JP2005046669A - 触媒担持用基材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供すること。
【解決手段】250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有し、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物から成る触媒担持用基材。カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る触媒担持用基材。
触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る触媒。
カーボンナノチューブと複合酸化物の前駆体を用いる触媒担持用基材の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有し、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物から成る触媒担持用基材。カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る触媒担持用基材。
触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る触媒。
カーボンナノチューブと複合酸化物の前駆体を用いる触媒担持用基材の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担持用基材及びその製造方法に係り、更に詳細には、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、例えば排気ガス浄化用触媒においては、排気ガスと触媒成分とが広い接触面積を必要とすることから、触媒担持用基材としては比表面積の高いものが使用されている。
高い比表面積を有する特定の複合酸化物が触媒担持用基材として使用されれば、排気ガスの浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提供できる可能性がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒担持用基材として使用された複合酸化物は、比表面積が高くても約80m2/gであり、更に比表面積を高める余地があった。
【0004】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の触媒担持用基材は、250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有し、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
また、本発明の他の触媒担持用基材は、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る。
更に、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
一方、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の(a)〜(c)工程、即ち、
(a)カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程
(b)上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程
(c)上記カーボンナノチューブを消失させる工程
をこの順序で行う製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒担持用基材について詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【0008】
上述の如く、本発明の触媒担持用基材は、250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有し、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
ここで、本発明における「細孔分布」について説明する。例えば、細孔径Dを横軸に、Dより大きな細孔径を有する細孔の容積Vを縦軸にとると、積分型の細孔分布曲線が得られる。この曲線のDの位置における勾配dV/dDを縦軸にしてDに対してプロットすると微分型の細孔分布が得られ、これを細孔分布として用いることが一般的である。細孔分布が広い範囲にわたる場合には、横軸をlog(D)でとると、全体の分布を容易に見ることができ、この場合、縦軸はdV/dlog(D)となる。
本発明における「細孔分布」は、上述した微分型により示したものである。また、「1〜10nmに細孔分布のピークを有する」とは、上記細孔分布において、縦軸の最大値が細孔径1〜10nmの範囲にあることをいう。
一方、上記細孔分布を得る方法は、特に限定されるものではなく、代表的には、ガス吸着法を行い、得られた結果をBJH法によって解析する方法などが挙げられる。
【0009】
250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有する触媒担持用基材は、現時点においては見当たらない。比表面積については、例えば排気ガス浄化用触媒においては、300m2/g以上であることが好ましく、300〜500m2/gであることが、特に好ましい。
細孔分布がピークを有すること、換言すれば細孔径をそろえることにより、例えば排気ガス浄化用触媒の場合においては、排気ガスの特定の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性があり、更にはこのような細孔径がそろった触媒担持用基材を適宜組み合わせることや適宜配置することなどによって、排気ガスの種々の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性がある。
なお、(1)250m2/g以上の比表面積を有する、(2)1〜10nmに細孔分布のピークを有する、という性状は、より詳しくは後述するが、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させ得られる複合酸化物の代表的な特徴である。
【0010】
また、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物とすることにより、1種の場合では成し得ない様々な機能を触媒に備えさせることや触媒の性能を向上させることなどが可能となる。
かかる金属元素は、複合酸化物となったときに、触媒の機能や性能を所望の範囲に成し得れば、特に限定されるものではないが、例えば排気ガス浄化用触媒においては、代表的には、耐火性無機酸化物と成り得るアルミニウム、ジルコニウム、チタン及びセリウム等、助触媒的な作用をし得るセリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などを挙げることができる。
【0011】
次に、本発明の触媒について説明する。
上述の如く、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
