JP2005015651A - 含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】２５０ｎｍ以下の紫外線を使用するフォトリソグラフィー用レジスト組成物および該組成物用ポリマーを与えること。
【解決手段】式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位及びフッ素原子を有するアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）および該含フッ素ポリマーを含むレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＯＲ１−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または酸により水素原子または酸性基を有する基に変換しうるブロック化基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位及びフッ素原子を有するアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）および該含フッ素ポリマーを含むレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＯＲ１−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または酸により水素原子または酸性基を有する基に変換しうるブロック化基を表す。）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素レジスト用ポリマーおよびレジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト用含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、特許文献１参照）、フッ素系樹脂（例えば、特許文献２参照）等が提案されているが、十分なる解像度、感度を有するに至っていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
ＷＯ０１／６３３６２号明細書
【特許文献２】
ＷＯ００／１７７１２号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
【０００６】
すなわち本願第１の発明は、式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位および式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＯＲ１−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または酸により水素原子または酸性基を有する基に変換しうるブロック化基を表す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ２ＣＲ３Ｒ４Ｒ５・・・（２）
（ただし、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は相互に独立してメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）。
【０００７】
さらに本願第２の発明は、前記含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という）の環化重合により、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）、またはモノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）から選ばれるいずれか２者もしくは３者を主たるモノマー単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本願第１の発明における含フッ素ジエン（１）のＲ１は水素原子または酸により水素原子または酸性基を有する基に変換しうるブロック化基を表す。
【００１１】
本願第１の発明におけるブロック化基は、酸により脱離して、水素原子または酸性基を有する基に変換しうるものであれば、どのような基でもかまわない。ここで酸性基とは酸性を呈する基を表し、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがある。特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、例えばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。
【００１２】
好ましいブロック化基としては、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基、アシル基、エーテル基、環状エーテル基などが挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよいアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。
【００１４】
アルキルカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルキルカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基（−ＣＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。
【００１５】
アルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。
【００１６】
アルキルアルコキシカルボニル基としては、全炭素数２０以下のアルキルアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９））、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
アシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）などが挙げられる。
【００１８】
本発明におけるブロック化基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アルキルアルコキシカルボニル基または環状エーテル基が好ましい。特に全炭素数８以下のアルコキシアルキル基、全炭素数２０以下のアルキルアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００１９】
本願第１の発明におけるブロック化基は、水酸基をブロック化することにより導入する。すなわち、水酸基にカルボン酸またはこれらの活性誘導体などのブロック化剤を反応させて導入することができる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ブロモ炭酸エステル類、ブロモ酢酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用なブロック化剤の具体例は、Ａ． Ｊ． ＰｅａｒｓｏｎおよびＷ． Ｒ． Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ： Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９９）に記載されている。ブロック化基はモノマーの段階で導入してもよいし、重合後ポリマー反応により導入してもよい。
【００２０】
かかるブロック化基は、酸により脱離して水素原子に変換せしめることができるか、酸によりブロック化基の中にあるより分解しやすい部分が先に分解して、酸性基を有する基に変換せしめることができる。例えば、ブロック化基がアルキル基の場合は、酸によりブロック化基が脱離し、水素原子に変換される。また、ブロック化基が、−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）のようなアルキルアルコキシカルボニル基の場合は、酸の種類、条件などによっては、水素原子に変換されず、−ＣＨ２ＣＯＯＨに変換される場合がある。
【００２１】
本願第１の発明におけるアクリル系単量体は下式（２）で表わされる。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ２ＣＲ３Ｒ４Ｒ５ ・・・（２）
ただし、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は相互に独立してメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００２２】
式（２）で表されるアクリル単量体（以下、アクリル単量体（２）という。）は、フッ素原子を一つ以上有することが重要である。フッ素原子を有することにより、２５０ｎｍ以下の光に対して透明性が良好となる。アクリル単量体（２）に含まれる水素原子とフッ素原子の合計に対するフッ素原子の数は、５モル％以上が好ましい。
【００２３】
本願第１の発明におけるアクリル系単量体（２）の具体例としては、以下のアクリル単量体が挙げられる。
【００２４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
この中でも、特にＲ２がフッ素原子またはトリフルオロメチル基であること、またはＲ３、Ｒ４またはＲ５のいずれか１つ以上がトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位（以下、単位（１）という。）とアクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位（以下、単位（２）という。）の組成比（単位（１）：単位（２））は、モル比で９５：５から５０：５０であることが好ましい。単位（１）が両単位の合計に対し５０モル％以上であることにより特に短波長の紫外線（波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザー光）の透過性が大きいポリマーとなり、９５モル％以下であることにより、本願第２の発明であるレジスト組成物に使用した場合現像性が向上する。
