JP2005038848A - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。
The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid electrolyte.
従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型、円筒型などが提案されている。
Conventionally, a flat plate type, a cylindrical type, and the like have been proposed as cell designs for solid oxide fuel cells.
平板型セルは、板状の電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはインターコネクタ（セパレーター）を介して複数個積層された状態で使用される。インターコネクタ（セパレーター）は単セルを直列或いは並列に接続するとともに、各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしている。また、各セルとセパレーターとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この平板型セルでは、セルに対して圧力をかけてガスシールを施すため、セルが振動や熱サイクルなどに対して脆弱であるなどの欠点があり、実用化に大きな課題を有している。 A flat cell is one in which a fuel electrode and an air electrode are respectively arranged on the front and back surfaces of a plate-like electrolyte, and the cells thus formed are used in a state where a plurality of cells are stacked via an interconnector (separator). The The interconnector (separator) connects the single cells in series or in parallel, and plays the role of completely separating the fuel gas and the oxidant gas supplied to each cell. Further, a gas seal is provided between each cell and the separator (for example, Patent Document 1). However, this flat cell has a drawback that the cell is vulnerable to vibration, thermal cycle, etc. because it applies pressure to the cell to provide a gas seal, and has a big problem in practical use. Yes.
一方、円筒型セルは、円筒形の電解質の外周面及び内周面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。円筒型セルは、ガスシー 性に優れるという利点を有する一方、平板型セルに比べて構造が複雑であるため、製造プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという欠点がある。 On the other hand, a cylindrical cell has a fuel electrode and an air electrode arranged on the outer peripheral surface and inner peripheral surface of a cylindrical electrolyte, and a cylindrical vertical stripe type, a cylindrical horizontal stripe type, and the like have been proposed (for example, Patent Documents). 2). Cylindrical cells have the advantage of excellent gas-sealing properties, but have a drawback that the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high because the structure is more complex than that of flat plate cells.
また、平板型セル及び円筒型セルのいずれも、性能を向上させるためには電解質の薄膜化が要求され、電解質材料のオーミックな抵抗の低減が必要となるが、電解質が薄すぎると脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。 Moreover, in order to improve the performance of both the flat cell and the cylindrical cell, it is necessary to reduce the thickness of the electrolyte, and it is necessary to reduce the ohmic resistance of the electrolyte material. Therefore, there is a problem that vibration resistance and durability are lowered.
このため、上述した平板型、円筒型に代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を、固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガスおよび酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。 Therefore, as a fuel cell that replaces the flat plate type and cylindrical type described above, the fuel electrode and the air electrode are arranged on the same surface of the substrate made of a solid electrolyte, and a mixed gas of fuel gas and oxidant gas is supplied. A non-membrane type solid oxide fuel cell capable of power generation has been proposed (for example, Patent Document 3). According to this fuel cell, since it is not necessary to separate the fuel gas and the oxidant gas, the separator and the gas seal are not required, and the structure and the manufacturing process can be greatly simplified.
また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、燃料極と空気極とが固体電解質の同一面上に近接して形成され、酸素イオンの伝導が固体電解質の主に表層付近で起こると考えられているため、平板型や円筒型のように電解質の厚みが電池の性能に大きく影響することはない。したがって、電池の性能を維持したまま電解質の厚みを増すことができ、これによって脆弱性を改善することが可能となる。
上記のように、従来の固体酸化物形燃料電池では、電解質の厚みを増すことで脆弱性を改善している。ところが、電池反応に寄与するのは電解質の主に表層付近であることが多いことから、このように電解質の厚みを増したとしても電池としての性能が大きく向上するわけではなく、電解質の厚みを増すことでかえって製造コストが高くなるという問題がある。 As described above, in the conventional solid oxide fuel cell, the vulnerability is improved by increasing the thickness of the electrolyte. However, since it is often the vicinity of the surface of the electrolyte that mainly contributes to the battery reaction, even if the thickness of the electrolyte is increased in this way, the performance as a battery is not greatly improved. There is a problem that the manufacturing cost is increased by increasing the number.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、脆弱性を改善できるとともに、低コスト化を図ることができ、しかも高い発電出力を得ることができる固形酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a solid oxide fuel cell that can improve vulnerability, reduce costs, and obtain high power output. The purpose is to do.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記目的を達成するためになされたものであり、基板と、当該基板の一方面に配置される電解質と、当該電解質の同一面上に所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極からなる少なくとも一つの電極体とを備えている。 The solid oxide fuel cell according to the present invention has been made to achieve the above object, and has a substrate, an electrolyte disposed on one surface of the substrate, and a predetermined interval on the same surface of the electrolyte. And at least one electrode body composed of a fuel electrode and an air electrode.