ここで、本発明の触媒は、特に限定されるものではなく、酸化・還元触媒、改質触媒、クラッキング触媒、排気ガス浄化用触媒及び電極触媒などの各種触媒を例示することができる。
また、触媒成分としては、貴金属や各種金属のみならず、いわゆる助触媒的な成分も含むものとし、例えば排気ガス浄化用触媒では、白金、パラジウム及びロジウム等の貴金属だけでなく、ジルコニウム、ランタンやセリウム、バリウム等のアルカリ土類金属やアルカリ金属なども含むものとする。
【0012】
また、本発明の触媒を製造する際に、本発明の触媒担持用基材が有する細孔が上述したように微細であるため、微細な細孔の深部にまで触媒成分を固定することは、本発明の触媒の性能を発揮する上で重要となる。
本発明者は、このような触媒の製造を可能とする製造方法及び触媒製造装置を先に開発したので、その触媒製造装置を説明する。なお、本発明の触媒は、所定の性能を有すれば、その製造方法に関しては特に限定されるものではなく、後述する触媒製造装置を用いる製造方法は、好適な製造方法の一例である。
【0013】
図1は、上述した触媒製造装置における触媒含浸装置の一例を示す側面図である。同図において、この触媒含浸装置は、撹拌機2と、濾過部材の一例である濾過層5を有する耐圧容器3と、触媒成分溶液を貯留した溶液タンク8と、触媒成分溶液を耐圧容器3に圧送するポンプ1を備える。
また、耐圧容器3と溶液タンク8は循環経路6を介して連結されており、ポンプ1によって触媒成分溶液が循環可能に構成されている。
【0014】
耐圧容器3はその内部の温度調整及び圧力調整が可能に形成されており、濾過層5は、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分散液4につき、本発明の触媒担持用基材をトラップし且つ触媒成分溶液をパスする機能を果たす。
パスされた触媒成分溶液は循環経路6を介して耐圧容器3に循環供給されるが、循環経路6には流量制御弁7が設置されており、循環供給される触媒成分溶液の供給流量が制御可能となっている。
【0015】
図1を参照して触媒製造方法を説明すると、まず触媒担持用基材と触媒成分溶液を耐圧容器3に充填し、撹拌機2によって撹拌し、分散液4を得る。
次いで、耐圧容器3内の温度及び圧力を調整するとともに、分散液4を濾過層5によって触媒担持用基材と触媒成分溶液とに分離し、触媒成分溶液を耐圧容器3から排出する。そして、これと同時にポンプ1を作動させて、触媒成分溶液を溶液タンク8から循環経路6を介して耐圧容器3に所定流速で供給し、触媒成分溶液を循環させる。
かかる触媒成分溶液の循環供給を続行することにより、所定温度及び圧力下での、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分離及び接触が繰り返されることになり、触媒成分溶液が触媒担持用基材の有する細孔の深部にまで到達するようになる。よって、このような工程を経た触媒担持用基材と触媒成分溶液の混合物を、従来の手法で乾燥及び焼結すると、担体細孔の深部にまで触媒成分が十分に担持された触媒が得られる。
なお、触媒成分溶液は、上述の如き触媒成分を含有している液体であれば十分であり、必ずしも可溶化している必要はない。例えば排気ガス浄化用触媒における代表例としては、貴金属のジニトロジアミン水溶液などを挙げることができる。
【0016】
次に、本発明の触媒担持用基材の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の(a)〜(c)工程、即ち、
(a)カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程、
(b)上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程、
(c)上記カーボンナノチューブを消失させる工程、をこの順序で行う製造方法である。
【0017】
ここで、図2に触媒担持用基材の製造工程の模式的説明図を示す。同図(A)に示すように、カーボンナノチューブ10の周りに複合酸化物20をコーティングした後、同図(B)に示すように、カーボンナノチューブ1を消失させることによって、細孔を有する複合酸化物30を得る。なお、同図の(A)及び(B)はそれぞれ(b)工程及び(c)工程に対応する。
【0018】
本発明の触媒担持用基材の製造に用いるカーボンナノチューブは、所望の構造を有する触媒担持用基材が得られれば、特に限定されるものではないが、外径が2〜50nmの多層カーボンナノチューブ又は外径が1〜2nmの単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。前者を用いることにより、2〜10nmの細孔径を有する触媒担持用基材が得られ、後者を用いることにより1〜2nmの細孔径を有する触媒担持用基材を得ることができる。
【0019】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、(a)工程において、通常の含浸法でも、前駆体を含有する液体をカーボンナノチューブに含浸させることは可能であるが、複合酸化物の前駆体を含有する液体として、複合酸化物の前駆体である塩の水溶液を用いることが好ましい。これにより、より均一な複合酸化物を得ることができる。また、水溶液中においてカチオンとなりやすい金属イオンが、カーボンナノチューブを負に帯電させることによって、このカーボンナノチューブと相互作用し、結果としてより短時間で含浸させることが可能となる。更に、減圧し脱気してカーボンナノチューブについている空気を取り除くこと、含浸を加圧下で行うことなどによっても、含浸工程を短時間で行うことが可能となる。
【0020】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、(b)工程の担持方法は、特に限定されるものではなく、乾燥や焼成など従来公知の方法で行えばよく、(c)工程では、酸化性雰囲気下で加熱消失させればよい。なお、(b)工程と(c)工程は、加熱温度条件によっては、カーボンナノチューブ上での複合酸化物の生成速度が均一でないため、そのような場合には工程間に厳密な区別はなく、1つの工程とも考えられるが、通常は(c)工程を(b)工程より、高温及び酸化性雰囲気の一方又は双方の条件下で加熱すればよい。
【0021】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0022】
【実施例】
(実施例1)
硝酸アルミニウム9水和物と硝酸セリウム6水和物と硝酸ジルコニウム2水和物を用い、Al2O3:CeO2:ZrO2=1:1:1(モル比)及び(Al2O3+CeO2+ZrO2)の含有率が26%と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをAl−Ce−Zr水溶液とした。
一方、外径5nm、長さ3〜5μmのカーボンナノチューブ(比表面積:500m2/g)をCO2雰囲気下で500℃で1時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Al−Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧(50kPa以上)にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら120℃で乾燥し、空気が流通する700℃の炉の中で2時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は350m2/gであった。これを粉末Aとした。
