KR20040024872A

KR20040024872A - 기체-상 유동상 방법에서 열 제거를 최적화하는 방법 및장치

Info

Publication number: KR20040024872A
Application number: KR10-2004-7001179A
Authority: KR
Inventors: 베르할터클라우스; 쉬케탄츠발터; 둑제라르
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-03-22
Also published as: BR0211115B1; DE60209241T2; CN1223614C; RU2289593C9; RU2289593C2; BR0211115A; WO2003014169A3; ES2257571T3; ATE317860T1; KR100884516B1; EP1414872A2; EP1414872B1; JP4147185B2; CN1537121A; CA2456097A1; WO2003014169A2; DE60209241D1; DE10139477A1; US20040214968A1; AU2002331212A1

Abstract

본 발명은

a) 아세틸렌 및 에탄과 같은 2차 성분 또는 불순물을 함유하는 "공급 에틸렌"을 수소와 반응시켜 촉매 수소화에 의하여 아세틸렌을 제거하여 에틸렌을 얻고 에틸렌 일부를 에탄으로 전환시키는 수소화 단계, 및

b) 단계 a)를 떠나는 에틸렌을 유동상 반응기에서 기체 상으로 반응시켜 폴리에틸렌을 얻는 중합 단계로서, 반응기 유입시 사용되는 유동화 기체는 가능하다면 추가 성분들과 함께 에텐 및 유동화 기체 총 부피를 기준으로 20∼70 부피%의 에탄을 포함하는 중합 단계

를 포함하고, b)에서 구체적으로 기술한 농도가 얻어지도록 "공급 에틸렌"내 이미 존재하는 에탄 외에 단계 a)에서 에틸렌이 에탄으로 표적 방식으로 전환되는 것인, "공급 에틸렌"으로부터 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한다. 본 발명을 수행하기 위한 장치도 또한 제공된다. 청구된 방법에서, 에탄은 사용되는 유동화 기체의 열용량을 증가시키기 위하여 사용된다.

Description

기체-상 유동상 방법에서 열 제거를 최적화하는 방법 및 장치{OPTIMIZATION OF HEAT REMOVAL IN A GAS-PHASE FLUIDIZED-BED PROCESS}

촉매를 사용하여 유동상 반응기에서 기체상 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법(유동상 방법)은 특히 에틸렌을 폴리에틸렌으로 중합시키는 데 널리 사용되는 방법이다. 여기에서, 유동상은 특정한 유동 조건하에서 유동상내 물질 중의 입자들이 연속적으로 소용돌이 치며 상하 운동하여 실질적으로 현탁된 채로 남아 있는 상태를 만들 수 있도록, 천공된 수평 플레이트 상에 위치하여, 미분된 물질, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 제조의 경우 일반적으로 폴리올레핀 입자들 및 촉매를 통하여 아래로부터 기체를 통과시킴으로써 발생된다.

종래의 방법에 비하여, 에틸렌의 중합에 유동상 방법을 사용하는 것은 에너지 소모를 현저히 감소시키고 비용을 감소시킨다.

제EP-A 0 853 091호는 메탈로센 및 저급 알칸, 바람직하게는 n-부탄, n-펜탄, n-헥산 또는 이소부탄을 포함하는 촉매 시스템 존재하에 올레핀을 기체-상 중합시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.

제EP-B 0 157 584호는 유동상 반응기에서 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 실시예에 의하면, 42 부피%의 에틸렌, 40 부피%의 수소, 10 부피%의 에탄 및 8 부피%의 질소를 포함하는 유동화 기체를 사용하고 있다.

높은 공간-시간 수율을 얻는 데 있어 결정적인 요소는 유동상에서의 강발열 중합에 관계되는 반응열을 제거하는 것이다. 온도가 너무 높으면 생성물 또는 촉매의 분해를 유발할 뿐만 아니라 비교적 저온에서도 중합시 중합체 미립물질의 유착이 일어날 수 있다. 이러한 유착은 반응기에서 덩어리가 형성되는 원인이 되어 반응기가 정지되게 할 수 있다.

따라서, 주어진 시간에 주어진 크기의 유동상 반응기에서 제조할 수 있는 중합체의 양은 제거할 수 있는 반응열의 양에 직접적으로 의존한다. 따라서, 유동상 반응기에서 중합열을 제거하는 다수의 가능한 방법이 있다.

일반적으로 통상적인 방법은 반응기 외부의 열교환기를 이용하여 반응기를 나가는 순환 기체 스트림을 냉각시킨 다음 이것을 압착시켜 재도입하는 것이다. 이러한 방법의 단점은 중합열을 흡수시키기 위해 필요한 순환 기체 스트림이 유동상을 유지하기 위해 실제로 필요한 기체 스트림 보다 상당히 커야 한다는 것이다.

