JPS62250058A - アゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアゾ染料、その製造方法ならびに繊維材
料、皮革、インクおよび特に紙の染色のためのその使用
に関する。

本発明の対象は下記式またはその互変異性体のアゾ染料
である。

式中、 ２はＮまたはＣＨ。

ＸはＯ，ＮＲ，、またはＮ１ ＷはＮまたはＣ２ Ｋはカップリング成分、 Ｒは水素Ｃｔ　　Ｃｈ−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４−アル
コキシ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、＝ＮＨＲ，、−Ｎ
■−アシル、フェノキシ、−Ｃ００Ｈ１−ＣＯＯＲ＋　
、−ＣＯＮＨＲＩ、または非置換または置換されたフェ
ニル（ここでＲ。

は水素、非置換または置換されたＣＩ　　Ｃｂ−アルキ
ル、または非置換または置換されたフェニルを意味する
）、 Ｍ　ハＨ■、Ｌｉ＠　、、　Ｈａｅ％　Ｋ＠　、　Ｎｎ
ａ＠　、　マタｌｉフロトン化された形態のＣ４ｃｔｚ
　−トリアルキルアミン、Ｃ４Ｃ，ｔ−ジアミン、また
はＣｚ　　ＣＩｔ　−アルカノールアミン、 Ａは炭素環式または含窒芳香族基であって、これはさら
に置換されることができる、 Ｂはさらに置換されることができる１、４−フェニレン
基を意味する。

カップリング成分には、アゾ化学及び当該分野における
文献から公知の任意のカップリング成分であることがで
きる。

想定される多数のものから例を挙げれば、ベンゼン系、
ナフタリン系、開鎖メチレン活性化合物（たとえばアシ
ルアセト７リールアミドなど）ならびに複素環系のカッ
プリング成分である。

特にＫの意味するカップリング成分の残基を例示すれば
つぎのものであるニ アジルアセトアリールアミド、フェノール、ピリドン、
キノリン、ピラゾール、インドール、ジフェニルアミン
、アニリン、アミノピリジン、ピリミジン、ピリミドン
、ナフトール、ナフチルアミン、アミノチアゾール、チ
オフェンまたはヒドロキシピリジン系のカップリング成
分の残基。

特に好ましいカップリング成分はピリミジン、アセト酢
酸アリールアミド、ピラゾール類である。

ピラゾルミジン類としては特に下記式の化合物が考慮さ
れる。

（式中、 Ｙ＋　とＹ！とは互いに独立的に＝Ｏ、＝ＮＨ１または
＝Ｎ　　ＣＩ　　Ｃｂ−アルキル、Ｙ３は＝Ｏ、−３．
　＝ＮＲ１、または＝Ｎ−ＣＮ。

Ｒ，とＲ２とは互いに独立的に水素、非置換または置換
されたＣ、−Ｃ，−アルキル、または非置換または置換
されたフェニルを意味する） なお、本明細書でＲ１および／またはＲ２が非置換また
は置換されたＣＩ　　Ｃｂ−アルキルを意味するという
場合は、一般的にたとえば−ＯＨ，Ｃ，−０４−アルコ
キシ、またはＣ，−Ｃ４−ヒドロキシアルキルによって
モノ置換または多置換されることができるメチル、エチ
ル、ｎ−または１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｓｅｃ−また
はｔｅｒ　ｔ−ブチル、直鎖状または分岐枝ペンチルま
たはヘキシル、またはシクロヘキシル基を意味するもの
と理解されるべきである。

適当な置換されたＣ、−Ｃ，−アルキル基の例は、メト
キシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキ
シプロピル、ｎ−プロポキシメチル、１ｓｏ−プロポキ
シメチル１、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキ
シプロピル、エトキシペンチル、メトキシブチル、エト
キシペンチル、２−ヒドロキシエトキシペンチルである
。

