KR101357569B1 - 폴리올레핀 마무리가공 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C3 - C5 알칸으로부터 선택된 중합 희석제의 존재 하에 하나 이상의 α-올레핀의 기상 촉매 중합으로 제조된 폴리올레핀의 마무리가공 방법으로서, 기상 반응기로부터 방출된 폴리올레핀 과립에 하기 단계가 실시되는 방법에 관한 것이다: (1) C3 - C5 알칸으로부터 선택되는 박리제 85 mol% 이상을 포함하는, 중합 시설의 단량체 회수 구역으로부터 연속으로 유도되는 기체 스트림과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 1차 탈기 단계; (2) 폴리올레핀 1,000 kg 당 10 내지 200 kg 양의 스팀과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 2차 탈기 단계.

Description

폴리올레핀 마무리가공 방법{PROCESS FOR THE POLYOLEFIN FINISHING}
본 발명은 폴리올레핀 과립으로부터 올리고머 및 고급 탄화수소 제거를 위한 기상 중합에서 수득된 폴리올레핀의 마무리가공 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은, 중합체로부터 냄새 배출을 상당히 감소시키기 위한, 기상 중합 반응기로부터 방출된 폴리올레핀 과립에 함유된 중질(heavy) 탄화수소 및 올리고머의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 지글러-나타형 그리고, 더욱 최근, 메탈로센형의 고 활성 및 선택성을 갖는 촉매의 사용으로는 올레핀 중합이 고체 촉매의 존재 하에 기체 매질에서 실시되는 방법의 공업적 규모로의 사용이 널리 확산되고 있다. 상기 기상 중합 방법의 예는 중합체 입자의 층이 유동화 기체의 상향 흐름에 의해 유동 상태로 유지되는 유동층 반응기의 사용을 포함한다.
중합 동안, 새로운 중합체는 단량체의 촉매 중합으로 발생되고, 제조된 중합체는 반응기로부터 뽑혀 중합체 층을 일정 부피로 유지시킨다. 증대하는 중합체 입자 및 촉매 입자의 층을 포함하는 유동층은, 유동화 기체의 연속 상류 흐름에 의한 유동화 상태로 유지되고, 재생 기체 스트림 및 완성 단량체를 포함한다. 공업적 방법은 유동화 기체를 중합체 층에 분배하기 위한 분포 플레이트를 사용하고, 상기 분포 플레이트는 또한 기체 공급이 중단되는 경우 층에 대한 지지체로서 작용한다. 유동화 기체는 반응기의 하부로 진입되고, 분포 플레이트를 통해 유동 중합체 층으로 흘러간다.
올레핀의 기상 (공)중합에서, 특히 공단량체가 탄소수 4 내지 8 의 α-올레핀인 경우, 단량체 및 공단량체는 일반적으로 다공성 중합체 입자에서 막히는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 제조에서 1-헥센은 주로 공단량체로서 사용되는 한편, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 제조에서 상대적 고 중합 온도 및 분자량 조절제로서 사용된 다량의 수소가 2차 수소화 반응을 촉진, 특히 예를 들어 탄소수 4 내지 12 의 저 휘발성의 유기 화합물을 형성할 수 있다.
또한, 주로 중합 반응에서 반응기 내부에 발생된 열을 방산시키는데 기여하는 기능을 갖는 불활성 기체, 예컨대, 프로판, 이소부탄, 이소펜탄 또는 기타 포화 지방족 탄화수소의 존재 하에 올레핀의 기상 중합은 실시될 수 있다. 저 휘발성의 상기 알칸조차 막힌 채로 잔류하고 다공성 폴리올레핀 입자에 용해될 수 있다.
안전성, 경제적 및 생태학적 이유로, 생성된 폴리올레핀으로부터 미반응 (공)단량체, 상대적 저 휘발성의 유기 화합물 및 알칸을 제거할 필요가 있다. 전체 상기 화합물은 환경에 부담을 주고, 이들중 일부는 대기 산소의 존재 하에 폭발성 혼합물을 형성할 수 있다. 미전환 단량체는 또한 중합 반응기 밖에서 미조절 잔류 중합의 연장 위험을 나타낸다.
생성된 폴리올레핀 내부에서 미전환 단량체, 알칸 및 올리고머의 존재와 관 련된 또다른 단점은 식품 및 약품에서 성형품의 시판을 방해하는 악취의 발현으로 제공된다. 특정 방식에서, 올리고머, 탄소수 5 초과의 포화 및 불포화 탄화수소, 예컨대 1-헥센 및 헥산의 폴리올레핀에서의 존재는 악취 발현의 원인이다. 그러므로, 특히 생성된 폴리올레핀이 식품용 제조물로 성형되는 것을 목표로 하는 경우에 상기 성분의 함량은 현저하게 감소된다.
EP 808850 에는 기상 중합 방법에서 메탈로센 촉매를 이용하여 수득된 올레핀 중합체에서 냄새 발현을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허의 가르침에 따르면, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 냄새 발현의 공급원이고, 폴리올레핀을 물 또는 알콜과 같은 리간드 분해자와 접촉시켜, 폴리올레핀에 함유된 잔류 리간드를 분해하는 단계, 및 이어서 상기 폴리올레핀의 가열로 분해된 리간드를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 효율적으로 제거될 수 있다.
EP 1348721 는 식품의 맛을 변화시킬 수 있는 냄새 또는 성분을 발생시킬 수 있는 저 함량 성분을 갖는 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 에틸렌 공중합에 관한 것이다. 상기 개시된 방법은 2 내지 30 mol% 의 농도로 반응기에 존재하는 포화 지방족 탄화수소가 있는 유동층 반응기내 메탈로센 촉매를 이용한 기상 중합을 포함한다. 이어서, 상기 반응기에서 회수된 공중합체 분말에는 폴리올레핀을 물, 산소 또는 알콜과 접촉시키는 리간드-분해 단계 및 이어서 상기 공중합체를 가열시키는 리간드-제거 단계가 실시된다.
US 6,218,504 는 폴리올레핀을 탈취시키는 방법 및 또한 미각 손상 및 냄새 손상이 적은 성형품의 제조를 위한 탈취 폴리올레핀 과립의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은 특정 기구의 사용을 고려하는데, 여기에서 스팀과 공기의 기체 혼합물, 또는 스팀과 질소의 기체 혼합물, 또는 대안적으로 순수한 스팀은 폴리올레핀 과립 1 kg 당 0.3 내지 2.0 kg 의 스팀 양으로 바람직하게는 90 내지 130 ℃ 의 온도에서 폴리올레핀 과립 주변을 흐른다.
US 5,376,742 에는 유동층 반응기로부터 나오는 중합체 생성물로부터 미반응 단량체의 회수, 및 중합체 생성물로부터 미반응 단량체를 퍼지시키기 위한 상기 회수 기체의 사용이 개시되어 있다. 반응 희석제로서 질소의 존재 하에 유동층 반응기에서 에틸렌은 C3 - C8 올레핀과 촉매 공중합된다. 수득된 에틸렌 공중합체는 주로 에틸렌과 질소를 포함하는 기체 스트림과 역류 접촉되어 미반응 단량체의 함량이 감소된 공중합체를 제조한다. 주로 에틸렌과 질소를 포함하는 상기 기체 스트림은 반응 기체 혼합물의 냉각으로부터 유도되고, 이것으로 미반응 C3 - C8 올레핀 공단량체를 부분 응축시키고 에틸렌 및 질소가 풍부한 기체 스트림을 동시에 형성시킨다. 중합체를 탈기시키기 위한 퍼지 기체로서, 대부분의 에틸렌을 포함하는 기체 스트림의 사용과 관련된 단점은 탈기 용기 내부에 존재하는 여전히 활성인 중합체 분말의 추가 반응의 잠재력이다. 반응이 발생되면, 이것으로 탈기 용기에서 응집물을 형성할 수 있고 분말 물성을 변화시킬 수 있다.