중합상으로부터 열을 제거하는 다른 가능한 방법은 단량체의 비율을 증가시키는 것이다. 그러나, 이 방법은 촉매의 활성에 따라 기체 공간에 단량체 농도가 증가되어 반응기 벽 상의 미세 분진 증착물의 중합으로 인한 증착물 형성의 위험이 증가하므로 강제 정지된다는 제한이 있다.

제EP-B 0 089 691호는 유동상 반응기에서 중합체를 제조하기 위한 연속 방법으로서, 기체 및 비말동반된 액체의 2-상 혼합물을 얻을 수 있도록 미반응 순환 기체를 부분적으로 또는 전체적으로 그 이슬점 이하의 온도로 냉각시켜서 반응기에 재도입시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 유동상에서 축합된 물질을 기화시키는 것으로 유동상으로부터의 열 제거가 개선될 수 있다. 이 방법으로 유동상으로부터의 열 제거가 현저히 증가될 수 있으나 액체 탄화수소 성분을 정제 및 도입시키기 위하여 또는 기체 및 축합 가능한 물질을 분리시키기 위하여 공업상 상당한 작업이 필요하다는 단점이 있다.

사용되는 에틸렌은 일반적으로 정제된다. 즉 촉매독으로서 작용하는 극성 성분들은 제거된다. 더 나아가, 역시 촉매에 역효과를 주는 아세틸렌은 수소화된다.

폴리에틸렌으로 전환된 단량체를 복귀시키고 손실을 보상하기 위해 반응 회로에 공급되는 에틸렌은 비교적 소량의 에탄을 함유하는 것이 보통인데, 통상 0.1 부피%가 최대 함량 목표이다(즉 "중합체급" 에틸렌).

본 발명은 유동상 반응기에서 기체 상의 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치를 도시한다. 도의 참조 번호들은 다음의 의미를 가진다:

1수소화 반응기

2에틸렌용 공급 라인

3수소용 공급 라인

4a열교환기(전가열기)

4b열교환기 (냉각기)

5다운스트림 정화 단계

6에틸렌 압착기

7수소화 반응기로부터 순환 기체 라인으로의 라인

8순환 기체 압착기

9순환 기체 냉각

10유동상 냉각

11촉매용 입구

12순환 기체 라인

13폴리에틸렌용 출구(배출 스트림 I)

14출구 용기(분리기 I)

15복귀 기체 압착기로의 라인

16배출 스트림 II

17분리기 II

18배출 장치, 예컨대 셀식 바퀴

19폴리에틸렌 출구

20가능한 퍼지 스트림

21폐기체들

22폐기체

23복귀 기체 압착기

24예컨대 수소와 같은 플러시 기체 입구

도 2는 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치를 도시한다. 도의 참조 번호들은 다음의 의미를 가진다:

1수소화 반응기

2에틸렌용 공급 라인

3수소용 공급 라인

4a열교환기 (전가열기, 예컨대 재생성 열교환에 의하여 작동)

4b열교환기 (냉각기)

5다운스트림 정화 단계

6에틸렌 압착기

7수소화 반응기로부터 순환 기체 라인으로의 라인

8순환 기체 압착기

9순환 기체 냉각

10유동상 냉각

11촉매용 입구

12순환 기체 라인

13폴리에틸렌용 출구 (배출 스트림 I)

14출구 용기 (분리기)

25복귀 기체 압착기로의 라인

26배출 스트림 II

27질소를 분리 제거하기 위한 분리 유니트

28폐기체

29배출 장치, 예컨대 셀식 바퀴

30폴리에틸렌 출구

31예컨대 질소와 같은 플러시 기체 입구

본 발명은

a) 에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)을 가지며, 그 출구가 라인(7)을 통하여 유동상 반응기(10) 또는 순환 기체 라인(12)에 연결되는 수소화 반응기(1) 및