このような構成の燃料電池において、電池反応に寄与する部分は、電解質の主に表層付近であることが多い。そのため、電解質を薄膜化することも可能であり、これによって製造コストを低減することができる。このとき、電解質は基板上に支持されているため、電解質を薄膜化しても振動や熱サイクルに対する高い耐久性を維持することができる。 In the fuel cell having such a configuration, the part contributing to the cell reaction is often mainly near the surface layer of the electrolyte. Therefore, it is possible to reduce the thickness of the electrolyte, thereby reducing the manufacturing cost. At this time, since the electrolyte is supported on the substrate, high durability against vibration and thermal cycle can be maintained even if the electrolyte is thinned.
上記燃料電池では、基板の一方面に電解質、燃料極及び空気極が設けられているが、基板の他方面にも同様の構成、つまり電解質と、この電解質の同一面上に所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極からなる少なくとも一つの電極体とを配置するようにすることもできる。こうすることで、同一基板上に多数の燃料極及び空気極を形成できるため、燃料電池をコンパクトにしたままで、高い発電出力を得ることができる。 In the fuel cell, an electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode are provided on one surface of the substrate, but the same configuration is provided on the other surface of the substrate, that is, the electrolyte and the same surface of the electrolyte with a predetermined interval. It is also possible to arrange at least one electrode body including a fuel electrode and an air electrode. By doing so, since a large number of fuel electrodes and air electrodes can be formed on the same substrate, a high power generation output can be obtained while keeping the fuel cell compact.
上記燃料電池においては、電極体を複数個配置することができる。この場合、インターコネクタを電池上に配置して電極体を接続してもよいし、電池上にはインターコネクタを配置せず、この電池をセットする装置側にインターコネクタを配置し、電池が装置にセットされたときに装置側のインターコネクタで電極体が接続されるようにしてもよい。これにより、高い発電出力を得ることができる。 In the fuel cell, a plurality of electrode bodies can be arranged. In this case, the interconnector may be disposed on the battery to connect the electrode body, or the interconnector is not disposed on the battery, but the interconnector is disposed on the device side where the battery is set. The electrode body may be connected by an interconnector on the apparatus side when set to. Thereby, a high power generation output can be obtained.
このとき、複数の電極体の少なくとも一部をインターコネクタを介して直列に接続することができる。また、その一部を並列に接続することもできる。或いは、複数の電極体を直列及び並列が混在した状態で接続することもできる。 At this time, at least some of the plurality of electrode bodies can be connected in series via the interconnector. Some of them can also be connected in parallel. Alternatively, a plurality of electrode bodies can be connected in a mixed state of series and parallel.
また、基板は、耐熱性の観点から、セラミックス系材料で構成することが好ましい。 Further, the substrate is preferably made of a ceramic material from the viewpoint of heat resistance.
以上の説明から明らかなように、本発明の燃料電池によれば、脆弱性を改善できるとともに、低コスト化を図ることができ、しかも高い発電出力を得ることができる。 As is clear from the above description, according to the fuel cell of the present invention, the fragility can be improved, the cost can be reduced, and a high power generation output can be obtained.
