JP2007201248A - 積層型電気化学デバイス - Google Patents

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Abstract


【課題】 セルロース系等の熱溶融性樹脂系以外のセパレータにも適用可能で、積層ずれを防ぐことができ、製造が容易で特性の優れた積層型の電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】 複数の電極板をセパレータを介して積層してなる積層型電気化学デバイスにおいて、前記セパレータのシートを複数枚重ね合わせ、周縁部を抜き曲げ加工することによって固定した袋状セパレータ21に前記電極板が収納されてなる積層型電気化学デバイスである。
【選択図】 図6

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池等、複数の電極板をセパレータを介して積層した積層型の電気化学デバイスに関するものである。
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質を含んだ電解液からなる電気素子であって、電荷の蓄積に電解液と分極性電極との界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、この電気二重層の厚さが数nmと非常に小さく、かつ、活性炭のような比表面積の大きな材料が分極性電極に用いられることによって、大きな容量を実現してきた。電気二重層キャパシタは、構成材料に重金属などの有害物質を使用していないことから環境汚染の危険性が少なく、さらに二次電池のように化学反応を伴わないことから充放電サイクル寿命に優れているといった特徴がある。このため、電気二重層キャパシタは、二次電池の代替デバイスとして、マイコンやメモリーなどのバックアップ電源として広く用いられるようになった。
近年、電気二重層キャパシタの特徴を活かし、電気自動車などのモーター駆動用エネルギー源あるいはエネルギー回生システムとして、また無停電電源装置等新しい用途が検討されている。従来用途のメモリーなどのバックアップ電源としては、電極板やセパレータを捲回した型の電気二重層キャパシタが主流として用いられているが、自動車等の高い出力が必要な用途に用いるためには、複数の電極板を積層した積層型電気二重層キャパシタが好適である。
このような電極板をセパレータを介して積層した電気二重層キャパシタを始めとする積層型電気化学デバイスにおいては、出来るだけケース内に無駄な空間を発生させず、正極電極板と負極電極板を正確にセパレータを介して積層させることを目的として、多くの工夫が成されてきている。
例えば、特許文献1には屏風状に電極板やセパレータを折り曲げて外装ケースに収納する技術が開示されている。また、特許文献2には、熱溶融性樹脂繊維布を溶着した袋状のセパレータを用い、その中に電極板を収納する技術が記載されている。
特開平3-1455号公報 特開昭56−102064号公報
しかしながら、積層型電気化学デバイスにおいて、上記の電極やセパレータを屏風状に折り曲げることに対しては、電極板の折り曲げ部分での電流の偏りを避けるために、活物質の存在しない部分と活物質が存在する部分とを交互に規則的且つ正確に正極電極板と負極電極板の基板上に製作しなければならなく、製造上、加工が非常に困難である。
また、セパレータを袋状にして、その中に電極板を収納させることに対しては、電極板を袋状セパレータに収納して積層を行うと、製造時の扱いやすさが向上し、また積層ずれを防ぐことができるので利点は多いものの、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱溶融性樹脂系セパレータを加熱によって熱融着させるため、融着しわが生じ、しわによって電極間距離が増大することで電気特性を劣化させる問題がある。さらに、セパレータの材質として熱溶融性樹脂系しか使用出来ないという問題があり、セルロース系セパレータ等は使用できない。
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、特に、特性の優れた積層型の電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、複数の電極板をセパレータを介して積層してなる積層型電気化学デバイスにおいて、前記セパレータのシートを複数枚重ね合わせ、周縁部を抜き曲げ加工することによって固定した袋状セパレータに前記電極板が収納されてなる積層型電気化学デバイスである。
また、本発明は、複数の電極板をセパレータを介して積層してなる積層型電気化学デバイスにおいて、前記セパレータのシートを折り曲げて重ね合わせ、周縁部を抜き曲げ加工することによって固定した袋状セパレータに前記電極板が収納されてなる積層型電気化学デバイスである。
また、本発明は、袋状セパレータの抜き曲げ加工の先端部が前記シートに設けた切り口に差し込まれている積層型電気化学デバイスである。
本発明では、セパレータシートを抜き曲げ加工することによって袋状に加工するので、加工によるセパレータの材質の制限が緩和されるので、安価な材質のセパレータの使用や、電気化学デバイスとしての特性の良好な材質のセパレータの使用が可能となる。従って、低コストでもしくは高特性で、信頼性の高い積層型電気化学デバイスを提供できる。
