JP2005012128A

JP2005012128A - 電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2005012128A
Application number: JP2003177209A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Takahashi; 哲哉高橋; Yousuke Miyaki; 陽輔宮木; Atsuko Kosuda; 小須田　　敦子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2005-01-13

Abstract

【課題】単位積層体毎に密閉することなく製造できる電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】セパレータ層２２が一対の電極層２０，２４で挟まれた単位積層体３０Ａ，３０Ｂを、導電性の集電体層４０を間に介在させて複数積層した複合積層体４４と、複合積層体４４を収容して密閉する外装体と、を有する電気二重層キャパシタであって、集電体層４０を介して隣り合う一対の単位積層体３０Ａ，３０Ｂにおける各セパレータ層２２の層の側端面２２ａは、各セパレータ層２２，２２間に介在する各電極層２０，２４の側端面２０ａ，２４ａよりも突出しており、各セパレータ層２２の側端面２２ａが電極層２０，２４の側端面２０ａ，２４ａから突出する長さをＬｓとし、各電極層２０，２４の厚みをＬａ、各電極層間に介在する集電体層４０の厚みをＬｃとするとき、Ｌｓ＜（Ｌａ＋（Ｌｃ／２））を満たす。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイスに関し、詳しくは、電気化学セルとしての単位積層体が集電体層を介して複数積層された電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セパレータ層を一対の電極層で挟んだ単位積層体を有し、この単位積層体を外装体内に密閉してなる、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスが知られている。最近では、導電性の集電体層を介して単位積層体を複数積層した複合積層体を有する電気化学デバイスが知られている。（特許文献１，２参照）
【０００３】
このような複合積層体を有する電気化学デバイスでは、各単位積層体間での電解質溶液同士の短絡を防ぐべく、外装体内において、複合積層体が各単位積層体毎に密閉されている。
【特許文献１】
特開２０００−５８３８７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５７５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、複合積層体を有する電気化学デバイスを製造するに当たり、単位積層体を個別に密閉することは煩雑であった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、単位積層体毎に密閉することなく製造できる電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、単位積層体毎に密閉することなく複合積層体全体を外装体内に収容して密閉するにあたり、単位積層体間における電解質溶液による短絡を防止すべく、セパレータ層の側端面を、複合積層体の電極層の側端面よりも突出させる事を考えた。そして、本発明者らが検討したところ、このような複合積層体を外装体内に収容する時や密閉する時、さらには、密閉された電気化学デバイスの使用時等に、複合積層体等に加わる衝撃等によってセパレータ層の側端面が折れ曲がる場合があり、折れ曲がったセパレータの側端部同士の接触や、折れ曲がったセパレータの側端部と隣接する他の単位積層体の電極層との接触によって単位積層体間での短絡が発生する場合があること見いだし、本発明に想到するに至った。
【０００７】
本発明に係る電気化学デバイスは、セパレータ層を一対の電極層で挟む単位積層体を、導電性の集電体層を間に介在させて複数積層した複合積層体と、複合積層体を収容して密閉する外装体と、を有する電気化学デバイスであって、集電体層を介して隣り合う一対の単位積層体における各セパレータの層の側端面は、各セパレータ間に介在する各電極層の側端面よりも突出しており、各セパレータの側端面が電極層の側端面から突出する長さをＬｓとし、各電極層の厚みをＬａ、各電極層間に介在する集電体層の厚みをＬｃとするとき、Ｌｓ＜（Ｌａ＋（Ｌｃ／２））を満たす。
【０００８】