WO 03/011920 의 개시는 탈기 용기에서의 사용에 앞서 기체 스트림으로부터 실질적으로 전체 단량체, 예를 들어, 에틸렌의 제거에 의한 상기 언급된 문제의 해결이다. 상기 특허의 가르침에 따르면, 탈기 용기내에서 박리제로서 사용하기 전에, 반응기로부터 나오는 기체 스트림은, 특히 LLDPE 의 제조에 사용되는, 중질 탄화수소, 전형적으로 탄소수 5 내지 8 의 탄화수소의 제거를 위한 1차 회수 단위에 흐른다. 예를 들어, 냉동으로 실시되는 중질 탄화수소의 제거 이후, 기체 스트림은 에틸렌 회수 단위에 흘러서, 탈기 용기에 진입하는 탈기 스트림이 유리하게는 질소가 풍부하고 에틸렌 및 공단량체가 실질적으로 없게 하여, 탈기 용기 내부에서 추가 미반응 중합의 위험을 감소시킨다. 상기 기술의 단점은 기체가 반응기에 대한 반응 기체의 재생 라인으로부터 직접 선택되고 탈기 이후 역으로 공급된다는 것이다. 그러므로, 탈기 사이클은 반응기에서 조건, 특히 압력에 고 의존성이다.
EP 683176 은, 수득된 에틸렌 공중합체 중 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물의 양을 감소시키는, 기상 촉매 공중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 기상으로부터 고상의 생(raw) 분리를 달성하기 위한 감압 구역으로의 반응기 유출물의 이동 이후, 활성 촉매 잔류물에 대한 임의의 활성억제제가 실질적으로 없는 기체 혼합물로 하나 이상의 비(非)탈활성화 플러싱(flushing) (1), 및 이어서 질소, 물 및 산소의 기체 혼합물로의 탈활성화 플러싱 (2) 를 이용한 다단계 박리 방법이 상기 고상에 실시된다.
상기 비탈활성화 플러싱 (1) 을 실시하는데 사용된 기체 혼합물은 질소, 바람직하게는 질소와 혼합된 기체 반응 혼합물 및 상기 기체 반응 혼합물의 구성성분 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 중합 반응기에서 순환하는 기체 혼합물의 사용이 바람직하다. 탈활성화 플러싱 (2) 를 실시하는데 사용된 기체 혼합 물은 본질적으로 질소 및 극저량의 물 또는 산소를 함유한다. 물은 플러싱된 공중합체에 대해 50 내지 4,000 중량ppm 의 양으로 사용된다. 산소는 플러싱된 공중합체에 대해 5 내지 1,000 중량ppm 의 양으로 사용된다. 따라서, 상기 소량으로 인해, 물 또는 산소는 본질적으로 에틸렌 공중합체에서 촉매 잔류물을 탈활성화시키는 작용을 갖는 한편, 질소는 폴리올레핀에서 휘발성 유기 성분의 함량을 감소시키기 위한 유일한 박리제이다. EP 683176 의 방법은 많은 양의 질소 사용을 필요로 하는 2단계 박리이다: 박리 효율성을 확보하기 위해 많은 양의 질소가 고온으로 가열되어야 하기 때문에, 상기 기술은 고비용이다. 특히, 상기 특허에 기재된 기술은, N2 의 부재 하에 실시되고 중합 불활성제로서 포화 지방족 탄화수소를 이용하는 전체 기상 중합 방법에 특히 부담이다.
폴리올레핀 과립으로부터 고효율의 올리고머 및 탄화수소의 제거가 요구되는 경우, 중합체 탈기에서 미전환 단량체 및/또는 질소의 사용과 관련된 단점을 극복하는 것이 바람직하다.
본 출원인은 이제 포화 지방족 탄화수소의 존재 하에 작동되는, 기상 중합으로 수득된 폴리올레핀 과립으로부터 냄새 발현을 상당히 감소시키는 방법을 알아내었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 C3 - C5 알칸으로부터 선택되는 중합 희석제의 존재 하에 하나 이상의 α-올레핀의 기상 촉매 중합으로 제조된 폴리올레핀의 마무리가공 방법으로서, 기상 반응기로부터 방출된 폴리올레핀 과립에 하기 단계가 실시되는 방법이다:
(1) C3 - C5 알칸으로부터 선택되는 박리제 85 mol% 이상을 포함하는, 중합 시설의 단량체 회수 구역으로부터 연속으로 유도되는 기체 스트림과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 1차 탈기 단계;
(2) 폴리올레핀 1,000 kg 당 10 내지 200 kg 양의 스팀과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 2차 탈기 단계.
본 발명의 목적은 기상 중합 반응기로부터 방출되고 냄새 발현의 원인인 폴리올레핀 과립에 존재하는 올리고머 및 중질 탄화수소의 매우 효율적인 제거를 달성하는 것이다. 특히, 본 발명의 목표는, 악취의 불쾌한 발현 발생 없이, 폴리올레핀이 식품 및 약품용 성형품을 제조하는데 연속적으로 사용될 수 있도록, 탈기 폴리올레핀에서 올리고머 및 C5 초과 (즉, 탄소수 5 초과) 의 탄화수소의 총 중량 농도를 50 중량ppm 미만의 값으로 감소시키는 것이다.
올리고머는 중합 반응의 부산물로서 항상 존재하는 유기 화합물이다. 또한, 올리고머는 반복 단위의 수가 약 3 내지 15 인 저분자량 중합체로서 정의될 수 있다.
기상 중합 반응기는 임의의 형태의 기상 반응기, 예를 들어, 기상 유동층 반응기 또는 교반 기상 반응기일 수 있다. 본 발명 방법의 목적을 위해, 대부분의 반응 유체가 기체 상태이고 중합체가 미립자 형태인 것이 중요하다. 또한, EP 782587 및 EP 1012195 에 기재된 바와 같이, 2개의 뚜렷한 상호연결 중합 구역을 갖는 기상 중합 기구가 적합하게 사용될 수 있다.
반응기로부터의 방출은 반응기와 다운스트림 탈기 용기 사이에서 지배적인 압력 구배를 이용하여 달성된다. 대부분의 방출 기체로부터, 반응기에서 방출된 중합체 입자의 분리는 시간 또는 공간 면에서 중합체 입자의 탈기와 함께 또는 별도로 실시될 수 있다. 예를 들어, 기체로부터 고체 입자의 분리는 1차 용기에서 실시될 수 있고, 이어서 C3 - C5 알칸 85 mol% 이상을 함유하는 기체 스트림을 이용한 박리는 2차 용기에서 실시될 수 있다. 대안적으로, 불연속 방출의 경우, 대부분의 반응 기체는 먼저 입자로부터 분리제거될 수 있고, 이어서 중합체 탈기는 동일 용기에서 실시될 수 있다. 그러나, 대부분의 방출 기체로부터의 중합체 분리 및 중합체 탈기는 바람직하게는 동시에 및/또는 동일 장소에서 발휘된다. 상기 두 작동 단계는 바람직하게는 1개의 탈기 용기 중의 반응기로부터 폴리올레핀의 방출 직후에 실시된다.
냄새 발현 감소 면에서 본 발명의 긍정적인 결과는 기상 중합 반응기로부터 나오는 폴리올레핀 과립에 2개의 상이한 박리제를 이용한 2단계 박리 처리가 실시됨으로써 달성된다. 1차 박리제는 C3 - C5 알칸으로부터 선택되는 한편, 2차 박리제는 스팀이다. 본 발명의 1차 탈기 단계 (1) 은 중합 반응기 하류부문의 1차 탈기 용기에서 실시된다: 폴리올레핀 과립은 상기 용기의 상부에 도입되고 탈기 용기의 하부에 도입된 기체 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다. 상기 기체 스트림은 C3 - C5 알칸 또는 이의 혼합물로부터 선택된 박리제를 85 mol% 이상, 바람직하게는 95 mol% 초과 함유한다. 바람직하게는, 상기 박리제는 기상 중합 반응기에서 중합 희석제로서 사용되는 동일한 C3 - C5 알칸이다.
폴리올레핀을 탈기시키기 위한 상기 C3 - C5 알칸의 충분량을 제공하기 위해, 반응 기체내 상기 알칸의 함량은 30 mol% 이상이어야 한다. 대안으로서, 완성 알칸을 이용한 추가 라인은 탈기 용기의 상류에서 제공될 수 있지만, 이것은 덜 유리하다.