【００２６】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）においては、Ｒ１が水素原子である単位（１）（以下、ＯＨ単位（１）という。）と、Ｒ１がブロック化基である単位（１）（以下、ブロック化単位（１）という。）とが共存していることが好ましい。ＯＨ単位（１）とブロック化単位（１）の比率を変えることにより、含フッ素ポリマー（Ａ）を本願第２の発明のレジスト組成物に使用した場合、該レジスト組成物から形成されるレジスト膜のアルカリ性現像液に対する溶解性を制御することができる。ＯＨ単位（１）とブロック化単位（１）の合計に対するブロック化単位（１）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％が好ましい。
【００２７】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒（Ｃ）に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜５万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、本願第２の発明であるレジスト組成物に使用した場合、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、本願第２の発明であるレジスト組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
【００２８】
また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、その特性を損なわない範囲で他のラジカル重合性単量体（以下、他の単量体という。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他の単量体に由来するモノマー単位の割合は全モノマー単位に対して３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００２９】
例示しうる他の単量体として、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状単量体、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、クロトン酸メチル等のクロトン酸エステル類、けい皮酸メチル等のけい皮酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、スチレンなどに由来する単量体が挙げられる。
【００３０】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、他の単量体に由来するモノマー単位に、酸性基または酸により酸性基に変換できる官能基を有していてもよい。酸性基とは酸性を呈する基であり、酸性水酸基であることが好ましい。かかる酸性基を有していることにより、レジスト材料の溶解性制御の幅を広げることができる。
【００３１】
含フッ素ポリマー（Ａ）において、含フッ素ポリマー（Ａ）の全モノマー単位に対するブロック化基（ブロック化単位（１）のブロック化基と他の単量体中のブロック化酸性基とを含む、以下同じ）を有するモノマー単位の合計の割合は５〜１００モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ）が水酸基（酸性基を含む、以下同じ）を有するモノマー単位をも有する場合、含フッ素ポリマー（Ａ）の全モノマー単位に対するブロック化基を有するモノマー単位の割合は５〜９０モル％（特に１０〜５０モル％）が好ましく、水酸基を有するモノマー単位の割合は５〜９０モル％（特に１０〜５０モル％）が好ましく、両者の合計は２０〜１００モル％が好ましい。
【００３２】
含フッ素ポリマー（Ａ）中の、含フッ素ジエン（１）が環化重合したモノマー単位において、ブロック化基は複数あってもよい。すなわち、前述したブロック化基（Ｒ１）から複数選択することができる。具体的には、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ）、メトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｔ）、メトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ）、エトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、エトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などの組合せが挙げられる。
【００３３】
含フッ素ジエン（１）、アクリル系単量体（２）および任意に他の単量体を重合開始剤の下で共重合させることにより含フッ素ポリマー（Ａ）が得られる。重合開始剤としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
【００３４】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素またはその他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００３５】
本願第２の発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中に存在するブロック化基が脱離し、水素原子に変換される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。ブロック化基の種類によっては、前述したとおりブロック化基がそのまま脱離せず、ブロック化基中の、より酸により分解されやすい部分が分解され、酸性基を有する基に変換されることもある。この場合も、アルカリ性現像液に易溶性となることには変わりなく、ポジ型のレジストパターンが形成されることには変わりない。
【００３６】
このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００３７】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
【００３８】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
【００３９】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
本願第２の発明における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【００４１】
本願第２の発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
【００４２】
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また２０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００４３】
本願第２の発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００４４】
本願第２の発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
【００４５】
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
【００４６】
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンをいう。
【００４８】
［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］
（合成例１）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１０．０ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．４７ｇ、α−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの０．８３ｇ、１，４−ジオキサンの１．５５ｇおよび酢酸エチルの３９．８３ｇを、内容積７０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．５１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびα−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという）の１３．９５ｇを得た。重合体１Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
【００４９】
＜ＮＭＲスペクトル＞
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−１０５．７（ｍ，２Ｆ），−１２１．６（ｍ，２Ｆ），−１６５．５（ｍ， １Ｆ＜ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ由来＞）、−１８６．５（ｍ，１Ｆ）。
【００５０】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／α−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位＝６３／２５／１２モル％であった。
【００５１】
