JP2005037658A - 2光子吸収発泡材料、3次元的屈折率変調材料及び3次元光記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも2光子吸収化合物を有し、該2光子吸収化合物の2光子吸収に伴って気体が発生し、気泡が作成される2光子吸収発泡材料、それを用いた、3次元的屈折率変調材料、3次元光記録媒体、3次元ディスプレイ、光学材料、3次元屈折率変調方法、3次元光記録媒体記録再生方法。
【選択図】 なし
Description
通常、非共鳴2光子吸収を誘起する場合には、化合物の(線形)吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴2光子吸収の2乗特性のために試料内部の1点を極めて高い空間分解能で励起できる。
例えば、DVD−Rの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝(プレグルーブ)がCD−Rに比べて半分以下(0.74〜0.8μm)と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
DVD−Rへの情報の記録は、可視レーザー光(通常は630nm〜680nmの範囲)を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り(再生)もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のS/N比が大きくなり好ましい。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、1TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、DVD−Rのような従来の2次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい25GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
2光子吸収材料を用いる3次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。 2光子吸収材料を用いた3次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法(レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表2001−524245号[特許文献1]、パベル、ユージエン他、特表2000−512061号[特許文献2])、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法(コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表2001−522119号[特許文献3]、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表2001−508221号[特許文献4])等が提案されているが、いずれも具体的な2光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている2光子吸収化合物の例も2光子吸収効率の極めて小さい2光子吸収化合物を用いており、さらに、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS/N比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率(屈折率)の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する2光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、2光子吸収による励起エネルギーを用いて気泡を発生して3次元屈折率変調を達成できる機能を有する2光子吸収化合物及び発泡性化合物または発泡性部位に関しては、今まで全く開示されておらず、そのような材料の構築も必須である。
(2)該2光子吸収化合物が発泡性部位を有することを特徴とする(1)に記載の2光子吸収発泡材料。
(3)該2光子吸収化合物とは別に、発泡性化合物を有することを特徴とする(1)に記載の2光子吸収発泡材料。
(4)該気体がN2、CO、CO2、SO2、SO3、N2O、NO、NO2、O2、H2、NH3、およびi-C4H8のいずれかであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。気体は(2)の発泡性部位または(3)の発泡性化合物から発生する。
(5)該気体がN2、CO2、SO2、SO3、NO2、O2、およびi-C4H8のいずれかであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(6)該気体がN2、CO2、SO2、SO3、およびi-C4H8のいずれかであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(7)該気体がN2、CO2のいずれかであることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(8)(2)の発泡性部位または(3)の発泡性化合物が下記一般式(11)または(12)にて表されることを特徴とする(2)〜(7)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
一般式(11)が発泡性部位を示す場合は、R21またはR22のいずれかまたは両方にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより2光子吸収化合物と連結する。
一般式(12)中、R23はアリール基またはヘテロ環基を表し、X11は陰イオンを表す。 一般式(12)が発泡性部位を示す場合は、R23にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより2光子吸収化合物と連結するか、X11がアニオン性2光子吸収化合物である。
(9)一般式(11)にて、Gは−N=N−、−OC(O)−、−S(O)2、−OS(O)2−のいずれかを表すことを特徴とする(8)記載の2光子吸収発泡材料。
(10)一般式(11)にて、Gは−N=N−、−OC(O)−のいずれかを表すことを特徴とする(8)または(9)記載の2光子吸収発泡材料。
(11)一般式(11)にて、R21、R22がそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基のいずれかを表すことを特徴とする(8)〜(10)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(12)該2光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする、(1)〜(11)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(13)該2光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(14)該2光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式(1)にて表されることを特徴とする、(1)〜(13)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
一般式(1)
一般式(2)
(15)一般式(1)で表される化合物において、R1 とR3 が連結して環を形成することを特徴とする(14)記載の2光子吸収発泡材料。
(16)一般式(1)で表される化合物において、R1 とR3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする(14)記載の2光子吸収発泡材料。
(17)一般式(1)で表される化合物のX1、X2がそれぞれ独立に一般式(2)にて表されることを特徴とする(14)〜(16)記載の2光子吸収発泡材料。