また、電気二重層キャパシタの製品においては、安価な天然セルロース材質セパレータの使用が可能となり、ESR、静電容量、自己放電特性において良好で信頼性に優れた製品を提供できる。
本発明は、袋状セパレータに電極板を収納して、複数の電極板をセパレータを介して積層した積層型電気化学デバイスである。袋状セパレータは、セパレータのシートを複数枚重ね合わせて、もしくはセパレータのシートを折り曲げて重ね合わせて、周縁部を抜き曲げ加工によって固定して袋状とする。この抜き曲げ加工ではセパレータの重ね合わせたシートに両方のシートを貫通する切り込みを入れ、両方のシートの切り込みを入れた部分を重ねたまま折り曲げることにより、その箇所を固定することができる。
また、この抜き曲げ加工の先端部を重ねたまま、セパレータのシートに別に設けた切り口に挿入することによって、固定箇所をより強固にすることができる。
このようにして作製した袋状セパレータに電極板を収納して積層することにより、電極板をセパレータを介して積層した電極積層体を提供することができる。ここで、正極電極板のみ、又は負極電極板のみを袋状セパレータに収納して正極電極板と負極電極板を積層しても、正極電極板と負極電極板をそれぞれ袋状セパレータに収納して正極電極板と負極電極板を積層しても、共に正極電極板と負極電極板間にセパレータが介在しているので、適宜どちらを採用しても良い。さらに、この電極積層体は外装フィルム等に収納されるなどして電気化学デバイス製品として提供される。
また、電極板の袋状セパレータへの収納は、袋状のセパレータを製造してから電極板を挿入しても、セパレータのシート間に電極板を配置してから、セパレータのシートの周縁部を抜き曲げ加工して袋状セパレータとしても、どちらであっても良い。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の電気二重層キャパシタ製品であり、図1(a)は平面図、図1(b)は側面図、図1(c)は断面図を示す。図1に示すように、電気二重層キャパシタ4は、電極積層体5が電解液と共に外装フィルム3に収納され、電極積層体5に接続された正極リード板2及び負極リード板1とが外装フィルム3の外部に突出した構造である。外装フィルム3は、例えば内面に熱可塑性樹脂を配する金属箔との複合フィルムなどからなるシートを袋状にしたもので形成され、その中に電極積層体5及び電解液を収容した後、真空雰囲気中で封止される。電極積層体5は正極電極板と負極電極板をセパレータを介して交互に積層されて形成される。
図2は、本発明の正極電極板を示す平面図である。6は正極リード端子、7は活物質、8は正極電極板を示す。電気二重層キャパシタの場合は、負極電極板もリード端子の位置が異なるだけで正極電極板と同じものが使用できる。正極・負極電極板は、従来と同様にアルミニウム箔またはニッケル箔等からなる集電体と炭素材料等を主成分とする活物質とを一体化させたものを用いることができる。炭素材料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられ、これら原料を炭化後、ガス賦活法または薬品賦活法によって賦活した比表面積が700〜3000m2/g、特に1000〜2000m2/gのものが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維が好ましく、5〜30重量%程度添加するのがより好ましい。バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコールなどが用いられ、3〜20重量%程度のバインダを含んで作製されるのが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、シート強度の観点から好ましい。
次に、正極・負極電極板の作製方法の例を説明する。フェノール樹脂を炭化・賦活した活性炭粉末とカーボンブラックをバインダにて混練し、次いで圧延を行いシート状物を成形する。得られたシート状物をアルミニウム又はニッケルなどの粗面化された集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに、加熱乾燥することで一体化を行い、これを電極シートとする。電極シートは、分極性電極層と集電体とを重ね合わせて圧延することにより、これらを互いに圧着させる方法で作製されても良い。分極性電極層は集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着しても良い。またメチルセルロースやポリフッ化ビニリデン等のバインダを溶媒に溶解した溶液に炭素材料を分散させてスラリーとし、該スラリーを集電体の片面あるいは両面に塗工することで分極性電極シートを作製しても良い。
リチウム二次電池の場合は、高分子固体電解質と組み合わせる電極を、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤をバインダーで一体化させたものを用いれば良い。通常、負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質が用いられる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
