JP2012212661A - Electrode catalyst layer for fuel cell, manufacturing method of electrode catalyst layer, membrane electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用の電極触媒層、電極触媒層の製造方法、電極触媒層を含有した膜電極接合体、および膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst layer for a fuel cell, a method for producing the electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly containing the electrode catalyst layer, and a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly.
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。なお、用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。 A fuel cell is a power generation system that generates electricity simultaneously with heat by causing a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen to undergo reverse reaction of water electrolysis at an electrode containing a catalyst. This power generation system has features such as high efficiency, low environmental load, and low noise as compared with conventional power generation systems, and is attracting attention as a clean energy source in the future. There are several types depending on the type of ion conductor used, and those using proton conductive polymer membranes are called solid polymer fuel cells.
ところで、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。 By the way, polymer electrolyte fuel cells among fuel cells can be used near room temperature, and therefore, they are considered promising for use in in-vehicle power sources and household stationary power sources. In recent years, various research and development have been conducted. It has been broken.
上記固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレーター板で挟持した電池である。 The polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly (Membrane Electrode Assembly; hereinafter referred to as MEA) having a pair of electrodes on both sides of a polymer electrolyte membrane. It is a battery that is sandwiched between a pair of separator plates in which a fuel gas containing hydrogen is supplied and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the other electrode.
ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒粒子を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層とからなる。 Here, the electrode for supplying the fuel gas is called a fuel electrode, and the electrode for supplying the oxidant is called an air electrode. These electrodes generally include an electrode catalyst layer formed by laminating carbon particles carrying catalyst particles such as platinum-based noble metals and a polymer electrolyte, and a gas diffusion layer having both gas permeability and electron conductivity. Consists of.
電極触媒層における燃料ガス、酸化剤ガスの酸化還元反応の反応活性点は、電子伝導体とプロトン伝導体、および導入ガスが吸着しうる触媒の表面が接している三相界面と呼ばれる部分である。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面への電子、プロトン、ガスのそれぞれの供給パスを満足させることが、電極触媒層における酸化還元反応の円滑かつ効率よい進行へとつながる。このため、電極触媒層中の電子およびプロトン伝達経路、ガスの拡散経路などが充分に確保されることが必要である。 The reaction active point of the redox reaction of the fuel gas and oxidant gas in the electrode catalyst layer is a part called a three-phase interface where the electron conductor, the proton conductor, and the surface of the catalyst to which the introduced gas can adsorb are in contact. . When the area of the three-phase interface is large and the supply paths of electrons, protons, and gases to the three-phase interface are satisfied, the redox reaction in the electrode catalyst layer proceeds smoothly and efficiently. For this reason, it is necessary to sufficiently ensure the electron and proton transfer paths, the gas diffusion paths, and the like in the electrode catalyst layer.
従来、電極触媒層は、触媒と電子伝導体、およびプロトン伝導性を有する高分子電解質と溶媒とを混合したインクを用いて基材上に形成することが多かった。しかし、このような従来の形成法では触媒表面の高分子電解質の量を調整し難い。 Conventionally, an electrode catalyst layer is often formed on a substrate using an ink in which a catalyst, an electron conductor, a polymer electrolyte having proton conductivity, and a solvent are mixed. However, it is difficult to adjust the amount of the polymer electrolyte on the catalyst surface by such a conventional forming method.
すなわち、触媒近傍の電解質層が厚いとプロトン伝導性は確保できるが触媒粒子間の細孔の一部が閉塞しやすくガス拡散性の低下が起こりうる。また、逆に、触媒近傍の電解質層が薄いとガス拡散性は確保できるが、プロトン伝導性が不十分になってしまう。 That is, if the electrolyte layer in the vicinity of the catalyst is thick, proton conductivity can be ensured, but some of the pores between the catalyst particles are likely to be clogged, and gas diffusibility may be reduced. Conversely, if the electrolyte layer near the catalyst is thin, gas diffusibility can be ensured, but proton conductivity will be insufficient.
このような問題を解決するため、例えば特許文献１では、触媒表面に有孔性の高分子電解質を被覆することでプロトン伝導性とガス拡散性とを確保できる複合触媒が提案されている。 In order to solve such a problem, for example, Patent Document 1 proposes a composite catalyst that can ensure proton conductivity and gas diffusibility by coating the catalyst surface with a porous polymer electrolyte.
また、例えば特許文献２ではプロトン伝導性をより確実に確保するために複合粒子に熱処理を行い、触媒表面に被覆した高分子電解質の溶出を防ぐ方法が提案されている。 Further, for example, Patent Document 2 proposes a method for preventing elution of the polymer electrolyte coated on the catalyst surface by heat-treating the composite particles in order to ensure proton conductivity more reliably.
また、例えば特許文献３では、電極触媒層内に高分子電解質で被覆した触媒の他に電解質の凝集体を備えているため被覆されている高分子電解質の量を調整しやすく、プロトン伝導性とガス拡散性とを両立しやすい電極触媒層を提案している。 In addition, for example, in Patent Document 3, since the electrode catalyst layer includes an electrolyte aggregate in addition to the catalyst coated with the polymer electrolyte, the amount of the coated polymer electrolyte can be easily adjusted, and proton conductivity and We have proposed an electrode catalyst layer that easily balances gas diffusivity.
一方、例えば特許文献４ではガス拡散性を高めるため、触媒を担持した炭素材料の他にガス拡散用として触媒粒子を担持していない炭素材料を電極触媒層に添加し、触媒を担持した炭素材料と高分子電解質との凝集体と、触媒粒子を担持していない炭素材料の凝集体を備えた電極触媒層を提案している。 On the other hand, for example, in Patent Document 4, in order to improve gas diffusibility, a carbon material not supporting catalyst particles for gas diffusion is added to the electrode catalyst layer in addition to the carbon material supporting catalyst, and the carbon material supporting the catalyst is added. An electrode catalyst layer comprising an aggregate of a polymer electrolyte and an aggregate of a carbon material not supporting catalyst particles is proposed.
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、プロトン伝導の経路が触媒に被覆した高分子電解質のみであり、高分子電解質の量でガス拡散性や電極触媒層の強度を詳細に調整することが困難である。 However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, the proton conduction path is only the polymer electrolyte coated on the catalyst, and the gas diffusibility and the strength of the electrode catalyst layer are adjusted in detail by the amount of the polymer electrolyte. Is difficult.
また、特許文献３に記載の方法では、電解質の凝集体が析出するような貧溶媒にて触媒インクを調製することから、高分子電解質で被覆した触媒の凝集により、触媒の表面を十分に利用できないという問題がある。 Further, in the method described in Patent Document 3, since the catalyst ink is prepared in a poor solvent in which electrolyte aggregates are deposited, the catalyst surface is fully utilized by aggregation of the catalyst coated with the polymer electrolyte. There is a problem that you can not.