중합 희석제로서 질소 대신 C3 - C5 알칸의 사용이 특히 유리하다. 질소가 완전히 지방족 탄화수소로 대체되는 경우, 재생 기체의 비열용량은 최대화되고, 이의 결과로서 중합 열의 제거에 필요한 재생 기체 부피 흐름이 최소화될 수 있다. 따라서, 압축기, 열교환기, 재생 기체 라인 등과 같은 주변 기구를 더 작게 만들거나 또는 중합체 출력을 증가시키는 것이 가능하다. 기상 반응기로부터의 열 제거는 반응 기체를 비응축 방식으로 순환시킴으로써 실시될 수 있다. 반응 기체를 부분적으로 응축시키고 비응축 기체와 함께 응축물을 재순환시켜, 중합 반응기가 응축 방식으로 작동되는 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 특히 에틸렌 (공)중합의 경우에, 프로판이 바람직하게는 중합 희석제 및 박리제로서 사용된다.
C3 - C5 알칸을 함유하는 기체 스트림으로부터 작동하는 박리의 결과로서, 탈기된 폴리올레핀은 탈기 용기의 하부로부터 연속으로 제거되고, 선택된 박리제보다 무거운 올리고머 및 탄화수소의 총 함량은 2,000 중량ppm 미만으로 감소된다.
탈기 용기의 상부로부터, 미반응 단량체, 공단량체, 올리고머 및 중질 탄화수소가 풍부한 기체 혼합물이 수득된다. 탈기 용기의 상부로부터 퍼지 제거된 상기 기체 혼합물은 중합 시설의 단량체 회수 구역으로 이송되어 선택된 C3 - C5 알칸 85 mol% 이상을 함유하는 기체 스트림의 분리를 실시한다. 이것은, 일부 선행 기술과 상이하게, 본 발명에서 박리제로서 사용된 기체 스트림이 기상 반응기의 재생 기체 라인으로부터 유도되지 않고, 반대로, 중합 시설의 단량체 회수 구역으로부터 유도되고 분리된 스트림으로서 연속적으로 수득되는 것을 의미한다.
C3 - C5 알칸 85 mol% 이상을 함유하는 상기 기체 스트림은 주요 올레핀 단량체, 임의의 공단량체, 올리고머 및 전체 기타 포화 지방족 탄화수소로부터 상기 C3 - C5 알칸을 분리시킬 목적으로 일련의 정제 단계로 수득될 수 있다.
종래 분리 방법은 단량체 회수 구역에서 C3 - C5 알칸의 분리 제거에 사용된다. 사용될 수 있는 분리 기술의 예는 증류에 의한 또는 선택적 투과성 막을 이용한 분리이고, 본 발명은 여기에 제한되지 않는다. 오히려, 단계 (1) 의 박리 스트림에서 C3 - C5 알칸의 본 발명에 따른 순도 (85 mol% 초과) 가 달성될 수 있는 조건에서, 본 발명의 방법의 이점을 달성하기 위한 임의의 분리 단위를 사용하는 것이 가능하다. 증류에 의한 분리가 바람직하다.
선택된 C3 - C5 알칸보다 많은 탄소수를 갖는 포화 지방족 탄화수소 및 미전환 단량체 모두는 증류 칼럼, 적합한 투과성 막, 압력 변동 흡착 (pressure swing adsorption; PSA), 냉동 또는 기타 적합한 분리 방법을 이용하여 제거될 수 있다. 상기 성분들 중에서, 특히 1-헥센은 탈기 용기의 상부로부터 퍼지 제거된 기체 혼합물에 존재할 수 있다. 상기 단량체 및 탄화수소의 제거가 냉동에 의한 것이면, 이들은 펌프를 이용하여 중합 반응기의 기체 재생 라인으로 액체로서 반환될 수 있다. 상기 단량체 및 탄화수소의 제거가 투과성 막에 의한 것이면, 상기 화합물은 중합 반응기의 기체 재생 라인으로 기체 스트림으로서 반환된다.
미전환 단량체 및 선택된 C3 - C5 알칸보다 적은 탄소수를 갖는 포화 지방족 탄화수소, 예컨대, 에틸렌, 에탄 및/또는 프로필렌은, 중질 탄화수소에 사용되는 것과 유사한 분리 기술, 즉, 적합한 막, 증류 칼럼 등을 이용하여 탈기 용기의 상부에서 퍼지 제거된 기체 혼합물로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 증류 칼럼으로서 배치된 1차 분리 단위에서, 선택된 C3 - C5 알칸보다 적은 탄소수 Cn 의 포화 및 불포화 탄화수소를 함유하는 저비등 분획은 분리되고 반응기의 재생 기체 라인으로 상기 증류 칼럼의 상부로부터 이송된다.
1차 분리 칼럼의 하부의 고비등 분획은 선택된 C3 - C5 알칸, 올리고머, 미반응 단량체 및 선택된 C3 - C5 알칸보다 많은 탄소수 Cn 의 탄화수소가 풍부하다. 상기 고비등 분획은 증류 칼럼으로서 배치된 2차 분리 단위에 공급된다. 선택된 C3 - C5 알칸 85 mol% 이상을 함유하는 기체 혼합물이 칼럼의 상부에서 수득되는 한편, 전체 중질 탄화수소가 존재하고 하부 칼럼으로부터 제거될 수 있는 방식으로 상기 2차 증류 칼럼은 작동된다. 그러므로, 상기 2차 증류 칼럼의 상부로부터 수득된 기체 스트림은 탈기 용기의 하부에서 본 발명의 1차 박리 단계 (1) 에 연속으로 공급된다.
대안적 구현예에서, 증류 칼럼의 작업은 역전될 수 있다. 1-올레핀 및 선택된 C3 - C5 알칸보다 많은 Cn 의 포화 탄화수소를 함유하는 고비등 분획이 칼럼의 하부 생성물로서 분리되는 방식으로 1차 칼럼은 작동된다. 다른 한편, 선택된 C3 - C5 알칸 및 전체 저급 탄화수소를 함유하는 저비등 분획은 상기 칼럼의 상부로부터 수득될 수 있다. 결과적으로, 상기 저비등 분획은 2차 분리 칼럼에 공급되어 수소 및 저급 탄화수소, 예컨대, 에틸렌, 에탄으로부터 박리제 (C3 - C5 알칸) 의 추가 분리를 실시할 수 있다.
탈기 사이클이 단량체 회수 구역의 일부이고 중합 반응기의 기체 재생 라인에 직접 연결되지 않기 때문에, 탈기 사이클내 압력은 중합 반응기에 존재하는 압력 보다 높은 값으로 설정될 수 있다. 이것은 본 발명의 방법의 또다른 이점이다.
1차 탈기 단계 (1) 의 온도는 60 내지 120 ℃ 의 값으로 조정될 수 있는 한편, 압력은 0.1 내지 0.4 MPa, 바람직하게는 0.15 내지 0.35 MPa 범위일 수 있다.
1차 탈기 용기내 중합체의 잔류 시간은 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 60 분 내지 3 시간이다.
1차 탈기 단계에서, 폴리올레핀은 박리제 C3 - C5 알칸의 작용으로 함께 운반된 기체의 대부분이 없어진다. 상기와 같이, 올리고머, 탄소수 5 초과의 포화 및 불포화 탄화수소, 예컨대, 1-헥센 및 헥산의 폴리올레핀에서의 존재는 악취 발현의 원인이다. 1차 탈기 단계의 출구에서, 중합체 입자에 흡착되는 상기 성분의 총 함량은 2,000 중량ppm 미만으로 감소된다. 물론, 박리제로서 사용되는 C3 - C5 알칸은 중합체 입자에 흡착된다.
이어서 탈기된 중합체는 회전 공급기를 이용하여 탈기 용기로부터 선택되고 본 발명의 2차 탈기 단계 (2) 로 이송되며, 여기에서 폴리올레핀은 박리제로서 스팀과 역류 접촉된다. 폴리올레핀 과립은 2차 탈기 용기의 상부에 도입되고 탈기 용기의 하부에 도입된 스팀의 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다.
스팀은 처리되는 폴리올레핀 1,000 kg 당 10 내지 200 kg 의 양으로 상기 목적에 사용된다. 스팀이 촉매 성분, 특히 촉매 시스템의 유기알루미늄 화합물의 탈활성화 기능, 뿐만 아니라 폴리올레핀 과립으로부터 흡착되는 프로판 및, 특히, 냄새 발현 성분, 즉, 1차 탈기 단계 동안 완전히 제거 및 박리되지 않는 올리고머 및 중질 탄화수소의 제거 기능을 갖는다는 증거를 상기 상대적 과량은 제공한다.