本発明によれば、セパレータ層の側端面が突出しているので、電解質溶液が複合積層体の側面に沿って積層方向に移動しにくくされて単位積層体間における電解質溶液による短絡が起こりにくくされる。また、各セパレータ層の側端面の突出長さが所定の関係を満たすため、セパレータ層の側端部が折れ曲がった場合でも、折れ曲がった側端部が、隣接する他の単位積層体の電極層や、隣接する他の単位積層体のセパレータ層の折れ曲がった側端部と接触しにくくなり、単位積層体間での短絡がより起こりにくくなる。これによって、単位積層体毎に密閉することなく製造でき、かつ、隣接する各単位積層体間での短絡が起こりにくい電気化学デバイスが提供される。
【０００９】
ここで、上記電気化学デバイスにおいて、複合積層体の側面に塗布された電気絶縁性の樹脂層を有することが好ましい。これによれば、複合積層体の側面が覆われるので、電解質溶液による短絡が一層低減される。
【００１０】
また、上記電気化学デバイスにおいて、複合積層体の側面と外装体との間に充填された電気絶縁性の樹脂部を有してもよい。これによれば、複合積層体の側面が覆われるので電解質溶液による短絡が一層低減されると共に、セパレータ層の側端部の折れ曲がりが起こりにくくなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００を示す断面図である。この電気二重層キャパシタ１００は、複合積層体４４と、この複合積層体４４を密閉する外装体８０内を有している。
【００１３】
複合積層体４４は、単位積層体３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃを下からこの順に有し、これらの単位積層体３０Ａ，３０Ｂ間、単位積層体３０Ｂ，３０Ｃ間には、集電体層４０が各々介在している。
【００１４】
各単位積層体３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃは、各々、下から順に、負極層（電極層）２４、セパレータ層２２、正極層（電極層）２０が順次積層されたものである。
【００１５】
負極層２４及び正極層２０は、各々電子伝導性を有する多孔体内に電解質溶液を含んでなる。このような多孔体としては、例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。
【００１６】
セパレータ層２２は、イオン透過性を有しかつ絶縁性を有する多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を利用できる。セパレータ層２２の内部には、電解質溶液が含有されている。
【００１７】
負極層２４，正極層２０，セパレータ層２２に含有される電解質溶液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解したものを使用できる。
【００１８】
電解質溶液の体積（液量）については、単位積層体３０Ａ，３０Ｂ間、単位積層体３０Ｂ，３０Ｃ間での電解質溶液による短絡を抑制すべく以下のように設定することが好ましい。すなわち、各単位積層体３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃの空孔体積の総和を各々Ｖｐとしたときに、各単位積層体３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃが各々含む電解質溶液の体積Ｖｅを０．９５Ｖｐ〜１．０５Ｖｐとすることが好ましく、０．９８Ｖｐ〜１．００Ｖｐとすることがより好ましい。
【００１９】
ここで、単位積層体３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃの各々の空孔体積Ｖｐは、例えば、単位積層体３０Ａ等を、電解質溶液や、この電解質溶液の原料である溶媒等の液に十分含浸させた後に、余分な液をふき取り、重量増加を測定し、この重量を溶液や溶媒の密度で除することにより求めることができる。
【００２０】
ここで、電解質溶液の体積Ｖｅが多くなると、余分な電解質溶液によって単位積層体３０Ａ，３０Ｂ間等での短絡が起こりやすくなる傾向がある。なお、隣接する単位積層体間での電解質溶液による短絡が生ずると、電解質溶液に分解圧以上の電圧が印加され、電解質溶液が分解してしまう。一方、電解質溶液の体積Ｖｅが少なくなると、単位積層体３０Ａ等毎の放電容量や内部抵抗の維持が難しくなる傾向がある。
【００２１】
また、複合積層体４４を外装体８０内に封入する際に、各単位積層体３０Ａ等に圧力がかかり、単位積層体３０Ａ等が縮んで空孔体積の総和Ｖｐが減少することが多く、封入前における電解質溶液の体積Ｖｅをあらかじめ空孔体積の総和Ｖｐよりやや少なくする方がよい場合がある。一方、電解質溶液の一部が集電体層４１の側端面等に付着する場合等には、ＶｅがＶｐよりやや大きくても隣接する単位積層体３０Ａ，３０Ｂ間等での電解質溶液の短絡が起こりにくくなる。
