JP2004537617A - 気相流動床方法における熱除去の最適化 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、流動床反応器の気相におけるエチレンからポリエチレンの製造方法に関する。
流動床反応器において触媒を用いてポリマーを形成するための気相でのモノマーの重合方法(流動床方法)は、特に、エチレンをポリエチレンに重合するために広く用いられる方法である。この場合、流動床は、ガス(流動化ガス)を下方から、水平な孔あきプレート上に載っている微粉状物質に、ポリオレフィン、特にポリエチレンの調製の場合には、一般にポリオレフィン粒子及び触媒に通過させて、特定の流動条件下で、流動床内の物質が連続的に、乱流の上下運動をして、それによって実質的な程度に懸濁して留まる状態を惹起することによって形成される。
【0002】
慣用的な方法に比較して、エチレンの重合のための流動床方法の使用は、資本コストの減少及びエネルギー消費量の徹底的な削減をもたらす。
EP−A0853091は、メタロセン及び低級アルカン、好ましくはn−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン又はイソブタンを含む触媒系の存在下でのオレフィンの気相重合方法に関する。
【0003】
EP−B0157584は、流動床反応器におけるα−オレフィンの重合又は共重合方法に関する。実施例によると、42容量%のエチレン、40容量%の水素、10容量%のエタン及び8容量%の窒素を含む流動化ガスが用いられる。
【0004】
高い空時収量を達成する上で決定的な要因は、流動床における強度な発熱重合で発生する反応熱の除去である。高すぎる温度は、生成物又は触媒の分解をもたらす可能性があるのみでなく、重合中のポリマー粒子の膠着が比較的低温においても起こる可能性がある。このような膠着は、反応器内に塊の形成をもたらし、反応器の操業停止を生じる可能性がある。
【0005】
したがって、特定サイズの流動床反応器において特定の時間内に調製されうるポリマー量は、除去されうる反応熱の量に直接依存する。それ故、流動床反応器における重合熱を除去する可能な方法が多く存在する。
【0006】
一般的な慣例方法は、反応器の外部の熱交換器によって、反応器を出る循環ガス流を冷却してから、その後に、該ガス流を圧縮によって再導入することである。この方法の欠点は、重合熱を吸収するために必要である循環ガス流が、流動床を維持するために実際に必要であるガス流よりも、かなり大きくなければならないことである。
【0007】
重合床から熱を除去する他の可能な方法は、モノマーの割合を高めることである。しかし、この方法は、反応器壁上の微細ダスト沈積物の重合による堆積物形成の危険性を高め、そのために操業停止を余儀なくさせる、気体空間におけるモノマー濃度の上昇によって、触媒活性に依存して限定される。
【0008】
EP−B0089691は、流動床反応器においてポリマーを調製するための連続方法に関する、この方法では、未反応循環ガスを部分的又は全体的に露点未満の温度に冷却して、ガスと同伴液体との二相混合物を形成してから、反応器に再導入する。流動床における凝縮物質の気化は、流動床からの熱除去を改良することを可能にする。この方法は、流動床からの熱除去の顕著な増強を可能にするが、液体炭化水素成分の精製及び導入のため及びガスと凝縮可能な物質との分離のために、エンジアリングの点で考慮すべき設計が必要であるという欠点を有する。
【0009】
用いるエチレンは一般に精製される、即ち、触媒毒として作用する極性成分が除去される。さらに、触媒活性に同様に不利な影響を及ぼすアセチレンは水素化される。
ポリエチレンに転化されたモノマーを補充するため及びさらに損失を補充するためにも、反応回路に供給されるエチレンは通常、比較的小さい割合のエタンを含有し、0.1容量%が最大含量として通常目標とされる(即ち、“ポリマー等級”エチレン)。
【0010】
エチレンからポリエチレンを調製するための流動床方法における熱を除去する、更なる方法を提供することが、本発明の目的である。