스팀은 탈기 용기의 하부에 도입되고 프로판, 올리고머 및 중질 유기 화합물이 풍부한 용기의 상부로부터 회수된다. 2차 탈기 단계의 온도는 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 95 - 110 ℃ 의 값으로 조정될 수 있다.
압력은 0.1 내지 0.35 MPa, 바람직하게는 0.12 내지 0.25 MPa 의 범위일 수 있다.
2차 탈기 용기내 중합체의 잔류 시간은 10 분 내지 4 시간, 바람직하게는 90 분 내지 3 시간이다.
2차 탈기 용기의 출구에서, 중합체 입자에 흡착되는 올리고머 및 탄화수소의 총량은 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 20 중량ppm 미만의 값으로 감소된다.
스팀은 부분적으로 폴리올레핀 분말과 접촉시 응축하여, 습식 폴리올레핀 입자가 2차 탈기 용기의 하부로부터 방출된다. 결과적으로, 건조 단계는 폴리올레핀 입자로부터 물을 제거하기 위해 상기 탈기 단계 하류부문에서 실시되어야 한다. 고온 질소는 바람직하게는 중합체로부터 물을 제거하는데 사용된다. 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 분말의 건조는 먼저 2차 탈기 용기를 저장 탱크에 연결하는 라인에서 그리고, 이어서 고온 질소 밀폐 루프를 이용하여 상기 저장 탱크 내부에서 실시된다. 60 내지 120 ℃ 범위의 온도에서의 고온 질소의 흐름은 2차 탈기 용기로부터 상기 저장 탱크로 중합체 입자를 이송하는데 사용되고, 따라서 중합체의 조잡한 1차 건조를 실시한다. 이어서, 중합체 건조는 저장 탱크 내에서 폴리올레핀을 고온 질소와 역류 접촉시킴으로써 효율적으로 완성된다. 순수한 고온 질소는 저장 탱크의 하부에 공급되고 스팀이 풍부한 질소 스트림은 탱크의 상부로부터 방출된다. 상기 불순한 질소 스트림에 압축 및 냉각수로의 연속 냉각이 실시되고, 스팀 응축물이 액체 분리기에서 분리된 이후, 정제된 질소가 적합한 온도의 열 교환기에서 가열되고 다시 저장 탱크의 하부에 재도입되어, 고온 질소 밀폐 루프를 형성한다. 상기 정제되고 가열된 질소의 일부는, 2차 탈기 용기로부터 방출되면, 담체 기체로서 사용되어 폴리올레핀을 이송한다.
저장 탱크로부터 방출된 건조 폴리올레핀은 악취 발현의 원인인 유기 화합물의 초저함량으로 인해 식품 및 약품에서 사용되기에 적합한 물품을 제조하기 위해 압출되기 쉽다.
본 발명에 있어서, 탈기된 폴리올레핀에서 올리고머 및 탄화수소의 함량 측정은 "정적 헤드 스페이스" 추출 방법을 이용하여 실시된다.
중합체 입자에 흡착되는 경우, 1-헥센이 악취를 발현하는 유기 화합물 중 하나이기 때문에, 본 발명의 방법은 특히 유리하게는 에틸렌과 추가 1-올레핀, 특히 1-헥센의 공중합에 적용되고, 에틸렌은 기상 반응기에서 촉매의 존재 하에 공중합되어 중합체 입자를 형성하고, 중합은 중합 불활성제로서 프로판의 존재 하에 실시된다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 중합 희석제로서 프로판의 존재 하에 에틸렌과 추가 1-올레핀의 기상 촉매 중합으로 제조된 폴리올레핀의 마무리가공 방법으로서, 기상 반응기로부터 방출된 폴리올레핀 과립에 하기 단계가 실시되는 방법이 제공된다:
(1) 박리제로서 프로판 85 mol% 이상을 함유하는, 중합 시설의 단량체 회수 구역으로부터 연속으로 유도되는 기체 스트림과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 1차 탈기 단계;
(2) 폴리올레핀 1,000 kg 당 10 내지 200 kg 양의 스팀과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 2차 탈기 단계.
본 발명은 에틸렌과 1-헥센의 공중합에 사용된 기상 유동층 반응기를 나타내는 도면의 도움으로 예로써 아래 예시되지만, 여기에 제한되지 않는다.
도 1 은 기상 유동층 반응기 (1) 을 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 중합 시설의 순서도를 나타내고, 여기에서 중합체 입자의 유동층은 상류 기체 스트림을 이용하여 현탁액에서 기상으로 유지된다. 반응 기체의 상류 속도는 중합체 입자의 혼합층을 유동화시키기 위해 그리고 둘째 효율적으로 중합의 열을 제거시키기 위해 충분히 높아야 한다.
기체 분포자 플레이트는 중합체의 유동층 하부에 배치된다. 상부에서, 반응기의 원통부는 일반적으로 반응기 (1) 로부터 고체 입자의 방출을 감소시키는 이탈 구역 확대로 연결된다. 반응 기체는 이탈 구역의 상부 말단에서 반응기 (1) 을 이탈하고, 기체로 비말동반된 미세 입자의 분리 기능을 갖는 집진장치 (3) 을 통해 재생 기체 라인 (2) 에서 이송된다. 재생 기체는 라인 (2) 를 통해 압축기 (4) 및 이어서 열 교환기 (5) 로 이송되고, 여기에서 재생 기체는 냉각되어 반응기 (1) 로 되돌아간다. 재생 기체는, 적합한 경우, 열 교환기 (5) 에서 기체 혼합물 이슬점 미만으로 냉각되어 응축 방식으로 유동층 반응기 (1) 을 작동시킬 수 있다.
기구가 에틸렌의 중합에 사용되는 경우, 순환된 반응 기체 (재생 기체) 는 에틸렌, 원한다면, 분자량 조절제, 예컨대, 수소, 프로판 및/또는 추가 포화 탄화수소, 예컨대, 에탄, 부탄, 이소펜탄의 혼합물을 포함한다. 또한, 촉매에 따라, 추가 첨가제 및 보조제, 예컨대, 금속 알킬, 대전방지제, 촉매 활성억제제 등이 또한 사용될 수 있다. 또한, 반응 기체는 추가로 C3 - C8 1-올레핀, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 공단량체로서 포함할 수 있다. 에틸렌을 1-헥센 또는 1-부텐과 공중합시키는 방법이 바람직하다. 일정한 반응 조건을 설정하기 위해, 반응 기체의 구성성분은 기상 유동층 반응기 속에 직접 또는 순환된 반응 기체를 통해 공급될 수 있다. 도 1 에서, 중합 불활성제로서 새로운 단량체, 공단량체, 및 프로판은 재생 기체 라인 (2) 속에 합류하는 하나 이상의 공급 라인 (6) 을 통해 유동층 반응기 (1) 에 공급된다.
기상 유동층 반응기 (1) 의 용량은 순환된 반응 기체의 냉각 용량에 의해 제한되는 것으로 공지되어 있다. 냉각 용량은 반응 기체의 열용량, 즉, 화학 조성 뿐만 아니라, 특히, (공)중합이 실시되는 반응 기체의 압력에 의존한다. 본원에서, 일반적으로 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 8 MPa, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa 의 압력에서 작업하는 것이 유리하다. 냉각 용량은 또한 유동층의 (공)중합이 실시되는 반응기 온도에 의존한다. 본 발명의 방법을 위해, 50 내지 125 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 의 온도에서 작업하는 것이 유리하고, 상기 범위의 상부 온도는 바람직하게는 상대적 고밀도의 공중합체로 설정되고, 상기 범위의 하부 온도는 상대적 저밀도의 공중합체로 설정된다.