【0023】
次いで、図1の耐圧容器に粉末Aを入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Aを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒Aとした。
この触媒Aを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0024】
(実施例2)
外径2nm、長さ2〜3μmのカーボンナノチューブ(比表面積:700m2/g)をCO2雰囲気下で500℃で1時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Al−Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら120℃で乾燥し、空気が流通する700℃の炉の中で2時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は350m2/gであった。これを粉末Bとした。
【0025】
次いで、図1の耐圧容器に粉末Bを入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒Bとした。
この触媒Bを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0026】
(実施例3)
実施例1で調製した粉末Aを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐圧容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Aを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末Cとした。
この粉末C30gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Cを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Cとした。
この触媒Cを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0027】
(実施例4)
実施例2で調製した粉末Bを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐圧容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末Dとした。
この粉末D30gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Dを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Dとした。
この触媒Dを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0028】
(実施例5)
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを用い、CeO2:ZrO2=2:1(モル比)及び(CeO2+ZrO2)の含有率が26%と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをCe−Zr水溶液とした。
一方、外径5nm、長さ3〜5μmのカーボンナノチューブ(比表面積:500m2/g)をCO2雰囲気下で500℃で1時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら120℃で乾燥し、空気が流通する700℃の炉の中で2時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材(Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は350m2/gであった。これを粉末Eとした。
【0029】
γアルミナを14.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐熱容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、γアルミナを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を得た。これを粉末Fとした。
この粉末F15gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Fを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Fとした。
一方、粉末E15gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Eを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Eとした。
触媒Eを14.4gと、触媒Fを14.4gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0030】
(比較例1)
Al−Ce−Zr水溶液にアンモニア水を加え、水酸化物を共沈させ、沈殿物を大気雰囲気で700℃で1時間焼成し、Al−Ce−Zr複合酸化物を得、これをボールミルで粉砕して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は78m2/gであった。これを粉末aとした。
【0031】
次いで、粉末aをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌した後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒aとした。
この触媒aを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0032】
(比較例2)
粉末活性炭(比表面積:1500m2/g)30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Al−Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、活性炭についている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、120℃で乾燥し、200mlの空気が流通する700℃の炉の中で5時間加熱して活性炭を燃焼除去して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は210m2/gであった。これを粉末bとした。
【0033】
次いで、粉末bを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒bとした。
この触媒bを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0034】