(18)一般式(1)で表される化合物において、X1 、X2 がそれぞれ独立に一般式(2)で表され、R6 はアルキル基であり、Z1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかであることを特徴とする(14)〜(17)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(19)一般式(1)で表される化合物において、X1 、X2 がそれぞれ独立に一般式(2)で表され、R6 はアルキル基であり、Z1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする(14)〜(18)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(20)(14)にて、シアニン色素が下記一般式(3)にて、メロシアニン色素が下記一般式(4)にて、オキソノール色素が一般式(5)にて表されることを特徴とする、(14)記載の2光子吸収発泡材料。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり、ka1、及びka3はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は0〜8の整数を表わし、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
(21)該2光子吸収化合物が少なくとも1個の水素結合性基を有することを特徴とする(1)〜(20)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(22)(21)にて、水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする(21)記載の2光子吸収発泡材料。
(23)(1)〜(22)にて、生成する気泡の大きさが50nm〜5μmの範囲であることを特徴とする、(1)〜(22)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(24)(23)にて、生成する気泡の大きさが100nm〜2μmの範囲であることを特徴とする、(23)記載の2光子吸収発泡材料。
(25)(1)〜(24)にて、気泡が熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて発生することを特徴とする、(1)〜(24)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
(26)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料を用いた3次元的屈折率変調材料。
(27)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする3次元光記録媒体。
(28)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料を含むことを特徴とするライトワンス型3次元光記録媒体。
(29)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする3次元ディスプレイ。
(30)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする光学材料。
(31)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料に、2光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された2光子吸収を利用して気体発生による発泡を起こすことによる3次元的屈折率変調方法。
(32)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料に、2光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部(記録部)にて誘起された2光子吸収を利用して気体発生による発泡を起こし、非焦点部(非記録部、非発泡部分)との屈折率変化による3次元的屈折率変調を記録に用いることを特徴とする3次元光記録媒体記録方法。
(33)(1)〜(25)のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料に、2光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部(記録部)にて誘起された2光子吸収を利用して気体発生による発泡を起こし、非焦点部(非記録部、非発泡部分)との光の吸収率変化による3次元的吸収率変調を記録に用いることを特徴とする3次元光記録媒体記録方法。
(34)(32)にて、気泡により記録済みの3次元光記録媒体に光を照射し、記録部と非記録部におけるその反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする3次元光記録媒体再生方法。
(35)(32)にて、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、気泡により記録済みの3次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする3次元光記録媒体再生方法。
(36)(33)にて、気泡により記録済みの3次元光記録媒体に光を照射し、記録部と非記録部におけるその光の吸収率の違いを検出することにより再生することを特徴とする3次元光記録媒体再生方法。
(37)(33)にて、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、気泡により記録済みの3次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその光の吸収率の違いにより再生することを特徴とする3次元光記録媒体再生方法。
本発明の2光子吸収発泡材料は、好ましくは少なくとも2光子吸収化合物及びその励起エネルギーを用いて気泡を発生する(発泡する)発泡性部位または発泡性化合物から成り、さらに必要に応じて、高分子化合物からなるバインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を好ましく用いる。
エネルギー移動機構の場合は、2光子吸収化合物が2光子吸収することによって生じた1重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、3重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、2光子吸収化合物の励起エネルギーが、発泡性化合物の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
また、2光子吸収化合物励起状態が発泡性化合物に電子を与えても、電子を受け取っても良い。2光子吸収化合物励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、2光子吸収化合物の励起状態における励起電子の存在する軌道(LUMO)エネルギーが、発泡性化合物のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
2光子吸収化合物励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、2光子吸収化合物の励起状態におけるホールの存在する軌道(HOMO)エネルギーが、発泡性化合物のHOMO軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
また、光の反射、散乱、回折等を変化させることにより記録材料の再生を可能にしたり、光学材料として機能させるためには、照射光波長の1/20〜20倍の大きさであることが好ましく、1/10〜10倍の大きさであることがより好ましく、1/5〜5倍の大きさであることが最も好ましい。
すなわち、既存のCD−RやDVD−Rにて実用されている方法とは異なる機構で気泡を作成することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