촉매 또는 촉매들은 하나 이상의 촉매 계량 장치 (7) 을 통해 중합체의 유동층 속에 도입된다. 촉매로서, 올레핀 중합에 적합한 촉매의 전체 공지된 형태를 사용하는 것이 가능하다. 비제한적으로 지글러 촉매, 크롬계 필립스(Phillips) 촉매 및 단일위치 촉매, 특히 메탈로센 촉매가 특히 언급될 수 있다. 본 발명을 위해, 단일위치 촉매는, 크롬 및 지글러/나타 촉매와 달리, 하나 이상의 한정된 유기금속성 전이금속 화합물 및 일반적으로 추가 활성화 화합물 그리고, 적합한 경우, 지지체 및 또한 추가 첨가제와 보조제를 포함한다. 촉매는 지지체 위에서 함께 고정화될 수 있거나 또는 반응기 속에 별도로 계량될 수 있다.
사용된 촉매에 따라, 중합체 입자는 일반적으로 수백 내지 수천 마이크론의 평균 크기를 갖는다. 크롬 촉매의 경우, 평균 입자는 약 400 내지 600 ㎛ 의 크기를 갖고, 지글러 촉매의 경우, 평균 입자 크기는 약 900 - 3,000 ㎛ 이다.
중합체 입자는 하나 이상의 방출 라인 (8) 을 통해 반응기 (1) 로부터 회수된다. 생성물은 연속으로 또는 불연속으로 방출될 수 있지만, 연속 방출이 바람직하다. 본 발명의 방법의 제 1 단계에 있어서, 방출된 폴리올레핀 분말은 탈기 용기 (9) 의 상부에 도입되고, 탈기 용기 (9) 의 하부에 도입된 기체 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다. 본 발명에 있어서, 상기 기체 스트림은 C3 - C5 알칸 85 mol% 이상을 함유한다. 도 1 에 나타난 바람직한 구현예에서, 상기 알칸은 프로판이고, 또한 기상 유동층 반응기 (1) 에서 중합 희석제로서 사용된다.
중합체는 탈기 용기 (9) 에서 흡착되는 대부분의 기체가 제거된다.
프로판 85 % 이상을 함유하는 기체 스트림을 이용한 탈기는, 중합체 입자에 흡착되는, 1-올레핀, 예컨대, 1-헥센, 및 상대적 비휘발성 불활성 기체, 예를 들어, 헥산의 잔류 함량을 감소시킨다. 이어서, 탈기된 중합체 입자는 회전 공급기 (10) 을 이용하여 탈기 용기 (9) 로부터 회수되고, 스팀의 사용으로 실시된 본 발명의 2차 탈기 단계로 이송된다.
스팀이 2차 탈기 용기 (11) 로부터 탈기 용기 (9) 속으로의 역류를 방지하기 위해, 프로판을 함유하는 기체 스트림을 공급하는 추가 라인 (16b) 는 2개의 회전 공급기 (10) 사이에 배치되어, 장벽 기체로서 작용할 수 있다.
정상적으로 상당량의 비말동반된 미세 분제를 함유하는, 탈기 용기 (9) 에서 중합체 입자가 제거되는 기체는 재생 기체 필터 (12) 로 흐르고, 여기에서 기체는 대개 미세 분제가 제거된다. 정제된 기체는 열 교환기 (13) 에서 냉각되고 압축기 (14) 에서 압축된 다음, 증류로 2단계 분리가 실시된다.
분리 칼럼 (15) 로서 배치된 1차 분리 단위에서, 에틸렌을 함유하는, 바람직하게는 본질적으로 에틸렌, 에탄, 프로판 및 가능하게는 수소 같은 추가 저비등 재생 기체 성분으로 이루어진 저비등 분획은 분리되고, 칼럼 (15) 의 상부로부터 기체 반환 라인 (17a) 를 통해 재생 기체 라인 (2) 로 이송된다. 에틸렌이 중합 순회로 돌아가기 때문에, 이것은 방출 시스템을 통한 에틸렌 손실의 최소화를 보증한다.
새로운 에틸렌 스트림에 존재하고/거나 중합 동안 부산물로서 발생되는 에탄의 순회에서 축적을 피하기 위해, 에탄은 에탄 퍼지 라인 (17b) 을 통해 제거된다. 방출된 에탄은 직접 공급물로서 크래커(cracker)에 공급될 수 있다. 에탄과 함께, 순회에서 달리 축적하는 바람직하지 않은 추가 부산물은 제거될 수 있다.
상대적 고비등 탄화수소가 풍부한, 본질적으로 프로판, 기타 1-올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 1차 분리 칼럼 (15) 로부터의 하부는 연결 라인 (18) 을 통해 분리 칼럼 (19) 로서 배치된 2차 분리 단위에 공급된다. 본질적으로 순수한 프로판은 2차 분리 칼럼 (19) 의 상부에서 수득되는 한편, 전체 중질 탄화수소는 하부에 존재한다. 고급 탄화수소 예컨대, 1-헥센, 1-부텐 또는 n-헥산의 함량이 바람직하게는 0.1 mol% 미만이고 에틸렌의 함량이 1 mol% 미만이도록 칼럼이 고안된다.
도 1 에 나타나지 않은 대안적 구현예에서, 분리 칼럼은 교환될 수 있다. 상기 방식에서, 추가 1-올레핀 및 탄소수 4 내지 12 의 알칸을 함유하는 고비등 분획은 1차 단계에서 분리되고, 이후 상부 생성물 (증류물) 은 깨끗한 프로판 분획 및 에틸렌과 에탄을 함유하는 저비등 분획으로 분리된다.
칼럼의 고안은 일반적으로 종래 기술의 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 수득된 프로판의 양은 2차 분리 칼럼의 증발기의 힘을 통해 또는 2차 증류 칼럼 (19) 와 탈기 용기 (9) 사이에 배치된 밸브에 의해 단순 방식으로 설정될 수 있다. 에틸렌에 대한 프로판의 순도는 1차 칼럼의 증발기의 힘에 의해 좌우될 수 있는 한편, 프로판내 고급 탄화수소의 함량은 2차 분리 칼럼 (19) 에서 환류비를 통해 조정된다. 저압 스팀을 가열 매질로서 이용하기 위해 그리고 1-올레핀과의 반응 진행을 피하기 위해 2차 분리 칼럼 (19) 에서의 하부 생성물의 온도는 120 ℃ 미만이어야 한다.
상기 방식으로 정제되는 프로판은 프로판 라인 (20) 을 통해 열 교환기 (21) 에 이송되고, 중합체의 연화점의 5 내지 20 ℃ 미만인 온도, 바람직하게는 약 100 ℃ 로 가열되고, 이어서 라인 (16a) 를 통해 탈기 용기 (9) 에 공급된다. 탈기 용기 (9) 에서, 중합체 입자의 1차 탈기가 실시되고 박리 루프가 밀폐된다.
프로판을 함유하는 기체 스트림에서 저 함량의 헥산은 잔류 헥산 저 함량으로 중합체를 탈기시키고, 따라서 탈기된 에틸렌 공중합체에서 냄새 발현의 위험을 감소시킨다. 프로판을 함유하는 기체 스트림에서 저 함량의 에틸렌은 상당한 후중합 및 따라서 올리고머 (겔) 의 형성을 방지한다. 특히, 필름 생성물의 품질은 상기 겔에 의해 크게 감소된다.
중합체의 탈기를 위한 불활성 기체로서 중합 열 제거에 사용되는 프로판의 사용은 또한 두 에틸렌 및 탈기제의 높은 회수도를 달성하는 것을 가능하게 하고, 이것은 두 경제적 관점 및 생태학적 관점에서 유리하다. 또한, 프로판은 열 방출을 증가시키는 질소보다 상당히 높은 열 용량을 갖는다.
2차 분리 칼럼 (19) 으로부터 하부에 풍부한 1-헥센 및 임의의 헥산은 라인 (22) 를 통해 재생 기체 라인 (2) 로 이송되고, 따라서 반응기 (1) 로 재순환된다. 본 발명의 방법 사용에도 불구하고 발생하는 프로판의 작은 손실은 라인 (6) 을 통해 재생 기체 라인 (2) 속으로 새로운 프로판의 적당량 도입으로 보상된다. 대안적으로, 특히 지글러 촉매가 사용되면, 프로판은 촉매 제조 및/또는 촉매 공급에 사용되는 공급원을 가질 수 있다.
집진장치 (3) 에서 반응 기체로부터 분리된 미세 분제는 유리하게는 탈기 용기 (9) 의 생성물에 첨가되거나 또는 대안적으로 반응기 (1) 속에 역으로 공급된다.