b) 순환 기체 냉각기(9)를 갖는 순환 기체 라인(12)에 하부 및 상부가 연결되어 있는 유동상 반응기(10)로서, 상기 유동상 반응기(10)는 촉매용 입구(11) 및 폴리에틸렌용 출구(13)를 가지며, 상기 폴리에틸렌은 제1 분리기(14)에 수거되고, 유동상 반응기(10)로부터 운반된 기체의 서브 스트림은 상기 분말 폴리에틸렌으로부터 분리되며 이 기체는 라인(15)을 통하여 운반되는데 기체의 서브 스트림은 필요할 경우 라인(20) 및 압착기(23)를 통하여 배출되고 필요하다면 순환 기체 라인(12)을 통하여 유동상 반응기(10)로 되돌아오고, 상기 제1 분리기(14)는 추가 라인(16)을 통하여 제2 분리기(17)에 연결되는데 여기서 폴리에틸렌은 분리기(14)로부터 운반된 추가 기체로부터 분리되어 배출 장치(18) 및 라인(19)을 통하여 배출되고 이때 분리 제거된 기체는 라인(24)을 통하여 또는 또다른 방식으로 도입된 임의의 기체와 함께 라인(22)을 통하여 제2 분리기(17)를 떠나는 유동상 반응기(10)

를 포함하는, 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치(도 1)를 추가로 제공한다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치는

a) 에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)을 가지며, 그 출구가 라인(7)을 통하여 순환 기체 라인(12)에 연결되는 수소화 반응기(1) 및

b) 순환 기체 냉각기(9)를 갖는 순환 기체 라인(12)에 하부 및 상부가 연결되어 있는 유동상 반응기(10)로서, 상기 유동상 반응기(10)는 촉매용 입구(11) 및폴리에틸렌용 출구(13)를 가지며, 상기 폴리에틸렌은 라인(25)를 통하여 유동상 반응기(10) 또는 순환 기체 라인(12)에 연결된 제1 분리기(14)에 수거되고, 이 분리기(14)에서 유동상 반응기(10)로부터 운반된 기체로부터 분리 제거된 서브 스트림은 압착기(26) 및 적절할 경우 분리 유니트(27) 및 적절할 경우 순환 기체 라인(12)을 통하여 유동상 반응기(10)로 되돌아오는데, 이 때 서브 스트림은 특히 질소 함량이 높을 경우 라인(31)을 통하여 또는 또다른 방식으로 도입된 임의의 기체와 함께 라인(28)을 통하여 시스템으로부터 배출되고 폴리에틸렌은 배출 장치(29) 및 라인(30)을 통하여 배출되는 유동상 반응기(10)

를 특징으로 한다.

수소화 반응기(1)의 출구는 바람직하게는 에틸렌이 순환 기체 라인(12)에 도입되기 전에 수소화 기체를 더 정제시키기 위한 칼럼(5)에 연결된다.

에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)은 수소화 반응기(1)에 연결된 조인트 공급 라인으로서 합쳐질 수 있다.

본 발명은 사용되는 유동화 기체의 열용량을 증가시키기 위하여 본 발명 방법에 에탄을 사용하는 것을 추가로 제공한다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.

에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조하기 위한 유동상 방법에서 열을 제거하는 추가의 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

우리는 "공급 에틸렌"으로부터 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법으로서,

a) 아세틸렌 및 에탄과 같은 2차 성분 또는 불순물을 함유하는 "공급 에틸렌"을 수소와 반응시켜 촉매 수소화에 의해 아세틸렌을 제거하여 에틸렌을 얻고 에틸렌 일부를 에탄으로 전환하는 수소화 단계, 및

b) 단계 a)를 떠난 에틸렌을 유동상 반응기에서 기체 상으로 반응시켜 폴리에틸렌을 얻는 중합 단계 (여기서, 사용되는 유동화 기체는 반응기 유입시 가능하다면 추가 성분들과 함께 에텐 및 유동화 기체의 총 부피를 기준으로 20∼70 부피%의 에탄을 포함함)

를 포함하고, b)에 기술한 농도는 "공급 에틸렌"내 이미 존재하는 에탄 외에 a)에서 에틸렌이 에탄으로 표적 전환된 결과이거나 및 임의로/또는 에탄의 공급-스트림이 "공급 에틸렌"에 가해진 결과인 것인 방법으로 본 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 목적에서, "공급 에틸렌"은 증기 분리 장치에서 에틸렌 제조에서 얻어지는 에틸렌이다. 이 에틸렌은 아세틸렌 및 에탄을 통상 예를 들어 5 ppm의 아세틸렌 및 0.1 부피%의 에탄의 비율로 더 포함한다.

본 발명의 목적에서, 유동화 기체는 유동상 반응기의 유동상에 공급되는 기체이다. 이것은 반응성 성분들(에틸렌 중합의 경우 에틸렌), 필요하다면 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 공단량체, 수소와 같이 부분적으로 반응성인 성분 및 예를 들어 질소와 같은 중합에 비활성인 성분 및 에탄과 가능하다면 고도로 포화된 탄화수소를 포함한다. 유동화 기체는 먼저 중합상을 유동시키는 역할을 하고 다음으로 반응열을 제거하는 역할을 한다.

