JP2004536202A - アニオン性基及びカチオン性基を組み込んだ染料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、下記式で示される新規な化合物（１）、（２）（Ａ、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1及びｎは、明細書において定義されたとおりである）、分子内の又は外の塩の形態である化合物、あるいは化合物（１）及び（２）の混合物、それらの製造方法、並びにそれらを含有する調合品の染紙のための使用に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 式（１）又は（２）：
【０００２】
【化５】
【０００３】
【化６】
【０００４】
｛式中、
Ａは、非置換、又は１個のみの、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいは非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたナフトエ酸残基であり；
Ｄ1及びＤ2は、独立して、
（i）式（３）：
−ＮＲ1ＢＸ （３）
〔式中、
Ｂは、ヘテロ原子により中断されていてもよいＣ2〜Ｃ8アルキレンブリッジ（ここで、Ｃ3〜Ｃ8アルキレンは、分枝又は非分枝である）、１個以上のヒドロキシ基で置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレンブリッジ、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−１，３−若しくは−１，４−フェニレンブリッジ又は１，３−若しくは１，４−フェニレンブリッジであり；
Ｒ1は、水素、あるいは非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより単置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、式：−ＮＲ2Ｒ3
（ここで、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであるか（ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択される３個までの基により置換されている）、あるいは代わりに、
Ｒ2及びＲ3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、１個の窒素原子又は酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよい飽和の、５又は６員環を完成する）で示される基であるか、あるいは代わりに
Ｘは、式：−Ｎ＋Ｒ4Ｒ5Ｒ6
（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであるか（ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択される３個までの基により置換されている）で示される基である〕
で示される残基であるか、あるいは
（ii）代わりに、
Ｄ1及びＤ2は、独立して、トリアジン環に窒素原子を介して結合された５若しくは６員の飽和へテロ環式環であり、環は窒素原子に加えて、更に１個の窒素原子若しくは酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよく（ここで、窒素原子は、Ｒ4の残基で４級化されていてもよい）、
Ｒ4は、上記と同義であり、そして
ｎは、０又は１である｝
で示される化合物、分子内の又は外の塩の形態にある化合物、あるいは化合物（１）及び（２）の混合物に関するものである。
【０００５】
Ｄ1及びＤ2の残基は、好ましくは同一である。
【０００６】
式（１）の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、ｎが０であり、一方でｎが１であるものも好ましい。
【０００７】
さらに、式（２）の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、ｎが０であり、一方でｎが１であるものも好ましい。
【０００８】
式（１）及び（２）の化合物における残基Ａは、好ましくは、非置換、又は１個のみの、アミノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、ナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいはナフトエ酸残基であってもよい。
【０００９】
Ａがナフタレンスルホン酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、１−ナフタレン−２−，−３−，−４−，−６−，−７−若しくは−８−スルホン酸残基であるか、又は２−ナフタレン−１−，−５−，−６−若しくは−７−スルホン酸残基であり、一方でＡがベンゼンスルホン酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は１個の、アミノ、アセチルアミノ、クロロ、ヒドロキシ、ニトロ、メチル又はメトキシ基により置換された、ベンゼン−２−，−３−若しくは−４−スルホン酸残基であり、一方でＡが安息香酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は１個若しくは２個の、アセチルアミノ、ヒドロキシ、クロロ、アミノ、ニトロ、メチル若しくはメトキシ基で置換された、２−，３−若しくは４−安息香酸残基であり、そしてＡがナフトエ酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、２−置換された、１−若しくは３−ナフトエ酸残基である。
【００１０】
式（１）及び（２）の化合物において、Ｄ1及びＤ2が、式（３）：
−ＮＲ1ＢＸ （３）
で示される基である場合、
残基Ｂは、好ましくは、非分枝であるＣ2〜Ｃ6アルキレンブリッジ、又はＣ3〜Ｃ6アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、特には、非分枝であるＣ2〜Ｃ4アルキレンブリッジ、又はＣ3〜Ｃ4アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
Ｒ1が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチルであり、そして、