(比較例3)
比較例1で調製した粉末aを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、20℃に保ちながら30分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を600℃で1時間焼成して、酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末cとした。
粉末c30gをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒cとした。
この触媒cを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0035】
(比較例4)
比較例2で調製した粉末bを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐圧容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して、酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末dとした。
粉末d30gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末dを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒dとした。
この触媒dを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0036】
(比較例5)
Ce−Zr水溶液を高温型スプレードライヤを用いて乾燥し、400℃で1時間焼成して、触媒担持用基材(Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は71m2/gであった。これを粉末eとした。
【0037】
γアルミナを14.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、20℃に保ちながら30分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を調製した。
この粉末15gをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒eとした。
一方、粉末e15gをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒fとした。
触媒eを14.4gと、触媒fを14.4gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0038】
[性能評価]
上記実施例1、2、5及び比較例1、2、5の触媒担持用基材粉末の細孔分布(微分型で示し、横軸:log(D)、縦軸:dV/dlog(D)とした。ここで、Dは細孔径、VはDより大きな細孔径を有する細孔の容量を表す。)を図3に示す。同図に示すように、横軸は細孔径、縦軸はBJH法による細孔容量である。なお、細孔分布はガス吸着法により下記の測定条件にて求めた。
(細孔分布の測定条件)
・装置 :島津製作所製ASAP2010型
・解析方法 :BJH法
【0039】
(試験例1)
実施例1、2及び比較例1、2の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を20℃/分の速度で昇温させながら、各温度におけるプロパン(C3H8)の転化率を測定した。得られた結果を図4に示す。同図に示すように、横軸は温度、縦軸はC3H8の転化率である。
(ガス組成)
・C3H8 :1000ppm
・CO2 :10vol%
・O2 :5vol%
・N2 :残部
【0040】
(試験例2)
実施例3〜5及び比較例3〜5の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガス((ガス1)を30秒流し、(ガス2)を2秒流すことを繰り返した。)を250℃で流通させて、NOx浄化率を測定した。得られた結果を表1に示す。なお、空間速度はSV=60000h−1である。
(ガス組成)
(ガス1)
・NO :200ppm
・O2 :10vol%
・H2O :10vol%
・N2 :残部
(ガス2)
・CO :1vol%
・H2 :1.8vol%
・HC(C3H6):1000ppm
【0041】
【表1】
【0042】
図3に示された細孔分布の結果から、カーボンナノチューブを用いて調製した複合酸化物は、細孔径がそろっていることが分かる。また、カーボンナノチューブの径が小さいと細孔径が小さい複合酸化物を調製できることが分かる。
また、図4に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例1及び2は、本発明外の比較例1及び2と比較してC3H8の転化率が優れていることが分かり、例えば、350〜400℃付近では格段に転化率が向上しており、本発明の触媒担持用基材の有効性が確認された。
更に、表1に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例3〜5は、本発明外の比較例3〜5と比較して、NOx浄化率が優れていることが分かる。
【0043】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることとしたため、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒含浸装置の一例を示す側面図である。
【図2】触媒担持用基材の製造工程の一例を示す模式的説明図である。
【図3】触媒担持用基材の細孔分布を示すグラフである。
【図4】排ガス浄化用触媒のC3H8の転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
1 高圧ポンプ
2 攪拌機
3 耐圧容器
4 粉末を含む溶液
5 ろ過材
6 配管
7 流量コントロールバルブ
8 溶液タンク
10 カーボンナノチューブ
20 複合酸化物
30 細孔を有する複合酸化物
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担持用基材及びその製造方法に係り、更に詳細には、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、例えば排気ガス浄化用触媒においては、排気ガスと触媒成分とが広い接触面積を必要とすることから、触媒担持用基材としては比表面積の高いものが使用されている。
高い比表面積を有する特定の複合酸化物が触媒担持用基材として使用されれば、排気ガスの浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提供できる可能性がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒担持用基材として使用された複合酸化物は、比表面積が高くても約80m2/gであり、更に比表面積を高める余地があった。