電極板の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤とバインダーを溶液に分散し、スラリーを調製する。そして、この電極スラリーを金属箔、金属メッシュなどの集電体に塗布する。集電体は、一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
図3は、本発明のセパレータを示す平面図である。電気二重層キャパシタの場合は、セパレータ9は、厚さが薄く、電子絶縁性及びイオン透過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、またはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙等が好適に使用される。このように、セパレータの材料等は電気化学デバイスに応じて選定すればよい。例えば、リチウム二次電池の場合は、セパレータの構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上(二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある)、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などが採用される。
図4は、本発明のセパレータ上に正極電極板をセットしたところを示す平面図であり、図5は本発明のセパレータ/正極電極板/セパレータとセットしたものの平面図である。図に示すようにセパレータ9のほぼ中央部に正極電極板8を配し、正極リード端子6のみがセパレータ9から突出するようにセットし、正極電極板8の表裏面がセパレータ9で覆われるようにする。
図6は、本発明の第1の実施の形態の正極ユニットであり、図6(a)は平面図、図6(b)は底面図である。第1の実施の形態の正極ユニット10は、袋状セパレータ21のほぼ中央部に正極電極板8を配置し、活物質を塗布していない正極リード端子6が袋状セパレータ21から突出するようにセットしたもので、図5に示すセパレータ9/正極電極板8/セパレータ9の構成と同じものである。袋状セパレータ21は2枚のセパレータシートをその周縁部で3辺をペーパーロックにて一部分を抜き曲げ加工し先端部を基材セパレータに設けられた切り口に差し込み固定している。
図7は、本発明の第2の実施の形態の正極ユニットであり、図7(a)は平面図、図7(b)は底面図である。第2の実施の形態の正極ユニット10も、袋状セパレータ21のほぼ中央部に正極電極板8を配置し、活物質を塗布していない正極リード端子6が袋状セパレータ21から突出するようにセットしたもので、図5に示すセパレータ9/正極電極板8/セパレータ9の構成と同じものである。袋状セパレータ21は1枚のセパレータシートを折り曲げ、その周縁部で2辺をペーパーロックにて一部分を抜き曲げ加工し先端部を基材セパレータに設けられた切り口に差し込み固定している。
図8は、本発明の第3の実施の形態の正極ユニットであり、図8(a)は平面図、図8(b)は底面図である。第1の実施の形態の正極ユニット10も、袋状セパレータ21のほぼ中央部に正極電極板8を配置し、活物質を塗布していない正極リード端子6が袋状セパレータ21から突出するようにセットしたもので、図5に示すセパレータ9/正極電極板8/セパレータ9の構成と同じものである。袋状セパレータ21は2枚のセパレータシートをその周縁部で4辺をペーパーロックにて一部分を抜き曲げ加工し先端部を基材セパレータに設けられた切り口に差し込み固定している。
さらに、本発明の正極ユニットとしては図示しなかったが、袋状セパレータ21を1枚のセパレータシートを折り曲げ、その周縁部で3辺をペーパーロックにて一部分を抜き曲げ加工し先端部を基材セパレータに設けられた切り口に差し込み固定しても良い。
図9は、本発明による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの平面図である。図10は、本発明による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの斜視図である。図に示すように正極ユニット10に活物質14を塗布した負極電極板15を正極電極板8と重なるように配置し、正極リード端子6と負極リード端子13はショートを防止するために重ならないようにセットする。図9、図10では、図6に示す第1の実施の形態の正極ユニット10を用いた例を示したが、第2、第3の実施形態やその他の正極ユニットを用いる場合も同様に重ね合わせて用いれば良い。
図11は、本発明のセパレータの固定部(図10のAの部分)の拡大図である。図に示されるように、セパレータの抜き曲げ加工し先端部を切り口に差し込んだ固定部はセパレータシートを重ねて切り込みを入れ、切り込みを入れられて舌片状となった部分をセパレータシートを重ねたまま折り曲げ、さらに舌片状先端部をセパレータシートの別の切り口に差し込むことにより複数のシートを固定する。図6、図7、図8のセパレータ周縁部の固定も同様に抜き曲げ加工を行えば良い。このような抜き曲げ加工による固定方法は、ある程度柔軟性のあるシートであれば、セパレータの材質によらず固定が可能であるので、汎用性のある固定方法である。
