DE19707221A1 - Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen - Google Patents
Antibakterielle und fungizide PolymerisatdispersionenInfo
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Description
Polymerisate und insbesondere Polymerisatdispersionen sind anfällig gegen
Bakterien-, Hefen- oder Pilzbefall. Nach einem solchen Befall kommt es
beispielsweise zu Verfärbungen des Produkts, zur Änderung der Viskosität,
des pH-Wertes und des Geruchs. Beispiele derartiger Mikroorganismen, die
Polymerisate und Polymerisatdispersionen angreifen, sind die Bakterien
Alcaligenes faecalis,
Escherichia coli,
Micrococcus flavus,
Proteus vulgaris,
Pseudomonas aeruginosa,
Pseudomonas putida,
Pseudomonas stutzeri, die Hefen
Candida albicans,
Rhodotorula albicans,
Saccharomyces cerevisiae und die Schimmelpilze
Aspergillus niger,
Aspergillus terreus und
Geotrichum candidum.
Alcaligenes faecalis,
Escherichia coli,
Micrococcus flavus,
Proteus vulgaris,
Pseudomonas aeruginosa,
Pseudomonas putida,
Pseudomonas stutzeri, die Hefen
Candida albicans,
Rhodotorula albicans,
Saccharomyces cerevisiae und die Schimmelpilze
Aspergillus niger,
Aspergillus terreus und
Geotrichum candidum.
Zum Schutz der Polymerisate und Polymerisatdispersionen sowie daraus
hergestellter Produkte gegen den mikrobiellen Abbau müssen diese kon
serviert werden, so daß die Produkteigenschaften über einen definierten
Zeitraum konstant bleiben.
Eine Vielzahl von Verfahren zur Konservierung von Polymerisaten und
Polymerisatdispersionen gegen Bakterien- oder Pilzbefall ist bekannt.
In der EP-A-0 322 814 ist ein Verfahren zur Herstellung von antibiotische
Pulver enthaltenden Polymerisatdispersionen beschrieben, wobei Zeolith oder
amorphes Alumosilikat als antibiotisches Pulver verwendet werden, wobei die
ionenaustauschbaren Ionen durch antibiotische Metallionen, wie Silber,
Kupfer, Zink ausgetauscht wurden.
Aus Keith Brunt, Polymers Paint Color Journal, Vol. 184, Nr. 4359, Seiten
507-509 ist bekannt, an Titandioxidpartikel gebundenes Silberchlorid, gegebe
nenfalls suspendiert in einem Sulfosuccinatgel, zur Konservierung wäßriger
industrieller Systeme zu verwenden. Die Verwendung derartiger Partikel in
Filmen führt jedoch zur Bildung von Stippen.
Aus der US 3 350 265 ist es bekannt, wäßrige Polymerdispersionen mit
einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat oder einer Dispersion von Silber
chlorid zu versetzen in Verbindung mit anderen als bakterized bekannten
Verbindungen wie Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder Formaldehyd
zum Schutz gegen mikrobiellen Befall. Als Polymer wird insbesondere
Polyvinylacetat verwendet.
Aus der DE-A-28 09 244 sind antibakterielle und fungizide Polymerisate
bekannt, die Carboxylgruppen enthalten und antibakterielle und fungizide
Metallionen, bevorzugt Silberionen, die an die Carboxylgruppen ionisch
gebunden sind. Der antibakterielle und fungizide Effekt soll dabei über einen
langen Zeitraum beibehalten werden. Die Polymerisate werden als Festkörper
beispielsweise Beschichtungen eingesetzt oder als Filter verwendet.
Aus der EP-A3-0 361 722 sind antibakterielle Pflasterzusammensetzungen
bekannt, die verwendbar sind für medizinische Anwendungen. Die Pflaster
enthalten Silbersulfadiazin, das bei der Herstellung eine homogene Dispersion
mit einer Lösung des verwendeten Klebstoffs bildet.
Aus der EP-B1-0 318 258 ist bekannt, daß die Zugabe von wäßriger
Silbernitratlösung zu einem in Wasser dispergierten Latex, wie einem natürli
chen Kautschuklatex das System zerstört, in dem das Latex in der wäßrigen
Lösung in stabiler Form suspendiert ist. Bei der Zugabe von Silbercarbonat
wird das stabile Latexdispersionssystem ebenfalls aufgebrochen und eine
Aggregation wird beobachtet. Es war so nicht möglich, eine stabile Latexzu
sammensetzung zu erhalten. Beim Vermischen von Proteinsilber als antimi
krobiellem Mittel wurde eine Latexzusammensetzung erhalten, in der das
Proteinsilber homogen dispergiert war. Bevorzugt wird ein Latex mit einer
wäßrigen Lösung von Proteinsilber versetzt.
Gemäß JP 04/356561 kann ein Aminosäurepolymer mit anhängenden Carbox
ylgruppen, neutralisiert als Kupfer-, Zink- und/oder Silbersalz in Harzzu
sammensetzungen für Beschichtungen eingesetzt werden.
Gemäß EP-A-0 054 803 können Sulfonatgruppen enthaltende Polymerdisper
sionen über Silberionen enthaltende Ionentauscher mit Silberionen beladen
werden.
Gemäß JP 08151310 wird ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhy
drid zunächst mit wäßriger Natronlauge und dann mit einer Silbernitratlö
sung umgesetzt, wobei sich ein Polymerniederschlag bildet, der filtriert und
getrocknet wird. Das so erhaltene Polymaleinsäuresilbersalz-copolymer war
wirksam gegen Pseudomonas aeruginosa und Staphylocuccus aureus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
und eines Schutzpolymerisats zur Herstellung von antibakteriell und fungizid
wirksamen Polymerisatdispersionen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat
dispersion, die über lange Zeit stabil ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat
dispersion, wobei eine Agglomeration der Dispersion verhindert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer antibak
teriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei kein Proteinsilber
eingesetzt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat
dispersion, das einfach zum Schutz einer Vielzahl von weiteren Polyme
risatdispersionen angewendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von antibakteriellen
und fungiziden Polymerisatdispersionen, die über lange Zeit stabil sind und
anderen Dispersionen problemlos zugegeben werden können.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei
eine Polymerisatdispersion versetzt wird mit einer zur antibakteriellen und
fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines in der Polymerisatdispersion
dispergierbaren Schutzpolymerisats, umfassend
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.
Gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden die Aufgaben
durch Verfahren gelöst, die die nachstehenden Merkmale aufweisen.
Weiterhin werden die Aufgaben gelöst durch eine antibakterielle und fungizi
de Polymerisatdispersion, wie sie nachstehend beschrieben ist.
Polymerisatdispersionen sind Systeme, in denen in einem Dispergiermedium
Polymere in disperser Verteilung vorliegen. Oft wird als Dispergiermedium
Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel verwendet. Die Partikel sind
dabei vorzugsweise kugelförmig und weisen in der Regel einen mittleren
Durchmesser von 20 bis 1000 nm auf.