また、特許文献４に記載の方法では触媒粒子は炭素材料に担持された上で高分子電解質に被覆されているため、触媒性能を保つ炭素材料の物性と、高分子電解質を被覆するために適した炭素材料の物性を両立させる必要がある。 Further, in the method described in Patent Document 4, since the catalyst particles are supported on the carbon material and then coated on the polymer electrolyte, the properties of the carbon material that maintains the catalyst performance and the polymer electrolyte are suitable. It is necessary to balance the physical properties of the carbon material.
そこで、本発明は、上記の課題を解決して、十分なプロトン伝導性とガス拡散性とを確保し、反応活性点を増加させ出力性能を向上させた燃料電池用の電極触媒層、当該電極触媒層の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention solves the above-described problems, ensures sufficient proton conductivity and gas diffusibility, increases the reaction active point, and improves the output performance, and the electrode catalyst layer for a fuel cell, the electrode It is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst layer, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用した。 The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
第１の発明は、燃料電池用の電極触媒層である。当該電極触媒層は、触媒凝集体と触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを備える。なお、上記触媒凝集体は、触媒粒子と高分子電解質と当該触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とからなる。また、第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素粒子よりも小さいことを特徴とする。 The first invention is an electrode catalyst layer for a fuel cell. The electrode catalyst layer includes catalyst aggregates and second carbon particles that do not carry catalyst particles. The catalyst aggregate includes catalyst particles, a polymer electrolyte, and first carbon particles that do not carry the catalyst particles. In addition, the BET specific surface area of the first carbon particles is smaller than that of the second carbon particles.
第２の発明は、上記第１の発明において、第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５０〜４００ｍ２／ｇであり、第２の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする。 In a second invention according to the first invention, the BET specific surface area of the first carbon particles is 50 to 400 m 2 / g, and the BET specific surface area of the second carbon particles is 500 to 2000 m 2 / g. It is characterized by being.
第３の発明は、燃料電池用の膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持されてなる。また、一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、上記第１の発明または第２の発明における電極触媒層であることを特徴とする。 A third invention is a membrane electrode assembly for a fuel cell. The membrane electrode assembly includes a proton conductive polymer electrolyte membrane sandwiched between a pair of electrode catalyst layers and a pair of gas diffusion layers. Further, at least one of the pair of electrode catalyst layers is the electrode catalyst layer in the first invention or the second invention.
第４の発明は、固体高分子形燃料電池である。当該固体高分子形燃料電池は、上記第３の発明における膜電極接合体が、一対のガス拡散層で狭持され、さらに、ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする。 A fourth invention is a polymer electrolyte fuel cell. In the polymer electrolyte fuel cell, the membrane electrode assembly in the third invention is sandwiched between a pair of gas diffusion layers, and the membrane electrode assembly sandwiched between the gas diffusion layers is a pair of separators. It is characterized by being pinched.
第５の発明は、燃料電池用の電極触媒層の製造方法である。当該製造方法は、触媒粒子と高分子電解質と触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを溶媒に分散した第１の触媒インクを調整し、当該第１の触媒インクを乾燥させ、触媒凝集体を形成する触媒凝集体形成工程と、触媒凝集体と触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを調整し、基材上に第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備える。 5th invention is the manufacturing method of the electrode catalyst layer for fuel cells. The manufacturing method includes preparing a first catalyst ink in which catalyst particles, a polymer electrolyte, and first carbon particles not supporting the catalyst particles are dispersed in a solvent, drying the first catalyst ink, A catalyst aggregate forming step for forming an aggregate and a second catalyst ink in which the catalyst aggregate and the second carbon particles not supporting the catalyst particles are dispersed in a solvent are prepared. An electrode catalyst layer forming step of applying an electrode catalyst layer to form an electrode catalyst layer.
第６の発明は、上記第５の発明において、触媒凝集体形成工程における乾燥温度は、３０℃以上１４０℃以下の範囲内であることを特徴とする。 A sixth invention is characterized in that, in the fifth invention, the drying temperature in the catalyst aggregate formation step is in the range of 30 ° C. or more and 140 ° C. or less.
第７の発明は、燃料電池用の電極触媒層の製造方法である。当該製造方法は、第１の溶媒に触媒粒子と高分子電解質と触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを分散した第１の触媒インクを調整する第１の触媒インク調整工程と、触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子を分散した第２の溶媒と第１の触媒インクとを混合することにより、触媒凝集体と第２の炭素粒子とからなる第２の触媒インクを調整する第２の触媒インク調整工程と、基材上に第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備える。また、第１の溶媒と第２の溶媒との比誘電率の比は、１．０５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする。 7th invention is the manufacturing method of the electrode catalyst layer for fuel cells. The manufacturing method includes a first catalyst ink adjustment step of adjusting a first catalyst ink in which catalyst particles, a polymer electrolyte, and first carbon particles not supporting catalyst particles are dispersed in a first solvent; The second catalyst ink composed of the catalyst aggregate and the second carbon particles is mixed by mixing the first catalyst ink with the second solvent in which the second carbon particles not supporting the catalyst particles are dispersed. A second catalyst ink adjusting step for adjusting; and an electrode catalyst layer forming step for forming an electrode catalyst layer by applying the second catalyst ink on the substrate. In addition, the ratio of the relative dielectric constant between the first solvent and the second solvent is in the range of 1.05: 1 to 20: 1.
本発明によれば、電極触媒層のガス拡散性を確保しながら、触媒粒子表面に十分な高分子電解質を被覆した触媒凝集体を形成してプロトン電導性を確保することで、反応活性点を増加させ出力性能を向上させた燃料電池用の電極触媒層、電極触媒層の製造方法、電極触媒層を含有した膜電極接合体、および膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池を提供することができる。さらには触媒使用量の削減にも繋がることからコスト削減の可能性を有するため、産業上の利用価値が高い。 According to the present invention, while ensuring the gas diffusibility of the electrode catalyst layer, the catalyst active surface is formed by forming a catalyst aggregate in which a sufficient amount of polymer electrolyte is coated on the surface of the catalyst particles to ensure proton conductivity. An electrode catalyst layer for a fuel cell with improved output performance, a method for producing the electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly containing the electrode catalyst layer, and a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly Can be provided. Furthermore, since it leads to a reduction in the amount of catalyst used, there is a possibility of cost reduction, so the industrial utility value is high.
以下に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。 The electrode catalyst layer for a fuel cell according to the embodiment of the present invention will be described below. The embodiments of the present invention are not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art. Embodiments to which is added can also be included in the scope of the embodiments of the present invention.
なお、以下では本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層について説明した後、当該電極触媒層の製造方法について説明する。 Hereinafter, after describing the electrode catalyst layer for a fuel cell according to the embodiment of the present invention, a method for manufacturing the electrode catalyst layer will be described.
まず、本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層について説明する。 First, an electrode catalyst layer for a fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described.
〈電極触媒層〉
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用の電極触媒層２１の構造を示す模式図である。なお、以下の説明において、燃料電池用の電極触媒層２１を単に電極触媒層２１と称す。
<Electrocatalyst layer>
FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an electrode catalyst layer 21 for a fuel cell according to an embodiment of the present invention. In the following description, the electrode catalyst layer 21 for a fuel cell is simply referred to as an electrode catalyst layer 21.
