as shown in Table 1. Since the metal component in the catalyst added during the polymerization hardly volatilizes during the polymerization and during the molding, the value obtained from the analysis result is almost the charged amount,
Since the phosphorus component volatilizes during polymerization and molding, it is added in a larger amount than the analysis result. After the addition of the above solution, the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes at normal pressure under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes to 0.1 Torr, and the pressure was further increased to 275 ° C. and 0.1 Torr.
A polycondensation reaction was performed at r. Table 1 shows the polymerization time required for the IV of polyethylene terephthalate to reach 0.65 dl / g. In addition, I obtained by the above polycondensation
Polyethylene terephthalate having a V of 0.65 dl / g was formed into chips according to a conventional method. That is, when a predetermined torque corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 is reached by melt polymerization, nitrogen is introduced into the reaction vessel to return to normal pressure, the polycondensation reaction is stopped, and then the molten polymer is pressed under a pressure of about 0.1 MPa. Was continuously extruded into a strand of cold water from a discharge nozzle provided at the lower part of the reaction vessel and rapidly cooled, and was then made into a cylindrical resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm by a cutter. The holding time in cold water was about 20 seconds. The physical properties of PET were measured using this resin chip. The result is that the IV is 0.65 dl / g, the acid value is 6 eq / ton, DEG
Was 2.1 mol%, Tm was 256.3 ° C, and Tc2 was 186.2 ° C. The L value was 68.9, the a value was -2.56, and the b value was 5.49. The L, a, and b values were improved values as compared with the comparative example.
【０１３９】このＰＥＴレジンチップを用いて紡糸時の
濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価を行った。評価結
果を表１に示す。The PET resin chip was used to evaluate the increase in filtration pressure during spinning and the evaluation of yarn breakage during stretching. Table 1 shows the evaluation results.
【０１４０】（実施例２〜９、比較例１〜３）触媒を変
更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを
重合した。各実施例および比較例で、触媒として用いた
化合物を表１にそれぞれ示す。これらの化合物は最終的
に得られるポリマー中の金属およびリンの含有量が表１
に示す量となるように添加した。実施例９においては、
触媒として三酸化アンチモンを併用した。三酸化アンチ
モンは最終的に得られるポリマー中のアンチモン原子の
含有量が５０ｐｐｍとなるように添加した。各実施例お
よび比較例の重合結果と紡糸時の濾圧上昇および延伸時
の糸切れの評価結果を表１に示す。Ｉｒｇａｎｏｘ１４
２５はチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のものを
使用し、リン化合物Ａは下記の方法で合成したものを使
用した。(Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3) A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed. Table 1 shows the compounds used as catalysts in each of the examples and comparative examples. These compounds have a metal and phosphorus content in the final polymer of Table 1
Was added so as to have the amount shown in FIG. In the ninth embodiment,
Antimony trioxide was used in combination as a catalyst. Antimony trioxide was added so that the content of antimony atoms in the polymer finally obtained was 50 ppm. Table 1 shows the polymerization results of the examples and the comparative examples, and the evaluation results of the increase in the filtration pressure during spinning and the yarn breakage during stretching. Irganox14
25 was manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and phosphorus compound A was synthesized by the following method.
【０１４１】（リン化合物の合成例） 下記式（６５）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）
の合成(Synthesis Example of Phosphorus Compound) A phosphorus compound represented by the following formula (65) (phosphorus compound A)
Synthesis of
【化４４】 Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate （Irganox1222(チバ・スペ
シャルティーケミカルズ社製) ） 5g （14mmol）のメタ
ノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流
を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.
33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノー
ルで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イ
ソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロ
パノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥
してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonate) を3.4g（69% ）得た。Embedded image Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
Synthesis of diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-) in a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 6.1 ml of methanol.
Hydroxybenzyl) phosphonate (Irganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) (5 ml, 14 mmol) in a methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was heated under reflux in a nitrogen atmosphere for 24 hours. After the reaction, concentrated hydrochloric acid 7.
33 g (70 mmol) was added, the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was evaporated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, and dried to obtain Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyben
3.4 g (69%) of zylphosphonate) were obtained.
【０１４２】形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）1 H-NMR(d6-DMSO, δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (1
8H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1
H, s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。Shape: white powder Melting point: 294-302 ° C. (decomposition) 1 H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7 Hz), 1.354 (1
8H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1
H, s), 6.9665 (2H, s) Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P
9.18% (8.84%).