Insbesondere aufgrund der großen inneren Polymerisatoberfläche, die in den
Polymerisatdispersionen und der zu ihrer Herstellung eingesetzten Emulgato
ren vorliegt, sind diese Polymerisatdispersionen, speziell wäßrige Polyme
risatdispersionen, anfällig gegenüber Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall und
Befall durch andere Mikroorganismen, die zu einer Schädigung der Polyme
risatdispersion führen können.
Es ist bekannt, Polymerisatdispersionenen gegen den Bakterien-, Hefen- und
Pilzbefall zu schützen durch Zusatz bestimmter antibakteriell und fungizid
wirkender Metallionen, wie Ag⁺-Ionen, insbesondere in Form von Salzen.
Die Metallionen bewirken dabei den Schutz gegenüber Bakterien-, Hefen-
und Pilzbefall.
Es ist jedoch schwierig, Polymerisatdispersionenen mit diesen Metallionen,
insbesondere in Form von Metallsalzen, zu versetzen, da Polymerisatdisper
sionen, insbesondere wäßrige Polymerisatdispersionen, dazu neigen, bei
Zusatz von Elektrolyten zu koagulieren bzw. zu gelieren. Beispielsweise
treten beim Eintropfen einer wäßrigen metallsalzhaltigen Elektrolytlösung in
eine wäßrige Polymerisatdispersion an der Eintropfstelle hohe lokale Elek
trolytkonzentrationen auf. Dadurch kommt es häufig an der Eintropfstelle zur
irreversiblen Koagulation oder Aggregation von dispergierten Polymerisatteil
chen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann dies darauf zurück
geführt werden, daß die Stabilisierung der dispersen Verteilung der disper
gierten Polymerisatteilchen in der Polymerisatdispersionen üblicherweise durch
auf die Polymerisatteilchenoberfläche aufgebrachte oder dort vorhandene elek
trische Ladungen erfolgt. Durch Zugabe eines Elektrolyten werden die
elektrischen Ladungen auf den Polymerisatteilchenoberflächen zumindest
teilweise kompensiert, so daß die Abstoßung zwischen Polymerisatteilchen
zumindest teilweise aufgehoben ist und die Polymerisatteilchen koagulieren
können.
Aus der EP-B1-0 318 258 geht hervor, daß eine Aggregation und eine
Zerstörung eines stabilen Latexdispersionssystems selbst dann erfolgt, wenn
Silbercarbonat, das eine extrem geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, in
die Dispersion eingetragen wird.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Koagulation oder Aggregation
der Polymerisatteilchen in der Dispersion verhindert werden kann, wenn die
antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen mittels eines Schutzpoly
merisats in die Polymerisatdispersion eingetragen werden. Das Schutzpolyme
risat enthält dabei die an das Polymerisat gebundenen, antibakteriell und
fungizid wirkenden Metallionen, die beim Zusatz des Schutzpolymerisats zu
einer zu schützenden Polymerisatdispersion sich derart in der gesamten
Dispersion verteilen, daß eine Koagulation oder Aggregation von dispergier
ten Polymerisatteilchen verhindert wird. Das Schutzpolymerisat wird dabei in
einer solchen Menge eingesetzt, die zur Bereitstellung einer für die antibak
terielle und fungizide Wirkung ausreichenden Menge an Metallionen in der
gesamten Dispersion ausreicht. Das Schutzpolymerisat wird dabei vorzugs
weise ebenfalls als Dispersion eingesetzt, die sich besonders gut in der
Ausgangsdispersion verteilen läßt. In einer bevorzugten Ausführungsform
besteht das Schutzpolymerisat aus einem neutralisierten Polymer, das den
pH-Wert des Endproduktes nur wesentlich beeinflußt. Da die Metallionen
bereits an das Schutzpolymer gebunden sind, beeinträchtigen sie während des
Zugabeprozesses zu einer Polymerdispersion die Oberfläche der Dispersions
partikel nur in vernachlässigbarem Ausmaß. Folglich wird auch keine Koagu
latbildung mehr beobachtet. Die Schutzpolymerisate sind einarbeitbar in
andere kolloidale Systeme und deren Endanwendungen. Aufgrund der gerin
gen Teilchengröße (< 1 µm) der Dispersionspolymerisate entstehen keine
sichtbaren Inhomogenitäten in dem Endprodukt, z. B. einer Beschichtung.
Das Schutzpolymerisat wirkt als Depot für die Metallionen, insbesondere
Silberionen. Bevorzugt ist dabei das Dispergiermittel dasselbe Dispergier
mittel, wie es in der zu schützenden Polymerisatdispersion vorliegt. Bevor
zugt ist dabei Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel. Gemäß einer
weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Schutzpolymerisat in
Form eines feinen sprühgetrockneten Pulvers eingesetzt werden, das beim
Eintragen in die zu schützende Polymerisatdispersion eine Dispersion oder
Lösung bildet. Die Systeme verlieren nicht ihre stabilisierende Wirkung,
wenn sie unter Bedingungen sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden,
bei denen übliche Konservierungsmittel sich verflüchtigen oder zersetzen.
Durch geeignete Wahl des Schutzpolymerisats kann dieses den gewünschten
Eigenschaften der zu schützenden Polymerisatdispersionen angepaßt werden,
so daß durch den Zusatz des Schutzpolymerisats die Eigenschaften der
fertigen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen und deren
Verfilmungen nicht wesentlich verändert werden, wie dies beispielsweise
beim Zusatz von Proteinsilber, wie es in der EP-B1-0 318 258 beschrieben
ist, der Fall ist. Zudem wird der Zusatz eines gegen Bakterien- und Pilzbe
fall anfälligen Proteins in die zu schützende Polymerisatdispersionen ver
mieden. Metallionen, wie Ag, zeigen im Gegensatz zu anderen Bioziden
zudem keine antibiotischen Resistenzen (vgl. M.M. Gabriet et al., Curr.
Microbiol. 30(1) (1995) 17-22).