【0004】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の触媒担持用基材は、250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有し、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
また、本発明の他の触媒担持用基材は、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る。
更に、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
一方、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の(a)〜(c)工程、即ち、
(a)カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程
(b)上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程
(c)上記カーボンナノチューブを消失させる工程
をこの順序で行う製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒担持用基材について詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【0008】
上述の如く、本発明の触媒担持用基材は、250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有し、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
ここで、本発明における「細孔分布」について説明する。例えば、細孔径Dを横軸に、Dより大きな細孔径を有する細孔の容積Vを縦軸にとると、積分型の細孔分布曲線が得られる。この曲線のDの位置における勾配dV/dDを縦軸にしてDに対してプロットすると微分型の細孔分布が得られ、これを細孔分布として用いることが一般的である。細孔分布が広い範囲にわたる場合には、横軸をlog(D)でとると、全体の分布を容易に見ることができ、この場合、縦軸はdV/dlog(D)となる。
本発明における「細孔分布」は、上述した微分型により示したものである。また、「1〜10nmに細孔分布のピークを有する」とは、上記細孔分布において、縦軸の最大値が細孔径1〜10nmの範囲にあることをいう。
一方、上記細孔分布を得る方法は、特に限定されるものではなく、代表的には、ガス吸着法を行い、得られた結果をBJH法によって解析する方法などが挙げられる。
【0009】
250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有する触媒担持用基材は、現時点においては見当たらない。比表面積については、例えば排気ガス浄化用触媒においては、300m2/g以上であることが好ましく、300〜500m2/gであることが、特に好ましい。
細孔分布がピークを有すること、換言すれば細孔径をそろえることにより、例えば排気ガス浄化用触媒の場合においては、排気ガスの特定の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性があり、更にはこのような細孔径がそろった触媒担持用基材を適宜組み合わせることや適宜配置することなどによって、排気ガスの種々の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性がある。
なお、(1)250m2/g以上の比表面積を有する、(2)1〜10nmに細孔分布のピークを有する、という性状は、より詳しくは後述するが、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させ得られる複合酸化物の代表的な特徴である。
【0010】
また、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物とすることにより、1種の場合では成し得ない様々な機能を触媒に備えさせることや触媒の性能を向上させることなどが可能となる。
かかる金属元素は、複合酸化物となったときに、触媒の機能や性能を所望の範囲に成し得れば、特に限定されるものではないが、例えば排気ガス浄化用触媒においては、代表的には、耐火性無機酸化物と成り得るアルミニウム、ジルコニウム、チタン及びセリウム等、助触媒的な作用をし得るセリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などを挙げることができる。
【0011】
次に、本発明の触媒について説明する。
上述の如く、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
ここで、本発明の触媒は、特に限定されるものではなく、酸化・還元触媒、改質触媒、クラッキング触媒、排気ガス浄化用触媒及び電極触媒などの各種触媒を例示することができる。
また、触媒成分としては、貴金属や各種金属のみならず、いわゆる助触媒的な成分も含むものとし、例えば排気ガス浄化用触媒では、白金、パラジウム及びロジウム等の貴金属だけでなく、ジルコニウム、ランタンやセリウム、バリウム等のアルカリ土類金属やアルカリ金属なども含むものとする。
【0012】
また、本発明の触媒を製造する際に、本発明の触媒担持用基材が有する細孔が上述したように微細であるため、微細な細孔の深部にまで触媒成分を固定することは、本発明の触媒の性能を発揮する上で重要となる。
本発明者は、このような触媒の製造を可能とする製造方法及び触媒製造装置を先に開発したので、その触媒製造装置を説明する。なお、本発明の触媒は、所定の性能を有すれば、その製造方法に関しては特に限定されるものではなく、後述する触媒製造装置を用いる製造方法は、好適な製造方法の一例である。
【0013】
図1は、上述した触媒製造装置における触媒含浸装置の一例を示す側面図である。同図において、この触媒含浸装置は、撹拌機2と、濾過部材の一例である濾過層5を有する耐圧容器3と、触媒成分溶液を貯留した溶液タンク8と、触媒成分溶液を耐圧容器3に圧送するポンプ1を備える。
また、耐圧容器3と溶液タンク8は循環経路6を介して連結されており、ポンプ1によって触媒成分溶液が循環可能に構成されている。
【0014】
耐圧容器3はその内部の温度調整及び圧力調整が可能に形成されており、濾過層5は、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分散液4につき、本発明の触媒担持用基材をトラップし且つ触媒成分溶液をパスする機能を果たす。
パスされた触媒成分溶液は循環経路6を介して耐圧容器3に循環供給されるが、循環経路6には流量制御弁7が設置されており、循環供給される触媒成分溶液の供給流量が制御可能となっている。
【0015】
図1を参照して触媒製造方法を説明すると、まず触媒担持用基材と触媒成分溶液を耐圧容器3に充填し、撹拌機2によって撹拌し、分散液4を得る。
次いで、耐圧容器3内の温度及び圧力を調整するとともに、分散液4を濾過層5によって触媒担持用基材と触媒成分溶液とに分離し、触媒成分溶液を耐圧容器3から排出する。そして、これと同時にポンプ1を作動させて、触媒成分溶液を溶液タンク8から循環経路6を介して耐圧容器3に所定流速で供給し、触媒成分溶液を循環させる。