Ｒ１および／またはＲ７が非置換または置換されたフェ
ニルである場合は、それは非置換フェニルあるいはモノ
置換されたまたは同種または異種の置換基によって多置
換されたフェニルでありうる。この場合の置換基の例と
しては、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル（一般的にはメチル、エ
チル、ｎ−または１ｓｏ−プロピル、またはｎ−１ｓｅ
ｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルと理解されるべきである）
　　ｉｃ＋　　Ｃ４−アルコキシ（一般的にはメトキシ
、エトキシ、ｎ−または１ｓｏ−プロポキシ、またはｎ
−１ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブトキシと理解されるべ
きである）　；ハロゲンたとえばフッ素、塩素、または
臭素１ニトロ、あるいはスルホ。

Ｒ８および／またはＲ１がフェニルである場合には、好
ましくは、非置換または１乃至３個の０１−Ｃ，−アル
キル、塩素、またはメトキシ基で置換されたフェニルを
意味し、非置換フェニルを意味するのが特に好ましい。

Ｒ１および／またはＲ工は好ましくは水素またはＣＩ　
　Ｃ４−アルキルであり、特に水素が好ましい。

Ｙ、および／またはＹ２は好ましくは官能基−〇または
＝ＮＨを意味し、この場合ＹＩとＹ２とが同種であるの
が特に好ましい。ＹｌとＹ２とは両者が共に＝＝Ｏであ
るのが特に好ましい。

Ｙ、が＝ＮＲ＋を意味する場合には、Ｒ１は前記の意味
を有し、そして前記に好ましいものとした意味がこの場
合にも同じく好ましい。

■、は好ましくは基−Ｏ、＝ＮＨ，または−Ｎ−ＣＮで
あり、−〇であやのが特に好ましい。

本発明のアゾ染料の特に好ましい実施態様においてはＹ
１，Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ一〇を意味する。

カップリング成分Ｋがアセト酢酸アリールアミドである
場合には特に下記式の化合物が考慮される。

（式中、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓは互いに独立的に水素、Ｃ
Ｉ　　Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃａ−アルコキシ、塩
素、臭素、ニトロ、またはスルホを意味する）。

カップリング成分Ｋがピラソールを意味する場合は、特
に下記式の化合物が考慮される。

（式中、ＱはＯＨまたはＮｕ、、 Ｑ、は０またはＮＨ。

Ｒ？はＨ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル、アルケニル、シフロ
アルキル、了り−ルとくにフェニル、ベンジル、または
フェニルエチル、 Ｒ６はＲ７と同じであるか、またはＣ００ＲｙまたはＣ
０ＮＨＲ？を意味する）。

式（１）の染料において、Ｒは水素、Ｃ，−Ｃ６−アル
キル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ
Ｎ、＝ＮＨＲ，、＝ＮＨ−アシル、フェノキシ、−Ｃ０
０Ｈ１−Ｃ０ＮＨＲいまたは非置換または置換フェニル
を意味する。この場合、１乃至３個の置換基が存在でき
、それらは同種または互いに異種でありうる。

Ｒが＝ＮＨＲ、、または−ＣＯＮＨＲ、である場合には
、Ｒ１に対しては前記した定義および好ましい意味が該
当する。

Ｒが＝ＮＨＮチールを意味する場合には、アシル基は、
たとえばＣ２−Ｃ，−アルカノイル−またはベンゾイル
基でありうる。この場合の適当なＣ２−Ｃ。

−アルカノイル基の例は、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバ
ロイルなどである。

ベンゾイルは、フェニルの場合に前記に例示したような
置換基によってさらに置換されることができる。

Ｒが意味する一ＮＨＮチールは、好ましくは−ＮｌＩＣ
＋　　Ｃａ−アルカノイルまたは＝ＮＨＮバーゾイルで
ある。これは非置換であるかまたは１乃至３個のＣＩ　
　Ｃ４−アルキル、塩素、またはメトキシ基によって置
換されている。

Ｒがフェノキシである場合には、これは非置換であるか
、あるいはフェニルについて前記した置換基によってさ
らに置換されることができる。この場合のフェノキシは
非置換であるのが好ましい。

