JP5162511B2 - 非共鳴2光子吸収重合用組成物及びそれを用いた3次元光記録媒体 - Google Patents
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Description
通常、非共鳴2光子吸収を誘起する場合には、化合物の(線形)吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴2光子吸収の2乗特性のために試料内部の1点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴2光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こすことができれば、3次元空間の任意の場所に重合を起こせ、究極の高密度記録媒体と考えられる3次元光記録媒体や、微細3次元光造形材料等への応用も可能となる。
1)2光子吸収化合物の2光子吸収断面積が小さい
2)2光子吸収化合物を用いずに、2光子吸収断面積の極めて低い重合開始剤に直接2光子吸収させている
3)重合開始剤を用いていない
4)重合開始剤を用いていても、2光子吸収化合物とのマッチングが悪い
等、高効率な2光子吸収化合物及び適切な重合開始剤を用いていないため、重合の効率が悪く、重合により光造形等を行うためには強いレーザーを長時間照射しなければならず、実用上問題であった。
また、これらの文献には光重合により光重合組成物の屈折率が重合部と非重合部で変調されるような工夫はされておらず、またそのような記載も一切ない。
例えば、DVD−Rの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝(プレグルーブ)がCD−Rに比べて半分以下(0.74〜0.8μm)と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
DVD−Rへの情報の記録は、可視レーザー光(通常は630nm〜680nmの範囲)を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り(再生)もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のS/N比が大きくなり好ましい。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、1TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、DVD−Rのような従来の2次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい25GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
2光子吸収材料を用いる3次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
2光子吸収材料を用いた3次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法(レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表2001−524245号[特許文献1]、パベル、ユージエン他、特表2000−512061号[特許文献2])、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法(コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表2001−522119号[特許文献3]、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表2001−508221号[特許文献4])等が提案されているが、いずれも具体的な2光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている2光子吸収化合物の例も2光子吸収効率の極めて小さい2光子吸収化合物を用いており、さらに、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS/N比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率(屈折率)の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する2光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平6−28672号、河田聡、川田善正他、特開平6−118306号には、屈折率変調により3次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、2光子吸収重合性組成物を用いた方法についての具体的な記載はない。
しかし、現時点で利用可能な2光子吸収化合物では、2光子吸収能及び重合開始能が低く、また重合開始剤とのマッチングも悪く重合効率は極めて低い。したがって、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
特に3次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて光重合できる2光子吸収重合性組成物の構築が必須である。
また、不可逆的に3次元屈折率変調を達成できる機能を有する2光子吸収化合物を含む材料の構築も必須である。
よって、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
少なくとも非共鳴2光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能であることを特徴とする非共鳴2光子吸収重合用組成物。
但し、該非共鳴2光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式(1)にて表される化合物であり、該重合性化合物が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、該バインダーはそれらを含まない。
式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。nおよびmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、nおよびmが2以上の場合、複数個のR 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、n、m同時に0となることはない。X 1 およびX 2 は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または下記一般式(2)で表される基を表す。
式中、R 5 は水素原子または置換基を表し、R 6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Z 1 は5または6員環を形成する原子群を表す。
[2]
該シアニン色素が下記一般式(3)にて、メロシアニン色素が下記一般式(4)にて、オキソノール色素が一般式(5)にて表されることを特徴とする、[1]記載の非共鳴2光子吸収重合用性組成物。
一般式(3)〜(5)中、Za 1 、Za 2 及びZa 3 はそれぞれ5員または6員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za 4 、Za 5 及びZa 6 はそれぞれ5員または6員環を形成する原子群を表わす。Ra 1 、Ra 2 及びRa 3 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma 1 〜Ma 14 はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na 1 、na 2 及びna 3 はそれぞれ0または1であり、ka 1 、及びka 3 はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka 1 が2以上の時、複数のMa 3 、Ma 4 は同じでも異なってもよく、ka 3 が2以上の時、複数のMa 12 、Ma 13 は同じでも異なってもよい。ka 2 は0〜8の整数を表わし、ka 2 が2以上の時、複数のMa 10 、Ma 11 は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
[3]
該非共鳴2光子吸収重合用組成物において、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、レーザー光を用いた非共鳴2光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、3次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする[1]または[2]に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
[4]
該重合性化合物の少なくとも1つが沸点100℃以上の液体であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
[5]
該バインダーが該重合性化合物より低屈折率であり、バインダーがセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールおよびフッ素を含む高分子から選ばれる少なくとも1つのポリマーであることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
[6]
前記重合開始剤が少なくとも1種のラジカルを発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
[7]
該重合開始剤が少なくとも1種の酸を発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
[8]
[1]〜[7]のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物を含むことを特徴とする3次元光記録媒体。
なお、本発明は上記[1]〜[8]に関するものであるが、参考のためその他の事項(例えば下記の事項)についても記載した。
(1) 少なくとも非共鳴2光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能であることを特徴とする非共鳴2光子吸収重合用組成物。
但し、該非共鳴2光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式(1)にて表される化合物である。
一般式(2)
す。