かかる触媒成分溶液の循環供給を続行することにより、所定温度及び圧力下での、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分離及び接触が繰り返されることになり、触媒成分溶液が触媒担持用基材の有する細孔の深部にまで到達するようになる。よって、このような工程を経た触媒担持用基材と触媒成分溶液の混合物を、従来の手法で乾燥及び焼結すると、担体細孔の深部にまで触媒成分が十分に担持された触媒が得られる。
なお、触媒成分溶液は、上述の如き触媒成分を含有している液体であれば十分であり、必ずしも可溶化している必要はない。例えば排気ガス浄化用触媒における代表例としては、貴金属のジニトロジアミン水溶液などを挙げることができる。
【0016】
次に、本発明の触媒担持用基材の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の(a)〜(c)工程、即ち、
(a)カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程、
(b)上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程、
(c)上記カーボンナノチューブを消失させる工程、をこの順序で行う製造方法である。
【0017】
ここで、図2に触媒担持用基材の製造工程の模式的説明図を示す。同図(A)に示すように、カーボンナノチューブ10の周りに複合酸化物20をコーティングした後、同図(B)に示すように、カーボンナノチューブ1を消失させることによって、細孔を有する複合酸化物30を得る。なお、同図の(A)及び(B)はそれぞれ(b)工程及び(c)工程に対応する。
【0018】
本発明の触媒担持用基材の製造に用いるカーボンナノチューブは、所望の構造を有する触媒担持用基材が得られれば、特に限定されるものではないが、外径が2〜50nmの多層カーボンナノチューブ又は外径が1〜2nmの単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。前者を用いることにより、2〜10nmの細孔径を有する触媒担持用基材が得られ、後者を用いることにより1〜2nmの細孔径を有する触媒担持用基材を得ることができる。
【0019】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、(a)工程において、通常の含浸法でも、前駆体を含有する液体をカーボンナノチューブに含浸させることは可能であるが、複合酸化物の前駆体を含有する液体として、複合酸化物の前駆体である塩の水溶液を用いることが好ましい。これにより、より均一な複合酸化物を得ることができる。また、水溶液中においてカチオンとなりやすい金属イオンが、カーボンナノチューブを負に帯電させることによって、このカーボンナノチューブと相互作用し、結果としてより短時間で含浸させることが可能となる。更に、減圧し脱気してカーボンナノチューブについている空気を取り除くこと、含浸を加圧下で行うことなどによっても、含浸工程を短時間で行うことが可能となる。
【0020】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、(b)工程の担持方法は、特に限定されるものではなく、乾燥や焼成など従来公知の方法で行えばよく、(c)工程では、酸化性雰囲気下で加熱消失させればよい。なお、(b)工程と(c)工程は、加熱温度条件によっては、カーボンナノチューブ上での複合酸化物の生成速度が均一でないため、そのような場合には工程間に厳密な区別はなく、1つの工程とも考えられるが、通常は(c)工程を(b)工程より、高温及び酸化性雰囲気の一方又は双方の条件下で加熱すればよい。
【0021】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0022】
【実施例】
(実施例1)
硝酸アルミニウム9水和物と硝酸セリウム6水和物と硝酸ジルコニウム2水和物を用い、Al2O3:CeO2:ZrO2=1:1:1(モル比)及び(Al2O3+CeO2+ZrO2)の含有率が26%と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをAl−Ce−Zr水溶液とした。
一方、外径5nm、長さ3〜5μmのカーボンナノチューブ(比表面積:500m2/g)をCO2雰囲気下で500℃で1時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Al−Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧(50kPa以上)にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら120℃で乾燥し、空気が流通する700℃の炉の中で2時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は350m2/gであった。これを粉末Aとした。
【0023】
次いで、図1の耐圧容器に粉末Aを入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Aを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒Aとした。
この触媒Aを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0024】
(実施例2)
外径2nm、長さ2〜3μmのカーボンナノチューブ(比表面積:700m2/g)をCO2雰囲気下で500℃で1時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Al−Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら120℃で乾燥し、空気が流通する700℃の炉の中で2時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は350m2/gであった。これを粉末Bとした。
【0025】
次いで、図1の耐圧容器に粉末Bを入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒Bとした。
この触媒Bを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0026】
(実施例3)
実施例1で調製した粉末Aを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐圧容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Aを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末Cとした。
この粉末C30gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Cを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Cとした。
この触媒Cを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0027】
(実施例4)