（合成例２）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１０．０ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．４７ｇ、α−トリフルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの１．１２ｇ、１，４−ジオキサンの１．５５ｇおよび酢酸エチルの４０．６０ｇを、内容積７０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．５２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびα−トリフルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）の１３．９７ｇを得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１４０℃であった。
【００５２】
＜ＮＭＲスペクトル＞
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６７．０（ｂｓ， ３Ｆ＜ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ由来＞）−７５．７（ｍ，３Ｆ），−１０５．７（ｍ，２Ｆ），−１２１．７（ｍ，２Ｆ）、−１８６．５（ｍ，１Ｆ）。
【００５３】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／α−トリフルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位＝６４／２５／１１モル％であった。
【００５４】
（合成例３）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の９．３６ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の２．２７ｇおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの１．４８ｇ、１，４−ジオキサンの１．４５ｇおよび酢酸エチルの２５．１６ｇを内容積７０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．３９７ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという）の１０．４ｇを得た。重合体３Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は９，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１３８℃であった。
【００５５】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位＝７０／１４／１６モル％であった。
【００５６】
（合成例４）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の５．０ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の０．８２ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．５３ｇ、１，４−ジオキサンの０．７８ｇおよび酢酸メチルの１６．５２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという）の５．２ｇを得た。重合体３Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１５４℃であった。
【００５７】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝７３／１０／１７モル％であった。
【００５８】
（実施例１〜３）
合成例１〜３で合成した重合体１Ａ〜３Ａのそれぞれ１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜の光線透過率を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例３の重合体３Ａを４Ａにする以外は、実施例３と同様に操作した。レジスト膜の光線透過率を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素レジスト用ポリマーおよびレジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト用含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、特許文献１参照）、フッ素系樹脂（例えば、特許文献２参照）等が提案されているが、十分なる解像度、感度を有するに至っていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
ＷＯ０１／６３３６２号明細書
【特許文献２】
ＷＯ００／１７７１２号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
【０００６】
すなわち本願第１の発明は、式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位および式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＯＲ１−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または酸により水素原子または酸性基を有する基に変換しうるブロック化基を表す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ２ＣＲ３Ｒ４Ｒ５・・・（２）
（ただし、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は相互に独立してメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）。
【０００７】
さらに本願第２の発明は、前記含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という）の環化重合により、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）、またはモノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）から選ばれるいずれか２者もしくは３者を主たるモノマー単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【０００９】
【化１】
本願第１の発明における含フッ素ジエン（１）のＲ１は水素原子または酸により水素原子または酸性基を有する基に変換しうるブロック化基を表す。
【００１１】
本願第１の発明におけるブロック化基は、酸により脱離して、水素原子または酸性基を有する基に変換しうるものであれば、どのような基でもかまわない。ここで酸性基とは酸性を呈する基を表し、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがある。特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、例えばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。
【００１２】
好ましいブロック化基としては、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基、アシル基、エーテル基、環状エーテル基などが挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよいアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。
【００１４】
アルキルカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルキルカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基（−ＣＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。
【００１５】
アルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。
【００１６】
アルキルアルコキシカルボニル基としては、全炭素数２０以下のアルキルアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９））、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
アシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）などが挙げられる。
【００１８】
本発明におけるブロック化基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アルキルアルコキシカルボニル基または環状エーテル基が好ましい。特に全炭素数８以下のアルコキシアルキル基、全炭素数２０以下のアルキルアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００１９】
本願第１の発明におけるブロック化基は、水酸基をブロック化することにより導入する。すなわち、水酸基にカルボン酸またはこれらの活性誘導体などのブロック化剤を反応させて導入することができる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ブロモ炭酸エステル類、ブロモ酢酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用なブロック化剤の具体例は、Ａ． Ｊ． ＰｅａｒｓｏｎおよびＷ． Ｒ． Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ： Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９９）に記載されている。ブロック化基はモノマーの段階で導入してもよいし、重合後ポリマー反応により導入してもよい。