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
In den erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisaten können beliebige
antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen eingesetzt werden. Geeignete
Ionen sind solche der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente
(Gruppen IIIA-VIIIA nach früherer IUPAC-Version), wie Ru, Rh, Pd, Os,
Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, vorzugsweise Ionen der Gruppe
IB, II und VIIIB, bevorzugt von Silber, Kupfer, Gold, Platin und den
anderen Vertretern der Platingruppe, Cd, Hg. Bevorzugt sind Ionen von
Silber, Kupfer und Quecksilber. Besonders bevorzugt sind Silberionen auf
grund ihrer hohen antibakteriellen und fungiziden Wirkung und geringen
Humantoxozität.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten metallischen Schutzpolyme
risate werden die Metallionen bevorzugt als Oxide, Hydroxide, Carbonate
oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Bei diesen basischen Salzen verbleiben
nach der Salzbildung mit Säuregruppen des Schutzpolymerisats keine freien
Gegenionen mehr im verwendeten Dispergier- oder Lösungsmittel. Die
Salzbildung verläuft dabei unter Bindung von Wasser beziehungsweise
Kohiendioxid/Kohlensäure. Es können auch beliebige andere geeignete Salze
verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Formiate, Acetate oder andere
Salze von Carbonsäuren, Salze von Sulfon- oder Phosphonsäure, oder Salze
von Mineralsäuren, wie Nitrate, Sulfate, Halogenide, Sulfide, Nitride aber
auch gemischte Salze hiervon, wie Hydroxycarbonate. Auch höhermolekulare
Anionen wie Polyphosphate, Alumosilikate, Heteropolyphosphate sowie
Silikate kommen in Betracht. Die Kationen können auch als Oxokationen,
wie PtO2 2+, oder als Komplexe eingesetzt werden. Beispiele für labile
Komplexe stellen hierbei die Amin-Komplexe dar, wie der Silberdiamin-
oder der Kupfertetramin-Komplex, für stabile Komplexe z. B. cis-Platin-
Komplexe dar. Bevorzugt werden AgOH, Ag2CO3 oder Ag2O eingesetzt,
gegebenenfalls als mit NH3 komplexierte wäßrige Lösung. Vorzugsweise
werden die Metallverbindungen als feinkörnige Pulver eingesetzt mit einer
BET-Oberfläche von 2-5 m2/g.
Die Metalloxide, -hydroxide oder -salze können dabei als Feststoff, vor
zugsweise aber als wäßrige Lösung oder Suspension eingesetzt werden.
Als Schutzpolymerisat werden solche Polymerisate verwendet, die zur Salz
bildung mit den antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen fähig sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das metallionenfreie
Schutzpolymerisat als Grundbausteine folgende Komponenten:
- a) 3 bis 7 C-Atome enthaltende alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, welche gegebenenfalls teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydride vorliegen,
- b) mindestens ein C1-20-Alkyl(meth)acrylat, einen Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, einen Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ein ethylenisch ungesättigtes Nitril mit 3 bis 6 C-Atomen, ein Vinylhalogenid oder einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, oder Ethylen oder Propylen,
- c) wahlweise mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres,
- d) wahlweise mindestens ein vernetzend wirkendes polyfunktionelles Mono meres.
Der Anteil der Komponente a) beträgt dabei 3 bis 60 Gew.-%, vorzugs
weise 10 bis 50 Gew.-%, der Komponente b) 97 bis 40 Gew.-%, vorzugs
weise 90 bis 50 Gew.-% und der Komponente c) 0 bis 50 Gew.-%, vor
zugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom
ponenten a) und b). Die Menge der Komponente d) beträgt 0 bis 20 Gew.-
%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten a), b) und c). Die Gewichtsangaben schließen das Gewicht der
Metallionen nicht ein. Monomere a können gegebenenfalls in teil- oder
ganzneutralisierter Form vorliegen bzw. eingesetzt werden. Als Kation
hierfür eignen sich Ammonium-Ionen, NR1R2R3R4⁺ mit R1 bis R4 = C1 bis
C10 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff
atome unterbrochen sind, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, aber auch die
antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen.
Der Neutralisationsvorgang kann auch während der eigentlichen Polymerisa
tion des Schutzpolymeren durch ein- oder mehrmalige oder auch kontinuierli
che Zugabe geeigneter Metallverbindungen erfolgen.
Als Monomere der Komponente a) können gemäß einer Ausführungsform der
Erfindung beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäu
re, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidopropansulfon
säure (AMPS) sowie Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester, insbesondere
von C1-16-Alkanolen eingesetzt werden. Ebenso können die Anhydride der
Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Insbesondere wird Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet.
Als Monomere der Komponente b) können gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung C1-20-, insbesondere C1-10-Alkyl(meth)acrylate verwendet
werden, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt wird dabei n-Butylacrylat verwendet. Als
vinylaromatische Verbindung bis zu 20 C-Atomen wird bevorzugt Styrol
verwendet. Beispiele für verwendbare Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis
20 C-Atomen sind Vinylacetat und Vinylpropionat- oder Vinylformamid-Ver
bindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, die als Komponente b)
verwendet werden können, sind beispielsweise Butadien, Isopren oder Chlo
ropren.
Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat verwendet.
Die Monomere der Komponente c) können beliebige ethylenisch ungesättigte
Monomere sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die
Monomere der Komponente c) ausgewählt aus C1-10-Hydroxialkylacrylaten,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid.
Als Monomere der Komponente d) werden gemäß einer Ausführungsform
solche Monomere eingesetzt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen,
insbesondere zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die
vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Mono
mere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dial
lylphthalat, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclode
cenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat,
Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Dicyclopentadienylacrylat. Es können
auch Verbindungen des Typs N-Methylol-(meth)acrylamid oder Glyci
dyl(meth)acrylat, sowie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritte
tra-(meth)acrylat oder Butandioldi(meth)acrylat verwendet werden.
Bevorzugt wird Methallylmethacrylat verwendet.
Die vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomere d werden gemäß
einer Ausführungsform der Erfindung verwendet, um das Polymerisat zu
dreidimensionalen Polymerisatteilchen zu vernetzen. Sie werden insbesondere
dann verwendet, wenn als antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen
einfach geladene Metallionen verwendet werden, wie beispielsweise Ag+. Bei
Verwendung von 2- oder mehrfach geladenen antibakteriell und fungizid
wirkenden Metallionen können die Metallionen vernetzend wirken, wenn sie
mit zwei oder mehreren Säuregruppen in unterschiedlichen Polymerketten
Salze bilden, so daß gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf
Monomere der Komponente d) verzichtet werden kann. Werden keine 2-
oder mehrfach geladenen Metallionen im Schutzpolymerisat eingesetzt, wird
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise mindestens ein
vernetzend wirkendes polyfunktionelles Monomer eingesetzt.
Die Herstellung des Schutzpolymerisats kann nach beliebigen bekannten
Polymerisationsverfahren erfolgen. Sie erfolgt gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung durch anionische, kationische oder bevorzugt radikalische
Polymerisation, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions-, Minisuspensions-,
Miniemulsions- oder Emulsionspolymerisation. Diese Polymerisationsverfahren
sind dem Fachmann bekannt. Bei der bevorzugten Emulsionspolymerisation
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Monomeren wie
üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei
vorzugsweise 20 bis 140°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Wasser
als Emulgiermittel polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren sind beispiels
weise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat oder- peroxosulfat,
tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen
oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen beispielsweise Alkalisalze von längerkettigen Fett
säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte
Diphenylethersulfonate.
Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylen
oxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen,
-säuren oder Phenol, beziehungsweise Alkylphenolen in Betracht, die sulfa
tiert und neutralisiert vorliegen können.
Wahlweise können weiterhin bei der Polymerisation Puffersubstanzen einge
setzt werden, um den pH-Wert auf einen bestimmten Wert einzustellen.