実施例2で調製した粉末Bを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐圧容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末Dとした。
この粉末D30gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Dを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Dとした。
この触媒Dを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0028】
(実施例5)
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを用い、CeO2:ZrO2=2:1(モル比)及び(CeO2+ZrO2)の含有率が26%と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをCe−Zr水溶液とした。
一方、外径5nm、長さ3〜5μmのカーボンナノチューブ(比表面積:500m2/g)をCO2雰囲気下で500℃で1時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら120℃で乾燥し、空気が流通する700℃の炉の中で2時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材(Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は350m2/gであった。これを粉末Eとした。
【0029】
γアルミナを14.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐熱容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、γアルミナを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を得た。これを粉末Fとした。
この粉末F15gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Fを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Fとした。
一方、粉末E15gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末Eを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒Eとした。
触媒Eを14.4gと、触媒Fを14.4gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0030】
(比較例1)
Al−Ce−Zr水溶液にアンモニア水を加え、水酸化物を共沈させ、沈殿物を大気雰囲気で700℃で1時間焼成し、Al−Ce−Zr複合酸化物を得、これをボールミルで粉砕して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は78m2/gであった。これを粉末aとした。
【0031】
次いで、粉末aをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌した後、乾燥し、400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒aとした。
この触媒aを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0032】
(比較例2)
粉末活性炭(比表面積:1500m2/g)30gを耐圧容器(約500cc)に入れ、Al−Ce−Zr水溶液を115g加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、活性炭についている空気を取り除いた後、溶液を20MPaの圧力で加圧して含浸させた。
この後、120℃で乾燥し、200mlの空気が流通する700℃の炉の中で5時間加熱して活性炭を燃焼除去して、触媒担持用基材(Al−Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は210m2/gであった。これを粉末bとした。
【0033】
次いで、粉末bを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt3%の触媒を得た。これを触媒bとした。
この触媒bを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、10%硝酸を6gと、水64gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0034】
(比較例3)
比較例1で調製した粉末aを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、20℃に保ちながら30分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を600℃で1時間焼成して、酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末cとした。
粉末c30gをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒cとした。
この触媒cを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0035】
(比較例4)
比較例2で調製した粉末bを29.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液を図1の耐圧容器に投入し、30℃に保ちながら30分撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末bを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後600℃で1時間焼成して、酸化バリウムを含むAl−Ce−Zr複合酸化物を得た。これを粉末dとした。
粉末d30gを図1の耐圧容器に入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、30℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで10MPaの圧力がかかるようにし、粉末dを溶液が10cm/minの流速で通過するようにして、液を1時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒dとした。
この触媒dを28.8gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0036】
(比較例5)
Ce−Zr水溶液を高温型スプレードライヤを用いて乾燥し、400℃で1時間焼成して、触媒担持用基材(Ce−Zr複合酸化物)を得た。この基材の比表面積は71m2/gであった。これを粉末eとした。
【0037】