회전 공급기 (10) 에 의해 탈기 용기 (9) 로 회수된 폴리올레핀 과립은 2차 탈기 용기 (11) 에 이송되고, 여기에서 폴리올레핀 입자는 탈기 용기 (11) 의 하부에서 라인 (23) 을 통해 도입된 스팀의 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다.
프로판, 올리고머 및 중질 유기 화합물이 풍부한 스팀은 라인 (24) 를 통해 탈기 용기 (11) 의 상부로부터 방출된다. 스팀은 냉동을 통해 응축물이 될 수 있고, 따라서 오프가스로서 회수될 수 있는 탄화수소 스트림을 수득한다.
스팀은 부분적으로 폴리올레핀 과립과의 접촉시 응축하여, 습식 폴리올레핀은 라인 (25) 를 통해 2차 탈기 용기 (11) 의 하부로부터 방출된다.
라인 (26) 에서 나오는 고온 질소의 흐름은 2차 탈기 용기 (11) 을 저장 탱크 (27) 에 연결하는 파이프 (25) 를 통해 중합체 분말을 이송하는데 사용되어, 폴리올레핀의 조잡한 1차 건조를 실시한다. 저장 탱크 (27) 에서, 중합체는 저장 탱크 (27) 의 하부에서 라인 (28) 을 통해 도입되는 고온 질소의 흐름과 역류 접촉된다. 저장 탱크 (27) 의 상부로부터, 스팀이 풍부한 질소의 스트림이 수득되고, 압축기 (29) 에서의 압축 및 열 교환기 (30) 에서의 연속 냉각이 실시되어 스팀을 응축시킨다. 응축된 스팀은 액체 침전기 (31) 에서 분리되는 한편, 정제된 질소는 열 교환기 (32) 에서 적합한 온도로 가열되고 다시 라인 (28) 을 통해 저장 탱크 (27) 의 하부에 재도입되어, 고온 질소 밀폐 루프를 형성한다. 정제된 질소의 일부가 라인 (26) 을 진입하여 2차 탈기 용기 (11) 의 방출 구역에 도달한다. 이어서, 저장 탱크 (27) 로부터 방출된 건조 폴리올레핀은 압출된다.
도 1 에 기재된 특정 구현예가 본 발명을 단순히 예시하는 역할을 하고 한계를 두지 않는 것이 강조될 수 있다. 특히, 1차 탈기 단계의 박리제가 C3 - C5 알칸으로부터 선택되고 스팀이 2차 탈기 단계의 박리제로서 사용되는 한, 폴리올레핀 과립을 탈취하는 본 발명의 방법은 또한 에틸렌 중합 뿐만 아니라 기타 알파-올레핀의 기상 중합에 연속으로 적용될 수 있다.
하기 실시예는 범위의 제한 없이 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 중합 시설의 순서도를 나타낸다.
특징
용융 지수 E (MIE): ASTM-D 1238 (190 ℃/2.16 Kg)
밀도 (어닐링되지 않음): ASTM-D 792
제조된 (공)중합체내 휘발성 유기 화합물의 함량 측정: "정적 헤드 스페이스" 추출 방법에 따라 수행된다.
상기 방법은 (공)중합체 4 g 의 샘플을 오븐에서 130 ℃ 온도로 60 분 동안 가열하는 것이다. 이어서, 상이한 유기 화합물을 검출하기 위해 중합체의 샘플로부터 배출된 기상의 일부를 기체 크로마토그래피 기구 GC-MS Agilent 6890-5973N 속에 주입한다.
악취 발현의 원인인 휘발성 유기 화합물, 즉 탄소수 5 초과의 유기 화합물의 측정을 (공)중합체 1 g 당 마이크로그램, 즉 중량ppm 으로 표시한다.
실시예 1
중합 조건
공단량체로서 1-헥센을 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 제조를 도 1 에 나타낸 바와 같은 유동층 반응기에서 실시하였다.
하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 중합 촉매로서 사용하였다:
- WO 04/106388, 실시예 1 에 기재된 과정으로 제조된 티타늄 고체 촉매 (이에 따라 에틸아세테이트를 내부 공여자 화합물로서 사용한다);
- 조촉매로서 사용된, 중량비 7:1 의 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 과 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC) 의 혼합물;
- 외부 공여자로서 테트라히드로푸란.
상기 고체 촉매 성분을 조촉매 및 외부 공여자와 함께 촉매 활성화 용기에 공급하고, 중량비 조촉매/고체 성분이 10 이고, 중량비 조촉매/외부 공여자가 7 이었다. 상기 촉매 성분을 프로판에 50 ℃ 온도에서 60 분 동안 예비접촉시켰다.
활성화 용기 이탈 이후, 중합 희석제로서 프로판의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 위한 유동층 반응기 (도 1 의 참고번호 (1)) 에 활성화 촉매를 공급 하였다. 수소를 분자량 조절제로서 사용하였다.
85 ℃ 의 온도 및 2.5 MPa 의 압력에서 에틸렌/1-헥센 중합을 실시하였다. 기체 반응 혼합물의 조성은 하기이었다: 30 % mol 의 에틸렌, 5 % mol 의 1-헥센, 5 % mol 의 수소 및 60 % mol 의 프로판.
수득된 LLDPE 공중합체는 0.919 g/cm3 의 밀도, 1.0 g/10분의 용융 지수 MIE 를 보여주었다. 중합체 입자의 평균 직경은 약 1,200 ㎛ 이었다.
1차 탈기 단계
50 Kg/h 의 LLDPE 분말을 유동층 반응기로부터 연속으로 방출시키고 1차 탈기 용기 (도 1 의 참고번호 (9)) 의 상부로 이동시켰다.
99 mol% 의 프로판 및 1 % mol 의 에틸렌을 함유하는 기체 스트림을 상기 탈기 용기의 하부에 연속으로 도입하였다. 중합체 분말은 탈기 용기를 따라 중력으로 떨어지고, 따라서 99 mol% 의 프로판을 함유하는 기체 스트림을 역류 접촉하였다.
1차 탈기 용기의 상부에서 올리고머 및 중질 탄화수소가 풍부한 프로판을 수득하였다. 이어서, 프로판, 올리고머 및 중질 탄화수소를 함유하는 상기 기체 혼합물을 도 1 의 구현예에 따른 일련의 2개 증류 칼럼 (도 1 의 참고번호 (15) 및 (19)) 에서 증류시켜, 99 % mol 의 프로판을 함유하는 상기 언급된 스트림을 수득하고, 1차 탈기 단계의 하부에 연속으로 도입하였다.
75 ℃ 의 온도 및 0.25 MPa 의 압력에서 1차 탈기 단계를 작동하였다. 1 차 탈기 용기내 분말의 평균 잔류 시간은 120 분이었다.
중합체 입자에 흡착되는 1-헥센 및 탄소수 4 초과의 전체 탄화수소의 1차 실질 제거를 1차 탈기 단계에서 작동하였다. 이어서, 중합체 입자를 1차 탈기 용기로부터 회수하고 본 발명의 2차 탈기 단계로 이송하였다.
2차 탈기 단계
1차 탈기 용기로 회수된 폴리올레핀 과립을 2차 탈기 용기 (도 1 의 참고번호 (11)) 로 이송하고, 여기에서 폴리올레핀 입자는 2차 탈기 용기의 하부에 도입된 스팀의 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다.
2차 탈기 단계에 공급된 스팀의 총 유속은 8 Kg/h 이고, 이것은 처리되는 폴리올레핀 1,000 kg 당 스팀 160 kg 에 상응하였다. 2차 탈기 단계는 102 ℃ 의 온도에서 작동하고 중합체 분말의 잔류 시간은 90 분 이었다.
프로판, 올리고머 및 중질 유기 화합물이 풍부한 스팀을 2차 탈기 용기의 상부로부터 방출시켰다.
다른 한편, 스팀은 부분적으로 폴리올레핀 과립과 접촉시 응축하여, 습식 폴리올레핀을 2차 탈기 용기의 하부로부터 방출시켰다. 2차 탈기 용기로부터 방출 이후, 전용 저장 탱크 (도 1 의 참고번호 (27)) 내의 고온 질소의 흐름을 이용하여 LLDPE 분말을 건조시켰다. 상기 저장 탱크 내부에서, 80 ℃ 의 온도에서 고온 질소의 흐름으로 중합체를 역류 접촉시켰다. 저장 탱크의 상부로부터, 스팀이 풍부한 질소의 스트림을 수득하고, 압축 및 연속 냉각을 실시하여 스팀을 응축 및 분리시켰다. 정제된 질소를 열 교환기에서 가열시키고 다시 건조 저장 탱크의 하부에 재도입시켜, 고온 질소 밀폐 루프를 형성하였다.