本出願人らは、この目的が、“供給エチレン(feed ethylene)”からポリエチレンを調製する方法であって、(a)不純物又は例えばアセチレン及びエタンのような二次成分を含有する“供給エチレン”を水素と反応させて、接触水素化によってエチレンを形成することによってアセチレンを除去し、エチレンの一部をエタンに転化させる水素化段階、及び(b)段階(a)を出るエチレンを流動床反応器内の気相において反応させて、ポリエチレンを形成する重合段階であって、用いる流動化ガス(fluidizing gas)が、反応器に入ると、エテン及び、流動化ガスの総量を基準にして20〜70容量%のエタンを、恐らく他の成分と共に含む重合段階を含み、(b)で特定される該濃度が、“供給エチレン”中に既に存在するエタンの他に、(a)でのエチレンのエタンへの目標転化(targeted conversion)及び任意に/又は“供給エチレン”に加えられるエタンの供給流から生じるものである方法によって達成されることを見出している。
【0011】
本発明のために、“供給エチレン”は、スチームクラッカーにおけるエチレン生産で得られたエチレンである。このエチレンはさらに、通常、例えば5ppmのアセチレン及び0.1容量%のエタンの割合で、アセチレン及びエタンを含有する。
【0012】
本発明のために、流動化ガスは、流動床反応器の流動床中に供給されるガスである。このガスは、反応性成分、エチレン重合の場合には、エチレン及び必要に応じて、例えばプロピレン、ブチレン等のような成分、例えば水素のような部分的反応性成分、並びに例えば窒素及びエタン及び或いは高級不飽和炭化水素のような、重合に不活性である成分を含む。流動化ガスは、第一には、重合床を流動化するために、第二には、反応熱を除去するために役立つ。
【0013】
本発明のために、循環ガス(circulating gas)は、重合触媒上での反応後に流動床反応器を出るガスである。重合の結果として流動化ガスよりも少ないエチレンを含有する、このガスは、循環され、通常、圧縮、冷却及び上述のような処理された“供給エチレン”の添加後に、流動化ガスとして反応器に戻し供給される、及び/又は反応器から完全に若しくは部分的に除去される。
【0014】
本発明の方法は、先行技術から知られた方法に比べて、一連の利点を提供する。第一に、本発明の方法は、重合床及び反応器系からの熱除去を増強する、更なる機会を提供する。不活性物が主としてエタンから成る場合には、即ち、通常用いられる窒素が主としてエタンによって取り替えられ、他の不活性成分の添加が必要最低限に制限される場合には、エタンが窒素よりも高い体積(又はモル)熱容量を有するという利点を利用することが可能である。重合床からのより良好な熱除去が、この方法で達成され、循環ガスをより小さい温度差で冷却することができる。
【0015】
本発明の方法の更なる利点は、重合段階にエタン−“汚染された”エチレンを使用可能であることである。水素化段階(a)では、“供給エチレン”中に存在するアセチレンが、水素化触媒上でエチレンに水素化される。さらに、一般に、エタンが同時に形成される。しかし、エチレンとエタンとは非常に類似した沸点を有するので、用いるエチレンからのエタンの分離は困難である。エチレンからポリエチレンへの重合は、通常、99.9%以上の純度を有する(“ポリマー等級”)エチレンを用いて行なわれる。本発明の方法は、0.1〜5容量%のエタン、好ましくは0.2〜0.6容量%のエタンを含有するエチレンを用いることを可能にする。このことは、本発明の方法が、エチレンからエタンのあまり完全ではない分離が行なわれることを容認して、その結果、例えばスチームクラッカーでのエチレンの調製及び精製におけるコスト節減を生じることを意味する。
【0016】
“供給エチレン”流を介して導入されるエタンの他に、重合に用いられるエチレン中のエタンの濃度は、水素化段階(a)において、目標方法で(in a targeted manner)、循環ガス中の所望のエタン濃度が達成されるようなレベルになり、他の不活性ガスがこのようにしてエタンによって大部分取り替えられ、該濃度が循環ガス中に維持される。“供給エチレン”流中に既に存在するエタンの他に、エタンの供給流を用いることも、本発明の範囲内である。この“供給エタン(feed ethane)”流は、直接のクラッカー流であることができ、この場合には、“供給エタン”を精製区域前の“供給エチレン”と混合することが好ましい。“供給エタン”の他の供給源は、循環ガスである。循環ガスを“供給エタン”として用いる場合には、これを循環ガスラインを介して加えることが好ましく、この循環ガスラインに、通常、循環コンプレッサー(circulating compressor)に入る前に“供給エチレン”又は部分水素化“供給エチレン”が加えられる。異なるエタン供給源を混合すること、例えば、クラッカー及び/又は循環ガスからの“供給エタン”と水素化“供給エチレン”流との混合物も可能である。