図14は、参考例による正極ユニットの平面図である。参考例の正極ユニット18は、袋状セパレータ22のほぼ中央部に正極電極板8を配置し、活物質を塗布していない正極リード端子6が袋状セパレータ22から突出するようにセットしたもので、図5に示すセパレータ9/正極電極板8/セパレータ9の構成と同じものである。袋状セパレータ22は2枚のセパレータシートをその周縁部で3辺を熱融着にて固定している。
図15は、参考例による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの平面図である。図16は、参考例による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの斜視図である。図に示すように参考例の正極ユニット18に負極電極板15を正極電極板8と重なるように配置し、正極リード端子6と負極リード端子13はショートを防止するために重ならないようにセットする。このセットは本発明の図9、図10と同様である。
図12は、本発明の電極積層体の斜視図である。電極積層体5は、複数枚の正極ユニット10と複数枚の負極電極板15とが交互に積層されている。ここでは、外側の電極が負極電極15となるように積層している。
図13は、本発明の電極リード板取付後の電極積層体の斜視図である。図に示すように正極リード端子6は一括して正極リード板2と接続され、負極リード端子13は一括して負極リード板1と接続される。図示していないが、外側2枚の負極電極板15のさらに外側には、セパレータ9が積層され外装フィルム3に装着することにより、図1のような電気二重層キャパシタ4が得られる。
図17は、参考例の電極積層体の斜視図であり、図18は、参考例の電極リード板取付後の電極積層体の斜視図である。参考例の場合も図12、図13の場合と同様に正極ユニット18と負極電極板15を交互に積層して、正極リード端子6を一括して正極リード板2と接続し、負極リード端子13を一括して負極リード板1と接続することにより電気二重層キャパシタ製品を得ることができる。
上記では、正極電極板8を袋状セパレータ21に入れた正極ユニットを例として本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、当然負極電極板を袋状セパレータ21に入れた負極ユニットと正極電極板を交互に積層しても、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層しても良い。また、同様に、本願発明が電気二重層キャパシタに限らず、リチウムイオン二次電池等の複数の電極板をセパレータを介して積層した積層型の電気化学デバイスに適用できることは当業者なら自明である。
(実施例1)
比表面積1500m2/gのフェノール系活性炭とカーボンブラックを重量比8:1の割合で混合し、この混合粉末にバインダとしてNメチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン(混合粉末:バインダ=9:1)を加え混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理された厚さ30μmのアルミニウム箔にそのスラリーを均一に両面塗布し、その後、乾燥させることで分極性電極層の厚みが両側70μmずつの分極性電極シートを得た。
次いで、正極分極性電極シートを2枚の天然セルロース材質セパレータシートに挟み、リード端子辺以外の周囲3辺をペーパーロックにて一部分を抜き曲げ加工し先端部を基材セパレータに設けられた切り口に差し込み固定し、正極ユニット10を作製した。以上のようにして袋状セパレータ21に収納された正極ユニット10及び負極電極板15が得られた後、正極ユニット10と負極電極板15を交互に積層した。最も外側の電極板は負極電極板になるようにし、その負極電極の外側にセパレータ9を設置した(セパレータ/負極電極板/正極ユニット/負極電極板/・・・/負極電極板/セパレータという順番で電極及びセパレータを積層した)。
ついで、積層した正極ユニット10の正極リード端子6と外装フィルム3の外部に突出する正極リード板2を一括して超音波溶接した。同様に、負極リード端子13と外装フィルム3の外部に突出する負極リード板1を一括して超音波溶接した。
これにより得られた電極積層体5を外装フィルム3に収納し、次に電解液を注入した。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを0.7mol/lの濃度でプロピレンカーボネートに溶解することによって調製した電解液を使用した。電解液注入後、真空雰囲気中にて外装体を封止し、これによって積層型電気二重層キャパシタが得られる。
(実施例2)
ポリエチレン材質セパレータを使用した以外は実施例1と同様な方法で電気二重層キャパシタを作製した。
(比較例)
参考例の図14のように正極分極性電極シートを2枚のポリエチレン材質セパレータシートに挟み、リード端子辺以外の周囲3辺を熱融着にて固定し、正極ユニット18を作製した以外は実施例1と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
(結果)