본 발명의 목적에서, 순환 기체는 중합 촉매 상에서 반응 후 유동상 반응기를 떠나는 기체이다. 중합의 결과 유동화 기체 보다 에틸렌 함량이 더 적은 이러한 기체는 순환되고, 통상 압착, 냉각 및 "공급 에틸렌"의 부가 후 상기한 바와 같이처리되어 유동화 기체로서 반응기로 다시 공급되며 및/또는 반응기로부터 완전히 또는 부분적으로 제거된다.

본 발명 방법은 선행 기술에서 공지된 방법과 비교하여 여러가지 이점을 제공한다. 먼저, 중합상 및 반응기 시스템으로부터의 열 제거를 증가시키는 추가적 기회를 제공한다. 비활성 물질이 대부분 에탄으로 이루어질 경우, 즉 통상 사용되는 질소가 대부분 에탄으로 대체되고 다른 비활성 성분의 부가가 필요 최소한으로 제한될 경우, 에탄이 질소보다 부피(또는 몰) 열 용량이 더 크다는 이점을 이용할 수 있다. 이러한 식으로 중합상으로부터 열 제거가 더 양호하게 이루어지고 순환 기체가 더 적은 온도차로 냉각될 수 있다.

본 발명 방법의 추가 이점은 에탄-"오염된" 에틸렌을 중합 단계에 사용할 수 있다는 점이다. 수소화 단계 a)에서 "공급 에틸렌"에 존재하는 아세틸렌은 수소화 촉매 상에서 에틸렌으로 수소화된다. 이 외에, 에탄이 일반적으로 동시에 제조된다. 그러나, 에틸렌 및 에탄은 비점이 매우 유사하므로 사용된 에틸렌으로부터 에탄을 분리하기는 용이하지 않다. 에틸렌의 폴리에틸렌으로의 중합은 보통 순도가 99.9% 이상인 에틸렌("중합체급")을 사용하여 이루어진다. 본 발명 방법은 0.1∼5 부피%, 바람직하게는 0.2∼0.6 부피%의 에탄을 함유하는 에틸렌의 사용을 가능하게 한다. 이것은 본 발명 방법으로는 에틸렌으로부터 에탄의 분리가 덜 완전하여도 허용될 수 있어 예컨대 증기 분리 장치에서의 에틸렌의 제조 및 정제에서 비용 절약을 실현시킬 수 있음을 의미한다.

수소화 단계 a)에서 중합에 사용되는 에틸렌 중의 에탄의 농도는 "공급 에틸렌" 스트림을 통하여 도입되는 에탄 외에, 순환 기체내 에탄이 의도하는 농도에 이를 수 있도록 표적 방식으로 조절되므로 다른 비활성 기체가 대부분 에탄으로 대체되고 이 농도는 순환기체에서 유지된다. "공급 에틸렌" 스트림에 이미 존재하는 에탄 외에 에탄의 공급-스트림을 사용하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 이러한 "공급 에틸렌" 스트림은 직접적인 분리 장치 스트림일 수 있는데 이 경우 "공급 에탄"은 "공급 에틸렌"과 혼합된 다음 정제부로 가는 것이 바람직하다. "공급 에탄"의 또다른 공급원은 순환 기체이다. 순환 기체를 "공급 에탄"으로 사용할 경우, 이것은 "공급 에틸렌" 또는 부분적으로 수소화된 "공급 에틸렌"이 통상적으로 순환 압착기로 들어가기 전에 부가되는 순환 기체 라인을 통하여 가해지는 것이 바람직하다. 또 상이한 에탄 공급원, 예컨대 순환 기체 및/또는 분해 장치로부터 나온 "공급 에탄"의 혼합물 및 수소화된 "공급 에틸렌" 스트림을 혼합시킬 수 있다.

상이한 에탄 공급원은 또 중합 공정시 달라질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 반응기의 개시시 분해 장치로부터의 "공급 에탄"을 사용한다. 이후 정상 상태 조건에 이르렀을 때 순환 기체로부터의 "공급 에탄"을 사용한다.

유동화 기체내 성분들의 상이한 양, 예컨대 에탄 및 에틸렌의 양은 통상적으로 순환 기체 압착기 직전 또는 직후의 순환 라인에 연결된 기체 크로마토그래피에 의하여 모니터하는 것이 편리할 수 있다.