(2) 一般式(1)で表される化合物において、R1とR3が連結して環を形成することを特徴とする(1)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(3) 一般式(1)で表される化合物において、R1とR3が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする(2)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(4) 一般式(1)で表される化合物のX1、X2が一般式(2)にて表されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(5) 一般式(1)で表される化合物において、X1、X2が一般式(2)で表され、R6はアルキル基であり、Z1で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする(4)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(6) 一般式(1)で表される化合物において、X1、X2が一般式(2)で表され、R6はアルキル基であり、Z1で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする(5)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(7) (1)にて、シアニン色素が下記一般式(3)にて、メロシアニン色素が下記一般式(4)にて、オキソノール色素が一般式(5)にて表されることを特徴とする、(1)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり、ka1、及びka3はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は0〜8の整数を表わし、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
(8) 該非共鳴2光子吸収重合用組成物において、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、非共鳴2光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、3次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする(1)〜(7)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(9) 該重合性化合物または該バインダーのいずれか一方が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことを特徴とする、(1)〜(8)のいずれか記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(10) 該重合性化合物が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、該バインダーはそれらを含まないこ
とを特徴とする、(9)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(11) 該重合性化合物の少なくとも1つが沸点100℃以上の液体であることを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(12) 該バインダーが該重合性化合物より低屈折率であり、バインダーがセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールまたはフッ素を含む高分子を含むことを特徴とする、(1)〜(11)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(13) 該重合性化合物が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、バインダーが重合性化合物より低屈折率であり、バインダーがセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールまたはフッ素を含む高分子を含むことを特徴とする、(12)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(14) 該非共鳴2光子吸収化合物が少なくとも1個の水素結合性基を有することを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(15) 該水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする(14)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(16) 該重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、2)有機過酸化物系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、5)ジアゾニウム塩系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、8)トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、14)スルホン酸エステル系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする(1)〜(15)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(17) 該重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする(16)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(18) 該重合開始剤が少なくとも1種のラジカルを発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(17)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(19) (18)にて、少なくとも1種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、2)有機過酸化物系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、5)ジアゾニウム塩系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、8)トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする、(18)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(20) (19)にて、少なくとも1種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が1)ケトン系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特
徴とする(19)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(21) (19)にて、少なくとも1種のラジカルを発生するラジカル重合開始剤が3)ビスイミダゾール系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤、12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする(19)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(22) 該重合開始剤が少なくとも1種の酸を発生する重合開始剤を含み、該重合性化合物が少なくとも1種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(17)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(23) (22)にて、少なくとも1種の酸を発生するラジカル重合開始剤が、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、5)ジアゾニウム塩系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、14)スルホン酸エステル系重合開始剤のいずれかであることを特徴とする(22)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(24) (22)にて、少なくとも1種のラジカル及び酸を共に発生するラジカル重合開始剤が、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤のいずれかであることを特徴とする(22)記載の非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能な非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(25) 少なくとも、非共鳴2光子吸収化合物、重合性化合物、バインダーを有し、非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能であることを特徴とする非共鳴2光子吸収重合用性組成物。
(26) (25)にて、非共鳴2光子吸収化合物が一般式(3)にて表されるシアニン色素一般式(4)にて表されるメロシアニン色素、一般式(5)にて表されるオキソノール色素、一般式(1)にて表される化合物、のいずれかであることを特徴とする(25)記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(27) 形成される屈折率変調量が0.005以上であることを特徴とする(1)〜(26)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
(28) (1)〜(27)のいずれかに記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物を含むことを特徴とする3次元光記録媒体。
なお、本発明の非共鳴2光子吸収重合用組成物は、少なくとも非共鳴2光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能であり、該非共鳴2光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または上記一般式(1)にて表される化合物であることを特徴とするものであるが、本発明の理解の参考の為に、その他の事項についても記載した。
本発明の2光子吸収重合組成物においては、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なることが好ましい。その結果、非共鳴2光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こり、3次元的屈折率変調が可能になる。
形成される屈折率変調は0.005より大きいことが好ましく、0.01より大きいことがより好ましく、0.05より大きいことがさらに好ましい。
重合性化合物とバインダーの屈折率の違いは、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