Ｒは好ましくは水素、ＣＩ　　Ｃ４−アルコキシ、アシ
ルアミノ、ＣＩＣｂ−アルキル、またはスルホフェニル
を意味する。

特に好ましいＲは、水素、ＣＩ　　Ｃ４−アルコキシ、
またはＣ，−Ｃ４−アルキルである。

本発明のアゾ染料の特に好ましい実施態様では、Ｒは水
素またはメチルを意味する。

Ｘが−ＮＲ，−を意味する場合には、Ｒ，に対しでは前
記した意味ならびに好ましい意味がこの場合にも該当す
る。

Ｘは好ましくはＮ、そして特に好ましくは０を意味する
。

Ｚは好ましくはＮを意味する。

Ｗは好ましくはＣを、またはＺとＸとがＮを意味する場
合はＮを意味する。

付加融合芳香族基としてのＡは、たとえば、ベンゼン、
ナフタリン、アントラキノン、フェナントレン、または
トリフェニレン基であることができる。これらはＳｏ、
ＭとＲとによるのみでなく、さらに通常の置換基によっ
て置換されることができる。

この場合の通常置換基は、フッ素、臭素、とくに塩素の
ごときハロゲン、ニトロ、　ＣＮ、　ＣＩ　　Ｃ４−ア
ルコキシ、またはＣＩ　　Ｃ４−アルキルなどを意味す
ると理解されるべきである。

好ましくはＡは、さらに置換されることができるベンゼ
ンまたはナフタリン基を意味し、特に−３ＯａＭとＲ以
外にはさらに置換基を有していないベンゼン基が好まし
い。

Ａが付加融合された窒素含有複素環式基を意味する場合
には、それは、たとえば、キノリン基および特にピリジ
ン基である。Ａがピリジン基の場合には、そのＮ原子は
下記に示した本発明のアゾ染料の構造部分の想定される
４つの位置Ｌ１、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４のいずれか１つ
に存在することができ、残りの３つの位置はＣ原子で占
められる。

式中、Ｘ、Ｗ、Ｚは前記の通りである。好ましくは、Ｎ
原子は前記構造部分のＬｌの位置を占める。

Ａが窒素含有複素環式基、特にピリジン基を意味する場
合には、その基は通常の置換基、たとえば、ハロゲン、
Ｃ，Ｃ，−アルコキシまたはＣ，−Ｃ。

−アルキルによってさらに置換されることができるが、
しかし−５０３ＭとＲ以外にはさらに置換基を有してい
ないのが好ましい。

式（１）の好ましいアゾ染料において、Ａはさらに置換
されることができるベンゼン基またはピリジン基を意味
する。特に好ましいのは、さらに置換されていないベン
ゼン基またはピリジン基である。

特にＡはさらに置換されていないベンゼン基であるのが
好ましい。

本発明のアゾ染料の好ましい実施態様においては、Ａは
さらに置換されていないベンゼン基を意味し、ＸはＯｌ
Ｚは−Ｎ＝、そしてＲは水素を意味する。

Ｂの１．４−フェニレン基は、通常の置換基、たとえば
、スルホ、Ｃ＋　　Ｃａ−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アル
コキシ、ハロゲンたとえばフン素、塩素、臭素、ニトロ
、または−ＣＮによってモノ置換または多置換されるこ
とができる。好ましくはＢは、非置換または塩素、メチ
ル、または特にスルホで置換された１、４−フェニレン
基である。特に好ましくはＢはさらに置換されていない
１．４−フェニレン基である。

Ｍがプロトン化されたＣｔＣ＋ｚ）リアルキルアミンを
意味する場合には、その例はプロトン化されたＮ−エチ
ルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン、ト
リーｎ−プロピルアミン、トリーローブチルアミン、ト
リーイソブチルアミン、特にトリエチルアミンまたはト
リイソプロピルアミンである；相互に異なるプロトン化
アミンの混合物も適している。