Ｘが、式：−ＮＲ2Ｒ3又は−Ｎ＋Ｒ4Ｒ5Ｒ6
（式中、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチル又はエチルであり、そしてＲ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチル又はエチルである）で示される基である。
【００１１】
式（１）及び（２）の化合物において、Ｄ1及びＤ2が、５又は６員の飽和へテロ環式環である場合、好ましくは、−Ｎ−ピロリジノ残基、−Ｎ−モルホリノ残基、−Ｎ−ピペリジノ残基又は−Ｎ−ピペラジノ残基であり、ここで、ピペラジノ環は、４−位の窒素原子上で、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アミノアルキル又はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルにより更に置換されていてもよく、例えば１−置換された４−メチルピペラジノ残基、４−（２−アミノエチル）ピペラジノ残基、又は４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ残基が挙げられる。環の窒素原子がＲ4の残基で４級化されている場合、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチルであり、例えばＮ−メチル若しくはＮ−エチルピペリジニウム、ピロリジニウム又はモルホリニウム残基が挙げられる。代わりに、ピペラジン核の４−位において窒素原子は、Ｃ2〜Ｃ6アルキル残基により置換されていてもよく、それは交替してさらに第４級アンモニウム基、例えば１−置換−４−（２−トリエチル若しくはトリメチル）エチル又はプロピルアンモニウムピペリジノ残基により置換されている。
【００１２】
本発明の特に好ましい態様は、Ａが１−ナフタレン−６−スルホン酸残基、２−ナフタレン−６−スルホン酸残基又は２−ナフタレン−７−スルホン酸残基であり、Ｂがｎ−プロピレン残基又はイソプロピレン残基であり、Ｒ1が水素であり、Ｘが、ジエチルアミノ残基又はアミノ（−ＮＨ2）残基であり、そしてｎが０であり、化合物が分子内の又は外の塩の形態にある、式（１）の化合物である。
【００１３】
式（１）及び（２）の化合物の定義の範囲内では、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであってもよく、一方でＣ1〜Ｃ4アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシの例は、２−ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシｎ−プロポキシ若しくはヒドロキシイソプロポキシ、及びヒドロキシｎ−ブトキシ、ヒドロキシｓｅｃ−ブトキシ、ヒドロキシイソブトキシ若しくはヒドロキシｔｅｒｔ−ブトキシである。
【００１４】
式（１）及び（２）の化合物におけるハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素、又は特に塩素である。
【００１５】
Ｂの定義におけるＣ2〜Ｃ8アルキレンブリッジは、例えばヘテロ原子（好ましくは窒素、酸素又は硫黄から選択される）で中断されていてもよい、エチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、１−若しくは２−メチルプロピレン、ｎ−ブチレン、エチルエチレン、ｎ−ペンチレン、エチルプロピレン、ジメチルプロピレン、メチルブチレン、ｎ−ヘキシレン、ジメチルブチレン、メチルペンチレン、エチルブチレン、ｎ−ヘプチレン、メチルヘキシレン、ジメチルペンチレン、エチルペンチレン、トリメチルブチレン、ｎ−オクチレン、メチルヘプチレン、ジメチル若しくはエチルヘキシレン、又はトリメチルペンチレンブリッジである。
Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−１，３−若しくは−１，４−フェニレンブリッジは、１，３−若しくは１，４−フェニレンメチレン、フェニレンエチレン、フェニレンプロピレン、フェニレンブチレン、フェニレンペンチレン又はフェニレンヘキシレン残基であってもよい。
【００１６】
ヒドロキシにより又はシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルとしての、置換基：Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6の定義においては、ヒドロキシ−若しくはシアノエチル、ヒドロキシ−若しくはシアノプロピル、ヒドロキシ−若しくはシアノブチル、ヒドロキシ−若しくはシアノペンチル、又はヒドロキシ−若しくはシアノヘキシルであってもよく、一方でＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルは、ベンジル、フェネチル、プロピルフェニル又はブチルフェニル基であってもよい。
【００１７】
式（１）及び（２）の染料を、公知の方法により、例えば、式（４）：
Ａ−ＮＨ2 （４）
で示されるアミンのジアゾニウム塩を、
式（５）又は（６）：
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｄ1、Ｄ2及びｎは前記と同義である）
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
【００２１】
アゾ染料の製造のためのこのような反応は、化学文献に充分に記述されている。
式（１）及び（２）で示される染料が遊離アミノ基を含有する特定の場合には、カップリング反応の後に除去される保護基を導入することが好都合である。適切な保護基は、容易に開裂されるが、アゾ−カップリング反応の条件下で安定であるものである。特に適切な基は、例えばカルボアルコキシ基、特にカルボメトキシ若しくはカルボエトキシ基、又はアシル基、例えばプロピオニル、特にアセチル基である。
【００２２】
式（５）及び（６）の中間化合物は、公知の化合物であり、公知の方法、例えばあらゆる所望の順序で、塩化シアヌルを、下記式：
Ｄ1Ｈ （７） 及び／又は Ｄ2Ｈ （８）
で示されるアミンと、そしてさらに式（９）又は（１０）：
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｄ1、Ｄ2及びｎは前記と同義である）
で示されるアミンとの段階的反応によって製造することができる。
【００２６】