【０１４３】O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で撹拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl-phosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液
20mlに濃塩酸1.5gを加えて1 時間撹拌した。反応混合物
に水150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し
てO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho
nic acidを826mg （８８％）得た。O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
Synthesis of zylphosphonic acid (phosphorus compound A) Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxybenzyl-phosphonate) 1g (2.8mmol) aqueous solution
1.5 g of concentrated hydrochloric acid was added to 20 ml, and the mixture was stirred for 1 hour. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to dry O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho.
826 mg (88%) of nic acid were obtained.
【０１４４】形状：板状結晶 融点：126-127 ℃1 H-NMR(CDCl3, δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H,
s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H,
s), 7.679-8.275(1H, br) 。Shape: plate-like crystal Melting point: 126-127 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 , δ): 1.207 (3H, t, J = 7 Hz), 1.436 (18H,
s), 3.013 (2H, d), 3.888 (2H, m, J = 7Hz.), 7.088 (2H, d
s), 7.679-8.275 (1H, br).
【０１４５】[0145]
【表１】 上記した実施例および比較例から明らかなように、ポリ
エステル中の金属およびリンの含有量が本発明の特許請
求の範囲にあるものは、紡糸および延伸の操業性に優れ
るのに対して、本発明の特許請求の範囲外のものは、紡
糸時に濾圧上昇が顕著に起こったり、延伸時に糸切れが
多発したりし、操業性に劣る結果となる。[Table 1] As is clear from the above Examples and Comparative Examples, those in which the contents of metal and phosphorus in the polyester are within the scope of the claims of the present invention are excellent in the operability of spinning and drawing, while those of the present invention. Those which are out of the scope of the claims described above result in a remarkable increase in the filtration pressure during spinning, and frequent breakage of yarn during stretching, resulting in poor operability.
【０１４６】[0146]
【発明の効果】本発明によれば、アンチモンおよびゲル
マニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする
重合触媒を用いて製造されたポリエステルであって、か
つ成形時のフィルター詰まり等が改善されたポリエステ
ルおよびその製造方法が提供される。本発明のポリエス
テルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、
シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの
各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能で
ある。According to the present invention, a polyester produced using a polymerization catalyst containing a metal component other than antimony and germanium as a main metal component of the catalyst, and filter clogging during molding is improved. A polyester and a method of making the same are provided. The polyester of the present invention is a fiber for clothing, a fiber for industrial materials, various films,
It can be applied to various molded products such as sheets, bottles and engineering plastics, as well as paints and adhesives.
フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 桑田 光啓 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森山 暢夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AE01 AE02 AE03 AE11 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BB05A BB10A BB12A BB13A BB15A BC05A BD03A BF03 BF08 BF09 BF18 BF25 BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CC06A CC09 CD03 CF03 CH02 CH03 DB02 DB12 DC04 DC05 DC06 EA02 EB04 EC10 EG02 EG09 EH02 EH03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC35 FC36 JB171 JC141 JC451 JC471 JC551 JC561 JC571 JC601 JF221 JF361 JF371 JF411 JF471 JF571 KH08 Continued on the front page (72) Inventor Shoichi Katamai 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Mitsuhiro Kuwata 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. (72) Inventor Nobuo Moriyama 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga F-term inside Toyobo Co., Ltd. (Ref.) 4J029 AE01 AE02 AE03 AE11 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BB05A BB10A BB12A BB13A BB15A BC05A BD03A BF03 BF08 BF09 BF18 BF25 BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CC06A CC09 CD03 CF03 J02 CH03 DB02 DB12 DC04 DC05 DC06 EA02 EB02 FC03 FC02 FC03 J02 JC551 JC561 JC571 JC601 JF221 JF361 JF371 JF411 JF471 JF571 KH08
Claims (9)
びにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウムおよびそ
の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種、なら
びにリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
を含有し、かつそれらを下記（１）〜（３）式を満足す
る量含有することを特徴とするポリエステル。 （１）０．１≦Ｍ≦１５０ （２）Ｍ／Ａｌ≦４０ （３）Ｐ／Ａｌ≧０．０１ （式（１）〜（３）中、Ｍはポリエステル中に含まれる
アルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計量（ｐ
ｐｍ）を示し、ＡｌおよびＰはポリエステル中に含まれ
るアルミニウム原子とリン原子の量（ｐｐｍ）をそれぞ
れ示す。）At least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and the group consisting of phosphorus compounds A polyester characterized by containing at least one selected from them and containing them in an amount satisfying the following formulas (1) to (3). (1) 0.1 ≦ M ≦ 150 (2) M / Al ≦ 40 (3) P / Al ≧ 0.01 (In the formulas (1) to (3), M is an alkali metal atom contained in the polyester. Total amount of alkaline earth metal atoms (p
pm), and Al and P indicate the amounts (ppm) of aluminum atoms and phosphorus atoms contained in the polyester, respectively. )
が下記（４）式を満足することを特徴とする請求項１記
載のポリエステル。 （４）０．５≦Ａｌ≦５００ （式（４）中、Ａｌはポリエステル中に含まれるアルミ
ニウム原子の量（ｐｐｍ）を示す。）2. The polyester according to claim 1, wherein the content of aluminum and its compound satisfies the following formula (4). (4) 0.5 ≦ Al ≦ 500 (In the formula (4), Al indicates the amount (ppm) of aluminum atoms contained in the polyester.)