유동화 기체는 반응기로 들어가기 전에 30∼80 부피%의 에틸렌, 20∼70 부피%의 에탄을 포함하고 예컨대 공단량체, 특히 0∼10 부피%의 질소 및 0∼5 부피%의 수소와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 유동화 기체는 유동화 기체 전체 부피를 기준으로 하여 50∼65 부피%의 에틸렌, 35∼50 부피%의 에탄, 0∼5 부피%의 질소, 0∼2 부피%의 수소를 포함하는 것이 바람직하고 예컨대 0.1∼6 부피%의 헥센과 같은 추가 성분들을 포함할 수 있다. 유동화 기체내 질소가 실질적으로 모두 에탄으로 대체되는 것이 특히 매우 바람직하다.

유동화 기체내 존재하는 에틸렌 및 임의의 공단량체들은 유동상 반응기내에 서 폴리에틸렌으로 전환된다. 폴리에틸렌은 통상적으로 하나 이상의 밸브의 주기적 또는 연속적 개방에 의하여 반응기로부터 배출되고 수거된다. 반응기내 존재하는 기체는 폴리에틸렌과 함께 운반된다(배출 스트림). 배출 스트림의 대부분은 순환 기체 스트림으로 되돌아오고 배출 스트림의 나머지는 시스템으로부터 배출된다. 이로써 비활성 기체(본질적으로 에탄, 질소, 수소 및 가능하게는 추가 성분들)의 손실이 일어난다. 이러한 손실은 수소화 단계에서 생성된 에틸렌 중의 해당량의 에탄으로 복귀된다.

수소화 단계 a)

수소화 단계에서, 에틸렌의 제조에서 얻어지는 아세틸렌, 예컨대 증기 분해 장치에서 생성되는 "조 에틸렌"에 존재하는 아세틸렌은 에틸렌의 중합을 방해할 것이므로 수소화시킨다. 또, 에틸렌은 차후의 중합 단계에 사용되는 유동화 기체내 에탄의 농도가 유동화 기체 총 부피를 기준으로 하여 20∼70 부피%, 바람직하게는 35∼50 부피%가 될 수 있도록 표적화된 방식으로 에탄으로 전환된다.

수소화 촉매로서, 수소화에 통상적으로 사용하는 촉매들, 예컨대 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고 일반적으로 활성탄, 세라믹 등과 같은 지지체에 가할 수 있는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 전이 금속, 이를테면 몰리브데넘, 텅스텐, 크롬 또는 철, 코발트, 구리 및 니켈을 베이스로 하는 촉매들을 사용한다. 수소화는 통상적으로 20∼135℃, 바람직하게는 90∼95℃, 특히 바람직하게는 92∼95℃에서 수행된다. 수소화 단계에서 얻어지는 수소화 열은 "공급 에틸렌"을 가열하는 데 이용하는 것이 바람직한데 이것은 수소화의 출발 및 계속에 유리하다.

얻어지는 에틸렌은 필요하다면 정제하여, 유동상 반응기에 공급되는 순환 기체내로 도입한다.

중합 단계 b)

중합 단계는 폴리에틸렌 입자들 및 촉매를 포함하는 유동상에 유동화 기체를 통과시키고 유동상을 떠나는 기체를 냉각시켜 이것을 유동상내로 재도입하여 수행하는 것이 바람직한데, 반응한 에틸렌은 순환 기체에 부가하거나 반응기내로 직접 도입함으로써 대체되고 폴리에틸렌은 밸브를 주기적 또는 연속적으로 개방함으로써 반응기로부터 배출된다.

촉매는 일반적으로 순수한 형태로 또는 기체, 예컨대 질소, 아르곤 및/또는 에탄과 같은 비활성 기체의 수단으로 또는 예비중합체로서 직접 유동상 반응기내로 도입된다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 기체 수단으로 그러나 질소 없이 담체 기체로서 비교적 비반응성인 예컨대 수소 또는 비활성 탄화수소, 바람직하게는 에탄의 농도가 매우 높은 것, 실제로 에탄만을 사용하여 가한다. 바람직한 구체예에서는, 에탄, 바람직하게는 촉매와 접촉하기 전에 정제되고 분해 장치로부터 나오는 특히 바람직한 "공급 에탄"을 사용한다. 이러한 식으로 도입될 경우 촉매는 분말형태로 도입되는 것이 바람직하다.

사용되는 촉매는 통상적으로는 지지체 상의 전이 금속 화합물과 같은 화합물이다. 티타늄, 지르코늄 및 크롬 화합물이 바람직하다. 적당한 촉매의 예는 Ziegler 및 Phillips 촉매 또는 4, 5 및 6족 전이 금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 크롬의 메탈로센인데, 이들은 1 또는 2의 치환된, 치환되지 않은 또는 축합된 시클로펜타디에닐 시스템을 포함한다. 본 발명 방법에 여러가지 촉매 혼합물을 사용할 수도 있다.