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る電極触媒層２１は、触媒粒子１と触媒粒子１を担持していない第１の炭素粒子４と高分子電解質３とからなる触媒凝集体１０、および触媒粒子１を担持していない第２の炭素粒子５を備えている。なお、以下の説明において、触媒粒子１を担持していない第１の炭素粒子４のことを単に第１の炭素粒子４と称し、触媒粒子１を担持していない第２の炭素粒子５のことを単に第２の炭素粒子５と称す。 As shown in FIG. 1, an electrode catalyst layer 21 according to an embodiment of the present invention includes a catalyst aggregate composed of catalyst particles 1, first carbon particles 4 that do not carry catalyst particles 1, and polymer electrolyte 3. 10 and second carbon particles 5 that do not carry the catalyst particles 1. In the following description, the first carbon particles 4 not supporting the catalyst particles 1 are simply referred to as first carbon particles 4 and the second carbon particles 5 not supporting the catalyst particles 1. Is simply referred to as second carbon particles 5.
ここで、図２に従来の形成法にて作製された電極触媒層５１の構造を示す。図２は、従来の形成法にて作製された電極触媒層５１の構造を示す模式図である。図２に示すように、従来の形成法にて作製された電極触媒層５１は、触媒粒子１と電子伝導体２と高分子電解質３とを備えている。 Here, FIG. 2 shows the structure of the electrode catalyst layer 51 produced by the conventional forming method. FIG. 2 is a schematic view showing the structure of the electrode catalyst layer 51 produced by a conventional forming method. As shown in FIG. 2, an electrode catalyst layer 51 produced by a conventional forming method includes catalyst particles 1, an electron conductor 2, and a polymer electrolyte 3.
図１の説明に戻って、上記触媒粒子１としては酸素還元能を持つものであればどのようなものでも構わないが、特に白金が好適に使用される。なお、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を用いても何ら問題はない。 Returning to the description of FIG. 1, the catalyst particles 1 may be any particles as long as they have oxygen reducing ability, but platinum is particularly preferably used. In addition to platinum group elements such as palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium, metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, or alloys thereof, or oxidation There is no problem even if a material, a double oxide or the like is used.
また、上記触媒粒子１として、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、チタンなどの遷移金属元素の炭窒化物、または炭窒化物の部分酸化物、酸化物、酸窒化物等を用いてもよいし、炭素、窒素、ホウ素などの金属以外の元素からなる物質を用いてもよい。 Further, as the catalyst particles 1, carbonitrides of transition metal elements such as tantalum, zirconium, niobium, titanium, carbonitride partial oxides, oxides, oxynitrides, etc. may be used, carbon, You may use the substance which consists of elements other than metals, such as nitrogen and boron.
上記第１の炭素粒子４としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇであり、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わない。 The first carbon particle 4 may be any material as long as it has a BET specific surface area of 50 to 400 m 2 / g, is in the form of fine particles, has conductivity, and is not exposed to the catalyst.
上記第１の炭素粒子４としては、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が使用できる。また、第１の炭素粒子４として、例えば、カーボンブラックや活性炭等を原料として不活性雰囲気下で１０００℃以上の高温で熱処理して、黒鉛化処理したものを使用してもよい。 Specifically, as the first carbon particles 4, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene, or the like can be used. Further, as the first carbon particles 4, for example, carbon black, activated carbon or the like as a raw material and heat-treated at a high temperature of 1000 ° C. or higher in an inert atmosphere and graphitized may be used.
なお、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇに満たないと触媒粒子１との接触性が低く、導電性を確保しにくくなり、また４００ｍ２／ｇを超えると後述する触媒凝集体１０に含まれる高分子電解質３が第１の炭素粒子４に過剰に被覆し、触媒粒子１の表面のプロトン電導性を確保しにくくなる。 In addition, if the BET specific surface area is less than 50 m 2 / g, the contact property with the catalyst particles 1 is low, and it becomes difficult to ensure the conductivity, and if it exceeds 400 m 2 / g, the high concentration contained in the catalyst aggregate 10 described later. The molecular electrolyte 3 covers the first carbon particles 4 excessively, and it becomes difficult to ensure the proton conductivity on the surfaces of the catalyst particles 1.
上記第２の炭素粒子５としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｇであり、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わない。 The second carbon particles 5 may be any one as long as it has a BET specific surface area of 500 to 2000 m 2 / g, is fine, has conductivity, and is not exposed to the catalyst.
上記第２の炭素粒子５としては、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が使用できる。なお、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇに満たないと、電極触媒層２１のガス拡散性を確保しにくくなり、電極触媒層２１の出力性能の維持が困難になる。また、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると、触媒層の厚さが厚くなりすぎ、ガスの拡散を阻害し、出力性能の維持が困難になる。 Specifically, as the second carbon particles 5, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene, or the like can be used. If the BET specific surface area is less than 500 m 2 / g, it becomes difficult to ensure the gas diffusibility of the electrode catalyst layer 21, and it becomes difficult to maintain the output performance of the electrode catalyst layer 21. On the other hand, if the BET specific surface area exceeds 2000 m 2 / g, the thickness of the catalyst layer becomes too thick, which inhibits gas diffusion and makes it difficult to maintain output performance.
なお、上述したＢＥＴ比表面積は、窒素吸着により測定したものである。 The above-mentioned BET specific surface area is measured by nitrogen adsorption.
また、上記第１の炭素粒子４および第２の炭素粒子５の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。 On the other hand, if the particle diameters of the first carbon particles 4 and the second carbon particles 5 are too small, it is difficult to form an electron conduction path, and if too large, the gas diffusibility of the electrode catalyst layer is reduced, or the catalyst Since the utilization factor of the slag decreases, the thickness is preferably about 10 to 1000 nm, more preferably about 10 to 100 nm.
上記第１の炭素粒子４が上記触媒粒子１を担持していても高分子電解質での被覆をすることができるが、上記第１の炭素粒子４が上記触媒粒子１を担持していない場合のほうが、触媒担持炭素粒子の触媒性能に配慮せずに、上記第１の炭素粒子４を選択することができる。また、上記第２の炭素粒子５が上記触媒粒子１を担持していてもかまわないが、上記第２の炭素粒子５は高分子電解質で十分に被覆されていない場合があり、担持させた触媒粒子１の利用率が低下し、コストアップに繋がる可能性がある。 Even if the first carbon particles 4 carry the catalyst particles 1, they can be coated with a polymer electrolyte, but when the first carbon particles 4 do not carry the catalyst particles 1. However, the first carbon particles 4 can be selected without considering the catalyst performance of the catalyst-carrying carbon particles. The second carbon particles 5 may carry the catalyst particles 1, but the second carbon particles 5 may not be sufficiently coated with a polymer electrolyte, and the supported catalyst may be present. There is a possibility that the utilization rate of the particles 1 is reduced, leading to an increase in cost.