Die Säuregruppen beziehungsweise Säureanhydridgruppen im Polymerisat
können gemäß einer Ausführungsform nach der Herstellung des Polymerisats
in Salzgruppen überführt werden.
Das Schutzpolymerisat wird vorzugsweise bei der Emulsionspolymerisation in
Form einer Schutzpolymerisatdispersion erhalten, wobei die mittlere Teilchen
größe 20 bis 1000 nm, vorzugsweise 50 bis 500 nm, insbesondere 100 bis
300 nm beträgt.
Der Feststoffanteil der Schutzpolymerisatdispersion beträgt 5 bis 70 Gew.-%,
bevorzugt 20 bis 55%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50%. Um ein
Einführen der Dispersion leicht zu gestalten, wird eine geringe Viskosität
eingestellt, d. h. die dynamische Viskosität der Dispersion liegt unterhalb von
500 mPas, bevorzugt unterhalb von 100 mPas nach Brookfield, DIN 53019,
dynamisch bei 25°C in einem Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145). Die
Zusammensetzung des Polymerisates wird so gewählt, daß eine Glasüber
gangstemperatur im Bereich von -40 bis +120, bevorzugt -30 bis +60,
ganz bevorzugt zwischen -20 und +30°C resultiert (berechnet nach der
Methode von T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 (1956).
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der
integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin
dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um
das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen
Ultrazentifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange,
Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden.
Die Ultrazentifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teil
chendurchmessers einer Probe.
Die Teilchengrößenverteilung der Schutzpolymerisatdispersion ist bevorzugt
eng und monomodal, damit eine gleichmäßige Beladung aller Partikel mit
den Metallionen erfolgt. Zur Erreichung niedrigerer Viskositäten können auch
breit verteilte oder polymodale Dispersionen verwendet werden.
Zum Erreichen einer optimalen Verteilungsgeschwindigkeit der Metallionen
werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die vorstehend genann
ten mittleren Teilchengrößen eingesetzt.
Vorzugsweise werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die
Komponenten a) bis d) zunächst zur Bildung einer Polymerisatdispersion
mittels des Emulsionspolymerisationsverfahrens umgesetzt und die erhaltenen
Polymerisatteilchen dann mit den Metallionen zum Schutzpolymerisat umge
setzt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Schutzpolymerisat
aus den nachstehenden Monomeren:
- a) 70 bis 95% nBA, 8 bis 25% MAS, 5 bis 3% MAMA
- b) 70 bis 90% nBA, 5 bis 15% AN, 8 bis 25% MAS, 0,5 bis 5% Butandioldiacrylat
- c) 40 bis 70% nBA, 10 bis 30% MMA, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat oder Divinylbenzol
- d) 20 bis 70% nBA, 70 bis 20% S, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat
- e) 20 bis 30% nBA, 20 bis 40% EHA, 5 bis 20% MMA oder AN, 5 bis 25% MAS, 0,5% Butandioldimethyacrylat oder MEMO.
Der Anteil an n-Butylacrylat kann dabei auch teilweise durch Ethylacrylat
ersetzt sein.
nBA = n-Butylacrylat, S = Styrol, EHA = Ethylhexylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, MAMA = Methallylmethacrylat, AN = Acrylnitril, MAS = Methacrylsäure, MEMO = Trimethoxysilylpropylmethacrylat. (Anteile in % sind Gew.-%).
nBA = n-Butylacrylat, S = Styrol, EHA = Ethylhexylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, MAMA = Methallylmethacrylat, AN = Acrylnitril, MAS = Methacrylsäure, MEMO = Trimethoxysilylpropylmethacrylat. (Anteile in % sind Gew.-%).
Dazu können Metallverbindungen wie beispielsweise Oxide oder basische
Salze, durch welche die Säuregruppen in Salzgruppen überführt werden,
zugesetzt werden. Diese Metallverbindungen sind vorstehend unter "Metal
lionen" beschrieben. Die Einarbeitung der Metallverbindung in die Dispersion
oder Lösung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen unter mehrstündigem
Rühren bei einem pH-Wert von vorzugsweise unter 7, insbesondere unter 3
und einer Reaktionstemperatur oberhalb der dynamischen Glastemperatur des
Polymerisates.
Bei der Einarbeitung der Metallverbindungen können auch Hilfstoffe, wie
beispielsweise Netzmittel oder Tenside mitverwendet werden, die die kolloi
dale Stabilität des Systems erhöhen.
Bei der Einarbeitung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallver
bindungen kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch von
Polymerisaten ausgegangen werden, die statt der Säuregruppen beispielsweise
zunächst nur Anhydridgruppen enthalten. Der Anhydridring kann je nach den
Bedingungen während der Einarbeitung geöffnet werden, so daß sich ein
Schutzpolymerisat mit dem gewünschten Metallsalzgehalt ergibt.
Die Menge der eingetragenen Metallverbindungen, beispielsweise des Metall
salzes oder Metalloxids wird so gewählt, daß im Schutzpolymerisat der
gewünschte Metallionengehalt eingestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung wird die Menge an eingesetzten Metallionen so gewählt, daß
1 bis 100 mol-% der im Polymerisat vorliegenden Säuregruppen oder in
Säuregruppen, zumindest der Komponente a), in Metallsalzgruppen überführt
sind.
Vorzugsweise sind 10 bis 100 mol-%, insbesondere 30 bis 100 mol-% der
Säuregruppen der Komponente a) in Metallsalzgruppen der antibakteriell und
fungizid wirkenden Metallionen überführt. Zusätzlich wird vorzugsweise der
pH-Wert mit Ammoniak auf etwa 7 eingestellt.
Aufgrund der niedrigen Löslichkeit von AgOH beziehungsweise Ag2O in
Wasser tritt bei dieser Ausführungsform eine niedrige Ionenkonzentration auf,
so daß bei der Umsetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisa
ten zur Metallsalzbildung keine Koagulation oder Aggregation der Schutz
polymerisatteilchen auftritt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können AgOH beziehungsweise
Ag2O auch als komplexierte wäßrige Lösung mit NH3 eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat kann in jeder geeigneten
Form zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirkenden Polymerisat
dispersionen eingesetzt werden, sofern diese Form die Bildung einer Schutz
polymerisatdispersion im Gemisch mit der oder in der zu schützenden
Polymerisatdispersion erlaubt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Schutzpolymeri
sat in Form einer Dispersion eingesetzt. Dabei beträgt die Konzentration des
Schutzpolymerisats mit Metallionen im Dispergiermittel vorzugsweise 0,01 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
geschützte Dispersion.