特に3次元光記録媒体や、3Dディスプレイに本発明の2光子吸収発泡材料を応用する際は、速い転送(記録)速度達成のために、高感度にて2光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる2光子吸収化合物が必要である。2光子吸収化合物が2光子吸収を行う効率は2光子吸収断面積δで表され、1GM = 1×10-50 cm4 s / photonで定義される。本発明の2光子吸収発泡材料における2光子吸収化合物の2光子吸収断面積δは100GM以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、1000GM以上であることがより好ましく、5000GM以上であることがより好ましく、10000GM以上であることが最も好ましい。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
本発明における2光子吸収色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、またはスチルバゾリウム色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、メタロセン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アゾ色素、またはフタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくはC数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
Za4から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−3,5−ジオン、インダン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−3,5−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくはC数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka3が2以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
R1、R2、R3、R4として好ましくは水素原子またはアルキル基である。R1、R2、R3、R4のうちのいくつか(好ましくは2つ)が互いに結合して環を形成してもよい。特に、R1とR3が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が6員環または5員環または4員環であることが好ましく、5員環または4員環であることがより好ましく、5員環であることが最も好ましい。
nおよびmが2以上の場合、複数個のR1、R2、R3およびR4は同一でもそれぞれ異なってもよい。
R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基(これらの置換基の好ましい例はR1〜R4と同じ)を表し、好ましくはアルキル基(好ましくはC数1〜6のアルキル基)である。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Z1により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く(好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ)、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
R11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−SO2R19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
R12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−COR18基−SO2R19基を表し。その際R18、R19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
R12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−COR18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
R13として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
R14として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
R15として好ましくはアルキル基、アリール基を表す。
R16として好ましくは水素原子を表し、R17として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力(水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等)などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合(又は凝集)状態と称している。
本発明の2光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、2光子吸収を行うクロモフォアを分子内に2個以上有し、それらが分子内会合状態にて2光子吸収を行う状態で用いても良い。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をH会合体(2量体は特別にダイマーと呼ぶ)、長波長にシフトする会合体をJ会合体と呼ぶ。
矢はず(Herringbone)会合体については、チャールズ・ライヒ(Charles Reich)著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)第18巻、第3号、第335頁(1974年)に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する2つの吸収極大を持つ。
本発明の化合物は会合により短波長化(H会合)しても長波長化(J会合)してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液(例えばゼラチン0.5wt%・化合物10-4M水溶液)、KClのような塩を添加した水溶液(例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液)に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法(例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等)等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子(μm〜nmサイズ)半導体(例えばハロゲン化銀、酸化チタン等)、バルクまたは微粒子金属(例えば金、銀、白金等)に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素J会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は2個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
R23がアリール基の時、アリール基は縮環していても良く、置換基を有しても良い。置換基として好ましくは、Za1上の置換基の例が挙げられる。R23がアリール基の時、アリール基は無置換または置換してもよいフェニル基であることが好ましい。
R23がヘテロ環基の時、ヘテロ基は縮環していても良く、置換基を有しても良い。置換基として好ましくは、Za1上の置換基の例が挙げられる。R23がヘテロ環基の時、ヘテロ環は芳香族環であることが好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環であることがより好ましく、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環であることがより好ましい。
一般式(12)が発泡性部位を示す場合は、R23にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより2光子吸収化合物と連結するか、X11がアニオン性2光子吸収化合物である。
バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、2光子吸収化合物、発泡性化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体(例えば、塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド/メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン/酢酸ビニル共重合体)、ポリ塩化ビニル及び共重合体(例えば、ポリビニルクロリド/アセテート、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体)、ポリビニルベンザル合成ゴム(例えば、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、メタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、2−クロロブタジエン−1,3重合体、塩素化ゴム、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体)、コポリエステル(例えば、式HO(CH2)nOH(式中nは、2〜10の整数である)のポリメチレングリコール、並びに(1)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(2)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(3)テレフタル酸及びセバシン酸、(4)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(5)該グリコール及び(i)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物)、ポリN−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH.カモガワらによりJournal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,18巻、9〜18頁(1979)中開示されているようなカルバゾール含有重合体などが挙げられる。
本発明の2光子吸収発泡材料に用いるバインダーとしては、屈折率が1.5以上のバインダーが好ましい。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、p−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。
2光子吸収発泡材料は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
したがって、先述した方法によって、2光子吸収により得た励起エネルギーを用いて発泡を起こすことにより、レーザー焦点部(記録部)と非焦点部(非記録部)で屈折率を大きく変調でき、3次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができることになる。
その結果、記録を行った材料に光を照射した際、屈折率変調による反射率の変化による再生が可能となり、究極の高密度記録媒体と考えられる3次元光記録媒体への応用も可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。特にライトワンス型(追記型)3次元光記録媒体への応用に期待される。
またそれ以外にも、3次元ディスプレイや光学材料(位相差膜、回折格子、反射防止膜、レンズ等)への応用が可能である。
また他にも、可視光域に発振波長を有するYAG・SHGレーザーなどの固体SHGレーザー、半導体SHGレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
アニル体[13]の粗製品にチオバルビツール酸[14]2.00g(10mmol)、トリエチルアミン3.0g(30mmol)、エタノール100mlを加えて1時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム:メタノール=20:1→10:1)にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のD−42の結晶2.55g(トータル収率41.3%)を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
以下の組成にて、本発明の2光子吸収重合性組成物の試料101及び比較試料1を作成した。
2光子吸収化合物:D−128 1質量部
発泡性化合物:A−8 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリ(ブチルメタクリレート−co−
イソブチルメタクリレート) 100質量部
溶媒:クロロホルム 300質量部
<比較試料1>
発泡性化合物:A−8 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリ(ブチルメタクリレート−co−
イソブチルメタクリレート) 100質量部
溶媒:クロロホルム 300質量部
照射波長は2光子吸収化合物の10-4M溶液において、2光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
試料101、比較試料1に対しては720nmのレーザー光を照射して2光子吸収を起こした。その結果、試料101において、光照射部のレーザー焦点部にて気泡発生が確認できた。720nmのレーザーを照射した所、気泡が発生した記録部と非記録部にて反射率の違いを確認できた。また、記録部と非記録部の吸収率の変化は目視にて確認することができた。
それに対して、本発明の2光子吸収化合物D−128を含まない比較試料1は720nmのレーザーを照射しても何も変化せず、気泡発生は2光子吸収化合物が2光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、3次元方向の任意の場所に発泡させることができ、3次元的屈折率変調及び吸収率変調が可能であることを確認した。
Claims (10)
- 少なくとも2光子吸収化合物を有し、該2光子吸収化合物の2光子吸収に伴って気体が発生し、気泡が作成されることを特徴とする2光子吸収発泡材料。
- 該2光子吸収化合物が発泡性部位を有することを特徴とする請求項1に記載の2光子吸収発泡材料。
- 該2光子吸収化合物とは別に、発泡性化合物を有することを特徴とする請求項1に記載の2光子吸収発泡材料。
- 該気体がN2、CO2、SO2、SO3、NO2、O2およびi−C4H8のいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
- 請求項2の発泡性部位または請求項3の発泡性化合物が下記一般式(11)または(12)にて表されることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
一般式(11)が発泡性部位を示す場合は、R21またはR22のいずれかまたは両方にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより2光子吸収化合物と連結する。
一般式(12)中、R23はアリール基またはヘテロ環基を表し、X11は陰イオンを表す。 一般式(12)が発泡性部位を示す場合は、R23にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより2光子吸収化合物と連結するか、X11がアニオン性2光子吸収化合物である。 - 該2光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
- 生成する気泡の大きさが50nm〜5μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
- 該気泡が熱分解によらない反応で発生することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料を用いたことを特徴とする3次元的屈折率変調材料。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の2光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする3次元光記録媒体。
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