上記電極触媒層２１に含まれる高分子電解質３としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。なお、膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。また、電極触媒層２１と高分子電解質膜との密着性を考慮すると、電極触媒層２１と同一の材料を用いることが好ましい。 The polymer electrolyte 3 contained in the electrode catalyst layer 21 may be any one having proton conductivity, and a fluorine polymer electrolyte, a hydrocarbon polymer electrolyte, or the like can be used. The polymer electrolyte membrane used for the membrane / electrode assembly may be any one having proton conductivity, and a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used. In consideration of the adhesion between the electrode catalyst layer 21 and the polymer electrolyte membrane, it is preferable to use the same material as the electrode catalyst layer 21.
次に、電極触媒層の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of an electrode catalyst layer is demonstrated.
〈電極触媒層の製造方法〉
本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法にあっては、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とからなる触媒凝集体１０、および第２の炭素粒子５からなる電極触媒層２１において、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素粒子５よりも小さい。
<Method for producing electrode catalyst layer>
In the method for producing an electrode catalyst layer according to the embodiment of the present invention, the catalyst aggregate 10 composed of the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the first carbon particles 4, and the second carbon particles 5 are used. In the electrode catalyst layer 21, the BET specific surface area of the first carbon particles 4 is smaller than that of the second carbon particles 5.
つまり、本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法にあっては、触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５とからなる電極触媒層２１において、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積は第２の炭素粒子５よりも小さい。このようにすることで、電極触媒層２１のガス拡散性を確保しながら、触媒粒子１の表面に十分な高分子電解質３を被覆した触媒凝集体１０を形成することができる。その結果、プロトン電導性を確保でき、反応活性点を増加させ電極触媒層２１の出力性能を向上させることができる。 That is, in the electrode catalyst layer manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the BET ratio of the first carbon particles 4 in the electrode catalyst layer 21 composed of the catalyst aggregate 10 and the second carbon particles 5 is used. The surface area is smaller than that of the second carbon particles 5. By doing in this way, the catalyst aggregate 10 which coat | covered sufficient polymer electrolyte 3 on the surface of the catalyst particle 1 can be formed, ensuring the gas diffusibility of the electrode catalyst layer 21. FIG. As a result, proton conductivity can be ensured, the reaction active point can be increased, and the output performance of the electrode catalyst layer 21 can be improved.
なお、上記第１の炭素粒子４および上記第２の炭素粒子５は、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積が第２の炭素粒子５よりも小さければ、種類、形状、大きさなどが同じであっても異なっていてもよい。 The first carbon particles 4 and the second carbon particles 5 are the same in type, shape, size, etc. if the BET specific surface area of the first carbon particles 4 is smaller than that of the second carbon particles 5. Or different.
具体的には、本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法は以下の通りである。 Specifically, the method for producing the electrode catalyst layer according to the embodiment of the present invention is as follows.
本発明の実施の形態に係る電極触媒層の製造方法では、まず、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とを溶媒に分散させ第１の触媒インクを調整する。そして、当該第１の触媒インクを乾燥させることで触媒凝集体１０を得る。 In the method for producing an electrode catalyst layer according to the embodiment of the present invention, first, catalyst particles 1, polymer electrolyte 3, and first carbon particles 4 are dispersed in a solvent to prepare a first catalyst ink. Then, the catalyst aggregate 10 is obtained by drying the first catalyst ink.
上記第１の触媒インクの乾燥は、必要な乾燥温度に耐え得る容器または基材を使用して乾燥させることができる。例えば、基材へ第１の触媒インクを塗布し、その塗膜を乾燥させる方法、開放系の容器へ第１の触媒インクを入れて、そのまま乾燥させる方法などが挙げられる。 The first catalyst ink can be dried using a container or a substrate that can withstand a required drying temperature. For example, there are a method of applying the first catalyst ink to the substrate and drying the coating film, a method of putting the first catalyst ink in an open container and drying it as it is.
なお、当該触媒凝集体１０を形成する工程にあっては、乾燥温度を調節することにより、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が溶媒へ溶出する溶出量を制御することができる。 In the step of forming the catalyst aggregate 10, the amount of elution of the polymer electrolyte 3 in the catalyst aggregate 10 into the solvent can be controlled by adjusting the drying temperature.
具体的には、上記乾燥温度は、３０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が３０℃に満たない場合、後述する第２の触媒インクを調整する工程で触媒凝集体１０中の高分子電解質３の多くが溶媒に溶解し、触媒粒子１の表面の高分子電解質３の量が不十分となり、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。一方、乾燥温度が１４０℃を超える場合、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が、後述する第２の溶媒へ溶出し難くなり、電極触媒層２１内のプロトン伝導性が低下し、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。 Specifically, the drying temperature is preferably 30 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. When the drying temperature is less than 30 ° C., most of the polymer electrolyte 3 in the catalyst aggregate 10 is dissolved in the solvent in the step of preparing the second catalyst ink described later, and the polymer electrolyte 3 on the surface of the catalyst particles 1 is dissolved. In some cases, the output performance of the electrode catalyst layer 21 is not improved. On the other hand, when the drying temperature exceeds 140 ° C., it becomes difficult for the polymer electrolyte 3 in the catalyst aggregate 10 to elute into the second solvent described later, the proton conductivity in the electrode catalyst layer 21 decreases, and the electrode catalyst The output performance of the layer 21 may not be improved.
さらに好ましくは、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が１３０℃を超えた場合、得られた触媒凝集体１０中の高分子電解質３の含有量のばらつきが大きくなりやすい場合がある。一方、乾燥温度が５０℃に満たない場合、触媒凝集体１０の生産性が低下する場合がある。 More preferably, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When the drying temperature exceeds 130 ° C., the variation in the content of the polymer electrolyte 3 in the obtained catalyst aggregate 10 tends to increase. On the other hand, when the drying temperature is less than 50 ° C., the productivity of the catalyst aggregate 10 may decrease.
なお、触媒凝集体１０は、上述した作製方法の他、以下に説明する方法で得てもよい。 In addition, the catalyst aggregate 10 may be obtained by the method described below in addition to the manufacturing method described above.
まず、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とを第１の溶媒に分散させ第１の触媒インクを調整する。また、第２の炭素粒子５を第２の溶媒に分散させた第２の触媒インクを調整する。そして、これら第１の触媒インクと第２の触媒インクとを混合することで触媒凝集体１０を得る。 First, the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the first carbon particles 4 are dispersed in a first solvent to prepare a first catalyst ink. Further, the second catalyst ink in which the second carbon particles 5 are dispersed in the second solvent is prepared. Then, the catalyst aggregate 10 is obtained by mixing the first catalyst ink and the second catalyst ink.