本発明の染料は、天然又は合成材料を染色するのに使用することができるが、特に染紙に有用である。好ましくは、固体若しくは液体の商業的形態として使用する。
粉末若しくは顆粒の形態の染料を、使用し、特に通常ストック溶液の形態で染料混合物を、パルプ製造機、ビーター、混合用チェストに添加するバッチ面でのパルプ染色において使用する。好ましさは、染料と同様にさらに増量剤、例えば可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム、また分散剤、ホコリ防止剤及び金属イオン封鎖剤、例えばテトラナトリウムホスフェートを更に含んでいてもよい染料調合品を使用することにある。
【００２７】
したがって、本発明は、染紙のための、式（１）及び／又は（２）の化合物、及び任意に更なる助剤を含む固体染料の調合品をさらに提供する。
【００２８】
近年、染料の濃縮水溶液の使用は重要さを増しており、それは粉末の形態での染料と比較した場合に、そのような溶液が有する利点のためである。溶液の使用は、ダスト形成と関連した困難を回避し、時間がかかり、かつしばしば困難である染料粉末の水中への溶解から使用者を解放する。濃縮溶液の使用は、また、紙の連続染色方法の発展により促進されており、それはこれらの方法において、溶液を直接パルプ流に計り入れるか、あるいは製紙方法のどこか他の適切な時点で添加することが好都合なためである。
【００２９】
したがって、本発明は、染紙のための、式（１）及び／又は（２）の化合物を、好ましくは濃度５〜３０重量％で含む水溶液、好ましくは濃縮溶液をさらに提供する。卓越した水溶性のために、式（１）及び／又は（２）で示される染料は、そのような溶液の製造に特に適切である。
【００３０】
濃縮溶液は、好ましくは低レベルの無機塩を含有し、必要ならば公知の方法、例えば逆浸透法により達成することができる。
【００３１】
溶液は、助剤、例えばε−カプロラクタム若しくは尿素のような可溶化剤、有機溶剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン若しくはポリグリコールアミンをさらに含み、これは本発明の他の特徴である。
【００３２】
本発明の新規な染料は、特定の染色条件下、赤色優勢に高度の吸尽染色で紙を染色する。得られる染色物は、卓越した堅牢性を水と光とに示す。
【００３３】
結果として、本発明の更なる特徴の一つは、上記のように、固体染料の調合品の形態、又は水溶液の形態での、式（１）及び／又は（２）の化合物で染色された紙である。
【実施例】
【００３４】
下記の実施例は、いかなる限定をも意図することなく、本発明を詳細に説明する。他に断りのない限り、部及びパーセントは、重量による。
【００３５】
実施例１
【００３６】
【化１１】
【００３７】
工程１
塩化シアヌル１８４ｇを、水２５０ｇ及び氷２５０ｇに添加し、混合物を３０分間撹拌した。得られる白色懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン２６０ｇを、３．５時間に渡って撹拌しながら添加し、温度を５℃に維持した。添加後、温度を４５〜５０℃に上昇させ、混合物をさらに１時間撹拌し、その後ｐＨを９．５〜９．９に３０％水酸化ナトリウム水溶液約１８０ｍｌの添加により上昇させた。得られる白色沈殿物を吸引ろ過し、水洗し、５０℃で減圧乾燥させて、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン２７６．６ｇを得た。
こうして得られた２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン２３４ｇを、水１０２５ｍｌに溶解し、次いで濃塩酸１２４ｍｌ及び６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１４３．３ｇを添加した。混合物をその後８５℃で１時間撹拌し、ｐＨは４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加により２．５に維持し、その後室温まで冷却した。式（１００）：
【００３８】
【化１２】
【００３９】
で示される化合物３４４ｇを含有する透明な褐色溶液１７４５ｇを得た。
当量の適切なアミンによるＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンの置き換え、及び同様な方法に従うことにより、下記の式（１１）：
【００４０】
【化１３】
【００４１】
で示される、表１に要約したような中間体を、得ることができる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
工程２
１−ナフチルアミン−６−スルホン酸４．４６ｇを、水３０ｍｌ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液約０．５ｍｌに溶解し、次いで濃塩酸５ｍｌで処理した。次いで得られる微細な懸濁液に、４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液５ｍｌを、徐々に添加し、温度を５℃で維持した。この温度で３０分間撹拌した後、過剰な亜硝酸を、少量のスルファミン酸の添加により破壊した。得られるジアゾニウム塩懸濁液を、次いで上記工程１で得られた化合物（１００）の溶液８７．２ｇに１０℃で滴下し、ｐＨを２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液約１２ｍｌの添加により６．６に維持した。塩析した後、式（１０１）の化合物９．９ｇを得て、それは卓越した水堅牢性で赤色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【００４４】
実施例２
【００４５】
【化１４】
【００４６】
２−ナフチルアミン−７−スルホン酸１．３４ｇを、水１００ｍｌにスラリー化し、次いで３２％塩酸水溶液３ｇを添加した。５℃まで冷却した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍｌを徐々にこの温度で添加した。さらに４５分間撹拌を続行し、その後過剰な亜硝酸を少量のスルファミン酸の添加により破壊した。次いで橙色の懸濁液を、実施例１の工程１に記載されたようにして得られた化合物（１００）の溶液２３ｇに添加し、それにさらに水１２０ｇ及び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌを添加し、添加中、同時に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計８ｍｌの添加によりｐＨを５．５に維持した。塩析の後、式（１０２）の化合物３．６ｇを得て、それは卓越した水堅牢性でブリリアントスカーレット色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【００４７】