중합체 입자에 흡착되는 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 측정하기 위해 건조 저장 탱크로부터 방출된 건조 LLDPE 분말의 샘플에 "정적 헤드 스페이스" 추출 방법을 실시하였다.
첨부된 표 1 은, 중합체 1 g 당 중량ppm 으로, 중합체 입자에 흡착되는 탄소수 5 초과의 유기 화합물 (올리고머 및 탄화수소) 의 잔류량을 나타낸다. 표 1 에서, ∑C6 은 전체 C6 탄화수소, 즉, 포화 및 불포화, 이소 및 n-C6 을 나타내고; i-C8 은 이소-C8 탄화수소를 나타내고; n-C8 은 노르말 C8 탄화수소를 나타낸다.
표 1 의 데이터로 증명된 바와 같이, 본 발명의 마무리가공 방법은 탈기된 폴리올레핀에서 올리고머 및 C5 초과 (즉, 탄소수 5 초과) 의 탄화수소의 총 중량 농도를 50 중량ppm 미만의 값으로 감소시킨다: 결과적으로, 수득된 LLDPE 분말을 적당히 사용하여 악취의 불쾌한 발현 발생 없이 식품 및 약품용 성형품을 제조할 수 있다.
실시예 2
중합 조건
공단량체로서 1-헥센을 이용한 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 의 제조를 도 1 에 나타난 바와 같이 유동층 반응기에서 실시하였다.
하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 중합 촉매로서 사용하였다:
- WO 01/85803, 실시예 7 에 기재된 과정으로 제조된 티타늄 고체 촉매 성 분;
- 조촉매로서 중량비 7:1 의 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 과 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC) 의 혼합물.
상기 고체 촉매 성분을 조촉매와 함께 촉매 활성화 용기에 공급하고, 중량비 조촉매/고체 성분은 10 이었다. 상기 촉매 성분을 프로판에 20 ℃ 의 온도에서 65 분 동안 예비접촉시켰다.
활성화 용기 이탈 이후, 중합 희석제로서 프로판의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 위한 유동층 반응기 (도 1 의 참고번호 (1)) 에 활성화 촉매를 공급하였다. 수소를 분자량 조절제로서 사용하였다.
80 ℃ 의 온도 및 2.5 MPa 의 압력에서 에틸렌/1-헥센 중합을 실시하였다. 기체 반응 혼합물의 조성은 하기이었다: 17 % mol 의 에틸렌, 3 % mol 의 1-헥센, 3 % mol 의 수소 및 77 % mol 의 프로판.
수득된 MDPE 공중합체는 0.933 g/cm3 의 밀도, 0.4 g/10분의 용융 지수 MIE 를 나타내었다. 중합체 입자의 평균 직경은 약 1,300 ㎛ 이었다.
1차 탈기 단계
60 Kg/h 의 MDPE 분말을 유동층 반응기로부터 연속으로 방출시키고 1차 탈기 용기 (도 1 의 참고번호 (9)) 의 상부로 이동시켰다.
97 mol% 의 프로판 및 3 % mol 의 에틸렌을 함유하는 기체 스트림을 상기 탈기 용기의 하부에 연속으로 도입하였다. 중합체 분말은 탈기 용기를 따라 중력 으로 떨어져서, 프로판을 함유하는 기체 스트림을 역류 접촉하였다.
올리고머 및 중질 탄화수소가 풍부한 프로판을 1차 탈기 용기의 상부에서 수득하였다. 이어서, 프로판, 올리고머 및 중질 탄화수소를 함유하는 상기 기체 혼합물을 도 1 의 구현예에 따른 일련의 2개 증류 칼럼 (도 1 의 참고번호 (15) 및 (19)) 에서 증류시켜, 97 % mol 의 프로판을 함유하는 상기 언급된 스트림을 수득하고, 1차 탈기 단계의 하부에 연속으로 도입하였다.
75 ℃ 의 온도 및 0.25 MPa 의 압력에서 1차 탈기 단계를 작동하였다. 1차 탈기 용기내 분말의 평균 잔류 시간은 100 분이었다.
중합체 입자에 흡착되는 1-헥센 및 탄소수 4 초과의 전체 탄화수소의 1차 실질 제거를 1차 탈기 단계에서 작동하였다. 이어서, 중합체 입자를 1차 탈기 용기로부터 회수하고 본 발명의 2차 탈기 단계로 이송하였다.
2차 탈기 단계
1차 탈기 용기로 회수된 폴리올레핀 과립을 2차 탈기 용기 (도 1 의 참고번호 (11)) 로 이송하고, 여기에서 폴리올레핀 입자는 2차 탈기 용기의 하부에 도입된 스팀의 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다.
2차 탈기 단계에 공급된 스팀의 총 유속은 5 Kg/h 이고, 이것은 처리되는 폴리올레핀 1,000 kg 당 스팀 83 kg 에 상응하였다. 2차 탈기 단계는 103 ℃ 의 온도에서 작동하고 중합체 분말의 잔류 시간은 75 분 이었다.
프로판, 올리고머 및 중질 유기 화합물이 풍부한 스팀을 2차 탈기 용기의 상부로부터 방출시켰다.
다른 한편, 스팀은 부분적으로 폴리올레핀 과립과 접촉시 응축하여, 습식 폴리올레핀을 2차 탈기 용기의 하부로부터 방출시켰다. 2차 탈기 용기로부터 방출 이후, 전용 저장 탱크 (도 1 의 참고번호 (27)) 내의 고온 질소의 흐름을 이용하여 MDPE 분말을 건조시켰다. 상기 저장 탱크 내부에서, 80 ℃ 의 온도에서 고온 질소의 흐름으로 중합체를 역류 접촉시켰다. 저장 탱크의 상부로부터, 스팀이 풍부한 질소의 스트림을 수득하고, 이것에 압축 및 연속 냉각을 실시하여 스팀을 응축 및 분리시켰다. 정제된 질소를 열 교환기에서 가열시키고 다시 건조 저장 탱크의 하부에 재도입시켜, 고온 질소 밀폐 루프를 형성하였다.
중합체 입자에 흡착되는 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 측정하기 위해 건조 저장 탱크로부터 방출된 건조 MDPE 분말의 샘플에 "정적 헤드 스페이스" 추출 방법을 실시하였다.
표 1 의 데이터는 탈기된 MDPE 에서 올리고머 및 C5 초과의 탄화수소의 총 중량 농도가 50 중량ppm 미만인 것을 나타낸다.
실시예 3
중합 조건
공단량체로서 1-부텐을 이용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 제조를 도 1 에 나타낸 바와 같은 유동층 반응기에서 실시하였다.
하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 중합 촉매로서 사용하였다:
- WO 04/106388, 실시예 1 에 기재된 과정으로 제조된 티타늄 고체 촉매 (이 에 따라 에틸아세테이트를 내부 공여자 화합물로서 사용한다);
- 조촉매로서 중량비 7:1 의 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 과 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC) 의 혼합물;
- 외부 공여자로서 테트라히드로푸란.
상기 고체 촉매 성분을 조촉매 및 외부 공여자와 함께 촉매 활성화 용기에 공급하고, 중량비 조촉매/고체 성분이 10 이고, 중량비 조촉매/외부 공여자가 7 이었다. 상기 촉매 성분을 프로판에 50 ℃ 온도에서 60 분 동안 예비접촉시켰다.
활성화 용기 이탈 이후, 중합 희석제로서 프로판의 존재 하에 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 위한 유동층 반응기 (도 1 의 참고번호 (1)) 에 활성화 촉매를 공급하였다. 수소를 분자량 조절제로서 사용하였다.
80 ℃ 의 온도 및 2.5 MPa 의 압력에서 에틸렌/1-부텐 중합을 실시하였다. 기체 반응 혼합물의 조성은 하기이었다: 35 % mol 의 에틸렌, 16 % mol 의 1-부텐, 7 % mol 의 수소 및 42 % mol 의 프로판.