【0017】
さらに、重合工程中に、異なるエタン供給源を変えることも可能である。好ましい実施態様では、反応器の始動中には、クラッカーからの“供給エタン”を用いる。その後、定常状態に達したならば、循環ガスからの“供給エタン”を用いる。
【0018】
流動化ガス中の成分の異なる量、例えば、エタン及びエチレンの量を、通常、循環ガスコンプレッサーの直前又は直後に循環ラインに接続するガスクロマトグラフによって、便利にモニターすることができる。
【0019】
反応器に入る前に、流動化ガスは、30〜80容量%のエチレン、20〜70容量%のエタン及びことによると、例えばコモノマーとしての更なる成分、特に0〜10容量%の窒素及び0〜5容量%の水素を含む。流動化ガスは好ましくは、流動化ガスの総量を基準にして、50〜65容量%のエチレン、35〜50容量%のエタン、0〜5容量%の窒素、0〜2容量%の水素、及び或いは、更なる成分、例えば0.1〜6容量%のヘキセンを含む。循環ガス中の実質的に全ての窒素がエタンによって取り替えられることが、まさに特に好ましい。
【0020】
エチレンと、流動化ガス中に存在する場合のコモノマーは、流動床反応器中でポリエチレンに転化される。ポリエチレンは、反応器から、通常は1つ以上のバルブの定期的又は連続的開放によって放出され、回収される。反応器中に存在するガスの一部は、ポリエチレンと共に搬出される(生産流(output stream))。該生産流の主要部分は、循環ガス流に戻され、該生産流の他の部分は系から放出される。このことは、不活性ガス(本質的にエタン、窒素、水素及びことによると、更なる成分)の損失を生じる。この損失は、水素化段階からのエチレン中のエタンの対応する割合によって補充される。
【0021】
水素化段階(a)
水素化段階では、アセチレンはエチレンの重合を妨害するので、エチレンの調製中に得られるアセチレン、例えば、スチームクラッカーで製造される“粗エチレン”中に存在するアセチレンを水素化する。さらに、次の重合段階で用いられる流動化ガス中のエタンの濃度が、流動化ガスの総量を基準にして、20〜70容量%、好ましくは35〜50容量%になるように、エチレンを目標方法でエタンに転化する。
【0022】
水素化触媒としては、水素化に慣例的な触媒、例えば、白金、パラジウム、ロジウム又は例えばモリブデン、タングステン、クロム若しくは鉄のような遷移金属、コバルト、銅及びニッケルに基づく触媒が用いられる、これらの触媒は、一般に、例えば活性炭、セラミック等のような担体に担持されて、単独で又は混合物として用いられることができる。水素化は、通常、20〜135℃、好ましくは90〜95℃、特に好ましくは92〜95℃において行なわれる。水素化段階で得られる水素化熱は、“供給エチレン”を加熱するために好ましく利用され、このことは、水素化の開始及び持続のために有利である。
【0023】
得られるエチレンを、必要に応じて、精製して、流動床反応器に供給される循環ガス中に導入する。
重合段階(b)
重合段階は、好ましくは、ポリエチレン及び触媒を含む流動床に流動化ガスを通過させ、流動床を出るガスを冷却して、これを流動床中に再導入することによって行なわれ、反応したエチレンは、循環ガスへの添加又は該反応器中への直接の導入によって補充され、ポリエチレンはバルブの定期的又は連続的開放によって反応器から放出される。
【0024】
触媒は、一般に、流動床反応器中に直接、純粋な形で又はガス、例えば不活性ガス、例えば窒素、アルゴン及び/若しくはエタンを用いて、或いはプレポリマー中で導入される。好ましい実施態様では、触媒は、ガスによって、但し、窒素なしで、比較的非反応性の、例えば水素若しくは不活性炭化水素をキャリヤーガスとして用いて加えられ、キャリヤーガスが非常に高濃度のエタンを有することが好ましく、実質的にエタンのみを有することが好ましい。好ましい実施態様では、エタンが用いられ、クラッカーからの“供給エタン”が特に好ましく、これは触媒と接触する前に精製されるのが好ましい。このようにして導入されるときに、触媒は粉末状で導入されるのが好ましい。
【0025】