実施例１の工程１において、塩化シアヌルとＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸を、当量の６−（４−アミノベンゾイル）−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸により置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式（１００ｍ）：
【００４８】
【化１５】
【００４９】
で示される中間体を得ることができる。
【００５０】
実施例１の工程２における１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、又は実施例２における２−ナフチルアミン−７−スルホン酸を、式：Ａ’ＮＨ2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式（１００）又は（１００ｍ）のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式（１２）：
【００５１】
【化１６】
【００５２】
で示される、下記表２に要約したような染料を、得ることができる。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１の工程１において、塩化シアヌルとＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸を、当量の７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸又は７−（４−アミノベンゾイル）−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸のいずれかにより置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式（１００ｎ）及び（１００ｐ）：
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
で示される対応する中間体を得ることができる。
【００５８】
実施例１の工程２における１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、又は実施例２における２−ナフチルアミン−７−スルホン酸を、式：Ａ”ＮＨ2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式（１００ｎ）又は（１００ｐ）のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式（１３）：
【００５９】
【化１９】
【００６０】
で示される、下記表３に要約したような染料を、得ることができる。
【００６１】
【表３】
【０００１】
本発明は、 式（１）又は（２）：
【０００２】
【化５】
【化６】
｛式中、
Ａは、非置換、又は１個のみの、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいは非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたナフトエ酸残基であり；
Ｄ1及びＤ2は、独立して、
（i）式（３）：
−ＮＲ1ＢＸ （３）
〔式中、
Ｂは、ヘテロ原子により中断されていてもよいＣ2〜Ｃ8アルキレンブリッジ（ここで、Ｃ3〜Ｃ8アルキレンは、分枝又は非分枝である）、１個以上のヒドロキシ基で置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレンブリッジ、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−１，３−若しくは−１，４−フェニレンブリッジ又は１，３−若しくは１，４−フェニレンブリッジであり；
Ｒ1は、水素、あるいは非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより単置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、式：−ＮＲ2Ｒ3
（ここで、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであるか（ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択される３個までの基により置換されている）、あるいは代わりに、
Ｒ2及びＲ3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、１個の窒素原子又は酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよい飽和の、５又は６員環を完成する）で示される基であるか、あるいは代わりに
Ｘは、式：−Ｎ＋Ｒ4Ｒ5Ｒ6
（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであるか（ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択される３個までの基により置換されている）で示される基である〕
で示される残基であるか、あるいは
（ii）代わりに、
Ｄ1及びＤ2は、独立して、トリアジン環に窒素原子を介して結合された５若しくは６員の飽和へテロ環式環であり、環は窒素原子に加えて、更に１個の窒素原子若しくは酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよく（ここで、窒素原子は、Ｒ4の残基で４級化されていてもよい）、
Ｒ4は、上記と同義であり、そして
ｎは、０又は１である｝
で示される化合物、分子内の又は外の塩の形態にある化合物、あるいは化合物（１）及び（２）の混合物に関するものである。
【０００５】
Ｄ1及びＤ2の残基は、好ましくは同一である。
【０００６】
式（１）の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、ｎが０であり、一方でｎが１であるものも好ましい。
【０００７】