【００２２】
集電体層４０は、正極層２０と負極層２４との間で電荷の移動を充分に行うことができる良導体であり、例えば、アルミニウムなどの金属箔等を利用できる。
【００２３】
また、複合積層体４４において、最下部の単位積層体３０Ａの負極層２４の下面と、最上部の単位積層体３０Ｃの正極層２０の上面とには、各々、集電体層４０と同様の材料からなる導電性の集電体層４１が形成されている。
【００２４】
一方、外装体８０は、複合積層体４４の側面を取り囲む筒状の電気絶縁性の筒体６０と、筒体６０の両開口部を覆って、複合積層体４４を密閉する電気導電性の蓋体５０、５０とを有する。
【００２５】
筒体６０は、例えば、電気絶縁性のポリプロピレン等の樹脂等の材料から形成できる。また、蓋体５０は、例えば、金属や導電性樹脂等によって形成でき、一方の蓋体５０は単位積層体３０Ａの負極層２４と接触する集電体層４１と接触し、他方の蓋体５０は単位積層体３０Ｃの正極層２０と接触する集電体層４１と接触している。
【００２６】
そして、特に、本実施形態において、セパレータ層２２，２２，２２以外の各正極層２０、各集電体層４０、各負極層２４のそれぞれの側端面２０ａ、側端面４０ａ、側端面２４ａは、同一の垂直面４８上に揃うように形成されている。一方、各セパレータ層２２，２２，２２の側端面は、このように垂直面４８上に揃えられた側端面２０ａ、４０ａ、２４ａよりも外側に突出している。
【００２７】
より詳しく説明すると、図２に示すように、正極層２０及び負極層２４の厚みをＬａとし、集電体層４０の厚みをＬｃとすると、各セパレータ層２２の側端面２２ａは、これらの垂直面４８から側方に長さＬｓで各々突出している。そして、このＬｓは、（Ｌｓ＜（Ｌａ＋（Ｌｃ／２））の関係を満たしている。
【００２８】
そして、このように構成された複合積層体４４の側面には、図１に示すように、この側面を覆うように電気絶縁性のシリコングリース９０が塗布されている。
【００２９】
このような電気二重層キャパシタ１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、縦の長さＸ、横の長さＹ、厚みＬａの矩形板状の正極用多孔体２０ｄ（図３（ａ）参照）、縦の長さＸ、横の長さＹ、厚みＬａの矩形板状の負極用多孔体２４ｄ（図３（ｂ）参照）、及び、縦の長さＸ、横の長さＹ、厚みＬａの矩形板状の集電体層４０，４１（図３（ｃ）参照）と、縦の長さ（Ｘ＋２Ｌｓ）で横の長さ（Ｙ＋２Ｌｓ）の矩形板状のセパレータ用多孔体２２ｄ（図３（ｄ）参照）とを用意する。
【００３１】
そして、集電体層４１／単位積層体３０ｄ／集電体層４０／単位積層体３０ｄ／集電体層４０／単位積層体３０ｄ／集電体層４１の順に積層して複合積層体４４ｄを形成する。ここで、単位積層体３０ｄは、（負極用多孔体２４ｄ／セパレータ用多孔体２２ｄ／正極用多孔体２０ｄ）である。そして、このとき、複合積層体４４ｄの４つの側面から、各々セパレータ用多孔体２２ｄの側端面が各々Ｌｓだけ突出するように積層する（図３（ｅ）参照）。
【００３２】
次に、このような複合積層体４４ｄを、電解質溶液を貯留する漕９５内に浸漬し（図３（ｆ）参照）、空孔内に電解質溶液を浸漬させて複合積層体４４とし（図４（ａ）参照）、さらに、側面にシリコングリース９０を塗布する（図４（ｂ）参照）。
【００３３】
最後に、このような複合積層体４４を、筒体６０及び蓋体５０，５０内に封入して図１に示すような電気二重層キャパシタ１００が得られる。
【００３４】
このような本実施形態に係る電気化学デバイス１００によれば、まず、セパレータ層２２が正極層２０や負極層２４に対して突出しているので、複合積層体４４の側面において積層方向に沿う電解質溶液の移動が起こりにくくなり、積層体３０Ａ，３０Ｂ間等での電解質溶液の短絡が起こりにくくっている。
【００３５】
そして、特に、本実施形態においては、集電体層４０を介して隣り合う一対の単位積層体３０Ａ，３０Ｂ間、単位積層体３０Ｂ、３０Ｃ間において各セパレータ層２２の側端面２２ａが、各セパレータ層２２間に介在する正極層２０及び負極層２４の側端面２０ａ，２４ａから突出する長さＬｓは、各セパレータ層２２間に介在する正極層２０及び負極層２４の厚みを各々Ｌａ、集電体層の厚みをＬｃとするとき、Ｌｓ＜（Ｌａ＋（Ｌｃ／２））を満たしている。
【００３６】
このため、図５に示すように、単位積層体３０Ａのセパレータ層２２の側端部２２ｂが折れ曲がった場合でも、折れ曲がった側端部２２ｂの先端が、隣接する単位積層体３０Ｂのセパレータ層２２の折れ曲がった側端部２２ｂと接触して単位積層体３０Ａ，３０Ｂ等同士が短絡することが防止されている。