중합 온도는 통상적으로는 70∼120℃, 바람직하게는 85∼120℃, 특히 바람직하게는 90∼115℃이다. 중합 압력은 일반적으로 10∼40 바, 바람직하게는 20∼30 바, 특히 바람직하게는 20∼25 바이다.

유동상을 떠나는 기체(순환 기체)는 일반적으로 외부 열 교환기로 냉각되고, 압력을 회복시키는 역할을 하는 압착기로 유동상내로 재공급된다. 반응된 단량체(들)은 수소화 단계에서 정제된 에틸렌으로 대체된다. 이것은 일반적으로 순환 기체에 가해지나 반응기 내로 직접 공급될 수도 있다.

얻어지는 폴리에틸렌은 1 이상의 밸브를 주기적 또는 연속적으로 개방함으로써 직접 반응기로부터 압력이 보다 낮은 부분으로 배출된다. 폴리에틸렌은 압력 경사의 결과 반응기내 존재하는 기체(배출 스트림)에 의하여 개방된 밸브를 통하여 운반된다. 폴리에틸렌은 배출 용기에 수거되고 1 이상의 단계에서 배출 스트림으로부터 분리된다. 배출 스트림의 일부는 복귀 기체 압착기를 통하여 순환 기체 스트림으로 복귀되고 나머지는 시스템으로부터 배출될 수 있고 수소화 단계 a)로부터나온 에틸렌 중의 해당량의 에탄으로 또는 순환 기체 스트림에 새로운 비활성 기체를 가함으로써 대체될 수 있다. 배출되는 배출 스트림 부분은 수소화 단계 a)로부터 나온 에틸렌 중의 해당량의 에탄(추가 허용가능한 에탄 농도)으로 완전히 대체되는 것이 바람직하다.

추가 허용가능한 에탄의 농도(구체화)에 대한 고찰은 실시예를 통하여 하기한다.

a) (도 1을 참조하시오.)

배출 스트림(13)(배출 스트림 I)에서 운반되는 폴리에틸렌은 일반적으로 1.5∼10 바, 바람직하게는 2∼8 바, 특히 바람직하게는 3∼6 바의 중간 압력에서 용기(14)(분리기 I)로 들어간다. 이 분리기 I에서, 분말 폴리에틸렌은 배출 스트림의 주성분 기체로부터 분리된다. 이것은 스트림(15)으로서 용기(14)를 떠난 다음 필요하다면 서브 스트림(20)은 반응 시스템으로부터 예컨대 완전히 배출된다. 이번에는 분말 폴리에틸렌이 스트림(16)으로서 1 이상의 밸브를 주기적 또는 연속적으로 개방함으로써 분리기 I로부터 배출되어 일반적으로 1.0∼8 바, 바람직하게는 1.1∼3 바, 특히 바람직하게는 1.1∼1.5 바의 압력에서 작동되는 용기(17)로 들어간다. 분리기 I로부터 배출되는 폴리에틸렌은 일부 기체, 즉 배출 스트림 II(도 1 참조)를 운반한다. 따라서, 확산 손실 및 가능한 의도적인 퍼지 스트림, 예컨대 퍼지 스트림(20)을 무시한다면 반응 회로를 떠나는 유일의 스트림은 분리기 II(17)로 들어가는 스트림 16(배출 스트림 II)이다. 분리기 II에서, 배출 스트림 II의 대부분은 폴리에틸렌으로부터 분리된다. 기체, 예컨대 질소가 플러시 목적(스트림 24)및/또는 봉입 목적으로 이 용기에 추가적으로 도입되어 다른 방식으로 이 용기로 들어갈 경우, 일반적으로 이 스트림으로부터 탄화수소를 분리하여 반응 시스템으로 되돌리는 것은 경제적으로 가능하지 않다. 이 배출 기체(스트림 22)는 통상적으로 연소된다. "공급 에틸렌"내 최대 에탄 농도는 다음 균형으로부터 유도된다: 반응기에서 배출 스트림 II는 실제적으로 동일한 농도의 개별 성분들을 기체로서 가진다. 반응 시스템을 떠나는 에탄의 질량 유속, 즉 에탄의 배출 스트림 시간 농도(중량에 의한 농도)는 에탄 유입 유속, 즉 "공급 에틸렌" 스트림 시간 최대 가능한 에탄 농도(중량에 의한 농도)와 동일하다. (반응기 시스템으로 유입되는 다른 기체 및 비활성 기체 스트림은 간편히 하기 위해 무시함).