さらに、式（２）の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、ｎが０であり、一方でｎが１であるものも好ましい。
【０００８】
式（１）及び（２）の化合物における残基Ａは、好ましくは、非置換、又は１個のみの、アミノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、ナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいはナフトエ酸残基であってもよい。
【０００９】
Ａがナフタレンスルホン酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、１−ナフタレン−２−，−３−，−４−，−６−，−７−若しくは−８−スルホン酸残基であるか、又は２−ナフタレン−１−，−５−，−６−若しくは−７−スルホン酸残基であり、一方でＡがベンゼンスルホン酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は１個の、アミノ、アセチルアミノ、クロロ、ヒドロキシ、ニトロ、メチル又はメトキシ基により置換された、ベンゼン−２−，−３−若しくは−４−スルホン酸残基であり、一方でＡが安息香酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は１個若しくは２個の、アセチルアミノ、ヒドロキシ、クロロ、アミノ、ニトロ、メチル若しくはメトキシ基で置換された、２−，３−若しくは４−安息香酸残基であり、そしてＡがナフトエ酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、２−置換された、１−若しくは３−ナフトエ酸残基である。
【００１０】
式（１）及び（２）の化合物において、Ｄ1及びＤ2が、式（３）：
−ＮＲ1ＢＸ （３）
で示される基である場合、
残基Ｂは、好ましくは、非分枝であるＣ2〜Ｃ6アルキレンブリッジ、又はＣ3〜Ｃ6アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、特には、非分枝であるＣ2〜Ｃ4アルキレンブリッジ、又はＣ3〜Ｃ4アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
Ｒ1が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチルであり、そして、
Ｘが、式：−ＮＲ2Ｒ3又は−Ｎ＋Ｒ4Ｒ5Ｒ6
（式中、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチル又はエチルであり、そしてＲ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチル又はエチルである）で示される基である。
【００１１】
式（１）及び（２）の化合物において、Ｄ1及びＤ2が、５又は６員の飽和へテロ環式環である場合、好ましくは、−Ｎ−ピロリジノ残基、−Ｎ−モルホリノ残基、−Ｎ−ピペリジノ残基又は−Ｎ−ピペラジノ残基であり、ここで、ピペラジノ環は、４−位の窒素原子上で、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アミノアルキル又はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルにより更に置換されていてもよく、例えば１−置換された４−メチルピペラジノ残基、４−（２−アミノエチル）ピペラジノ残基、又は４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ残基が挙げられる。環の窒素原子がＲ4の残基で４級化されている場合、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチルであり、例えばＮ−メチル若しくはＮ−エチルピペリジニウム、ピロリジニウム又はモルホリニウム残基が挙げられる。代わりに、ピペラジン核の４−位において窒素原子は、Ｃ2〜Ｃ6アルキル残基により置換されていてもよく、それは交替してさらに第４級アンモニウム基、例えば１−置換−４−（２−トリエチル若しくはトリメチル）エチル又はプロピルアンモニウムピペリジノ残基により置換されている。
【００１２】
本発明の特に好ましい態様は、Ａが１−ナフタレン−６−スルホン酸残基、２−ナフタレン−６−スルホン酸残基又は２−ナフタレン−７−スルホン酸残基であり、Ｂがｎ−プロピレン残基又はイソプロピレン残基であり、Ｒ1が水素であり、Ｘが、ジエチルアミノ残基又はアミノ（−ＮＨ2）残基であり、そしてｎが０であり、化合物が分子内の又は外の塩の形態にある、式（１）の化合物である。
【００１３】
式（１）及び（２）の化合物の定義の範囲内では、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであってもよく、一方でＣ1〜Ｃ4アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシの例は、２−ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシｎ−プロポキシ若しくはヒドロキシイソプロポキシ、及びヒドロキシｎ−ブトキシ、ヒドロキシｓｅｃ−ブトキシ、ヒドロキシイソブトキシ若しくはヒドロキシｔｅｒｔ−ブトキシである。
【００１４】
式（１）及び（２）の化合物におけるハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素、又は特に塩素である。
【００１５】
Ｂの定義におけるＣ2〜Ｃ8アルキレンブリッジは、例えばヘテロ原子（好ましくは窒素、酸素又は硫黄から選択される）で中断されていてもよい、エチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、１−若しくは２−メチルプロピレン、ｎ−ブチレン、エチルエチレン、ｎ−ペンチレン、エチルプロピレン、ジメチルプロピレン、メチルブチレン、ｎ−ヘキシレン、ジメチルブチレン、メチルペンチレン、エチルブチレン、ｎ−ヘプチレン、メチルヘキシレン、ジメチルペンチレン、エチルペンチレン、トリメチルブチレン、ｎ−オクチレン、メチルヘプチレン、ジメチル若しくはエチルヘキシレン、又はトリメチルペンチレンブリッジである。
Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−１，３−若しくは−１，４−フェニレンブリッジは、１，３−若しくは１，４−フェニレンメチレン、フェニレンエチレン、フェニレンプロピレン、フェニレンブチレン、フェニレンペンチレン又はフェニレンヘキシレン残基であってもよい。