用いる触媒は、通常、例えば担体付き遷移金属化合物のような化合物である。チタン、ジルコニウム及びクロム化合物が好ましい。適当な触媒の例は、Ziegler及びPhillips触媒又は、1つ若しくは2つの置換、非置換若しくは縮合シクロペンタジエニル系を含む、4、5及び6族の遷移金属のメタロセン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムのメタロセンである。本発明の方法に種々な触媒の混合物を用いることも可能である。
【0026】
重合温度は、通常、70〜125℃、好ましくは85〜120℃、特に好ましくは90〜115℃である。重合の圧力は、一般に10〜40バール、好ましくは20〜30バール、特に好ましくは20〜25バールである。
【0027】
流動床を出るガス(循環ガス)を一般に外部熱交換器によって冷却して、圧力を回復させるのに役立つコンプレッサーによって、流動床にフィードバックさせる。反応したモノマー(単数又は複数)は、水素化段階で精製されるエチレンによって補充される。これは一般に循環ガスに加えられるが、これを反応器に直接供給することもできる。
【0028】
得られるポリエチレンは、通常、1つ以上のバルブの定期的又は連続的開放によって、反応器から直接、低圧領域中へ放出される。ポリエチレンは、圧力勾配の結果として反応器中に存在するガスによって開放バルブから搬出される(生産流)。ポリエチレンは、生産器(output vessel)中に回収され、1つ以上の段階で生産流から分離される。生産流の一部は、リターンガス・コンプレッサー(return gas compressor)を介して、循環ガス流に戻されることができ、生産流の他の部分は系から放出され、この部分を、水素化段階(a)からのエチレン中の対応するエタン量によって又は循環ガス流への新鮮な不活性ガスの添加によって補充することができる。生産流の放出される部分を、水素化段階(a)からのエチレン中のエタンの対応する量によって完全に補充することが好ましい(追加的に許容されるエタン濃度)。
【0029】
追加的に許容されるエタン濃度に適用される考察(詳述)を以下に実施例によって説明する。
(a)(図1参照)
生産流13(生産流I)中で搬出されるポリエチレンは、器14(分離器I)に、一般に1.5〜10バール、好ましくは2〜8バール、特に好ましくは3〜6バールの中間圧力(intermediate pressure)で入る。この分離器Iでは、微粉状ポリエチレンは、生産流のガスの主要部分から分離される。この部分は、器14から流れ15として出て、その後に、必要な場合には、亜流20が反応系から、例えば反応系から完全に放出される。微粉状ポリエチレンも、同様に、分離器Iから1つ以上のバルブの定期的又は連続的開放によって流れ16として放出されて、器17(分離器II)に入る、器17(分離器II)は一般に1.0〜8バール、好ましくは1.1〜3バール、特に好ましくは1.1〜1.5バールの圧力で操作される。分離器Iから放出されるポリエチレンは、それと共に、ある割合のガス、即ち、生産流IIを運ぶ(図1参照)。したがって、反応回路を出る唯一の流れは、拡散損失及び可能な、意図的パージ流、例えばパージ流20が無視される場合には、分離器II、17中に入る流れ16である。分離器IIでは、生産流IIの主要部分がポリエチレンから分離される。例えば窒素のようなガスが、付加的に、この装置にフラッシング(flushing)のために(流れ24)及び/又はシーリング(sealing)のために導入される場合には、或いはこのようなガスが他の形式でこの器に入る場合には、この流れから炭化水素を分離して、これらを反応系に戻すことは、一般に経済的に実行可能ではない。このオフガス(流れ22)は通常焼却される。この場合、“供給エチレン”中の最大エタン濃度は下記バランスに由来する:生産流IIは、反応器中のガスと実質的に同じ濃度の個々の成分を有する。反応系を出るエタンの質量流量(mass flow)、即ち、生産流xエタン濃度(output stream times concentration of ethane)(今や重量濃度(now concentration by weight))は、エタンの流入量(inflow)、即ち、“供給エチレン”流x最大可能エタン濃度(今や重量濃度)に等しい。(反応系に導入される、他のガス流及び不活性ガス流は、簡単さのために無視されている。)