Vorzugsweise liegt dabei die Schutzpolymerisatdispersion im selben Disper
giermittel vor wie die zu schützende Polymerisatdispersionen. Jedes geeignete
Dispergiermittel kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Wasser oder
wasserhaltige Dispergiermittel verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Schutz
polymerisat in Form eines fein verteilten Pulvers in die zu schützenden
Polymerisatdispersionen eingetragen. Auch ein vorheriges Anfeuchten, Auflö
sen oder Dispergieren ist möglich. Dieses fein verteilte Pulver kann bei
spielsweise mittels Sprühtrocknung aus dem zu seiner Herstellung verwende
ten Reaktionsgemisch erhalten werden. Verfahren zur Sprühtrocknung sind
bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das feine Schutzpolymeri
satpulver mit einem Pulver des zu schützenden Polymerisats in trockenem
oder angefeuchteten Zustand vermischt werden, worauf das Gemisch in
einem geeigneten Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert oder
gelöst wird.
Andere geeignete Verwendungsformen des erfindungsgemäß verwendeten
Schutzpolymerisats sind dem Fachmann bekannt.
Das Eintragen des Schutzpolymerisats in die zu schützende Polymerisat
dispersionen kann in beliebiger Weise erfolgen, die ein intensives Vermi
schen des Schutzpolymerisats mit der zu schützenden Polymerisatdispersionen
sicherstellt. Die Geschwindigkeit des Zusatzes des Schutzpolymerisats ist
dabei nicht kritisch, so kann eine zu schützende Polymerisatdispersion
schnell mit einer ausreichenden Menge des Schutzpolymerisats oder der
Schutzpolymerisatdispersion versetzt werden und bis zur homogenen Ver
teilung des Schutzpolymerisats in der zu schützenden Polymerisatdispersion
gerührt werden. Eine Aggregation oder Koagulation der zu schützenden
Polymerisatteilchen der Polymerisatdispersion tritt dabei nicht auf. Die so
erhaltenen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen sind lange
lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation.
Die Verteilung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen in der
fertigen geschützten Polymerisatdispersion stellt sich dabei schnell ein.
Abhängig von der geschützten Polymerisatdispersion liegen dabei Metallionen
im Dispergiermittel, an der Oberfläche der Polymerisatteilchen und/oder im
geschützten Polymerisat vor, insofern es zur Bindung von Metallionen
befähigte Stellen aufweist. Dabei kommt es zu einem gleichmäßigen Aus
tausch an Metallionen zwischen Schutzpolymerisatdispersion und zu schüt
zender Polymerisatdispersion, wie beispielsweise beschrieben ist in W.
Mächtle, G. Lay., J. Rieger, Colloid Polym. Sci. 273: 708-716 (1995).
Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate können zum Schutz
beliebiger geeigneter Polymerisatdispersionen vor Bakterien-, Hefen- oder
Pilzbefall oder Befall durch andere Mikroorganismen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen metallionenhaltigen Schutzpolymerisate können in
beliebige kolloidale Systeme eingetragen werden. Darunter können Polymer
dispersionen sein, die durch Emulsionspolymerisation von Monomeren und
Monomergemischen von Acrylaten, Stryol-Acrylaten, Styrol-Butadien, Styrol-
Butadien-Acrylnitril, Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid, Butadien-Isopren,
Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat, usw. erhalten werden. Es kann sich auch
um Sekundärdispersionen handeln, d. h. Systeme, die durch Lösungs- oder
Massepolymerisation erhalten werden und die in einem nachfolgendem Schritt
emulgiert werden. Hierbei können bevorzugt Polymerisate verwendet werden,
die durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden, z. B. Poly
ester, Polyamide, Polyepoxide, Polysulfone, Polyketone, Polyurethane, Poly
ethylen, Polypropylen, Polyether, Polyimine usw. Je nach dem Säureanteil
und dem pH-Wert können die Präpolymerisate bereits in Wasser selbstemul
gierend sein und z. B. zu Polyurethandispersionen oder Polyethylendispersio
nen führen. Auch Produkte anderer Polymerisationstechniken, die zu disper
sen Systemen führen, die sich hinsichtlich Endteilchengröße unterscheiden, z. B.
Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspensions-, Mikrosuspensionspolymerisa
tion führen zu dispersen Systemen, die gegen Befall geschützt werden
können. Auch anorganische Systeme sind nicht gegen mikrobiellen Befall
geschützt. So können z. B. Suspensionen und slurrys von anorganischen
Pigmenten, Füllstoffen wie Calciumcarbonat oder Titandioxid, Eisenoxid
mikrobiell befallen sein, und erst nach Applikationsbedingungen ihre schädli
che Wirkung entfalten.
Transparente, wassergelöste Schutzpolymerisat-Metallsalze können auch zum
Stabilisieren von Lösungen verwendet werden, wie z. B. von Polyacrylsäure-
Lösungen oder Maleinsäure-Copolymerisat-Lösungen oder auch Emulgatorlö
sungen und sonstigen wasserlöslichen Komponenten, die zur Herstellung von
derartigen kolloidalen Systemen erforderlich sind. Derartige stabilisierte
Systeme verlieren nicht ihre stabilisierende Wirkung, wenn sie gegebenenfalls
sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden, wobei übliche Konservie
rungsmittel sich verflüchtigen.
Geeignete zu schützende Polymerisatdispersionenen sind beispielsweise solche
von natürlichem Kautschuk, Latex oder synthetisch hergestelltem Gummilatex
oder Polymerlatex. Diese Dispersionen werden beispielsweise zur Herstellung
von Latexprodukten verwendet, die beispielsweise Einsatz finden in medizini
schen oder kosmetischen Anwendungen, im Sanitär- oder Lebensmittelbereich.
Ebenso verwendbar sind Polymerisatdispersionen, die als Anstrichfarben im
Außen- oder Innenbereich Anwendung finden, sowie als Klebstoff, Imprä
gnier, Binde- oder Beschichtungsmittel verwendbare Polymerisatdispersionen.
Ebenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate in
solchen Polymerisatdispersionen eingesetzt werden, die zur Herstellung von
schlagzähmodifizierten Kunststoffen verwendet werden, wie zur Herstellung
von ABS- oder ASA-Kunststoffen oder Filtermaterialien.
Weitere Beispiele von zu schützenden Polymerisatdispersionenen sind solche
von Polyvinylacetat, Polyacrylat, Epoxidharzen oder Urethanharzen.
Auch die Topf-Konservierung von Lacken, Lasuren, Farben, Dicht- und
Spachtelmassen, Klebstoffen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmitteln,
Tensidlösungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte ist möglich. Bei
Einsatz in der Papierherstellung sind auch die erhaltenen Papierprodukte
gegen den Befall von Mikroorganismen ausreichend geschützt. Der Zusatz
der erfindungsgemäßen Schutzpolymerisate zu anderen Polymerisatdispersionen
schützt diese und insbesondere deren Endprodukte vor mikrobiellem Befall
(Filmkonservierung). Zu erwähnen sind hierbei Beschichtungen von Vlies
stoffen, Textilien, Teppichen, Leder, Fasern, Holz, Metall, Innenbehälter
(Dosen), Kunststoffen, aber auch Tauchartikel wie Handschuhe und Kon
dome. Insbesondere sanitäre und hygienische Artikel können besonders gut
ausgerüstet werden, wie Windeln, (Feucht-)Tücher oder Servietten. Nach
Zusatz zu thermoplastischen oder duroplastischen Systemen wird der mikro
bielle Angriff an diese erschwert. Beispiele hierfür sind alle Arten von
Kunststoffen wie Verpackungsbehälter, Folien, Küchengeräte, Kunstfasern,
(Latex-)Matratzen. Auch der Zusatz zu fluiden Systemen wie Kühl- oder
Schmierstoffen ist möglich.