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池の一部拡大断面図であり、図２はこの燃料電池の概略平面図である。 Hereinafter, an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a partially enlarged cross-sectional view of a fuel cell according to this embodiment, and FIG. 2 is a schematic plan view of the fuel cell.
図１及び図２に示すように、この燃料電池は、シート状の基板１と、その一方面上に積層された電解質３とを備えており、電解質３上の同一面には一対の燃料極５と空気極７とからなる電極体（単電池セル）Ｃが複数個配置されている。各電極体Ｃにおける燃料極５及び空気極７は帯状に形成され、所定間隔をおいて配置されている。このとき、燃料極５と空気極７との間の間隔は、例えば１〜５０００μｍとすることが好ましく、１０〜５００μｍとすることがさらに好ましい。 As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell includes a sheet-like substrate 1 and an electrolyte 3 stacked on one surface thereof, and a pair of fuel electrodes are disposed on the same surface of the electrolyte 3. A plurality of electrode bodies (single battery cells) C composed of 5 and the air electrode 7 are arranged. The fuel electrode 5 and the air electrode 7 in each electrode body C are formed in a band shape and are arranged at a predetermined interval. At this time, the distance between the fuel electrode 5 and the air electrode 7 is preferably, for example, 1 to 5000 μm, and more preferably 10 to 500 μm.
電解質３上には、上述のように複数の電極体Ｃが形成されており、これらはインターコネクタ９を介して直列に接続されている。すなわち、各電極体Ｃにおける空気極７と、これに隣接する電極体Ｃの燃料極５とがインターコネクタ９によって接続されている。 A plurality of electrode bodies C are formed on the electrolyte 3 as described above, and these are connected in series via the interconnector 9. That is, the air electrode 7 in each electrode body C and the fuel electrode 5 of the electrode body C adjacent to the air electrode 7 are connected by the interconnector 9.
次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。基板１は、電解質３との密着性に優れた材料で形成されることが好ましく、具体的には、ＳＵＳ、またはアルミナ系材料、シリカ系材料、チタン系材料等のセラミックス系材料を好ましく用いることができる。特に、１０００℃以上の耐熱性に優れたセラミックス系材料を用いることが好ましい。なお、基板１の厚みは、５０μｍ以上にすることが好ましい。 Next, the material of the fuel cell configured as described above will be described. The substrate 1 is preferably formed of a material excellent in adhesiveness with the electrolyte 3, and specifically, SUS, or a ceramic material such as an alumina material, a silica material, or a titanium material is preferably used. Can do. In particular, it is preferable to use a ceramic material excellent in heat resistance of 1000 ° C. or higher. The thickness of the substrate 1 is preferably 50 μm or more.
電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。 As the material of the electrolyte 3, those known as electrolytes for solid oxide fuel cells can be used. For example, ceria oxide doped with samarium or gadolinium, lanthanum galade doped with strontium or magnesium Oxygen ion conductive ceramic materials such as oxides, zirconia-based oxides containing scandium and yttrium can be used.
燃料極５は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極４を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極５は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。 As the fuel electrode 5, for example, a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor can be used. As the metal catalyst used at this time, a material that is stable in a reducing atmosphere, such as nickel, iron, cobalt, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used. In addition, as the oxide ion conductor, one having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium. In addition, examples of those having a perovskite structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Among the above materials, the fuel electrode 4 is preferably formed of a mixture of an oxide ion conductor and nickel. The mixed form of the ceramic material made of the oxide ion conductor and nickel may be a physical mixed form or a form of powder modification to nickel. Moreover, the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the fuel electrode 5 can also be comprised using a metal catalyst alone.
空気極７を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などをの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 As the ceramic powder material forming the air electrode 7, for example, a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, Mn or the like having a perovskite structure or the like can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like, and (La, Sr) MnO 3 is preferable. The ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
電解質３、燃料極５及び空気極７は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。 The electrolyte 3, the fuel electrode 5 and the air electrode 7 can be formed of a ceramic powder material. The average particle size of the powder used at this time is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 50 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. In addition, an average particle diameter can be measured according to JISZ8901, for example.