実施例: 反応器における約50容量%の窒素濃度を、エタンによって完全に置換することにする。生産流IIが、生産されるポリエチレン流の約8容量%になる場合には、“供給エチレン”流は最大約4容量%のエタンを含有することができる。
【0030】
(b)(図2参照)
ポリエチレンは、生産流中で直接、器14中に運ばれる、器14の圧力は大気圧に近接し、一般に1〜8バール、好ましくは1.1〜3バール、特に好ましくは1.1〜1.5バールである。さらに、窒素及び/又は多くの本質的不活性ガス、好ましくはエタンが、この器中に、例えば、フラッシングのために又はシーリングのために導入される(図2)。
【0031】
ポリエチレン(ある一定の割合のガスと共に)と、今やさらに窒素又は他の成分を含む流れ25とが、この器を出る。ガス流25は、軽い不活性構成要素、即ち、大抵は窒素と、重い構成要素、大抵はエテン及びエタンとに分離される。後者は反応系に戻される(循環ガス12)。
【0032】
該分離の効率に依存して、エタンの損失が生じる;適切な場合には、重い構成要素の小さい流れ又は多くの流れが該系から放出される(パージ流又は放出流)。
エタンがフラッシングに用いられる場合には、分離ユニットは不要である。この場合には、ガス流25を蒸留のためにクラッカーに戻すか、又は該反応系に戻すことができる。
【0033】
“供給エチレン”中の付加的な最大許容エタン濃度は、この場合も、質量バランスによって導出される。
したがって、新鮮なエチレン中の許容エタン濃度は、窒素の全てがエタンによって取り替えられる場合には、かなり上昇して、新鮮なエチレンの価格の顕著な低下を可能にする。エチレン蒸留におけるエネルギー消費量は顕著に低下する。窒素又は代替的にエタン若しくは他の炭化水素が、触媒への供給のためにまだ必要とされる可能性がある。
【0034】
エチレン中のエタン濃度が低すぎて、不活性ガスの損失の全てを補充することができない場合には、循環ガス流に、例えば触媒の導入を介して又はそれとは独立的に、多かれ少かれ高濃度の新鮮なエタンを付加的に添加することができる。
【0035】
得られたポリエチレンは、例えばフラッシングガスによる最終的脱ガス及び/又はペレット化のような、さらなる処理工程に移動する。
不活性ガス成分中のエタンによる窒素の置換は、エタンの高い熱容量のために、反応器系からの改良された熱除去の達成を可能にする。この効果は、高い不活性ガス含量において特に顕著である。それ故、流動化ガス中の不活性ガス含量は、20〜70容量%、好ましくは35〜50容量%である。エタンから成る不活性ガスの総量の割合は、66〜100容量%、好ましくは92〜100容量%である。エタンによって窒素の一部が置換される場合には、窒素に比べて高い、エタンの熱容量が、同じ反応器出口温度において循環ガスの冷却のために有効な、高い温度差を生じる。したがって、反応器の生産能力が、一般に、通常の生産能力に比べて10〜35%上昇することが可能である。
【0036】
本発明はさらに、本発明の方法を実施するための装置(図1)であって、(a)エチレン供給ライン2及び水素供給ライン3を含む水素化反応器1、及び(b)その底部と頂部とが、循環ガス冷却器9を有する循環ガスライン12に接続する流動床反応器10を含み、流動床反応器10が触媒の入口11及びポリエチレンの出口13を有し、該ポリエチレンが第1分離器14中に回収され、第1分離器14では、流動床反応器10から運ばれたガスの亜流が微粉状ポリエチレンから分離され、このガスがライン15を介して搬送され、該ガスの亜流は、必要に応じて、ライン20を介して放出される、及びコンプレッサー23を介して搬送され、必要に応じて、循環ガスライン12を介して搬送されて、流動床反応器10中に戻される、そして第1分離器14は更なるライン16を介して第2分離器17に接続し、第2分離器17では、ポリエチレンが、分離器14から運ばれる更なるガスから分離され、該ポリエチレンが放出デバイス18及びライン19を介して取り出され、一方、分離された該ガスは、ライン24を介して若しくは別の形式で導入された任意のガスと共に、第2分離器17をライン22を介して出る、この場合、水素化反応器1の出口はライン7を介して流動床反応器10又は循環ガスライン12に接続する装置を提供する。
【0037】