Üblicherweise verwendete Konservierungsmittel, wie Isothiazolinone werden
durch bestimmte in Polymerisatdispersionen enthaltene Verbindungen in
inaktive Folgeprodukte überführt: durch oxidierende Verbindungen, durch
reduzierende Verbindungen, durch starke Nucleophile wie Mercaptane.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen (silberhaltigen) Dispersionen wird
nicht durch Restanteile an Oxidationsmitteln wie Aktivsauerstoff beeinträch
tigt. Unter Aktivsauerstoff versteht man den Überschuß an perioxidischem
Oxidationsmittel, welches durch iodometrische Titration festgestellt wird und
in Sauerstoff umgerechnet wird.
Es ist vorstellbar, daß Reduktionsmittel und Regler, die in den Produkten
frei vorliegen, die freie Konzentration der Silberionen in den Produkten
durch Ausbildung von unlöslichen Produkten wie elementaren Metallen oder
Sulfiden beeinträchtigen. Erstaunlicherweise tolerieren die erfindungsgemäßen
Produkte ein bestimmtes Maß an derartigen Restmengen, wie bis zu 700
ppm, was daran gesehen werden kann, daß Produkte, die metallionenhaltige
Schutzpolymerisate enthalten, denen zusätzliche Reduktionsmittel oder Regler
zugegeben wurden, durch Mikroorganismen schwer kontaminierbar sind. Es
ist zu vermuten, daß die Depotfunktion der Latexpartikel für Metallionen
dafür sorgt, daß in einer Gleichgewichtsreaktion stets Metallionen nach
geliefert werden.
Weitere Anwendungen sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat beziehungsweise die
Schutzpolymerisatdispersion wird in einer zur antibakteriellen und fungiziden
Wirkung ausreichenden Menge der zu schützenden Polymerisatdispersion
einverleibt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die zu schützende Poly
merisatdispersion mit einer solchen Menge des Schutzpolymerisats bezie
hungsweise der Schutzpolymerisatdispersion versetzt, daß in der fertigen
Dispersion 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm an antibak
teriellen und fungiziden Metallionen vorliegen, bezogen auf das Gesamt
gewicht an Polymerisat.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen sind über einen langen
Zeitraum lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation.
Sie sind über einen langen Zeitraum gegen Pilz- oder Bakterienbefall ge
schützt, was zusätzlich zur Stabilität der Dispersionen beiträgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die wie vorstehend herstellbar beschriebenen
geschützten Polymerisatdispersionen, die ein Gemisch aus einer zu schützen
den Polymerisatdispersion und einer Schutzpolymerisatdispersion, wie sie vor
stehend beschrieben ist, umfassen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter
erläutert.
Der Metallanteil wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Der
Anteil wird beispielsweise als Ag-Konzentration in ppm angegeben, unabhän
gig von der vorliegenden Oxidationsstufe des Metalles.
Emulgator 1 : 35 Gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines sulfatierten
C12/C14-Fettalkoholethersulfates mit ca. 30 Mol EO.
Emulgator 2: 35 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten p-
Nonylphenolethoxilates mit 25 Mol EO.
Emulgator 3: 15 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sek. C10 bis
C16-Alkylbenzolsulfonates.
Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit)): Lichtdurchlässigkeit einer
auf 0,01 Gew.-% verdünnten Probe in % bei 25 mm Schichtdicke ver
glichen mit Wasser (= 100% Durchlässigkeit) in einem Photometer. Die
Teilchengröße wird in einem Autosizer-Gerät der Fa. Coulter durch Licht
streuung bestimmt. Der Aktivsauerstoffanteil wird iodometrisch bestimmt. Der
Feststoffanteil wurde gravimetrisch bestimmt.
Eine vorgelegte Menge Wasser (840 g) und 10% der Monomeremulsion
ME1 werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt und mit 10% einer Lösung
von 4,8 g Natriumpersulfat in 200 g Wasser versetzt. Nach 15 min wird
begonnen, die restlichen Mengen der Monomeremulsion und der Initiatorlö
sung kontinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min
bei Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach
Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion
mit einem pH-Wert von 1,8, einem LD-Wert von 88%, d. h. einer mitt
leren Teilchengröße von 133 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil
von 39,7% erhalten.
Zusammensetzung von ME1:
845 g n-Butylacrylat
96 g Methacrylsäure
19 g Allylmethacrylat
70 g Emulgator 1
400 g Wasser
845 g n-Butylacrylat
96 g Methacrylsäure
19 g Allylmethacrylat
70 g Emulgator 1
400 g Wasser
Bei 25°C werden 500 g der Dispersion aus a) mit 175 g Wasser verdünnt,
mit 24 g Emulgator 2 versetzt und 15 min gerührt. Eine Suspension aus 27
g Silberoxid in 330 g Wasser wird in 30 min zugetropft und danach 4 h
bei 25°C und 3 h bei 80°C gerührt und durch ein 40 µm Filter filtriert (2
g Rückstand abfiltriert). Die erhaltene weiße Dispersion weist einen pH-Wert
von 5,9, einen LD-Wert von 86%, eine mittlere Teilchengröße von 134
nm und einen Feststoffanteil von 21,6% auf. Der Silberanteil beträgt 2,13
g/100 g Dispersion (97% d.Th).
1000 g der Dispersion a) werden unter Rühren bei 25°C mit 100 g der
Dispersion aus b) tropfenweise versetzt und weitere 15 min gerührt. Die
unverändert aussehende Dispersion wird filtriert und zeigt weder Rückstand
noch Koagulat- oder Stippenbildung. Der Silberanteil wurde zu 1930 ppm
bestimmt.
Analog der DE 40 04 915 wird Beispiel 1, DA1 nachgearbeitet mit dem
Unterschied, daß die Polymerzusammensetzung 85,5% n-Butylacrylat, 7%
Acrylnitril und 7,5% Methacrylsäure ist. 450 g der Dispersion (51,2 Gew.-
%ig) werden mit 68,7 g Wasser verdünnt, mit 11,3 g Emulgatorlösung 2
und einer Aufschlämmung von 10,8 g Silberoxid in 132 g Wasser versetzt,
4 h bei Raumtemperatur und 3 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wird
durch einen 120 µm-Filter abfiltriert, es wird kein Rückstand erhalten. Die
dunkelbraune Dispersion weist einen pH-Wert von 5,4, einen Feststoffanteil
von 36,5 Gew.-% und eine Teilchengröße von 137 nm (Lichtstreuung) auf.