Ｍがプロトン化されたＣ４−ｃ＋ｚ　−ジアミンを意味
する場合、その例はエチレンジアミンまたは１゜３−ジ
アミノプロパンであり、この場合、その一方または両方
のＮ原子はさらに付加的に１つまたは２つのＣ，−Ｃ４
−アルキル基好ましくはメチルまたはエチルで置換され
ている。例えば、好ましくは、この場合のＭはＮ、Ｎ−
ジアルキルエチレンジアミンまたはＮ、Ｎ−ジアルキル
−１，３−ジアミノプロパンを意味する。例示すればっ
ぎのものである： Ｎ−エチルエチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’　　〜ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルエチレンジアミン、 ３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、３−ジエチ
ルアミノ−１−プロピルアミン、Ｍがプロトン化された
Ｃ２　　ＣＩ□−アルカノールアミンを意味する場合、
その例はプロトン化されたモノアルカノールアミン、ジ
アルカノールアミン、モノアルカノールジアルキルアミ
ン、ジアルカノールアルキルアミン、トリアルカノール
アミン、またはこれらのアルカノールアミンの混合物で
ある。例示すればっぎのものである：プロトン化された ２−アミノエタノール、 ジー（２−ヒドロキシエチル）−アミン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ジメチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒ
ドロキシエチル）−メチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒドロキシエチル）−エチルアミン
、 トリー（２−ヒドロキシエチル）−アミン、２−アミノ
エトキシエタノール、 ジエチルアミノプロピルアミン。

好ましくはＭは、Ｎａ■、ｔ、ｉｅ　％またはプロトン
化されたＣａ−Ｃ６−アルカノールアミンを意味し、Ｃ
４−Ｃ，−アルカノールアミンとしてはトリー（２−ヒ
ドロキシエチル）−アミン、ジー（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミン、またはこれら２種のアミンの混合物が好
ましい。

本発明の好ましい実施態様による式（１）のアゾ染料は
、 Ｒが水素、ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、またはＣ，−Ｃ，
−アルコキシ、 Ｘが０またはＮ１ ＺがＮ１ Ｋが式（２）の基（式中、Ｒ，とＲ２とは互いに独立的
に水素またはＣＩ　　Ｃｍ−アルキル、ＹｌとＹ２とは
同じであるか、またはそれぞれ＝Ｏまたは＝ＮＨを意味
し、Ｙ３は＝Ｏまたは−Ｎ−ＣＮを意味する）、 ＭがＨｅ　、　Ｎａｅ　、　Ｋｅ　、　ＮＨａｅ％　マ
タハ７”ｏ　トｙ化されたＣＩ　　Ｃｂ−アルカノール
アミンを意味し、Ａがベンゼン基、そしてＢが１．４−
フェニレン基（これは非置換であるか、またはスルホ、
塩素、メトキシ、またはメチルによって置換されている
）を意味する式（１）のアゾ染料である。

とりわけ好ましい実施態様は、 Ｒが水素、ＣＩ−Ｃ，−アルキル、またはＣ，−Ｃ４−
アルコキシ、 ＸがＯ、ＷがＣＨ，そしてＺがＮ１ Ｋが式（２）の基（式中、Ｒ１とＲ２とはそれぞれＨ、
Ｙ１とＹ２とはそれぞれ一〇、Ｙ３は＝Ｏまたは−Ｎ−
ＣＮを意味する）、 ＭがＬｔ■、Ｎａ０％またはプロトン化されたＣ、−Ｃ
。

−アルカノールアミンを意味し、 Ａがさらに置換されていないベンゼン基、そして　　　
　　′Ｂがさらに置換されていない１，４−フェニレン
基を意味する式（１）のアゾ染料である。

下記式のアゾ染料が特に好ましい。

式中、ＭとＲとはすでに前記した意味を有し、そして前
記した好ましい意味がこの場合にも該当する。

式（１）のアゾ染料の製造はそれ自体公知の方法で、た
とえば、式 （式中、ＲＳＭ、ＸＳＷ、Ｚ、Ａ、Ｂは前記の意味を有
する）のアミンをジアゾ化し、そして力・ノブリング成
分ＨＫ（Ｋは前記の意味を有する）と反応させることに
よって実施される。

式（７）の化合物は新規であり、本発明のいま１つの対
象である。この中では下記式の化合物が好ましい。

式 （式中、 Ｒは水素、ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃａ−ア
ルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、＝ＮＨＲい＝ＮＨ
−アシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨＲいま
たは置換されていないかまたは置換されたフェニル、Ｍ
がＨ■、Ｌｉ■、Ｎａ■、Ｋ■、ＮＨ４■、またはプロ
トン化されたＣ４Ｃ＋□−トリアルキルアミン、Ｃ４Ｃ
＋ｚ−ジアミン、またはＣｚ　　Ｃ＋ｚ−アルカノール
アミンを意味し、 環Ｂはさらに置換されることができる）。