なお、触媒凝集体１０を形成する工程にあっては、上記第１の溶媒と上記第２の溶媒との比誘電率の比を調節することにより、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が第２の溶媒へ溶出する溶出量を制御することができる。 In the step of forming the catalyst aggregate 10, the polymer electrolyte 3 in the catalyst aggregate 10 is adjusted by adjusting the relative dielectric constant ratio between the first solvent and the second solvent. The amount of elution into the second solvent can be controlled.
具体的には、第１の溶媒と第２の溶媒との比誘電率の比が１．０５：１〜２０：１の範囲であることが好ましい。比誘電率の比が１．０５：１に満たない場合、触媒凝集体１０中の高分子電解質３の多くが第２の溶媒へ溶解し触媒粒子１の表面の高分子電解質３の量が不十分となり、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。一方、比誘電率の比が２０：１を超える場合、触媒凝集体１０中の高分子電解質３が第２の溶媒へ溶出し難くなり、電極触媒層２１内のプロトン伝導性が低下し、電極触媒層２１の出力性能が向上しない場合がある。 Specifically, the relative dielectric constant ratio between the first solvent and the second solvent is preferably in the range of 1.05: 1 to 20: 1. When the relative dielectric constant ratio is less than 1.05: 1, most of the polymer electrolyte 3 in the catalyst aggregate 10 is dissolved in the second solvent, and the amount of the polymer electrolyte 3 on the surface of the catalyst particle 1 is inadequate. The output performance of the electrode catalyst layer 21 may not be improved. On the other hand, when the relative dielectric constant ratio exceeds 20: 1, the polymer electrolyte 3 in the catalyst aggregate 10 becomes difficult to elute into the second solvent, and the proton conductivity in the electrode catalyst layer 21 decreases, and the electrode The output performance of the catalyst layer 21 may not be improved.
また、第１の溶媒の比誘電率ε１はε１＞１０であることが好ましく、第２の溶媒の比誘電率ε２は３＜ε２＜１０であることが好ましい。 The relative permittivity ε 1 of the first solvent is preferably ε 1 > 10, and the relative permittivity ε 2 of the second solvent is preferably 3 <ε 2 <10.
ここで、上記第１の触媒インクは、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４とを第１の溶媒に分散させることで得られる。なお、第１の触媒インクを調整する工程にあっては、電極触媒層２１中の触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４との重量比を触媒インクの組成で制御することができる。 Here, the first catalyst ink is obtained by dispersing the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the first carbon particles 4 in a first solvent. In the step of adjusting the first catalyst ink, the weight ratio of the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the first carbon particles 4 in the electrode catalyst layer 21 is controlled by the composition of the catalyst ink. Can do.
一方、上記第２の触媒インクは、触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５とを、もしくは上述した第１の触媒インクと第２の炭素粒子５とを、第２の溶媒に分散させることで得られる。なお、第２の触媒インクを調整する工程にあっては、電極触媒層２１中の触媒粒子１と高分子電解質３と第２の炭素粒子５との重量比を触媒インクの組成で制御することができる。 On the other hand, the second catalyst ink disperses the catalyst aggregate 10 and the second carbon particles 5 or the first catalyst ink and the second carbon particles 5 described above in the second solvent. It is obtained by. In the step of adjusting the second catalyst ink, the weight ratio of the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the second carbon particles 5 in the electrode catalyst layer 21 is controlled by the composition of the catalyst ink. Can do.
なお、上記第２の触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層２１の表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。そのため、上記第２の触媒インク中の固形分含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。 If the solid content in the second catalyst ink is too large, the viscosity of the catalyst ink becomes high, so that the surface of the electrode catalyst layer 21 is likely to crack, and conversely if it is too small, the film formation rate is high. It is very slow and productivity decreases. Therefore, the solid content in the second catalyst ink is preferably 1 to 50% by mass.
また、固形分とは、触媒粒子１、高分子電解質３、第１の炭素粒子４、および第２の炭素粒子５からなるが、炭素粒子は嵩高い物質が好適に用いられるため、各炭素粒子を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。 Moreover, although solid content consists of the catalyst particle 1, the polymer electrolyte 3, the 1st carbon particle 4, and the 2nd carbon particle 5, since a bulky substance is used suitably for a carbon particle, each carbon particle If the amount is increased, the viscosity increases even with the same solid content, and if it is decreased, the viscosity decreases.
特に第２の炭素粒子５の場合、この傾向が顕著になる。また、このときの各触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰである。また各触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。 In particular, in the case of the second carbon particles 5, this tendency becomes remarkable. Further, the viscosity of each catalyst ink at this time is preferably about 0.1 to 500 cP, more preferably 5 to 100 cP. Further, the viscosity can be controlled by adding a dispersing agent when dispersing each catalyst ink.
なお、上記第１の触媒インクおよび第２の触媒インクの作製にあって、必要に応じて分散処理がおこなわれる。各触媒インクの粘度、粒子のサイズは、当該各触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。 In the production of the first catalyst ink and the second catalyst ink, a dispersion process is performed as necessary. The viscosity and particle size of each catalyst ink can be controlled by the conditions for the dispersion treatment of each catalyst ink. Distributed processing can be performed using various devices. For example, examples of the dispersion process include a process using a ball mill and a roll mill, and an ultrasonic dispersion process.
ここで、分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子１や高分子電解質３を浸食することがなく、高分子電解質３を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、アルコール類やケトン系溶剤、エーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。 Here, the solvent used as a dispersion medium is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst particles 1 and the polymer electrolyte 3 and can dissolve or disperse the polymer electrolyte 3 in a highly fluid state as a fine gel. There is no. However, it is desirable to include at least a volatile organic solvent, and is not particularly limited, but alcohols, ketone solvents, ether solvents, other dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, Polar solvents such as diethylene glycol, diacetone alcohol, and 1-methoxy-2-propanol are used. Moreover, what mixed 2 or more types of these solvents can also be used.
また、上記分散媒として低級アルコールを用いる場合には発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質３となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。 In addition, when a lower alcohol is used as the dispersion medium, there is a high risk of ignition, and when using such a solvent, it is preferable to use a mixed solvent with water. Water that is compatible with the polymer electrolyte 3 may be contained. The amount of water added is not particularly limited as long as the polymer electrolyte is not separated to cause white turbidity or gelation.
また、上記第２の触媒インクに造孔剤が含まれても良い。当該造孔剤とは、電極触媒層２１の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。また、当該造孔剤として、例えば、酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができ、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。 Moreover, a pore forming agent may be included in the second catalyst ink. The pore forming agent can form pores by removing after the formation of the electrode catalyst layer 21. In addition, examples of the pore-forming agent include acids, alkalis, water-soluble substances, substances that sublime such as camphor, and substances that thermally decompose. It may be removed with water.
次に、上記第２の触媒インクから電極触媒層２１を作製する工程にあっては、第２の触媒インクは基材上に塗布され、乾燥工程を経て電極触媒層２１が形成される。 Next, in the step of producing the electrode catalyst layer 21 from the second catalyst ink, the second catalyst ink is applied on the substrate, and the electrode catalyst layer 21 is formed through a drying step.