【００２０】
かかるブロック化基は、酸により脱離して水素原子に変換せしめることができるか、酸によりブロック化基の中にあるより分解しやすい部分が先に分解して、酸性基を有する基に変換せしめることができる。例えば、ブロック化基がアルキル基の場合は、酸によりブロック化基が脱離し、水素原子に変換される。また、ブロック化基が、−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）のようなアルキルアルコキシカルボニル基の場合は、酸の種類、条件などによっては、水素原子に変換されず、−ＣＨ２ＣＯＯＨに変換される場合がある。
【００２１】
本願第１の発明におけるアクリル系単量体は下式（２）で表わされる。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ２ＣＲ３Ｒ４Ｒ５ ・・・（２）
ただし、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は相互に独立してメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００２２】
式（２）で表されるアクリル単量体（以下、アクリル単量体（２）という。）は、フッ素原子を一つ以上有することが重要である。フッ素原子を有することにより、２５０ｎｍ以下の光に対して透明性が良好となる。アクリル単量体（２）に含まれる水素原子とフッ素原子の合計に対するフッ素原子の数は、５モル％以上が好ましい。
【００２３】
本願第１の発明におけるアクリル系単量体（２）の具体例としては、以下のアクリル単量体が挙げられる。
【００２４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３
この中でも、特にＲ２がフッ素原子またはトリフルオロメチル基であること、またはＲ３、Ｒ４またはＲ５のいずれか１つ以上がトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位（以下、単位（１）という。）とアクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位（以下、単位（２）という。）の組成比（単位（１）：単位（２））は、モル比で９５：５から５０：５０であることが好ましい。単位（１）が両単位の合計に対し５０モル％以上であることにより特に短波長の紫外線（波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザー光）の透過性が大きいポリマーとなり、９５モル％以下であることにより、本願第２の発明であるレジスト組成物に使用した場合現像性が向上する。
【００２６】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）においては、Ｒ１が水素原子である単位（１）（以下、ＯＨ単位（１）という。）と、Ｒ１がブロック化基である単位（１）（以下、ブロック化単位（１）という。）とが共存していることが好ましい。ＯＨ単位（１）とブロック化単位（１）の比率を変えることにより、含フッ素ポリマー（Ａ）を本願第２の発明のレジスト組成物に使用した場合、該レジスト組成物から形成されるレジスト膜のアルカリ性現像液に対する溶解性を制御することができる。ＯＨ単位（１）とブロック化単位（１）の合計に対するブロック化単位（１）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％が好ましい。
【００２７】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒（Ｃ）に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜５万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、本願第２の発明であるレジスト組成物に使用した場合、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、本願第２の発明であるレジスト組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
【００２８】
また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、その特性を損なわない範囲で他のラジカル重合性単量体（以下、他の単量体という。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他の単量体に由来するモノマー単位の割合は全モノマー単位に対して３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００２９】
例示しうる他の単量体として、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状単量体、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、クロトン酸メチル等のクロトン酸エステル類、けい皮酸メチル等のけい皮酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、スチレンなどに由来する単量体が挙げられる。
【００３０】
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、他の単量体に由来するモノマー単位に、酸性基または酸により酸性基に変換できる官能基を有していてもよい。酸性基とは酸性を呈する基であり、酸性水酸基であることが好ましい。かかる酸性基を有していることにより、レジスト材料の溶解性制御の幅を広げることができる。
【００３１】
含フッ素ポリマー（Ａ）において、含フッ素ポリマー（Ａ）の全モノマー単位に対するブロック化基（ブロック化単位（１）のブロック化基と他の単量体中のブロック化酸性基とを含む、以下同じ）を有するモノマー単位の合計の割合は５〜１００モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ）が水酸基（酸性基を含む、以下同じ）を有するモノマー単位をも有する場合、含フッ素ポリマー（Ａ）の全モノマー単位に対するブロック化基を有するモノマー単位の割合は５〜９０モル％（特に１０〜５０モル％）が好ましく、水酸基を有するモノマー単位の割合は５〜９０モル％（特に１０〜５０モル％）が好ましく、両者の合計は２０〜１００モル％が好ましい。
【００３２】
含フッ素ポリマー（Ａ）中の、含フッ素ジエン（１）が環化重合したモノマー単位において、ブロック化基は複数あってもよい。すなわち、前述したブロック化基（Ｒ１）から複数選択することができる。具体的には、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ）、メトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｔ）、メトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ）、エトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、エトキシメチル基とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などの組合せが挙げられる。
【００３３】
含フッ素ジエン（１）、アクリル系単量体（２）および任意に他の単量体を重合開始剤の下で共重合させることにより含フッ素ポリマー（Ａ）が得られる。重合開始剤としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
【００３４】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素またはその他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００３５】
本願第２の発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中に存在するブロック化基が脱離し、水素原子に変換される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。ブロック化基の種類によっては、前述したとおりブロック化基がそのまま脱離せず、ブロック化基中の、より酸により分解されやすい部分が分解され、酸性基を有する基に変換されることもある。この場合も、アルカリ性現像液に易溶性となることには変わりなく、ポジ型のレジストパターンが形成されることには変わりない。
【００３６】
このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００３７】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
【００３８】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
【００３９】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
本願第２の発明における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【００４１】
本願第２の発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
【００４２】
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また２０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００４３】