また、インターコネクタ９は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 In addition, the interconnector 9 is made of conductive metal such as Pt, Au, Ag, Ni, Cu, SUS, or metal material, or La (Cr, Mg) O 3 , (La, Ca) CrO 3 , (La, It can be formed of a lanthanum / chromite-based conductive ceramic material such as Sr) CrO 3, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Good.
上記燃料極５、及び空気極７は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質３も
上述した材料を主成分としてバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成されるが、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。さらに、インターコネクタ９も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。そして、これら空気極３、燃料極５の膜厚は焼結後に１μｍ〜５００μmとなるように形成するが、１０μm〜１００μmとすることが好ましく、電解質３の膜厚としては、１０〜５０００μｍであることが好ましく、５０〜２０００μｍであることがさらに好ましい。
The fuel electrode 5 and the air electrode 7 are formed by adding appropriate amounts of a binder resin, an organic solvent, and the like with the above-described material as a main component. More specifically, it is preferable to add a binder resin or the like so that the main component is 50 to 95% by weight in the mixing of the main component and the binder resin. The electrolyte 3 is also formed by adding an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent, or the like containing the above-described material as a main component. In the mixing of the main component and the binder resin, the main component becomes 80% by weight or more. It is preferable to be mixed. Furthermore, the interconnector 9 is also formed by adding the above additive to the above-described material. The film thickness of the air electrode 3 and the fuel electrode 5 is formed to be 1 μm to 500 μm after sintering, but is preferably 10 μm to 100 μm, and the film thickness of the electrolyte 3 is 10 to 5000 μm. It is preferable that it is 50-2000 micrometers.
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、電極体Ｃが形成された基板１の一方面上に、メタンやエタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。これにより、燃料極５と空気極７との間の電解質３の主に表層付近で、イオン伝導が起こって発電が行われる。 The fuel cell configured as described above generates power as follows. First, on one surface of the substrate 1 on which the electrode body C is formed, a mixed gas of a fuel gas made of hydrocarbon such as methane and ethane and an oxidant gas such as air is in a high temperature state (for example, 400 to 1000 ° C. ) Thereby, ion conduction occurs mainly in the vicinity of the surface layer of the electrolyte 3 between the fuel electrode 5 and the air electrode 7 to generate electric power.
上記のような構造の燃料電池では、電解質３の表層付近以外の部分が電池反応に大きくは寄与していないことから、電池性能を損なわない程度の一定の厚みまで電解質３を薄膜化することで、製造コストを低減することが可能となる。そこで、本実施形態に係る燃料電池では、電解質３が基板１上に支持されているため、電解質３を薄膜化しても振動や熱サイクルに対する高い耐久性を維持することができる。 In the fuel cell having the above-described structure, since the portion other than the vicinity of the surface layer of the electrolyte 3 does not greatly contribute to the cell reaction, the electrolyte 3 can be thinned to a certain thickness that does not impair the cell performance. The manufacturing cost can be reduced. Therefore, in the fuel cell according to the present embodiment, since the electrolyte 3 is supported on the substrate 1, high durability against vibration and thermal cycle can be maintained even if the electrolyte 3 is thinned.
また、複数の電極体Ｃ間を上記のようにインターコネクタ９で直列に接続することによって高電圧の取り出しが可能となる。 Further, a high voltage can be taken out by connecting the plurality of electrode bodies C in series with the interconnector 9 as described above.