Der Silberanteil wurde zu 1,50 g/100 g Dispersion bestimmt.
Die Polymerdispersion aus Beispiel 1 der EP A 557 694 (Zusammensetzung:
36% Styrol, 30% n-Butylacrylat, 20% Methylmethacrylat, 14% Methacryl
säure) wird mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt.
Das Polymerisat wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 80 nm auf, die
Lichtdurchlässigkeit lag bei 94% (0,01 Gew.-%ig, 2,5 cm Schichtdicke). Die
Dispersion wurde nach der Methode der Sprühtrocknung unter Stickstoff in
einem Laborsprühtrockner getrocknet. Es wurde ein leicht rieselndes,
feinstaubiges, nicht hygroskopisches, weißes Pulver erhalten, das über eine
mittlere Teilchengröße von 5 bis 25 µm verfügt und einer Schüttdichte (nach
schütteln und absetzen) von 0,4 bis 0,5 g/cm3 verfügt.
5 g des so erhaltenen Pulvers werden mit 45 g Wasser angerührt, mit 1 g
Silberoxid versetzt und 2 h bei 50°C und 3 h bei 80°C gehalten. Nach
Zugabe von 3 g konz. Ammoniak hellt sich die dunkelbraune Farbe in eine
grüngelbe Farbe auf. Die Dispersion weist einen pH-Wert von 12 auf.
a) Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Acrylsäure wird nach
dem Verfahren aus DE 30 34 171 in Substanz polymerisiert, abgekühlt und
granuliert. 10 g des Produktes werden mit 6,0 g Silberoxid und 84 g
Wasser suspendiert und 3 h bei 50°C und 3 h bei 70°C gerührt. Nach
Abkühlen sedimentiert das schwerlösliche schwarze Polysilbersalz und kann
abfiltriert werden. Beim Einrühren in eine Polymerdispersion (s. Beisp. 5B)
sedimentiert das schwerlösliche Salz und bildet dunklen Bodensatz.
Eine vorgelegte Menge Wasser (1740 g), 80 g Emulgatorlösung 2, 680 g
der Monomeremulsion ME 5A und die Hälfte einer Lösung von 23 g
Natriumpersulfat in 300 g Wasser werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt.
Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der Emulsion ME5 und
der Rest der Initiatorlösung in 3 h zugegeben und danach 1 h nachpolymeri
siert. Nach Abkühlen wird der pH-Wert wird mit etwa 55 g konz. Ammo
niak auf etwa 8 eingestellt und die Dispersion über ein 200 µm Filter
filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD-Wert von 87%,
einer mittleren Teilchengröße von 140 nm (Lichtstreuung) und einem Fest
stoffanteil von 40% erhalten. Die Restmonomeranteile wurden zu jeweils
< 10 ppm bestimmt (Gaschromatographie). Der Aktivsauerstoffanteil der
Dispersion wurde zu 37 ppm bestimmt.
Zusammensetzung von ME 5A:
3240 g Methylacrylat
365 g Acrylnitril
40 g Acrylsäure
370 g Emulgator 2
2750 g Wasser
3240 g Methylacrylat
365 g Acrylnitril
40 g Acrylsäure
370 g Emulgator 2
2750 g Wasser
Eine vorgelegte Menge aus Natriumpyrophosphat (5 g), Wasser (1100 g), 20
g Emulgatorlösung 3, 170 g der Monomeremulsion ME 5B, und 10% einer
Lösung von 12 g Natriumpersulfat in 500 g Wasser werden unter Stickstoff
auf 83°C erhitzt. Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der
Emulsion ME5 in 3 Stunden und der Rest der Initiatorlösung in 5 h zuge
geben und danach 1 h nachpolymerisiert. Nach Abkühlen wird der pH-Wert
mit etwa 20 g konz. Ammoniak auf 6,5 eingestellt und die Dispersion über
ein 200 µm Filter filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD-
Wert von 60%, einer mittleren Teilchengröße von 235 nm (Lichtstreuung)
und einem Feststoffanteil von 50% erhalten. Der Aktivsauerstoffanteil wird
zu 10 ppm bestimmt, eine gaschromatographische Analyse liefert 1500 ppm
Butylacrylat und 400 ppm Butylpropionat.
Zusammensetzung von ME 5B:
4650 g Butylacrylat
100 g Acrylsäure
370 g Emulgator 3
2500 g Wasser
4650 g Butylacrylat
100 g Acrylsäure
370 g Emulgator 3
2500 g Wasser
Aus der DE 40 04 915 wird Beispiel 1, DA1 nachgearbeitet (Polymerzu
sammensetzung 78,5% n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril und 14,5% Metha
crylsäure). Es wird eine 49,5 Gew.-%ige Dispersion mit einem pH-Wert von
2,8 und einer Teilchengröße von ca. 170 nm (Lichtstreuung) erhalten.
Zu 75 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat werden
bei 30°C unter Rühren 240 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von
Silbernitrat zugegeben. Nach 30 min wird das gebildete Silbercarbonat
abfiltriert und gewaschen. Das Silbercarbonat wird portionsweise in 50 g der
Abmischdispersion AD3, die mit 50 g Wasser verdünnt und mit 5 g Emul
gator 2 versetzt wurde, eingetragen, wobei starke Gasentwicklung auftritt.
Die Dispersion wird noch 3 h bei 50°C nachgerührt und weist dann eine
violette Färbung auf.
Analog Beispiel 6 wird in 500 g der Abmischdispersion AD3 eine Auf
schlämmung von 36,1 g Quecksilberoxid in 150 g Wasser und 20 g Emul
gator 2 eingerührt und danach für 3 h bei 80°C gehalten. Nach Abkühlen
wird von geringem Rückstand (0,7 g) abfiltriert. Es wird eine leicht rötliche
Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 5,4 erhalten. Der Quecksilber
anteil wird zu 4,47% bestimmt.
Eine vorgelegte Menge Wasser (1300 g) und 10 g Wasserstoffperoxid (30
Gew.-%ig) werden auf 60°C erwärmt, 5% der Monomeremulsion ME 8
und 10% der Reduktionsmittellösung aus 6 g Ascorbinsäure in 250 g Was
ser zugegeben. Nach 15 min wird begonnen, die restlichen Mengen kon
tinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min bei
Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach
Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion
mit einem pH-Wert von 1,4, einem LD-Wert von 77%, einer mittleren
Teilchengröße von 150 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von
30,2% erhalten.