また、単位積層体３０Ｂのセパレータ層２２の側端部２２ｂが折れ曲がったときに、折れ曲がり部の先端が隣接する３０Ａ等の正極層２０等と接触して単位積層体３０Ａ，３０Ｂ等同士が短絡することも防止されている。
【００３７】
これによって、単位積層体３０Ａ等毎に密閉することなく、隣接する単位積層体３０Ａ，３０Ｂ間等での短絡が起こりにくい電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ１００が提供される。
【００３８】
ここで、このような折れ曲がりは、例えば、複合積層体４４を外装体８０内に収容する時や密閉する時、さらには、密閉された電気化学デバイス１００の使用時等に、複合積層体４４等に加わる衝撃等によって発生しうる。また、複合積層体４４の側面にシリコングリース９０を塗布する際にも発生しうる。
【００３９】
加えて、複合積層体４４の側面にシリコングリース（樹脂層）９０が塗布されているので、複合積層体４４の側面における電解質溶液による短絡が一層抑制されている。
【００４０】
次に、第２実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ２００について、図６を参照して説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２００が、第１実施形態と異なる点は、シリコングリース９０に代えて、複合積層体４４の側面と外装体との間に充填された電気絶縁体である樹脂部９８を有する点である。
【００４１】
本実施形態による電気二重層キャパシタ２００によれば、第１実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００と同様に、隣接する単位積層体３０Ａ，３０Ｂ間等での短絡が起こりにくくされている。さらに、樹脂部９８によって、複合積層体４４の側面における電解質溶液による短絡が一層抑制されると共に、セパレータ層２２の折れ曲がり自体がより起こりにくくされている。
【００４２】
次に、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の実施例について比較例と比較して説明する。
【００４３】
（実施例１）
上述のようにして、厚みＬａ＝４０μｍ、８．０ｍｍ×８．０ｍｍの矩形板状の炭素質の正極用多孔体２０ｄ及び負極用多孔体２４ｄ、厚みＬｃ＝５０μｍ、８．０ｍｍ×８．０ｍｍの矩形板状のアルミニウム製の集電体層４０を用意すると共に、厚み３０μｍ、８．１ｍｍ×８．１ｍｍの矩形板状の再生セルロース製のセパレータ用多孔体２２ｄを用意した。
【００４４】
そして、正極用多孔体２０ｄ／セパレータ用多孔体２２ｄ／負極用多孔体２４ｄとなる構造の単位積層体３０ｄが、集電体層４０を介して、３回積層された複合積層体４４ｄを形成した。ここでは、正極用多孔体２０ｄ、負極用多孔体２４ｄ、集電体層４０の側端面がすべてそろうように積層すると共に、セパレータ用多孔体２２ｄの側端面の突出長さＬｓが、各辺において、５０μｍとなるように積層した。ここで、（Ｌａ＋（Ｌｃ／２））＝６５μｍであり、Ｌｓ＝５０μｍ＜（Ｌａ＋（Ｌｃ／２）＝６５μｍを満たしている。
【００４５】
つぎに、１．８ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウム四フッ化ホウ素塩のプロピレンカーボネート溶液である電解質溶液９６を貯留した漕９５内に複合積層体４４ｄを浸漬すると共に容器９５内を減圧し、複合積層体４４ｄの空孔内に電解質溶液を十分に含浸させて、複合積層体４４を得た。そして、余分な電解質溶液を拭き取って、電解質溶液の体積Ｖｅを空孔体積Ｖｐの１．０倍程度とした。
【００４６】
そして、複合積層体４４を、外装体としてのアルミラミネートフィルム中に密閉して、電気二重層キャパシタとした。ここでは、このような電気二重層キャパシタを５つ作成した。
【００４７】
（実施例２）
複合積層体４４の端面にさらにシリコングリスを塗布して密閉したこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを５つ作成した。
【００４８】
（比較例１）
厚み３０μｍ、８．２ｍｍ×８．２ｍｍの矩形板状の再生セルロース製のセパレータ用多孔体２２ｄを用い、セパレータ用多孔体２２ｄの突出長さＬｓを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを５つ作成した。ここで、Ｌｓ＝１００μｍ＞（Ｌａ＋（Ｌｃ／２）＝６５μｍとなっている。
【００４９】
（比較例２）
複合積層体４４の端面にさらにシリコングリスを塗布して密閉したこと以外は比較例１と同様にして電気二重層キャパシタを５つ作成した。