次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を、図３を参照しつつ説明する。まず、上述した電解質３、燃料極５、及び空気極７用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダ−樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質ペースト、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作成する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷に適合するように１０３〜１０６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。同様に、インターコネクタ用ペーストも、上述した粉末材料にバインダ−樹脂等の添加物を加えて作成しておく。このペーストの粘度は上述したものと同じである。 Next, an example of the fuel cell manufacturing method described above will be described with reference to FIG. First, the above-mentioned powder materials for the electrolyte 3, fuel electrode 5 and air electrode 7 are used as main components, and appropriate amounts of binder resin, organic solvent, etc. are added and kneaded to each of them, and the electrolyte paste, fuel electrode paste, air electrode Create each paste. The viscosity of each paste is preferably about 10 3 to 10 6 mPa · s so as to be compatible with screen printing described below. Similarly, the interconnector paste is prepared by adding an additive such as a binder resin to the powder material described above. The viscosity of this paste is the same as described above.
次に、基板１上にスクリーン印刷法によって電解質ペーストを塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結を行うことにより、電解質３を形成する（図３（ａ））。続いて、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により電解質上の複数箇所に帯状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、複数の燃料極５を形成する（図３（ｂ））。これに続いて、各燃料極５と対向する位置それぞれに、空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより、複数の電極体Ｃを形成する（図３（ｃ））。最後に、複数の電極体Ｃを直列に接続するように、電極体Ｃ間にインターコネクタ用ペーストをスクリーン印刷法によって線状に塗布し、インターコネクタ９を形成する（図３（ｄ））。 Next, after applying an electrolyte paste on the substrate 1 by a screen printing method, the electrolyte 3 is formed by drying and sintering at a predetermined time and temperature (FIG. 3A). Subsequently, the fuel electrode paste is applied in a strip shape to a plurality of locations on the electrolyte by screen printing, and then dried and sintered at a predetermined time and temperature to form a plurality of fuel electrodes 5 (FIG. 3B). . Subsequently, an air electrode paste is applied to each position facing each fuel electrode 5 by screen printing, and dried and sintered at a predetermined time and temperature to form a plurality of electrode bodies C (see FIG. 3 (c)). Finally, an interconnector paste is applied in a linear manner between the electrode bodies C by screen printing so that the plurality of electrode bodies C are connected in series, thereby forming the interconnector 9 (FIG. 3D).
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、基板１の一方面にのみ電解質３、燃料極５、及び空気極７を形成しているが、図４に示すように、基板１の他方面にも同様に電解質３、燃料極５、及び空気極７を形成することもできる。このときの製造方法としては、例えば基板１の一方面に電解質３、燃料極５、及び空気極７をそれぞれ形成する各工程において、基板１の他方面にも電解質、燃料極、及び空気極をそれぞれ同様に形成し、基板１の両面に同じ形態の電池を形成する。こうすることで、燃料電池をコンパクトにしたままで、高い発電出力を得ることができる。 As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, A various change is possible unless it deviates from the meaning. For example, in the above embodiment, the electrolyte 3, the fuel electrode 5, and the air electrode 7 are formed only on one surface of the substrate 1, but the electrolyte 3 is similarly formed on the other surface of the substrate 1 as shown in FIG. 4. The fuel electrode 5 and the air electrode 7 can also be formed. As a manufacturing method at this time, for example, in each step of forming the electrolyte 3, the fuel electrode 5, and the air electrode 7 on one surface of the substrate 1, the electrolyte, fuel electrode, and air electrode are also disposed on the other surface of the substrate 1. Each is formed in the same manner, and the batteries having the same form are formed on both surfaces of the substrate 1. By doing so, a high power generation output can be obtained while keeping the fuel cell compact.