なお、基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質３の膜を用いることができる。ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。また転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばフッ素樹脂製のフィルムを用いることができる。 In addition, as a base material, the film | membrane of a gas diffusion layer, a transfer sheet, or the polymer electrolyte 3 can be used. As the gas diffusion layer, a material having gas diffusibility and conductivity can be used. The transfer sheet may be any material having good transferability, and for example, a fluororesin film can be used.
次に電極触媒層を含有した膜電極接合体について説明する。 Next, the membrane electrode assembly containing the electrode catalyst layer will be described.
〈膜電極接合体〉
図３は、本実施の形態に係る電極触媒層を含有した膜電極接合体３１の概略断面図である。図３に示されるように、本実施の形態に係る膜電極接合体３１は、固体高分子電解質膜１１と、固体高分子電解質膜１１の一方の面に備えられた電極触媒層２１と、固体高分子電解質膜１１のもう一方の面に備えられた電極触媒層２１とを有する。さらに、電極触媒層２１の表面には空気極側ガス拡散層（図示せず）と、電極触媒層２１の表面には燃料極側ガス拡散層（図示せず）とを備えている。
<Membrane electrode assembly>
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly 31 containing an electrode catalyst layer according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the membrane electrode assembly 31 according to the present embodiment includes a solid polymer electrolyte membrane 11, an electrode catalyst layer 21 provided on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 11, And an electrode catalyst layer 21 provided on the other surface of the polymer electrolyte membrane 11. Further, an air electrode side gas diffusion layer (not shown) is provided on the surface of the electrode catalyst layer 21, and a fuel electrode side gas diffusion layer (not shown) is provided on the surface of the electrode catalyst layer 21.
具体的には、膜電極接合体３１は、上述した電極触媒層２１が形成された基材を切り出し、固体高分子電解質膜１１の両面に対面するように転写シートを配置し、ホットプレスを行うことで得られる。また、基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって固体高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層２１は接合される。また、膜電極接合体３１にあっては、基材として固体高分子電解質膜１１を用い、固体高分子電解質膜１１の両面に直接第２の触媒インクを塗布し、固体高分子電解質膜１１両面に直接電極触媒層２１を形成することもできる。 Specifically, the membrane electrode assembly 31 cuts out the base material on which the electrode catalyst layer 21 is formed, arranges a transfer sheet so as to face both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11, and performs hot pressing. Can be obtained. When a gas diffusion layer or a transfer sheet is used as the substrate, the electrode catalyst layer 21 is bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11 by a bonding process. In the membrane electrode assembly 31, the solid polymer electrolyte membrane 11 is used as a base material, and the second catalyst ink is directly applied to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11, so that both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11 are coated. Alternatively, the electrode catalyst layer 21 can be directly formed.
次に膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池について説明する。 Next, a polymer electrolyte fuel cell provided with a membrane electrode assembly will be described.
〈固体高分子形燃料電池〉
以下、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体３１を備えてなる固体高分子形燃料電池４１について説明する。図４は、固体高分子形燃料電池４１を示す概略分解模式図である。
<Polymer fuel cell>
Hereinafter, the polymer electrolyte fuel cell 41 provided with the membrane electrode assembly 31 according to the embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 is a schematic exploded schematic view showing the polymer electrolyte fuel cell 41.
図４に示されるように、固体高分子形燃料電池４１は、固体高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層２１を有する膜電極接合体３１を備え、電極触媒層２１と対向して空気極側ガス拡散層６および燃料極側ガス拡散層７が配置されてなり、それぞれ空気極８および燃料極９が構成されてなる。セパレーター１２は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。当該セパレーター１２には、ガス流通用のガス流路１３と、当該ガス流路１３の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路１４が形成されてなる。図４に示されるように、セパレーター１２は、空気極側ガス拡散層６および燃料極側ガス拡散層７を挟持するよう配置される。燃料ガスとしては、たとえば水素ガスが挙げられる。空気極８側のセパレーター１２のガス流路１３からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、たとえば酸素を含むガスが供給される。 As shown in FIG. 4, the polymer electrolyte fuel cell 41 includes a membrane electrode assembly 31 having electrode catalyst layers 21 on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11, and faces the electrode catalyst layer 21 to the air electrode. A side gas diffusion layer 6 and a fuel electrode side gas diffusion layer 7 are arranged, and an air electrode 8 and a fuel electrode 9 are formed, respectively. The separator 12 is made of a material that is conductive and impermeable. In the separator 12, a gas flow path 13 for gas flow and a cooling water flow path 14 for flow of cooling water are formed on the main surface opposite to the surface on which the gas flow path 13 is formed. As shown in FIG. 4, the separator 12 is disposed so as to sandwich the air electrode side gas diffusion layer 6 and the fuel electrode side gas diffusion layer 7. An example of the fuel gas is hydrogen gas. An oxidant gas is supplied from the gas flow path 13 of the separator 12 on the air electrode 8 side. As the oxidant gas, for example, a gas containing oxygen is supplied.
また、固体高分子形燃料電池４１は、上記膜電極接合体３１の両面に、上記ガス拡散層６、７として目止め層が形成されたカーボンクロスを配置し、更に、一対のセパレーター１２で挟持することで得られる。 In the polymer electrolyte fuel cell 41, carbon cloth having a sealing layer formed as the gas diffusion layers 6 and 7 is disposed on both surfaces of the membrane electrode assembly 31, and is further sandwiched between a pair of separators 12. It is obtained by doing.
また、膜電極接合体３１および固体高分子形燃料電池４１について、基材として転写シートを用いた場合には、固体高分子電解質膜１１に電極触媒層２１を接合後に転写シートを剥離し、固体高分子電解質膜１１の両面に触媒層２１を備える膜電極接合体３１とすることができる。基材としてガス拡散層６、７を接合工程後にガス拡散層６、７である基材を剥離する必要は無い。 In the case of using a transfer sheet as the base material for the membrane electrode assembly 31 and the polymer electrolyte fuel cell 41, the transfer sheet is peeled off after joining the electrode catalyst layer 21 to the solid polymer electrolyte membrane 11, and the solid sheet It can be set as the membrane electrode assembly 31 provided with the catalyst layer 21 on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11. FIG. It is not necessary to peel off the base material which is the gas diffusion layers 6 and 7 after the bonding step of the gas diffusion layers 6 and 7 as the base material.
このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。 At this time, as a coating method, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spray method, or the like can be used.
ガス拡散層６、７およびセパレーター１２としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層６、７としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。 As the gas diffusion layers 6 and 7 and the separator 12, those used in ordinary fuel cells can be used. Specifically, porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and nonwoven fabric can be used as the gas diffusion layers 6 and 7. As the separator, a carbon type or a metal type can be used. The fuel cell is manufactured by assembling other accompanying devices such as a gas supply device and a cooling device.
以下、本発明を実施例１〜３、および比較例１に基づき更に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。 Hereinafter, although this invention is further demonstrated based on Examples 1-3 and the comparative example 1, this invention is not restrict | limited by the following Example.