本発明の方法の更なる実施態様では、本発明の方法を実施するための装置(図2)は、下記特徴:(a)エチレン供給ライン2及び水素供給ライン3を有する水素化反応器1、及び(b)その底部と頂部とが、循環ガス冷却器9を有する循環ガスライン12に接続する流動床反応器10を有する、流動床反応器10は触媒の入口11及び形成されたポリエチレンの出口13を有し、該ポリエチレンは、ライン25を介して流動床反応器10又は循環ガスライン12に接続する分離器14中に回収され、流動床反応器10から運ばれたガスから分離器14で分離された亜流は、コンプレッサー26及び適切な場合には、分離ユニット27及び適切な場合には、循環ガスライン12を介して搬送されて、流動床反応器10中に戻され、特に、該亜流が高い窒素含量を有する場合には、該亜流は、ライン31を介して若しくは別の形式で導入された任意のガスと共に、ライン28を介して系から放出され、そして該ポリエチレンは放出デバイス29及びライン30を介して取り出され、この場合、水素化反応器1の出口はライン7を介して循環ガスライン12に接続する。
【0038】
水素化反応器1の出口は、好ましくは、エチレンが循環ガスライン12中に導入される前に、水素化ガスをさらに精製するために、カラム5に接続する。
エチレン供給ライン2及び水素供給ライン3は、水素化反応器1に接続する統合供給ラインとして、結合することができる。
【0039】
本発明はさらに、用いる流動化ガスの熱容量を高めるための、本発明の方法におけるエタンの使用を提供する。
下記実施例は、本発明を例証する。
【0040】
実施例
下記表は、種々な流動化ガス組成物の比熱容量(specific heat capacity)を示す。
【0041】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】図1は、本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図2】図2は、本発明の方法を実施するための装置を示す。
【符号の説明】
【0043】
図1:
1.水素化反応器
2.エチレンの供給ライン
3.水素の供給ライン
4a.熱交換器(予熱器)
4b.熱交換器(冷却器)
5.下流精製段階
6.エチレン・コンプレッサー
7.水素化反応器から循環ガスラインへのライン
8.循環ガス・コンプレッサー
9.循環ガス冷却
10.流動床反応器
11.触媒の入口
12.循環ガスライン
13.ポリエチレンの出口(生産流I)
14.生産器(分離器I)
15.リターンガス・コンプレッサーへのライン
16.生産流II
17.分離器II
18.放出デバイス、例えば、セルラー・ホイール
19.ポリエチレン出口
20.可能なパージ流
21.オフガス
22.オフガス
23.リターンガス・コンプレッサー
24.フラッシングガス入口、例えば、窒素入口
図2:
1.水素化反応器
2.エチレンの供給ライン
3.水素の供給ライン
4a.熱交換器(予熱器、例えば再生式熱交換によって操作)
4b.熱交換器(冷却器)
5.下流精製段階
6.エチレン・コンプレッサー
7.水素化反応器から循環ガスラインへのライン
8.循環ガス・コンプレッサー
9.循環ガス冷却
10.流動床反応器
11.触媒の入口
12.循環ガスライン
13.ポリエチレンの出口(生産流)
14.生産器(分離器)
25.リターンガス・コンプレッサーへのライン
26.リターンガス・コンプレッサー
27.窒素を分離するための分離ユニット
28.オフガス
29.放出デバイス、例えば、セルラー・ホイール
30.ポリエチレン出口
31.フラッシングガス入口、例えば、窒素入口
Claims (9)
- 供給エチレンからのポリエチレンの製造方法であって、(a)不純物又は例えばアセチレン及びエタンのような二次成分を含有する供給エチレンを水素と反応させて、接触水素化によってエチレンを形成することによってアセチレンを除去し、エチレンの一部をエタンに転化させる水素化段階、及び(b)段階(a)を出るエチレンを流動床反応器内の気相において反応させて、ポリエチレンを形成する重合段階であって、用いる流動化ガスが、反応器に入ると、エテン及び、流動化ガスの総量を基準にして20〜70容量%のエタンを、恐らく更なる成分と共に含む重合段階を含み、この場合、(b)で特定される該濃度が、供給エチレン中に既に存在するエタンの他に、(a)でのエチレンのエタンへの目標転化及び任意に/又は供給エチレンに加えられるエタンの供給流から生じるものである方法。
- 流動床反応器に入る前の流動化ガスが、流動化ガスの総量を基準にして、50〜65容量%のエチレン、35〜50容量%のエタン、0〜1容量%の窒素、0〜10容量%の水素、及びことによると更なる成分を含む、請求項1記載の方法。