【００１６】
ヒドロキシにより又はシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルとしての、置換基：Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6の定義においては、ヒドロキシ−若しくはシアノエチル、ヒドロキシ−若しくはシアノプロピル、ヒドロキシ−若しくはシアノブチル、ヒドロキシ−若しくはシアノペンチル、又はヒドロキシ−若しくはシアノヘキシルであってもよく、一方でＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルは、ベンジル、フェネチル、プロピルフェニル又はブチルフェニル基であってもよい。
【００１７】
式（１）及び（２）の染料を、公知の方法により、例えば、式（４）：
Ａ−ＮＨ2 （４）
で示されるアミンのジアゾニウム塩を、
式（５）又は（６）：
【００１８】
【化７】
【化８】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｄ1、Ｄ2及びｎは前記と同義である）
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
【００２１】
アゾ染料の製造のためのこのような反応は、化学文献に充分に記述されている。
式（１）及び（２）で示される染料が遊離アミノ基を含有する特定の場合には、カップリング反応の後に除去される保護基を導入することが好都合である。適切な保護基は、容易に開裂されるが、アゾ−カップリング反応の条件下で安定であるものである。特に適切な基は、例えばカルボアルコキシ基、特にカルボメトキシ若しくはカルボエトキシ基、又はアシル基、例えばプロピオニル、特にアセチル基である。
【００２２】
式（５）及び（６）の中間化合物は、公知の化合物であり、公知の方法、例えばあらゆる所望の順序で、塩化シアヌルを、下記式：
Ｄ1Ｈ （７） 及び／又は Ｄ2Ｈ （８）
で示されるアミンと、そしてさらに式（９）又は（１０）：
【００２３】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｄ1、Ｄ2及びｎは前記と同義である）
で示されるアミンとの段階的反応によって製造することができる。
【００２６】
本発明の染料は、天然又は合成材料を染色するのに使用することができるが、特に染紙に有用である。好ましくは、固体若しくは液体の商業的形態として使用する。
粉末若しくは顆粒の形態の染料を、使用し、特に通常ストック溶液の形態で染料混合物を、パルプ製造機、ビーター、混合用チェストに添加するバッチ面でのパルプ染色において使用する。好ましさは、染料と同様にさらに増量剤、例えば可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム、また分散剤、ホコリ防止剤及び金属イオン封鎖剤、例えばテトラナトリウムホスフェートを更に含んでいてもよい染料調合品を使用することにある。
【００２７】
したがって、本発明は、染紙のための、式（１）及び／又は（２）の化合物、及び任意に更なる助剤を含む固体染料の調合品をさらに提供する。
【００２８】
近年、染料の濃縮水溶液の使用は重要さを増しており、それは粉末の形態での染料と比較した場合に、そのような溶液が有する利点のためである。溶液の使用は、ダスト形成と関連した困難を回避し、時間がかかり、かつしばしば困難である染料粉末の水中への溶解から使用者を解放する。濃縮溶液の使用は、また、紙の連続染色方法の発展により促進されており、それはこれらの方法において、溶液を直接パルプ流に計り入れるか、あるいは製紙方法のどこか他の適切な時点で添加することが好都合なためである。
【００２９】
したがって、本発明は、染紙のための、式（１）及び／又は（２）の化合物を、好ましくは濃度５〜３０重量％で含む水溶液、好ましくは濃縮溶液をさらに提供する。卓越した水溶性のために、式（１）及び／又は（２）で示される染料は、そのような溶液の製造に特に適切である。
【００３０】
濃縮溶液は、好ましくは低レベルの無機塩を含有し、必要ならば公知の方法、例えば逆浸透法により達成することができる。
【００３１】
溶液は、助剤、例えばε−カプロラクタム若しくは尿素のような可溶化剤、有機溶剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン若しくはポリグリコールアミンをさらに含み、これは本発明の他の特徴である。
【００３２】
本発明の新規な染料は、特定の染色条件下、赤色優勢に高度の吸尽染色で紙を染色する。得られる染色物は、卓越した堅牢性を水と光とに示す。
【００３３】
結果として、本発明の更なる特徴の一つは、上記のように、固体染料の調合品の形態、又は水溶液の形態での、式（１）及び／又は（２）の化合物で染色された紙である。
【実施例】
【００３４】
下記の実施例は、いかなる限定をも意図することなく、本発明を詳細に説明する。他に断りのない限り、部及びパーセントは、重量による。
【００３５】
実施例１
【００３６】
【化１１】
工程１
塩化シアヌル１８４ｇを、水２５０ｇ及び氷２５０ｇに添加し、混合物を３０分間撹拌した。得られる白色懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン２６０ｇを、３．５時間に渡って撹拌しながら添加し、温度を５℃に維持した。添加後、温度を４５〜５０℃に上昇させ、混合物をさらに１時間撹拌し、その後ｐＨを９．５〜９．９に３０％水酸化ナトリウム水溶液約１８０ｍｌの添加により上昇させた。得られる白色沈殿物を吸引ろ過し、水洗し、５０℃で減圧乾燥させて、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン２７６．６ｇを得た。
こうして得られた２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン２３４ｇを、水１０２５ｍｌに溶解し、次いで濃塩酸１２４ｍｌ及び６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１４３．３ｇを添加した。混合物をその後８５℃で１時間撹拌し、ｐＨは４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加により２．５に維持し、その後室温まで冷却した。式（１００）：