（実施例１）
〔第１の触媒インクの調整〕
触媒粒子１と、高分子電解質３の溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュポン社製）と、カーボンブラックに対して熱処理を行った第１の炭素粒子４（ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）とを加えた溶媒に分散処理を行い、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４との混合物を作製した。
〔触媒凝集体の形成〕
ドクターブレードにより上記混合物を基材上に塗布し、大気雰囲気中１２０℃で５分間乾燥させた。その後、基板上の混合物を回収することにより触媒凝集体１０を得た。
Example 1
[Adjustment of first catalyst ink]
Catalyst particles 1, a solution of polymer electrolyte 3 (Nafion: registered trademark, manufactured by DuPont), and first carbon particles 4 (BET specific surface area = 120 m 2 / g) obtained by heat treating carbon black. A dispersion treatment was performed on the added solvent to prepare a mixture of the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the first carbon particles 4.
[Formation of catalyst aggregates]
The said mixture was apply | coated on the base material with the doctor blade, and it was made to dry at 120 degreeC in air | atmosphere for 5 minutes. Thereafter, the catalyst aggregate 10 was obtained by collecting the mixture on the substrate.
〔第２の触媒インクの調整〕
上記触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）とを溶媒中で混合し、分散処理を行った。
〔電極触媒層の形成〕
ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させ電極触媒層２１を得た。なお、電極触媒層２１の厚さは、触媒粒子１の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。
[Adjustment of second catalyst ink]
The catalyst aggregate 10 and the second carbon particles 5 (Ketjen Black (registered trademark), trade name: EC-300J, manufactured by Lion Corporation, BET specific surface area = 800 m 2 / g) are mixed in a solvent and dispersed. Went.
[Formation of electrode catalyst layer]
The second catalyst ink was applied to the transfer sheet with a doctor blade, and dried in air at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an electrode catalyst layer 21. The thickness of the electrode catalyst layer 21 was adjusted so that the supported amount of the catalyst particles 1 was 0.3 mg / cm 2 .
（実施例２）
〔第１の触媒インクの調整〕
触媒粒子１と、高分子電解質３の溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュポン社製）と、カーボンブラックに対して熱処理を行った第１の炭素粒子４（ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）とを加えた第１の溶媒に分散処理を行い、触媒粒子１と高分子電解質３と第１の炭素粒子４との混合物を作製した。なお、上記第１の溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とし、比誘電率は約５５であった。
(Example 2)
[Adjustment of first catalyst ink]
Catalyst particles 1, a solution of polymer electrolyte 3 (Nafion: registered trademark, manufactured by DuPont), and first carbon particles 4 (BET specific surface area = 120 m 2 / g) obtained by heat treating carbon black. A dispersion treatment was performed on the added first solvent to prepare a mixture of the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the first carbon particles 4. The first solvent was ultrapure water and 1-propanol in a volume ratio of 1: 1, and the relative dielectric constant was about 55.
〔第２の触媒インクの調整〕
第２の溶媒に、第２の炭素粒子５（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）を加えて分散処理を行った。そして、攪拌しながら第１の触媒インクを滴下し混合し、触媒凝集体１０と第２の炭素粒子５とからなる第２の触媒インクを調整した。なお、上記第２の溶媒は酢酸ブチルとし、比誘電率は約５であった。
〔電極触媒層の形成〕
ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させ電極触媒層２１を得た。なお、電極触媒層２１の厚さは、触媒粒子１の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。
[Adjustment of second catalyst ink]
The second carbon particles 5 (Ketjen Black (registered trademark), trade name: EC-300J, manufactured by Lion Corporation, BET specific surface area = 800 m 2 / g) were added to the second solvent for dispersion treatment. And the 1st catalyst ink was dripped and mixed, stirring, and the 2nd catalyst ink which consists of the catalyst aggregate 10 and the 2nd carbon particle 5 was adjusted. The second solvent was butyl acetate, and the relative dielectric constant was about 5.
[Formation of electrode catalyst layer]
The second catalyst ink was applied to the transfer sheet with a doctor blade, and dried in air at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an electrode catalyst layer 21. The thickness of the electrode catalyst layer 21 was adjusted so that the supported amount of the catalyst particles 1 was 0.3 mg / cm 2 .
（実施例３）
第１の触媒インクの調整において、第１の炭素粒子４として（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）を使用し、第２の触媒インクの調整において第２の炭素粒子５として（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標）、商品名：ＥＣ−６００ＪＤ、ライオン社製、ＢＥＴ比表面積＝１２７０ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は上述した実施例１と同様に作製し、電極触媒層２１を形成した。
(Example 3)
In the preparation of the first catalyst ink, (Ketjen Black (registered trademark), trade name: EC-300J, manufactured by Lion Corporation, BET specific surface area = 800 m 2 / g) is used as the first carbon particles 4, The above-described implementation was performed except that (Ketjen Black (registered trademark), trade name: EC-600JD, manufactured by Lion Corporation, BET specific surface area = 1270 m 2 / g) was used as the second carbon particle 5 in the preparation of the catalyst ink. The electrode catalyst layer 21 was formed in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
〔従来技術による触媒インクの調製〕
触媒粒子を担持した炭素粒子と高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、分散処理を行った。触媒インクの組成比、および溶媒は実施例と同じとした。
(Comparative Example 1)
[Preparation of catalyst ink by conventional technology]
The carbon particles supporting the catalyst particles and the polymer electrolyte solution were mixed in a solvent and subjected to a dispersion treatment. The composition ratio of the catalyst ink and the solvent were the same as in the examples.
〔電極触媒層の形成〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒粒子担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、電極触媒層を形成した。
[Formation of electrode catalyst layer]
In the same manner as in the example, the catalyst ink was applied to the transfer sheet and dried. The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of catalyst particles supported was 0.3 mg / cm 2 to form an electrode catalyst layer.
〔膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の作製〕
上述した実施例１〜３、および比較例において作製した電極触媒層２１が形成された基材を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、高分子電解質の膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃でホットプレスを行い、膜電極接合体３１を得た。得られた膜電極接合体３１の両面に、ガス拡散層として目止め層が形成されたカーボンクロスを配置し、更に、一対のセパレーターで挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池４１を作製した。
[Production of membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell]
The base material on which the electrode catalyst layer 21 prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example described above was formed was punched into a 5 cm 2 square so as to face both surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont). A transfer sheet was placed on the substrate and hot pressed at 130 ° C. to obtain a membrane electrode assembly 31. A carbon cloth having a sealing layer formed as a gas diffusion layer is disposed on both surfaces of the obtained membrane electrode assembly 31, and is further sandwiched between a pair of separators to produce a single cell polymer electrolyte fuel cell 41. did.
〔発電特性〕
（評価条件）
エヌエフ回路設計ブロック社製燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で発電特性評価を行った。燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして空気ガスを用い、流量一定による流量制御を行った。
[Power generation characteristics]
(Evaluation conditions)
The power generation characteristics were evaluated at a cell temperature of 80 ° C. using a fuel cell measuring device manufactured by NF Circuit Design Block. Using hydrogen gas as the fuel gas and air gas as the oxidant gas, the flow rate was controlled at a constant flow rate.