本発明の2光子吸収化合物は、非共鳴2光子吸収(化合物の(線形)吸収帯が存在しないエネルギー領域で2つの光子を同時に吸収して励起される現象)を行う化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
本発明における色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられる。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくはC数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
Za4から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−3,5−ジオン、インダン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−3,5−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくはC数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka3が2以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
R1 、R2 、R3 、R4 として好ましくは水素原子またはアルキル基である。R1、R2 、R3 、R4 のうちのいくつか(好ましくは2つ)が互いに結合して環を形成してもよい。特に、R1とR3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が6員環または5員環または4員環であることが好ましく、5員環または4員環であることがより好ましく、5員環であることが最も好ましい。
nおよびmが2以上の場合、複数個のR1 、R2 、R3 およびR4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
R6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基(これらの置換基の好ましい例はR1 〜R4と同じ)を表し、好ましくはアルキル基(好ましくはC数1〜6のアルキル基)である。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Z1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く(好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ)、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
R11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−SO2R19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
R12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−COR18基、または−SO2R19基を表し。その際R18、R19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
R12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−COR18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
R13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
R14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
R15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
R16として好ましくは水素原子を表し、R17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力(水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等)などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合(又は凝集)状態と称している。
本発明の2光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、2光子吸収を行うクロモフォアを分子内に2個以上有し、それらが分子内会合状態にて2光子吸収を行う状態で用いても良い。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をH会合体(2量体は特別にダイマーと呼ぶ)、長波長にシフトする会合体をJ会合体と呼ぶ。
矢はず(Herringbone)会合体については、チャールズ・ライヒ(Charles Reich)著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)第18巻、第3号、第335頁(1974年)に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する2つの吸収極大を持つ。
本発明の化合物は会合により短波長化(H会合)しても長波長化(J会合)してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液(例えばゼラチン0.5wt%・化合物10−4M水溶液)、KClのような塩を添加した水溶液(例えばKCl5%・化合物2×10−3M水溶液)に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法(例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等)等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子(μm〜nmサイズ)半導体(例えばハロゲン化銀、酸化チタン等)、バルクまたは微粒子金属(例えば金、銀、白金等)に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素J会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は2個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
2)有機過酸化物系重合開始剤
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
5)ジアゾニウム塩系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
8)ホウ酸塩系重合開始剤
9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
13)金属アレーン錯体系重合開始剤
14)スルホン酸エステル系重合開始剤
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体(例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン)、ベンゾイン誘導体(例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン)、アセトイン誘導体(アセトイン、ピバロイン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、アシロインエーテル誘導体(例えばジエトキシアセトフェノン)、α−ジケトン誘導体(ジアセチル、ベンジル、4,4´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、2,3−ボルナンジオン(カンファーキノン)、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロ−3,4−フラン酸(イミダゾールトリオン))、キサトン誘導体(例えばキサントン)、チオキサントン誘導体(例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン)、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
R27は置換基を表し(好ましい例はZa1上の置換基と同じ)、a21は0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数を表す。a21が2以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21 −は、HX21がpKa4以下(水中、25℃)、好ましくは3以下、より好ましくは2以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどである。
また、「マクロモレキュールス(Macromolecules)」、第10巻、p1307(1977年)に記載の化合物、特開昭58−29803号公報、特開平1−287105号公報、特願平3−5569号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
より好ましくはR33、R34、R35はアリール基であり、R36がアルキル基であり、最も好ましくはR33、R34、R35はフェニル基であり、R36はn−ブチル基である。
カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤は好ましくは一般式(18)にて表される。
アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩系重合開始剤は好ましくは一般式(19)にて表される。
a)ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
b)カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
c)ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
分類することができる。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
1)ケトン系重合開始剤
2)有機過酸化物系重合開始剤
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
5)ジアゾニウム塩系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
8)ホウ酸塩系重合開始剤
9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
13)金属アレーン錯体系重合開始剤
1)ケトン系重合開始剤
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
11)カチオン性2光子吸収化合物有機ホウ素錯体系重合開始剤