【００３８】
【化１２】
で示される化合物３４４ｇを含有する透明な褐色溶液１７４５ｇを得た。
当量の適切なアミンによるＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンの置き換え、及び同様な方法に従うことにより、下記の式（１１）：
【００４０】
【化１３】
で示される、表１に要約したような中間体を、得ることができる。
【００４２】
【表１】
工程２
１−ナフチルアミン−６−スルホン酸４．４６ｇを、水３０ｍｌ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液約０．５ｍｌに溶解し、次いで濃塩酸５ｍｌで処理した。次いで得られる微細な懸濁液に、４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液５ｍｌを、徐々に添加し、温度を５℃で維持した。この温度で３０分間撹拌した後、過剰な亜硝酸を、少量のスルファミン酸の添加により破壊した。得られるジアゾニウム塩懸濁液を、次いで上記工程１で得られた化合物（１００）の溶液８７．２ｇに１０℃で滴下し、ｐＨを２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液約１２ｍｌの添加により６．６に維持した。塩析した後、式（１０１）の化合物９．９ｇを得て、それは卓越した水堅牢性で赤色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【００４４】
実施例２
【００４５】
【化１４】
２−ナフチルアミン−７−スルホン酸１．３４ｇを、水１００ｍｌにスラリー化し、次いで３２％塩酸水溶液３ｇを添加した。５℃まで冷却した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液１．５ｍｌを徐々にこの温度で添加した。さらに４５分間撹拌を続行し、その後過剰な亜硝酸を少量のスルファミン酸の添加により破壊した。次いで橙色の懸濁液を、実施例１の工程１に記載されたようにして得られた化合物（１００）の溶液２３ｇに添加し、それにさらに水１２０ｇ及び２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌを添加し、添加中、同時に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計８ｍｌの添加によりｐＨを５．５に維持した。塩析の後、式（１０２）の化合物３．６ｇを得て、それは卓越した水堅牢性でブリリアントスカーレット色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【００４７】
実施例１の工程１において、塩化シアヌルとＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸を、当量の６−（４−アミノベンゾイル）−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸により置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式（１００ｍ）：
【００４８】
【化１５】
で示される中間体を得ることができる。
【００５０】
実施例１の工程２における１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、又は実施例２における２−ナフチルアミン−７−スルホン酸を、式：Ａ’ＮＨ2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式（１００）又は（１００ｍ）のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式（１２）：
【００５１】
【化１６】
で示される、下記表２に要約したような染料を、得ることができる。
【００５３】
【表２】
実施例１の工程１において、塩化シアヌルとＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸を、当量の７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸又は７−（４−アミノベンゾイル）−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸のいずれかにより置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式（１００ｎ）及び（１００ｐ）：
【００５５】
【化１７】
【化１８】
で示される対応する中間体を得ることができる。
【００５８】
実施例１の工程２における１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、又は実施例２における２−ナフチルアミン−７−スルホン酸を、式：Ａ”ＮＨ2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式（１００ｎ）又は（１００ｐ）のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式（１３）：
【００５９】
【化１９】
で示される、下記表３に要約したような染料を、得ることができる。
【００６１】
【表３】
Claims (16)
- 式（１）又は（２）：
Ａは、非置換、又は１個のみの、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいは非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、ＣＯＯＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたナフトエ酸残基であり；
Ｄ1及びＤ2は、独立して、
（i）式（３）：
−ＮＲ1ＢＸ （３）
〔式中、
Ｂは、ヘテロ原子により中断されていてもよいＣ2〜Ｃ8アルキレンブリッジ（ここで、Ｃ3〜Ｃ8アルキレンは、分枝又は非分枝である）、１個以上のヒドロキシ基で置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレンブリッジ、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−１，３−若しくは−１，４−フェニレンブリッジ又は１，３−若しくは１，４−フェニレンブリッジであり；