Zusammensetzung von ME 8:
936 g n-Butylacrylat
240 g Methacrylsäure
24 g Methallylmethacrylat
87 g Emulgator 2
1150 g Wasser
936 g n-Butylacrylat
240 g Methacrylsäure
24 g Methallylmethacrylat
87 g Emulgator 2
1150 g Wasser
175 g Kupfersulfat-Pentahydrat werden in 1000 g Wasser gelöst und unter
starkem Rühren mit einer Lösung von 120 g Natriumhydroxid in 1000 g
Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und feucht zu einer Mischung aus 1000 g der obigen Dispersion,
die vorher mit weiteren 50 g Emulgator 2 verrührt wurde, gegeben. Die
Mischung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur, danach weitere 2 h bei
90°C gerührt. Die Dispersion weist einen leicht blauen Schimmer, einen pH-
Wert von 5,2 und einen LD-Wert von 81% auf. Eine Analyse zeigt einen
Kupferanteil von 2,1% auf.
Analog Beispiel 6 werden 500 g Abmischdispersion AD3 mit frisch gefäll
tem Bleicarbonat behandelt, so daß 80% der Säuregruppen neutralisiert
werden. Die Dispersion wird nach portionsweisem Zugeben von Bleicarbonat
und Abklingen der Gasentwicklung weitere 3 h bei 70°C gerührt, danach
gekühlt und filtriert.
250 g der Abmischdispersion AD 3 (Beispiel 5c) werden unter Rühren mit
0,58 g der Silberdispersion B aus Beispiel 2 unter Rühren versetzt und 1
h gerührt. Es wird eine weiße koagulat- und stippenfreie Dispersion erhal
ten. Der Silberanteil wird zu 34 ppm bestimmt.
Bei einem Konservierungsbelastungstest wird das Produkt unmittelbar nach
Zugabe des Konservierungsmittels (metallionenhaltige Schutzpolymerisate) mit
einzelnen Testkeimsuspensionen belastet. Diese Belastung wird, sofern nicht
anders angegeben, 5 mal in einem Abstand von jeweils 7 Tagen wiederholt.
Folgende Testorganismen werden stellvertretend für die einzelnen Organis
mengruppen verwendet. Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027, DSM 1128),
Candida albigans (ATCC 10231, DSM 1386), Aspergillus niger (ATCC
16404, DSM 1988). Als Nährmedium wird ein Caseipepton-Soja
bohnen-Mehlpepton-Agar (entspricht Agarmedium B nach DAB 10, Anhang
VIII. 10, pH-Wert 7,3) verwendet. Ein Inokulum wird hergestellt, indem die
auf der Agar-Oberfläche gewachsenen Bakterien- beziehungsweise Hefekolo
nien in NaCl-Pepton-Pufferlösung (pH =7,0) suspendiert und mit der gleichen
Pufferlösung auf ca. 1 × 108 Kolonien bildende Einheiten/ml verdünnt
(KbE/ml) werden. Die Wirksamkeitsangaben beziehen sich auf Ag.
Abmischdispersion AD1 (Beispiel 5a) wird mit der Silberdispersion A aus
Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber
konzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem
Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils im Abstand von einer
Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes
Wachstum untersucht.
Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans und Asper
gillus niger.
Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:
Tabelle 1
Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5b) wird mit der Silberdispersion A aus
Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber
konzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem
Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit
Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum
untersucht.
Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus
niger.
Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:
Tabelle 2
Abmischdispersion AD1 (Beispiel 5A) wird mit der Silberdispersion A aus
Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber
konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion auf den angege
benen pH-Wert eingestellt wurde. Diese Formulierungen werden in einem
Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit
Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.
Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzen
tration an Ag beobachtet:
Tabelle 3
Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus
Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber
konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion entsprechende
Mengen an Reduktionsmitteln zugegeben wurde. Diese Formulierungen
werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach
einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechen
des Wachstum untersucht.
Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzen
tration an Ag in ppm beobachtet:
Tabelle 4
Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus
Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber
konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion entsprechende
Mengen an Polymerisationsreglern zugegeben wurde. Diese Formulierungen
werden in einem Konservierungsbelastungstest (2 Belastungen, jeweils nach
einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechen
des Wachstum untersucht.
Nach Ende des Testzyklus wird bis 10 ppm Silberanteil Wachstum beobach
tet. Der Zusatz von freien Mercaptan-Verbindungen beeinträchtigt geringfügig
die Wirksamkeit.
Tabelle 5
Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Dispersion A aus Bei
spiel 8 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Kupfer-
Konzentration erhalten wird. Diese Formulierungen werden in einem Kon
servierungsbelastungstest mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und auf
entsprechendes Wachstum untersucht.
Nach Ende des Testzyklus wird bis 10 ppm Silberanteil Wachstum beobach
tet. Der Zusatz von freien Mercaptan-Verbindungen beeinträchtigt geringfügig
die Wirksamkeit.
Tabelle 6
Jeweils 1,0 g der Metalldispersionen aus Beispielen 2, 3, 6, 7, 8, 9 werden
tropfenweise unter Rühren in 100 g der Dispersionen aus Beispielen 5b
(AD2) oder 5c (AD3) zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Die Dispersio
nen werden einmalig mit Bakterien kontaminiert (1 × 109 Kolonien bildende
Einheiten) und beurteilt, ob danach mikrobielles Wachstum erfolgt. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 7
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polyme
risatdispersion, wobei eine Polymerisatdispersion versetzt wird mit einer
zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines
in der Polymerisatdispersion dispergierbaren Schutzpolymerisats, um
fassend
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schutzpolymerisat als Pulver,
vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schutzpolymerisat als Dispersion
oder Lösung vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallion
ausgewählt ist aus Elementen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensy
stems oder Gemischen davon.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente
a) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar
säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamido
propansulfonsäure und Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbestern von
C1-16-Alkanolen oder deren Gemischen, vorzugsweise Methacrylsäure.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente
b) ausgewählt ist aus C1-20-, vorzugsweise C1-10-Alkyl(meth)acrylaten,
wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien, Iso
pren, Chloropren oder deren Gemischen, vorzugsweise n-Butylacrylat.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente
c) ausgewählt ist aus C1-10-Hydroxyalkylacrylaten, (Meth)acrylnitril,
(Meth)acrylamid, Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder deren
Gemischen.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente
d) ausgewählt ist aus Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Diallylphthalat, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Metallylmethacrylat, Dicyclopentadienyl
acrylat, N-Methylol-(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, Trimethylol
propantrimethacrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandiol
di(meth)acrylat, vorzugsweise Methallylmethacrylat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Polymerisat
dispersion und die Schutzpolymerisatdispersion im selben Dispergier
mittel, vorzugsweise einem wasserhaltigen Dispergiermittel oder Wasser,
vorliegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei die mittlere Teil
chengröße in der Schutzpolymerisatdispersion 20 bis 1000 nm beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Versetzen
mit einer solchen Menge des Schutzpolymerisats erfolgt, daß in der
antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion 0,1 bis 5000 ppm,
vorzugsweise 5 bis 1000 ppm antibakterielle und fungizide Metallionen
vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerisat.
12. Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersion, umfassend ein
Gemisch aus einer Polymerisatdispersion und einem Schutzpolymerisat,
wie sie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben ist.
13. Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersion, herstellbar nach dem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Schutzpolymerisat, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10
definiert ist.
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