足することを特徴とする請求項１または２に記載のポリ
エステル。 （５）１≦Ｐ≦１０００ （式（５）中、Ｐはポリエステル中に含まれるリン原子
の量（ｐｐｍ）を示す。）3. The polyester according to claim 1, wherein the content of the phosphorus compound satisfies the following formula (5). (5) 1 ≦ P ≦ 1000 (In the formula (5), P indicates the amount (ppm) of phosphorus atoms contained in the polyester.)
有し、かつアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量含
有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のポリエステル。4. The polyester according to claim 1, further comprising antimony or a compound thereof, and in an amount of 50 ppm or less as antimony atoms.
含有し、かつゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の
量含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のポリエステル。5. The polyester according to claim 1, further comprising germanium or a compound thereof and containing germanium atoms in an amount of 20 ppm or less.
し、かつチタン原子として５ｐｐｍ以下の量含有するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエ
ステル。6. The polyester according to claim 1, further comprising titanium or a compound thereof, and in an amount of 5 ppm or less as a titanium atom.
し、かつコバルト原子として１０ｐｐｍ未満の量含有す
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポ
リエステル。7. The polyester according to claim 1, further comprising cobalt or a compound thereof and containing less than 10 ppm as a cobalt atom.
びにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウムおよびそ
の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種、なら
びにリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
を触媒として用いて製造されたポリエステルであって、
それらを下記（１）〜（３）式を満足する量含有するこ
とを特徴とするポリエステル。 （１）０．１≦Ｍ≦１５０ （２）Ｍ／Ａｌ≦４０ （３）Ｐ／Ａｌ≧０．０１ （式（１）〜（３）中、Ｍはポリエステル中に含まれる
アルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計量（ｐ
ｐｍ）を示し、ＡｌおよびＰはポリエステル中に含まれ
るアルミニウム原子とリン原子の量（ｐｐｍ）をそれぞ
れ示す。）8. At least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds, alkaline earth metals and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and the group consisting of phosphorus compounds A polyester produced using at least one selected as a catalyst,
A polyester characterized by containing them in an amount satisfying the following formulas (1) to (3). (1) 0.1 ≦ M ≦ 150 (2) M / Al ≦ 40 (3) P / Al ≧ 0.01 (In the formulas (1) to (3), M is an alkali metal atom contained in the polyester. Total amount of alkaline earth metal atoms (p
pm), and Al and P indicate the amounts (ppm) of aluminum atoms and phosphorus atoms contained in the polyester, respectively. )
びにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウムおよびそ
の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種、なら
びにリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
を触媒として用いるポリエステルの製造方法であって、
前記ポリエステルがそれらを下記（１）〜（３）式を満
足する量含有することを特徴とする製造方法。 （１）０．１≦Ｍ≦１５０ （２）Ｍ／Ａｌ≦４０ （３）Ｐ／Ａｌ≧０．０１ （式（１）〜（３）中、Ｍはポリエステル中に含まれる
アルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計量（ｐ
ｐｍ）を示し、ＡｌおよびＰはポリエステル中に含まれ
るアルミニウム原子とリン原子の量（ｐｐｍ）をそれぞ
れ示す。）9. At least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds, and alkaline earth metals and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and the group consisting of phosphorus compounds A method for producing a polyester using at least one selected as a catalyst,
A method according to claim 1, wherein the polyester contains the polyester in an amount satisfying the following formulas (1) to (3). (1) 0.1 ≦ M ≦ 150 (2) M / Al ≦ 40 (3) P / Al ≧ 0.01 (In the formulas (1) to (3), M is an alkali metal atom contained in the polyester. Total amount of alkaline earth metal atoms (p
pm), and Al and P indicate the amounts (ppm) of aluminum atoms and phosphorus atoms contained in the polyester, respectively. )
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