실시예: 반응기내 약 50 부피%의 질소는 완전히 에탄으로 대체될 수 있다. 배출 스트림 II의 양이 생성되는 폴리에틸렌 스트림의 약 8 부피%에 이를 경우, "공급 에틸렌" 스트림은 최대 약 4 부피%의 에탄을 함유할 수 있다.

b) (도 2를 참조하시오.)

폴리에틸렌은 배출 스트림내에서 압력이 대기압에 가까운, 일반적으로 1∼8 바, 바람직하게는 1.1∼3 바, 특히 바람직하게는 1.1∼1.5 바인 용기(14)로 직접 운반된다. 또, 질소 및/또는 다수의 실질적으로 비활성인 기체, 바람직하게는 에탄은 예컨대 플러시 목적 또는 봉입 목적으로 이 용기내로 도입된다(도 2).

폴리에틸렌 (어떤 비율의 기체와 더불어) 및 질소 또는 다른 성분들을 추가로 포함하는 스트림(25)은 이 용기를 떠난다. 기체 스트림(25)은 빛, 비활성 구성성분(즉, 대부분 질소) 및 다량의 성분들(대부분 에텐 및 에탄)으로 분리된다. 후자는 반응 시스템으로 되돌아온다(순환 기체 12).

분리 효율에 따라, 에탄의 손실이 있는데, 적절할 경우 작은 스트림 또는 다량의 구성 성분들로 된 다수의 스트림이 시스템으로부터 배출된다(퍼지 스트림 또는 취출 스트림).

플러시에 에탄을 사용할 경우, 분리기 유니트는 필요하지 않다. 기체 스트림(25)은 이후 증류용 분리 장치 또는 반응 시스템으로 되돌아갈 수 있다.

"공급 에틸렌"내 추가적으로 허용가능한 최대 에탄 농도는 다시 질량 수지를 통하여 유도한다.

따라서, 질소가 모두 에탄으로 대체될 경우, 새로 사용하는 에틸렌내에 허용할 수 있는 에탄 농도는 상당히 증가되어, 새로 사용하는 에틸렌 가격을 현저히 감소시킬 수 있다. 에틸렌 증류에서 에너지 소모는 현저히 감소된다. 질소 또는 이와는 다르게 에탄 또는 또다른 탄화수소가 촉매 공급에 여전히 필요할 수 있을 것이다.

에틸렌내 에탄 농도가 너무 낮아 비활성 기체 손실을 모두 대체할 수 없을 경우, 예컨대 촉매 도입을 통하여 또는 이와는 독립적으로 다소 고농도의 새로운 에탄을 순환 기체 스트림에 추가로 가할 수 있다.

얻어지는 폴리에틸렌은 플러시 기체 및/또는 펠릿화를 이용한 최종 탈기와 같은 추가 공정 단계에 보내진다.

비활성 기체 성분에서 질소를 에탄으로 대체하는 것은 에탄의 높은 열용량으로 인하여 반응기 시스템으로부터의 열 제거가 개선될 수 있게 한다. 이러한 효과는 특히 고함량 비활성 기체에서 현저하다. 따라서, 유동화 기체내 비활성 기체 함량은 20∼70 부피%, 바람직하게는 35∼50 부피%이다. 비활성 기체 총 부피에서 에탄이 차지하는 비율은 66∼100 부피%, 바람직하게는 92∼100 부피%이다. 에탄이 질소의 일부를 대체할 경우 질소에 비하여 에탄의 열용량이 높으므로 동일한 반응기 출구 온도에서 순환 기체의 냉각에 더 높은 온도차를 이용할 수 있다. 따라서, 반응기 용량은 일반적으로 보통 용량에 비하여 10∼35% 증가할 수 있다.

하기의 표는 여러가지 유동화 기체 조성물에 대한 구체적인 열용량을 나타낸다.