また、上記説明では、複数の電極体Ｃをインターコネクタ９によって直列に接続しているが、並列に接続することもできる。例えば、図５（ａ）に示すように、２個の電極体Ｃの燃料極５同士、及び空気極７同士をインターコネクタ９によって接続することができる。或いは、図５（ｂ）に示すように、直列接続と並列接続とを混在させることができる。このような組み合わせにより、所望の電圧、電流を取り出すことが可能となる。なお、複数の電極体Ｃを用いず、１個の電極体Ｃで燃料電池を構成することができるのは勿論である。 Moreover, in the said description, although the several electrode body C is connected in series by the interconnector 9, it can also connect in parallel. For example, as shown in FIG. 5A, the fuel electrodes 5 of the two electrode bodies C and the air electrodes 7 can be connected by the interconnector 9. Alternatively, as shown in FIG. 5B, serial connection and parallel connection can be mixed. Such a combination makes it possible to extract a desired voltage and current. Needless to say, a fuel cell can be constituted by one electrode body C without using a plurality of electrode bodies C.
さらに、上記説明では、各電極体Ｃを接続するために、インタ−コネクタ９を電解質３上に配置しているが、このようにインタ−コネクタ９を必ずしも配置する必要はなく、この燃料電池をセットする装置側にインタ−コネクタを形成しておき、燃料電池を装置にセットしたときに、各電極体に対応する部分にインタ−コネクタが配置されるように構成することもできる。 Further, in the above description, the interconnector 9 is disposed on the electrolyte 3 in order to connect the electrode bodies C. However, the interconnector 9 is not necessarily disposed in this way, and this fuel cell It is also possible to form an inter-connector on the device side to be set so that when the fuel cell is set in the device, the inter-connector is arranged at a portion corresponding to each electrode body.
また、上述した製造方法においては、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、リソグラフィー法、スピンコ−ト法、泳動電着法、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、ホットプレス、その他一般的なプレス工程を用いることもできる。なお、電解質を印刷にて形成する場合には、基板と電解質との間に、両者の熱膨張係数の中間の値を示す接着材料からなる応力緩和層を介在させることが好ましい。こうすることで、両者の膨張係数の相違から、焼結時において薄膜の電解質に割れが生じるのを防止することができる。 In the manufacturing method described above, a screen printing method is used for applying each paste, but the present invention is not limited to this. The doctor blade method, the spray coating method, the lithography method, the spin coating method, the electrophoresis method, and the like. Other general printing methods such as a printing method such as a deposition method, a roll coating method, a gravure roll coating method, a dispenser coating method, a CVD method, an EVD method, a sputtering method, and a transfer method can be used. Moreover, as a post-process after printing, CIP (hydrostatic pressure press), HIP (hot isostatic press), hot press, and other general press processes can also be used. When the electrolyte is formed by printing, it is preferable to interpose a stress relaxation layer made of an adhesive material showing an intermediate value of the thermal expansion coefficient between the substrate and the electrolyte. By doing so, cracks can be prevented from occurring in the electrolyte of the thin film during sintering due to the difference in expansion coefficient between the two.
また、電解質を印刷法以外を用いて形成するには、例えば、粉末をプレス成形し、焼成作製した板状の電解質を準備し、これを接着剤を介して基板上に貼り合わせるという方法をとることができる。 Further, in order to form the electrolyte using a method other than the printing method, for example, a method is adopted in which powder is press-molded and a plate-shaped electrolyte prepared by baking is prepared and bonded onto the substrate via an adhesive. be able to.
なお、上記実施形態におけるインターコネクタは、各図面において各電極の側面に接するように説明がなされているが、インターコネクタの端部が各電極の上面に掛かるように構成されていても構わないものである。 In addition, although the interconnector in the said embodiment is demonstrated so that it may contact the side surface of each electrode in each drawing, you may be comprised so that the edge part of an interconnector may be applied to the upper surface of each electrode It is.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（実施例１）
実施例１として図６に示す固体酸化物形燃料電池を作成する。図６（ａ）は実施例に係る燃料電池の平面図、図６（ｂ）はその断面図である。電解質材料としてＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９）粉末（０．０５〜５μｍ、平均粒径０．５μｍ）を使用し、これにセルロース系バインダー樹脂を少量混合し、９５：５の重量比となる電解質ペーストを作製した。電解質ペーストの粘度は、溶剤にて希釈することでスクリーン印刷法に適した５×１０５ｍＰａ・ｓ程度とした。
(Example 1)
As Example 1, a solid oxide fuel cell shown in FIG. FIG. 6A is a plan view of the fuel cell according to the embodiment, and FIG. 6B is a cross-sectional view thereof. GDC (Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.9 ) powder (0.05-5 μm, average particle size 0.5 μm) is used as an electrolyte material, and a small amount of a cellulose-based binder resin is mixed with the powder. An electrolyte paste having a weight ratio of 5 was prepared. The electrolyte paste had a viscosity of about 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing by diluting with a solvent.