実施例1、実施例2及び比較例の方法で作製した電気二重層キャパシタについて、それぞれESR、静電容量、自己放電特性の測定を行った。これらの特性の測定は、サンプル作製後と60℃、2.7V、1,000時間の負荷を印加し室温まで冷却した後の2回行った。
ここでESRは、交流1kHzの正弦波の発振器を用いて、電気二重層キャパシタに交流電流10mAを流し電気二重層キャパシタ両端の電圧を測定し算出することで求めた。静電容量は、2.7Vで30分間充電した後、電流100mAで放電したときの2.0Vから1.5V間の傾きより算出することで求めた。自己放電特性(SD)は、2.7Vで1時間充電したのち開回路にし、24時間後の端子間電圧を測定することで求めた。
実施例1、実施例2及び比較例の方法で作製した電気二重層コンデンサの、初期特性及び電圧印加前後のESR、静電容量及び自己放電特性の平均値を表1に示す。なお、ESR及び静電容量、自己放電特性は作製したサンプル10個の平均値である。
Figure 2007201248
表1の測定結果より、実施例1、実施例2と比較例のESR及び静電容量、自己放電特性を比べると、初期の値は同等である。電圧印加後では、実施例1のが最もESRの上昇及び静電容量減少率が少なく、自己放電特性においても良好な値を示している。これらの要因として、天然セルロースセパレータの方がポリエチレンセパレータよりも高温で、乾燥でき、電解液中に含まれる水分量がおさえられたことが挙げられる。
また比較例においては、10個のサンプルのうち2個において24時間後の電圧が2.0V以下になっているものがあった。内部を分解し解析した結果、正極電極の剥がれが見られた。これは、正極ユニットを作製する際に、セパレータを融着することで、電極板に熱負荷が掛り、電圧印加中に電極の剥がれを生じた為と考える。
以上の結果より、セパレータシートを外縁部の少なくとも一カ所で抜き曲げ加工することによって袋状に加工し、一方電極板を収納した袋状セパレータとを有することで、安価な天然セルロース材質セパレータの使用が可能となり、さらに信頼性も向上させることが出来る。
以上の結果より、本発明を実施することにより、電気二重層キャパシタの製品において信頼性に優れた製品作製が可能となり、ESR、静電容量、自己放電特性において良好な結果が得られた。今回、電気二重層キャパシタについて実施例を示したが、電気二重層キャパシタに限らず、積層型電気化学デバイスに応用が可能である。
本発明の電気二重層キャパシタ製品を示す図、図1(a)は平面図、図1(b)は側面図、図1(c)は断面図。 本発明の正極電極板を示す平面図。 本発明のセパレータを示す平面図。 本発明のセパレータ上に正極電極板をセットしたところを示す平面図。 本発明のセパレータ/正極電極板/セパレータとセットしたものの平面図。 本発明の第1の実施の形態の正極ユニットを示す図、図6(a)は平面図、図6(b)は底面図。 本発明の第2の実施の形態の正極ユニットを示す図、図7(a)は平面図、図7(b)は底面図。 本発明の第3の実施の形態の正極ユニットを示す図、図8(a)は平面図、図8(b)は底面図。 本発明による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの平面図。 本発明による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの斜視図。 本発明のセパレータの固定部の拡大図。 本発明の電極積層体の斜視図。 本発明の電極リード板取付後の電極積層体の斜視図。 参考例による正極ユニットの平面図。 参考例による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの平面図。 参考例による正極ユニット上に負極電極板をセットしたものの斜視図。 参考例の電極積層体の斜視図。 参考例の電極リード板取付後の電極積層体の斜視図。
符号の説明
1 負極リード板(電極リード板)
2 正極リード板(電極リード板)
3 外装フィルム
4 電気二重層キャパシタ
5,20 電極積層体
6 正極リード端子
7 活物質(分極性電極)
8 正極電極板
9 セパレータ
10,11,12,18 正極ユニット
13 負極リード端子
14 活物質(分極性電極)
15 負極電極板
16,17,19,20 電極積層体
21,22 袋状セパレータ
A セパレータ固定部

Claims (3)

  1. 複数の電極板をセパレータを介して積層してなる積層型電気化学デバイスにおいて、前記セパレータのシートを複数枚重ね合わせ、周縁部を抜き曲げ加工することによって固定した袋状セパレータに前記電極板が収納されてなることを特徴とする積層型電気化学デバイス。
  2. 複数の電極板をセパレータを介して積層してなる積層型電気化学デバイスにおいて、前記セパレータのシートを折り曲げて重ね合わせ、周縁部を抜き曲げ加工することによって固定した袋状セパレータに前記電極板が収納されてなることを特徴とする積層型電気化学デバイス。
  3. 前記袋状セパレータの抜き曲げ加工の先端部が前記シートに設けた切り口に差し込まれていることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれかに記載の積層型電気化学デバイス。
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