【００５０】
このようにして得られた各電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定すると共に、２ｍＡの定電流で０〜８Ｖ間の充電を行って放電容量を調べた。これらの結果を図７の表に示す。
【００５１】
実施例１及び２においては、内部抵抗、放電容量とも特に問題のない値を示した。また、充電過程でも特に問題は起こらなかった。一方、比較例１、比較例２においては、比較例１−４、比較例２−１、比較例２−３及び比較例２−５にみられるように、充電時に８Ｖまで電圧が上がらないものがあり、これらの電気二重層キャパシタについては、放電容量の測定が不能であった。このことは、セパレータの折れ曲がり部により、単位積層体間の短絡が発生したことを示している。
【００５２】
なお、本発明に係る電気化学デバイスは、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形態様をとることが可能である。例えば、複合積層体４４における単位積層体の数は３層に限られず、２層、又は、４層以上でもよい。また、複合積層体４４における正極層２０、セパレータ層２２、負極層２４、集電体層４０等は、矩形板状でなくても円板状等でもよい。
【００５３】
また、上記実施形態では、正極層２０や負極層２４の側端面２０ａ，２４ａと集電体層４０の側端面４０ａが同一の垂直面４８上に揃えられているが、集電体層４０は垂直面４８から側方に突出していてもよい。
【００５４】
また、外装体内に密封される複合積層体４４は、単位積層体として単位電気二重層キャパシタを有するものに限られず、単位積層体として、擬似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ等を有するものでもよい。また、単位積層体として、一次電池素体や、リチウムイオン二次電池素体等の二次電池素体が積層された複合積層体でもよく、この場合は、電気化学デバイスとしての、一次電池や二次電池等が得られる。
【００５５】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、単位積層体毎に密閉することなく製造でき、隣接する各単位積層体間での短絡が起こりにくい電気化学デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す断面図である。
【図２】図２の電気二重層キャパシタの拡大図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｆ）は、図１の電気二重層キャパシタの製造方法を説明する図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｂ）は、図１の電気二重層キャパシタの製造方法を説明する、図３（ｆ）に続く図である。
【図５】図１の電気二重層キャパシタのセパレータ部が折れ曲がった状態を示す模式図である。
【図６】第２実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す断面図である。
【図７】実施例１〜２、比較例１〜２の電気二重層キャパシタにおける内部抵抗、放電容量、及び、充電過程での不都合を示す表である。
【符号の説明】
２０…正極層（電極層）、２０ａ…正極層の側端面（電極層の側端面）、２２…セパレータ層、２２ａ…セパレータ層の側端面、２４…負極層（電極層）、２４ａ…負極層の側端面（電極層の側端面）、３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ…単位積層体、４０，４１…集電体層、４４…複合積層体、８０…外装体、９０…シリコングリース（樹脂層）、９８…樹脂部、１００，２００…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）。

Claims

セパレータ層を一対の電極層で挟む単位積層体を、導電性の集電体層を間に介在させて複数積層した複合積層体と、
前記複合積層体を収容して密閉する外装体と、を有する電気化学デバイスであって、
前記集電体層を介して隣り合う一対の単位積層体における各セパレータの層の側端面は、前記各セパレータ間に介在する各電極層の側端面よりも突出しており、前記各セパレータの側端面が前記電極層の側端面から突出する長さをＬｓとし、前記各電極層の厚みをＬａ、前記各電極層間に介在する集電体層の厚みをＬｃとするとき、
Ｌｓ＜（Ｌａ＋（Ｌｃ／２））を満たす電気化学デバイス。
前記複合積層体の側面に塗布された電気絶縁性の樹脂層を有する請求項１の電気化学デバイス。
前記複合積層体の側面と前記外装体との間に充填された電気絶縁性の樹脂部を有する請求項１の電気化学デバイス。