また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となる燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度は、溶剤にて希釈することでスクリーン印刷に適した５×１０５ｍＰａ・ｓ程度とした。 Further, as a fuel electrode material, NiO powder (0.01 to 10 μm, average particle size 1 μm), SDC (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ) powder (particle size 0.01 to 10 μm, average particle size 0) 0.1 μm) was mixed to a weight ratio of 7: 3, and then a cellulose-based binder resin was added to prepare a fuel electrode paste in which the ratio of the mixture was 80% by weight. That is, the weight ratio of the mixture to the binder resin was set to 80:20. The viscosity of the fuel electrode paste was about 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing by diluting with a solvent.
続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）粉末（０．１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０になるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様に、溶剤にて希釈しスクリーン印刷に適した５×１０５ｍＰａ・ｓ程度とした。また、基板１には、厚みが１ｍｍで１０ｍｍ角のアルミナ系基板を使用した。 Subsequently, SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ) powder (0.1 to 10 μm, average particle size 1 μm) is used as an air electrode material, a cellulose binder resin is added, and the ratio of the powder The air electrode paste was prepared so that the ratio was 80%. That is, the weight ratio of the SSC powder to the binder resin was set to 80:20. As with the fuel electrode, the viscosity of the air electrode paste was about 5 × 10 5 mPa · s which was diluted with a solvent and suitable for screen printing. The substrate 1 was an alumina substrate having a thickness of 1 mm and a 10 mm square.
次に、基板１上に上述した電解質ペーストをスクリーン印刷法によって１０ｍｍ角の大きさに塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥し、続いて１５００℃で１０時間焼結することで、焼結後の厚みが２００μｍとなる電解質３を形成した。そして、燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって幅５００μｍ、長さ７ｍｍとなるように塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、焼結後の厚みが３０μｍとなる燃料極５を形成した。続いて、上記電解質３の同一面上に、空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布した。このとき、空気極ペーストが、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、燃料極との間隔５００μｍとなるように塗布した。そして、燃料極と同様に、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結することで、焼結後の厚みが３０μｍとなる空気極７を形成した。以上の工程によって１個の電極体を備えた固体酸化物形燃料電池を製造した。 Next, after applying the above-described electrolyte paste to the size of 10 mm square on the substrate 1 by screen printing, drying at 130 ° C. for 15 minutes, followed by sintering at 1500 ° C. for 10 hours, after sintering An electrolyte 3 having a thickness of 200 μm was formed. Then, the fuel electrode paste was applied by screen printing so as to have a width of 500 μm and a length of 7 mm. And after drying for 15 minutes at 130 degreeC, it sintered for 1 hour at 1450 degreeC, and formed the fuel electrode 5 whose thickness after sintering becomes 30 micrometers. Subsequently, an air electrode paste was applied on the same surface of the electrolyte 3 by a screen printing method. At this time, the air electrode paste was applied so that the width was 500 μm, the length was 7 mm, and the distance from the fuel electrode was 500 μm. Then, like the fuel electrode, after drying at 130 ° C. for 15 minutes and sintering at 1200 ° C. for 1 hour, the air electrode 7 having a thickness after sintering of 30 μm was formed. The solid oxide fuel cell provided with one electrode body was manufactured by the above process.