- 水素化段階(a)で得られる水素化熱を、“供給エチレン”の加熱に用いる、請求項1又は2に記載の方法。
- 重合段階(b)において、流動化ガスを、ポリオレフィン粒子及び触媒を含む流動床に通過させ、流動床を出るガスを冷却して、流動床にフィードバックさせ、反応したエチレンを循環ガスへの添加又は反応器中への直接の導入によって補充し、バルブの定期的又は連続的開放によって、ポリエチレンを反応器から放出する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 段階(b)で用いる触媒が、担体付きの遷移金属化合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、(a)エチレン供給ライン(2)及び水素供給ライン(3)を有する水素化反応器(1)、及び(b)その底部と頂部とが、循環ガス冷却器(9)を有する循環ガスライン(12)に接続する流動床反応器(10)を含み、流動床反応器(10)が触媒の入口(11)及びポリエチレンの出口(13)を有し、該ポリエチレンが第1分離器(14)中に回収され、第1分離器(14)では、流動床反応器(10)から運ばれたガスの亜流が微粉状ポリエチレンから分離され、このガスがライン(15)を介して搬送され、該ガスの亜流は必要に応じてライン(20)を介して放出される、及びコンプレッサー(23)を介して搬送され、必要に応じて、循環ガスライン(12)を介して搬送されて、流動床反応器(10)中に戻される、そして第1分離器(14)は更なるライン(16)を介して第2分離器(17)に接続し、第2分離器(17)では、ポリエチレンが分離器(14)から運ばれる、更なるガスから分離され、該ポリエチレンは放出デバイス(18)及びライン(19)を介して取り出され、一方、分離されたガスは第2分離器(17)をライン(22)を介して出る、この場合、水素化反応器(1)の出口はライン(7)を介して流動床反応器(10)又は循環ガスライン(12)に接続する装置。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、(a)エチレン供給ライン(2)及び水素供給ライン(3)を有する水素化反応器(1)、及び(b)その底部と頂部とが、循環ガス冷却器(9)を有する循環ガスライン(12)に接続する流動床反応器(10)を含み、流動床反応器(10)が触媒の入口(11)及び形成されたポリエチレンの出口(13)を有し、該ポリエチレンが、ライン(25)を介して流動床反応器(10)又は循環ガスライン(12)に接続する分離器(14)に回収され、この場合、流動床反応器(10)から運ばれたガスから分離器(14)で分離された亜流が、コンプレッサー(26)を介して搬送され、そして適切な場合には、分離ユニット(27)及び適切な場合には、循環ガスライン(12)を介して搬送されて、流動床反応器(10)に戻される、特に、該亜流が高い窒素含量を有する場合には、該亜流がライン(28)を介して系から放出される、そしてポリエチレンは放出デバイス(29)及びライン(30)を介して取り出される、この場合、水素化反応器(1)の出口はライン(7)を介して循環ガスライン(12)に接続する装置。
- 水素化反応器(1)の出口が、水素化ガスの更なる精製のために、カラム(5)に接続する、請求項6又は7に記載の装置。
- 用いる流動化ガスの熱容量を高めるための、請求項1〜5のいずれかに記載の方法におけるエタンの使用。
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FR2562077B1 (fr) | 1984-03-30 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Dispositif et procede d'introduction d'une poudre a activite catalytique dans un reacteur de polymerisation a lit fluidise |
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Cited By (4)
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