（測定結果）
実施例１〜３で作製した膜電極接合体３１は、比較例で作製した膜電極接合体３１よりも特に優れた発電評価を示した。これは、実施例１〜３では、触媒粒子１と高分子電解質３と炭素粒子からなる触媒凝集体１０を形成することで触媒表面のプロトン伝導性が高められ、反応活性点が増加したためと推察される。
(Measurement result)
The membrane electrode assemblies 31 produced in Examples 1 to 3 exhibited a power generation evaluation that was particularly superior to the membrane electrode assemblies 31 produced in the comparative examples. This is presumed that in Examples 1 to 3, the proton conductivity on the catalyst surface was increased by forming the catalyst aggregate 10 composed of the catalyst particles 1, the polymer electrolyte 3, and the carbon particles, and the reaction active points increased. Is done.
また、実施例１、２で作製した膜電極接合体３１は、実施例３で作製した膜電極接合体３１よりも優れた発電評価を示した。これは、実施例３では、第１の炭素粒子４のＢＥＴ比表面積が大きすぎて、触媒表面の高分子電解質３が十分でなく、プロトン電導性が低下したためと推察される。 Moreover, the membrane electrode assembly 31 produced in Examples 1 and 2 showed a power generation evaluation superior to the membrane electrode assembly 31 produced in Example 3. This is presumably because in Example 3, the BET specific surface area of the first carbon particles 4 was too large, the polymer electrolyte 3 on the catalyst surface was insufficient, and the proton conductivity was lowered.
本発明に係る燃料電池用の電極触媒層を用いて膜電極接合体を作製し、当該膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電を作製したところ高い発電特性を示すことがわかった。 When a membrane electrode assembly was produced using the electrode catalyst layer for a fuel cell according to the present invention and a polymer electrolyte fuel cell having the membrane electrode assembly was produced, it was found that high power generation characteristics were exhibited.
本発明に係る燃料電池用の電極触媒層、および当該電極触媒層の製造方法は、その電極触媒層を含有した膜電極接合体およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池等に有用に利用できる。 An electrode catalyst layer for a fuel cell according to the present invention, and a method for producing the electrode catalyst layer include a membrane electrode assembly containing the electrode catalyst layer, a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly, and the like Can be used usefully.
１ 触媒粒子
２ 電子伝導体
３ 高分子電解質
４ 第１の炭素粒子
５ 第２の炭素粒子
６ 空気極側ガス拡散層
７ 燃料極側ガス拡散層
８ 空気極
９ 燃料極
１０ 触媒凝集体
１１ 固体高分子電解質膜
１２ セパレーター
１３ ガス流路
１４ 冷却水流路
２１、５１ 電極触媒層
３１ 膜電極接合体
４１ 固体高分子形燃料電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst particle 2 Electronic conductor 3 Polymer electrolyte 4 1st carbon particle 5 2nd carbon particle 6 Air electrode side gas diffusion layer 7 Fuel electrode side gas diffusion layer 8 Air electrode 9 Fuel electrode 10 Catalyst aggregate 11 Solid height Molecular electrolyte membrane 12 Separator 13 Gas flow path 14 Cooling water flow path 21, 51 Electrode catalyst layer 31 Membrane electrode assembly 41 Solid polymer fuel cell
Claims (7)
触媒粒子と高分子電解質と当該触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とからなる触媒凝集体と、
前記触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを備え、
前記第１の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、前記第２の炭素粒子よりも小さいことを特徴とする、燃料電池用の電極触媒層。 An electrode catalyst layer for a fuel cell,
A catalyst aggregate comprising catalyst particles, a polymer electrolyte, and first carbon particles not supporting the catalyst particles;
Second carbon particles not carrying the catalyst particles,
The electrode catalyst layer for a fuel cell, wherein the BET specific surface area of the first carbon particles is smaller than that of the second carbon particles.
前記第２の炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用の電極触媒層。 The BET specific surface area of the first carbon particles is 50 to 400 m 2 / g,
2. The electrode catalyst layer for a fuel cell according to claim 1, wherein the second carbon particles have a BET specific surface area of 500 to 2000 m 2 / g.
一対の電極触媒層で挟まれたプロトン伝導性高分子電解質膜を、一対のガス拡散層で挟持されてなり、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、請求項１または２に記載の電極触媒層であることを特徴とする、燃料電池用の膜電極接合体。 A membrane electrode assembly for a fuel cell,
A proton conductive polymer electrolyte membrane sandwiched between a pair of electrode catalyst layers is sandwiched between a pair of gas diffusion layers,
The membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein at least one of the pair of electrode catalyst layers is the electrode catalyst layer according to claim 1.
触媒粒子と高分子電解質と当該触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを溶媒に分散した第１の触媒インクを調整し、当該第１の触媒インクを乾燥させ、触媒凝集体を形成する触媒凝集体形成工程と、
前記触媒凝集体と前記触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを調整し、基材上に前記第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備える、燃料電池用の電極触媒層の製造方法。 A method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising:
A first catalyst ink in which catalyst particles, a polymer electrolyte, and first carbon particles not supporting the catalyst particles are dispersed in a solvent is prepared, and the first catalyst ink is dried to form a catalyst aggregate. A catalyst agglomerate forming step,
A second catalyst ink in which the catalyst aggregate and the second carbon particles not supporting the catalyst particles are dispersed in a solvent is prepared, and the second catalyst ink is applied onto a substrate to form an electrode catalyst. A method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising: an electrode catalyst layer forming step of forming a layer.
第１の溶媒に触媒粒子と高分子電解質と前記触媒粒子を担持していない第１の炭素粒子とを分散した第１の触媒インクを調整する第１の触媒インク調整工程と、
前記触媒粒子を担持していない第２の炭素粒子を分散した第２の溶媒と前記第１の触媒インクとを混合することにより、触媒凝集体と前記第２の炭素粒子とからなる第２の触媒インクを調整する第２の触媒インク調整工程と、
基材上に前記第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程とを備え、
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒との比誘電率の比は、１．０５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする、燃料電池用の電極触媒層の製造方法。 A method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising:
A first catalyst ink adjustment step of adjusting a first catalyst ink in which catalyst particles, a polymer electrolyte, and first carbon particles not supporting the catalyst particles are dispersed in a first solvent;
A second solvent composed of a catalyst aggregate and the second carbon particles is mixed by mixing the first catalyst ink with the second solvent in which the second carbon particles not supporting the catalyst particles are dispersed. A second catalyst ink adjustment step for adjusting the catalyst ink;
An electrode catalyst layer forming step of applying the second catalyst ink on a substrate to form an electrode catalyst layer,
The method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, wherein a ratio of a relative dielectric constant between the first solvent and the second solvent is in a range of 1.05: 1 to 20: 1.
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