こうして製造された実施例１に対して、次のような評価実験を行った。すなわち、メタンと酸素との混合ガスを８００℃で導入し、ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯの反応を起こさせることで、燃料極５である酸化ニッケルを還元処理し、電流−電圧特性の評価を行った。なお、還元処理を行うには、上記混合ガスの代わりに水素ガスを導入してもよい。 The following evaluation experiment was performed on the manufactured Example 1 as described above. That is, by introducing a mixed gas of methane and oxygen at 800 ° C. and causing a reaction of CH 4 + 1 / 2O 2 → 2H 2 + CO, nickel oxide as the fuel electrode 5 is reduced, and current-voltage characteristics Was evaluated. In order to perform the reduction process, hydrogen gas may be introduced instead of the mixed gas.
その結果、実施例１では６５ｍＷ／ｃｍ２の最大出力密度を得ることができ固体酸化物形燃料電池を得られることが確認された。 As a result, in Example 1, it was confirmed that a maximum output density of 65 mW / cm 2 could be obtained and a solid oxide fuel cell could be obtained.
（実施例２）
次に、実施例２について説明する。実施例１との相違点は、電解質と基板との間に応力緩和層を介在させている点である。この実施例２では、ＧＤＣとＡｌ２Ｏ３粉末（０．１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ)とを、５０：５０の重量比で混合し、応力緩和層用ペーストとした。この応力緩和層用ペーストの粘度は、溶剤で希釈することによりスクリーン印刷に適した５×１０５ｍＰａ・ｓ程度とした。
(Example 2)
Next, Example 2 will be described. The difference from Example 1 is that a stress relaxation layer is interposed between the electrolyte and the substrate. In Example 2, GDC and Al 2 O 3 powder (0.1 to 10 μm, average particle size 1 μm) were mixed at a weight ratio of 50:50 to obtain a stress relaxation layer paste. The viscosity of the stress relaxation layer paste was about 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing by diluting with a solvent.
その他の材料については、実施例１と同じであるので、詳しい説明は省略する。 Since other materials are the same as those in the first embodiment, detailed description thereof is omitted.
作成方法としては、まず、基板上に応力緩和層用ペーストを塗布厚み３０μｍとなるように塗布後、１３０℃で１５分間乾燥した。その後は、上記実施例１と同様に、電解質、燃料極及び空気極を、この順で形成した。 As a preparation method, first, a stress relaxation layer paste was applied on a substrate so as to have a coating thickness of 30 μm and then dried at 130 ° C. for 15 minutes. After that, as in Example 1, the electrolyte, the fuel electrode, and the air electrode were formed in this order.
以上のようにして形成された燃料電池は、応力緩和層がないものと比較して、薄膜の電解質に割れが発生する可能性を減少させることができる。また、電池性能としては、実施例１と同じ、６５ｍＷ／ｃｍ２の最大出力密度を得た。 The fuel cell formed as described above can reduce the possibility of cracking in the electrolyte of the thin film, as compared with a fuel cell without a stress relaxation layer. As the battery performance, the same maximum output density of 65 mW / cm 2 as in Example 1 was obtained.
１ 基板
３ 電解質
５ 燃料極
７ 空気極
９ インターコネクタ
1 Substrate 3 Electrolyte 5 Fuel electrode 7 Air electrode 9 Interconnector
Claims (7)
当該基板の一方面に配置される電解質と、
当該電解質の同一面上に所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極からなる少なくとも一つの電極体と
を備えている固体酸化物形燃料電池。 A substrate,
An electrolyte disposed on one side of the substrate;
A solid oxide fuel cell comprising at least one electrode body comprising a fuel electrode and an air electrode disposed on the same surface of the electrolyte at a predetermined interval.
当該電解質の同一面上に所定間隔をおいて配置される燃料極及び空気極からなる少なくとも一つの電極体と
をさらに備えている請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。 An electrolyte disposed on the other side of the substrate;
2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, further comprising at least one electrode body including a fuel electrode and an air electrode arranged on the same surface of the electrolyte at a predetermined interval.
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