에틸렌[부피 %]	N₂[부피 %]	헥산[부피 %]	에탄[부피 %]	구체적인 열용량kJ/kgK(100℃)
46.5	50	3.5	-	1.48
46.5	-	3.5	50	1.96
85	10	5	-	1.79
85	-	5	10	1.88

Claims

a) 아세틸렌 및 에탄과 같은 2차 성분 또는 불순물을 함유하는 "공급 에틸렌"을 수소와 반응시켜 촉매 수소화에 의해 아세틸렌을 제거하여 에틸렌을 얻고 에틸렌 일부를 에탄으로 전환시키는 수소화 단계, 및

b) 단계 a)를 떠나는 에틸렌을 유동상 반응기에서 기체 상으로 반응시켜 폴리에틸렌을 얻는 중합 단계로서, 반응기 유입시 사용되는 유동화 기체가 가능하다면 추가 성분들과 함께 에텐 및 유동화 기체 총 부피를 기준으로 20∼70 부피%의 에탄을 포함하는 중합 단계

를 포함하고, b)에 기술한 농도는 "공급 에틸렌"내 이미 존재하는 에탄 외에 a)에서 에틸렌이 에탄으로 표적 전환된 결과이거나 및 임의로/또는 에탄의 공급-스트림이 "공급 에틸렌"에 가해진 결과인 것인, "공급 에틸렌"으로부터 폴리에틸렌을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 유동화 기체는 유동상 반응기로 들어가기 전에 유동화 기체 총 부피를 기준으로 50∼65 부피%의 에틸렌, 35∼50 부피%의 에탄, 0∼1 부피%의 질소, 0∼10 부피%의 수소 및 가능하다면 추가 성분들을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 단계 a)에서 얻어진 수소화열을 "공급 에틸렌"을 가열하기 위해 이용하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 b)에서 유동화 기체는 폴리올레핀 입자들 및 촉매를 포함하는 유동상을 통과하고, 유동상을 떠나는 기체는 냉각되어 유동상으로 재공급되며, 반응된 에틸렌은 순환 기체에 가함으로써 또는 반응기로 직접 도입함으로써 복귀되고, 폴리에틸렌은 밸브를 주기적 또는 연속적으로 개방함으로써 반응기로부터 배출되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 촉매는 지지체 상의 전이 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
a) 에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)을 가지며, 그 출구가 라인(7)을 통하여 유동상 반응기(10) 또는 순환 기체 라인(12)에 연결되는 수소화 반응기(1) 및

b) 순환 기체 냉각기(9)를 갖는 순환 기체 라인(12)에 하부 및 상부가 연결되어 있는 유동상 반응기(10)로서, 상기 유동상 반응기(10)는 촉매용 입구(11) 및 폴리에틸렌용 출구(13)를 가지며, 상기 폴리에틸렌은 제1 분리기(14)에 수거되고, 여기서 유동상 반응기(10)로부터 운반된 기체의 서브 스트림은 분말 폴리에틸렌으로부터 분리되며 이 기체는 라인(15)을 통하여 운반되는데, 기체의 서브 스트림은 필요할 경우 라인(20)을 통하여 배출되고, 압착기(23)를 통하여 및 필요하다면 순환 기체 라인(12)을 통하여 유동상 반응기(10)로 되돌아오고, 상기 제1 분리기(14)는 추가 라인(16)을 통하여 제2 분리기(17)에 연결되는데 여기서 폴리에틸렌은 분리기(14)로부터 운반된 추가 기체로부터 분리되어 배출 장치(18) 및 라인(19)을 통하여 배출되고 이때 분리 제거된 기체는 라인(22)을 통하여 제2 분리기(17)를 떠나는 유동상 반응기(10)

를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 장치.
a) 에틸렌용 공급 라인(2) 및 수소용 공급 라인(3)을 가지며, 그 출구가 라인(7)을 통하여 순환 기체 라인(12)에 연결되는 수소화 반응기(1) 및

b) 순환 기체 냉각기(9)를 갖는 순환 기체 라인(12)에 하부 및 상부가 연결되어 있는 유동상 반응기(10)로서, 상기 유동상 반응기(10)는 촉매용 입구(11) 및 생성된 폴리에틸렌용 출구(13)를 가지며, 상기 폴리에틸렌은 라인(25)를 통하여 유동상 반응기(10) 또는 순환 기체 라인(12)에 연결된 제1 분리기(14)에 수거되고, 유동상 반응기(10)로부터 운반된 기체의 분리기(14)에서 분리 제거된 서브 스트림은 압착기(26) 및 적절할 경우 분리 유니트(27) 및 적절할 경우 순환 기체 라인(12)을 통하여 유동상 반응기(10)로 다시 운반되는데, 이 때 서브 스트림은 특히 질소 함량이 높을 경우 라인(28)을 통하여 시스템으로부터 배출되고 폴리에틸렌은 배출 장치(29) 및 라인(30)을 통하여 배출되는 유동상 반응기(10)

를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 장치.
제6항 또는 제7항에 있어서, 수소화 반응기(1)의 출구가 수소화 기체를 더 정제하기 위한 칼럼(5)에 연결되는 것인 장치.
사용되는 유동화 기체의 열용량을 증가시키기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 있어서의 에탄의 용도.