Ｒ1は、水素、あるいは非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより単置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、式：−ＮＲ2Ｒ3
（ここで、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであるか（ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択される３個までの基により置換されている）、あるいは代わりに、
Ｒ2及びＲ3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、１個の窒素原子又は酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよい飽和の、５又は６員環を完成する）で示される基であるか、あるいは代わりに
Ｘは、式：−Ｎ＋Ｒ4Ｒ5Ｒ6
（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであるか（ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択される３個までの基により置換されている）で示される基である〕
で示される残基であるか、あるいは
（ii）代わりに、
Ｄ1及びＤ2は、独立して、トリアジン環に窒素原子を介して結合された５若しくは６員の飽和へテロ環式環であり、環は窒素原子に加えて、更に１個の窒素原子若しくは酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよく（ここで、窒素原子は、Ｒ4の残基で４級化されているか、Ｃ2〜Ｃ6アルキルトリアルキルアンモニウム残基で置換されていてもよい）、
Ｒ4は、上記と同義であり、そして
ｎは、０又は１である｝
で示される化合物、分子内の又は外の塩の形態にある化合物、あるいは化合物（１）及び（２）の混合物。 - Ｄ1及びＤ2が、同一である、請求項１記載の化合物。
- Ａが、非置換、又は１個のみの、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は１個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはＮＨＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、ナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいはナフトエ酸残基である、請求項１又は２記載の化合物。
- Ａが、１−ナフタレン−２−，−３−，−４−，−６−，−７−若しくは−８−スルホン酸残基であるか、又は２−ナフタレン−１−，−５−，−６−若しくは−７−スルホン酸残基である、請求項３記載の化合物。
- Ａが、非置換、又は１個の、アミノ基、アセチルアミノ基、クロロ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基により置換された、ベンゼン−２−，−３−若しくは−４−スルホン酸残基である、請求項３記載の化合物。
- Ａが、非置換、又は１個若しくは２個の、アセチルアミノ基、ヒドロキシ基、クロロ基、アミノ基、ニトロ基、メチル基若しくはメトキシ基で置換された、２−，３−若しくは４−安息香酸残基である、請求項３記載の化合物。
- Ａが、２−置換された、１−若しくは３−ナフトエ酸残基である、請求項３記載の化合物。
- Ｂが、非分枝であるＣ2〜Ｃ6アルキレンブリッジ、又はＣ3〜Ｃ6アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
Ｒ1が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そして、
Ｘが、式：−ＮＲ2Ｒ3又は−Ｎ＋Ｒ4Ｒ5Ｒ6
（式中、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）
で示される基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物。 - Ｂが、非分枝であるＣ2〜Ｃ4アルキレンブリッジ、又はＣ3〜Ｃ4アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
Ｒ1が、水素又はメチルであり、そして、
Ｘが、式：−ＮＲ2Ｒ3又は−Ｎ＋Ｒ4Ｒ5Ｒ6
（式中、Ｒ2及びＲ3は、両方とも、水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、メチル又はエチルである）
で示される基である、請求項８記載の化合物。 - Ｄ1及びＤ2が、−Ｎ−ピロリジノ残基、−Ｎ−モルホリノ残基、−Ｎ−ピペリジノ残基又は−Ｎ−ピペラジノ残基である（ここで、ピペラジノ環は、４−位の窒素原子上で、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アミノアルキル又はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルにより更に置換されていてもよい）、請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物。
- Ａが、１−ナフタレン−６−スルホン酸残基、２−ナフタレン−６−スルホン酸残基又は２−ナフタレン−７−スルホン酸残基であり、
Ｂが、ｎ−プロピレン残基又はイソプロピレン残基であり、
Ｒ1が、水素であり、
Ｘが、ジエチルアミノ残基又はアミノ残基であり、そして
ｎが、０であり、分子内の又は外の塩の形態にある化合物である、請求項１記載の式（１）の化合物。 - 式（４）：
Ａ−ＮＨ2 （４）
で示されるアミンのジアゾニウム塩を、
式（５）又は（６）：
で示される化合物と反応させることを含む、請求項１記載の式（１）又は式（２）の化合物の製造方法。 - 染紙のための、請求項１記載の式（１）及び／又は（２）の化合物、及び更なる助剤を含む固体染料の調合品。
- 染紙のための、請求項１記載の式（１）及び／又は（２）の化合物及び任意に更なる助剤を含む水溶液。
- 更なる助剤として、可溶化剤及び／又は有機溶剤を含有する、請求項１４記載の水溶液。
- 請求項１３記載の固体染料の調合品の形態、又は請求項１４記載の水溶液の形態での、請求項１記載の式（１）及び／又は（２）の化合物で染色された紙。
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