12)アニオン性2光子吸収化合物オニウム塩錯体系重合開始剤
が挙げられる。
14)スルホン酸エステル系重合開始剤
CURING;SCIENCE AND TECHNOLOGY)」[p.23〜76、S.ピーター・パーパス(S.PETER PAPPAS)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(A TECHNOLOGY MARKETING PUBLICATION)]及び「コメンツ・インオーグ.ケム.(Comments Inorg.Chem.)」[B.クリンゲルト、M.リーディーカー及びA.ロロフ(B.KLINGERT、M.RIEDIKER and A.ROLOFF)、第7巻、No.3、p109−138(1988)]などに記載されているものを用いることもできる。
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
5)ジアゾニウム塩系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
13)金属アレーン錯体系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。
本発明の2光子吸収重合組成物においては、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なることが好ましい。その結果、非共鳴2光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こり、3次元的屈折率変調が可能になる。
重合性化合物とバインダーの屈折率の違いは、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましく、より好ましくは、重合性化合物が少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
また、屈折率変調を大きくするためには、2光子重合組成物中、重合性化合物が移動しやすいことが好ましい。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー(例えばダイマー、オリゴマー)でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点100℃以上の液状であるか、沸点100℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物ごとに、A)屈折率:重合性化合物>バインダーの場合と、B)屈折率:バインダー>重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
また沸点100℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー(ダイマー、オリゴマー等)が挙げられる。
B)屈折率:バインダー>重合性化合物の場合のカチオン重合性化合物の好ましい例
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましく、より好ましくは、重合性化合物が少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
バインダー:好ましくは0〜90質量%、より好ましくは45〜75質量%、
重合性化合物:好ましくは5〜60質量%、より好ましくは15〜50質量%、
2光子吸収化合物:好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1 〜7質量%重合開始剤:好ましくは0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜7質量%
特に重合開始剤が2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して1.0〜30質量%が好ましい。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、p−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤は不飽和結合を有する化合物100質量部に対して0.001から5質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、
2光子吸収重合性組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
本発明の2光子吸収化合物の合成
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
アニル体[13]の粗製品にチオバルビツール酸[14]2.00g(10mmol)、トリエチルアミン3.0g(30mmol)、エタノール100mlを加えて1時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム:メタノール=20:1→10:1)にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のD−42の結晶2.55g(トータル収率41.3%)を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
[2光子吸収重合性組成物による3次元的屈折率変調評価]
試料はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、PETフィルムを載せて評価試料とした。膜厚は5〜10μmの範囲であった。
2光子吸収化合物:D−77 0.02g
重合開始剤: I−54 0.03g
重合性化合物(重合性モノマー): M−1 1.15g
バインダー:CAB 1.25g
連鎖移動剤:I−57 0.045g
溶媒:ジクロロメタン 7.8g
照射波長は2光子吸収化合物の10−4M溶液において、2光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
さらに、屈折率変調は明所及び暗所に1週間放置した後も同様に確認することができた。
また、いずれの試料においてもレーザー焦点位置を深さ方向に走査することにより、深さ方向、すなわち3次元方向の任意の場所を屈折率変調できることを確認した。
Claims (8)
- 少なくとも非共鳴2光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、非共鳴2光子吸収により起こる光重合により3次元的屈折率変調が可能であることを特徴とする非共鳴2光子吸収重合用組成物。
但し、該非共鳴2光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式(1)にて表される化合物であり、該重合性化合物が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、該バインダーはそれらを含まない。
式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、R1、R2、R3、R4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。nおよびmはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、nおよびmが2以上の場合、複数個のR1、R2、R3およびR4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、n、m同時に0となることはない。X1およびX2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または下記一般式(2)で表される基を表す。
式中、R5は水素原子または置換基を表し、R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Z1は5または6員環を形成する原子群を表す。 - 該シアニン色素が下記一般式(3)にて、メロシアニン色素が下記一般式(4)にて、オキソノール色素が一般式(5)にて表されることを特徴とする、請求項1記載の非共鳴2光子吸収重合用性組成物。
一般式(3)〜(5)中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ5員または6員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ5員または6員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり、ka1、及びka3はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は0〜8の整数を表わし、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。 - 該非共鳴2光子吸収重合用組成物において、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、レーザー光を用いた非共鳴2光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、3次元的屈折率変調が可能なことを特徴とする請求項1または2に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
- 該重合性化合物の少なくとも1つが沸点100℃以上の液体であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
- 該バインダーが該重合性化合物より低屈折率であり、バインダーがセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールおよびフッ素を含む高分子から選ばれる少なくとも1つのポリマーであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
- 前記重合開始剤が少なくとも1種のラジカルを発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種のラジカルにより重合するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
- 該重合開始剤が少なくとも1種の酸を発生する重合開始剤を含み、重合性化合物が少なくとも1種の酸により重合するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の非共鳴2光子吸収重合用組成物を含むことを特徴とする3次元光記録媒体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009074365A JP5162511B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 非共鳴2光子吸収重合用組成物及びそれを用いた3次元光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
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