수득된 LLDPE 공중합체는 0.920 g/cm3 의 밀도, 0.94 g/10분의 용융 지수 MIE 를 보여주었다. 중합체 입자의 평균 직경은 약 990 ㎛ 이었다.
1차 탈기 단계
55 Kg/h 의 LLDPE 분말을 유동층 반응기로부터 연속으로 방출시키고 1차 탈기 용기 (도 1 의 참고번호 (9)) 의 상부로 이동시켰다.
96 mol% 의 프로판 및 4 % mol 의 에틸렌을 함유하는 기체 스트림을 상기 탈 기 용기의 하부에 연속으로 도입하였다. 중합체 분말은 탈기 용기를 따라 중력으로 떨어져서, 96 mol% 의 프로판을 함유하는 기체 스트림을 역류로 접촉하였다.
1차 탈기 용기의 상부에서 올리고머 및 중질 탄화수소가 풍부한 프로판을 수득하였다. 이어서, 프로판, 올리고머 및 중질 탄화수소를 함유하는 상기 기체 혼합물을 도 1 의 구현예에 따른 일련의 2개 증류 칼럼 (도 1 의 참고번호 (15) 및 (19)) 에서 증류시켜, 96 % mol 의 프로판을 함유하는 상기 언급된 스트림을 수득하고, 1차 탈기 단계의 하부에 연속으로 도입하였다.
70 ℃ 의 온도 및 0.26 MPa 의 압력에서 1차 탈기 단계를 작동하였다. 1차 탈기 용기내 분말의 평균 잔류 시간은 110 분이었다.
중합체 입자에 흡착되는 1-부텐 및 탄소수 4 초과의 탄화수소의 1차 실질 제거를 1차 탈기 단계에서 작동하였다. 이어서, 중합체 입자를 1차 탈기 용기로부터 회수하고 본 발명의 2차 탈기 단계로 이송하였다.
2차 탈기 단계
1차 탈기 용기로 회수된 폴리올레핀 과립을 2차 탈기 용기 (도 1 의 참고번호 (11)) 로 이송하고, 여기에서 폴리올레핀 입자는 2차 탈기 용기의 하부에 도입된 스팀의 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다.
2차 탈기 단계에 공급된 스팀의 총 유속은 8 Kg/h 이고, 이것은 처리되는 폴리올레핀 1,000 kg 당 스팀 145 kg 에 상응하였다. 2차 탈기 단계는 101 ℃ 의 온도에서 작동하고 중합체 분말의 잔류 시간은 80 분 이었다.
프로판, 올리고머 및 중질 유기 화합물이 풍부한 스팀을 2차 탈기 용기의 상 부로부터 방출시켰다.
다른 한편, 스팀은 부분적으로 폴리올레핀 과립과 접촉시 응축하여, 습식 폴리올레핀을 2차 탈기 용기의 하부로부터 방출시켰다. 2차 탈기 용기로부터 방출 이후, 전용 저장 탱크 (도 1 의 참고번호 (27)) 내의 고온 질소의 흐름을 이용하여 LLDPE 분말을 건조시켰다. 상기 저장 탱크 내부에서, 80 ℃ 의 온도에서 고온 질소의 흐름과 중합체를 역류 접촉시켰다. 저장 탱크의 상부로부터, 스팀이 풍부한 질소의 스트림을 수득하고, 이것에 압축 및 연속 냉각을 실시하여 스팀을 응축 및 분리시켰다. 정제된 질소를 열 교환기에서 가열시키고 다시 건조 저장 탱크의 하부에 재도입시켜, 고온 질소 밀폐 루프를 형성하였다.
중합체 입자에 흡착되는 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 측정하기 위해 건조 저장 탱크로부터 방출된 건조 LLDPE 분말의 샘플에 "정적 헤드 스페이스" 추출 방법을 실시하였다.
표 1 의 데이터는 탈기된 LLDPE 에서 올리고머 및 C5 초과의 탄화수소의 총 중량 농도가 50 중량ppm 미만인 것을 나타낸다.
실시예 4 (비교)
실시예 1 에 상세히 기재된 바와 같이 수득된 LLDPE 분말 (밀도 0.919 g/cm3, MIE 1.0 g/10 분, 평균 직경 1,200 ㎛) 을 본 발명의 작동 조건으로 1차 탈기 단계 및 2차 탈기 단계에 적용시키고, 박리제로서 스팀 대신 질소를 사용하였다.
1차 탈기 단계
실시예 1 의 50 Kg/h 의 LLDPE 분말을 유동층 반응기로부터 연속으로 방출시키고 1차 탈기 용기의 상부로 이동시켰다.
99 mol% 의 프로판 및 1 % mol 의 에틸렌을 함유하는 기체 스트림을 상기 탈기 용기의 하부에 연속으로 도입하였다. 중합체 분말은 탈기 용기를 따라 중력으로 떨어져서, 99 mol% 의 프로판을 함유하는 기체 스트림을 역류로 접촉하였다.
1차 탈기 용기의 상부에서 올리고머 및 중질 탄화수소가 풍부한 프로판을 수득하였다. 이어서, 프로판, 올리고머 및 중질 탄화수소를 함유하는 상기 기체 혼합물을 도 1 의 구현예에 따른 일련의 2개 증류 칼럼에서 증류시켜, 99 % mol 의 프로판을 함유하는 상기 언급된 스트림을 수득하고, 1차 탈기 단계의 하부에 연속으로 도입하였다.
75 ℃ 의 온도 및 0.25 MPa 의 압력에서 1차 탈기 단계를 작동하였다. 1차 탈기 용기내 분말의 평균 잔류 시간은 120 분이었다.
2차 탈기 단계
1차 탈기 용기로 회수된 폴리올레핀 과립을 2차 탈기 용기로 이송하고, 여기에서 폴리올레핀 입자는 2차 탈기 용기의 하부에 도입된 질소의 스트림을 역류로 중력 접촉시킴으로써 떨어진다.
2차 탈기 단계에 공급된 질소의 총 유속은 30 Kg/h 이었다. 상기 2차 탈기 단계는 80 ℃ 의 온도에서 작동하고 중합체 분말의 잔류 시간은 90 분 이었다.
중합체 입자에 흡착되는 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 측정하기 위해 2차 탈기 용기로부터 방출된 LLDPE 분말의 샘플에 "정적 헤드 스페이스" 추출 방법 을 실시하였다.
표 1 의 데이터는 탈기된 LLDPE 에서 올리고머 및 C5 초과의 탄화수소의 총 중량 농도가 50 중량ppm 을 충분히 초과하는 것을 나타내어, 식품 및 약품용 성형품을 제조하는데 사용되는 경우 폴리올레핀 분말이 악취의 바람직하지 않은 발현을 발생시킬 수 있다.
Figure 112009005911144-pct00001

Claims (19)

  1. C3 - C5 알칸으로부터 선택되는 중합 희석제의 존재 하에 하나 이상의 α-올레핀의 기상 촉매 중합으로 제조된 폴리올레핀의 마무리가공 방법으로서, 기상 반응기로부터 방출된 폴리올레핀 과립에 하기 단계가 실시되는 방법:
    (1) C3 - C5 알칸으로부터 선택되는 박리제 85 mol% 이상을 포함하는, 중합 시설의 단량체 회수 구역으로부터 연속으로 유도되는 기체 스트림과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 1차 탈기 단계;
    (2) 폴리올레핀 1,000 kg 당 10 내지 200 kg 양의 스팀과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 2차 탈기 단계.
  2. 중합 희석제로서 프로판의 존재 하에 에틸렌과 추가 1-올레핀의 기상 촉매 중합으로 제조된 폴리올레핀의 마무리가공 방법으로서, 기상 반응기로부터 방출된 폴리올레핀 과립에 하기 단계가 실시되는 방법:
    (1) 박리제로서 프로판 85 mol% 이상을 함유하는, 중합 시설의 단량체 회수 구역으로부터 연속으로 유도되는 기체 스트림과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 1차 탈기 단계;
    (2) 폴리올레핀 1,000 kg 당 10 내지 200 kg 양의 스팀과 상기 폴리올레핀을 역류 접촉시키는 2차 탈기 단계.
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