γアルミナを14.04gとBaOとして0.96g分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、20℃に保ちながら30分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を600℃で1時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を調製した。
この粉末15gをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒eとした。
一方、粉末e15gをビーカーに入れ、テトラアンミンPt水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し400℃で1時間焼成して、Pt1.6%の触媒を得た。これを触媒fとした。
触媒eを14.4gと、触媒fを14.4gと、ベーマイトアルミナを1.2gと、水70gを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は3μmであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(容量:4ml、16φ−900セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、コート量200g/Lを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0038】
[性能評価]
上記実施例1、2、5及び比較例1、2、5の触媒担持用基材粉末の細孔分布(微分型で示し、横軸:log(D)、縦軸:dV/dlog(D)とした。ここで、Dは細孔径、VはDより大きな細孔径を有する細孔の容量を表す。)を図3に示す。同図に示すように、横軸は細孔径、縦軸はBJH法による細孔容量である。なお、細孔分布はガス吸着法により下記の測定条件にて求めた。
(細孔分布の測定条件)
・装置 :島津製作所製ASAP2010型
・解析方法 :BJH法
【0039】
(試験例1)
実施例1、2及び比較例1、2の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を20℃/分の速度で昇温させながら、各温度におけるプロパン(C3H8)の転化率を測定した。得られた結果を図4に示す。同図に示すように、横軸は温度、縦軸はC3H8の転化率である。
(ガス組成)
・C3H8 :1000ppm
・CO2 :10vol%
・O2 :5vol%
・N2 :残部
【0040】
(試験例2)
実施例3〜5及び比較例3〜5の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガス((ガス1)を30秒流し、(ガス2)を2秒流すことを繰り返した。)を250℃で流通させて、NOx浄化率を測定した。得られた結果を表1に示す。なお、空間速度はSV=60000h−1である。
(ガス組成)
(ガス1)
・NO :200ppm
・O2 :10vol%
・H2O :10vol%
・N2 :残部
(ガス2)
・CO :1vol%
・H2 :1.8vol%
・HC(C3H6):1000ppm
【0041】
【表1】
【0042】
図3に示された細孔分布の結果から、カーボンナノチューブを用いて調製した複合酸化物は、細孔径がそろっていることが分かる。また、カーボンナノチューブの径が小さいと細孔径が小さい複合酸化物を調製できることが分かる。
また、図4に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例1及び2は、本発明外の比較例1及び2と比較してC3H8の転化率が優れていることが分かり、例えば、350〜400℃付近では格段に転化率が向上しており、本発明の触媒担持用基材の有効性が確認された。
更に、表1に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例3〜5は、本発明外の比較例3〜5と比較して、NOx浄化率が優れていることが分かる。
【0043】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることとしたため、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒含浸装置の一例を示す側面図である。
【図2】触媒担持用基材の製造工程の一例を示す模式的説明図である。
【図3】触媒担持用基材の細孔分布を示すグラフである。
【図4】排ガス浄化用触媒のC3H8の転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
1 高圧ポンプ
2 攪拌機
3 耐圧容器
4 粉末を含む溶液
5 ろ過材
6 配管
7 流量コントロールバルブ
8 溶液タンク
10 カーボンナノチューブ
20 複合酸化物
30 細孔を有する複合酸化物
Claims (8)
- 250m2/g以上の比表面積を有し、1〜10nmに細孔分布のピークを有し、少なくとも2種の金属元素を含む複合酸化物から成ることを特徴とする触媒担持用基材。
- カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成ることを特徴とする触媒担持用基材。
- 上記複合酸化物がセリウムとジルコニウムを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒担持用基材。
- 上記複合酸化物がアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒担持用基材。
- 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成ることを特徴とする触媒。
- 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の触媒担持用基材を製造する方法であって、
(a)カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、
(b)次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、
(c)しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させる、
ことを特徴とする触媒担持用基材の製造方法。 - 上記カーボンナノチューブが、外径が2〜50nmの多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項6に記載の触媒担持用基材の製造方法。
- 上記カーボンナノチューブが、外径が1〜2nmの単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項6に記載の触媒担持用基材の製造方法。
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-
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- 2003-07-30 JP JP2003203438A patent/JP2005046669A/ja active Pending
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