本願第２の発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００４４】
本願第２の発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
【００４５】
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
【００４６】
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンをいう。
【００４８】
［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］
（合成例１）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１０．０ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．４７ｇ、α−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの０．８３ｇ、１，４−ジオキサンの１．５５ｇおよび酢酸エチルの３９．８３ｇを、内容積７０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．５１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびα−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという）の１３．９５ｇを得た。重合体１Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
【００４９】
＜ＮＭＲスペクトル＞
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−１０５．７（ｍ，２Ｆ），−１２１．６（ｍ，２Ｆ），−１６５．５（ｍ， １Ｆ＜ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ由来＞）、−１８６．５（ｍ，１Ｆ）。
【００５０】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／α−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位＝６３／２５／１２モル％であった。
【００５１】
（合成例２）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１０．０ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．４７ｇ、α−トリフルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの１．１２ｇ、１，４−ジオキサンの１．５５ｇおよび酢酸エチルの４０．６０ｇを、内容積７０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．５２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびα−トリフルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）の１３．９７ｇを得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１４０℃であった。
【００５２】
＜ＮＭＲスペクトル＞
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６７．０（ｂｓ， ３Ｆ＜ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ−ｔ由来＞）−７５．７（ｍ，３Ｆ），−１０５．７（ｍ，２Ｆ），−１２１．７（ｍ，２Ｆ）、−１８６．５（ｍ，１Ｆ）。
【００５３】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／α−トリフルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位＝６４／２５／１１モル％であった。
【００５４】
（合成例３）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の９．３６ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の２．２７ｇおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの１．４８ｇ、１，４−ジオキサンの１．４５ｇおよび酢酸エチルの２５．１６ｇを内容積７０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．３９７ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３５℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという）の１０．４ｇを得た。重合体３Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は９，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１３８℃であった。
【００５５】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなるモノマー単位＝７０／１４／１６モル％であった。
【００５６】
（合成例４）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の５．０ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の０．８２ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．５３ｇ、１，４−ジオキサンの０．７８ｇおよび酢酸メチルの１６．５２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという）の５．２ｇを得た。重合体３Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１５４℃であった。
【００５７】
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝７３／１０／１７モル％であった。
【００５８】
（実施例１〜３）
合成例１〜３で合成した重合体１Ａ〜３Ａのそれぞれ１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜の光線透過率を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例３の重合体３Ａを４Ａにする以外は、実施例３と同様に操作した。レジスト膜の光線透過率を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
Claims (4)
- 式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位および式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＯＲ１−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または酸により水素原子または酸性基を有する基に変換しうるブロック化基を表す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ２ＣＲ３Ｒ４Ｒ５・・・（２）
（ただし、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は相互に独立してメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。） - 式（２）において、Ｒ２がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
- 式（２）において、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５のいずれか１つ以上がトリフルオロメチル基である請求項１に記載の含フッ素ポリマー（Ａ）。
- 請求項１〜３のいずれかに記載された含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348088A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 蛍光体組成物とその用途 |
| US8497623B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-07-30 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Phosphor-containing resin composition and sheet, and light emitting devices employing them |
| WO2023157591A1 (ja) * | 2022-02-21 | 2023-08-24 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、組成物、防湿コート剤及び物品 |
-
2003
- 2003-06-26 JP JP2003182945A patent/JP2005015651A/ja active Pending
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