式（７）、（８）、（９）の化合物はそれ自体公知の製
造方法に準じて製造することができる。

これらの化合物において、置換基−５０３Ｍ及びＲは、
その種類および分子中の所望される位置によって、対応
する出発物質の中にあらかじめ存在させてもよいし、ま
た後から導入してもよい。

好ましくは式（７）の化合物は対応する下記式き化合物
をスルホン化することによって得られる。

スルホン化はそれ自体公知の条件で、たとえば、０乃至
８０℃の温度において１０乃至６５％の発煙硫酸で、好
ましくは、１５乃至４０℃で１５乃至３０％の発煙硫酸
により処理することによって実施される。

式（７）の化合物は、環内にすてにスルホ基を含有して
いる化合物から出発して、基Ｚ、Ｗ、Ｘを有する複素環
式５−環の合成の際にも得ることができる。

カップリング成分ＨＫは公知であるか、またはそれ自体
公知の方法で製造することができる。ジアゾ化反応とカ
ンプリング反応も同じく公知であり、そして常用の条件
下で実施することができる。

陽イオンは式（１）の本発明のアゾ染料に、たとえば、
つぎのようにして導入することができる。

すなわち、たとえば濾過と洗浄により単離し精製された
式（７）のアミンのジアゾニウム塩を、カップリング成
分と、塩基性リチウム−、ナトリウム−、カリウム−１
またはアンモニウム塩あるいは水酸化物、Ｃ４Ｃ＋ｚ）
リアルキルアミンまたはｃｚ　　ｃ＋ｚ　−アルカノー
ルアミンまたは異なるアルキルアミンまたはアルカノー
ルアミンの混合物とを含有している水性混合物に添加す
る。

式（１）の新規化合物は特に繊維材料、紙、皮革の染色
および捺染用の染料として、あるいはインク製造用の染
料として使用される。

本発明のアゾ染料を繊維材料の染色または捺染に使用す
る場合には、たとえば、木綿、ウール、シルク、または
ポリアミド材料製の繊維材料の染色および捺染が考慮さ
れる。本発明による新規染料はこれらの材料に対して良
好な直接性、高い吸尽率、及びすぐれたビルド−アンプ
性を有し、かつまた得られる染色物は優秀な堅牢性、と
くに高い湿潤堅牢性ならびに耐光堅牢性を示す。

本発明の式（１）の染料の好ましい用途は各種の紙、特
に漂白され、且つサイジングされたリグニンを含まない
紙の染色および捺染である。

本発明の染料はこのような基質に対して非常によい直接
性を有し、廃水は濃色（１／Ｉ　ＲＴ−標本濃度以上）
の場合でも、実質的に無色である。これは工業的にも生
態学的にもきわめて有利なことである。また、その高い
吸尽率は、色相の再現性の点からも非常に有利である。

得られる染色物は湿潤堅牢である。すなわち、本染料で
染色された紙を湿潤状態の白い紙に接触させてもブリー
ドの傾向はない。この特性は“ティッシュ”と呼ばれて
いる紙に特に所望される特性である。この場合、染色さ
れた紙は湿潤状態で（たとえば、水、アルコール、界面
活性剤溶液などを含浸させた状態で）他の表面、たとえ
ば、紙、布などに接触されることが予期され、この場合
その対する面を汚染しないことが必要とされる。

黄色から緑がかった黄色く本明細書では緑黄色という）
までの染色物は鮮明であり、堅牢性、特に、耐光堅牢に
優れている。

さらに式（１）の染料は、皮革の染色のために各種の用
法で、たとえば、スプレー、刷毛塗り、浸漬などの方法
で使用することができる。さらにまた、ボールペン用お
よび印刷インキなど各種のインキ製造のためにも使用で
きる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例中の温度は摂氏であり、部（ｐ）及び％はそれぞ
れ重量部及び重量％である。

太施糎↓ ａ）　　４−アミノ安息香酸１３７部と２−アミノフェ
ノール１１０部とを２０００部のポリリン酸中に投入し
、そしてこの混合物を３０分間２００℃に保持する。こ
の反応混合物を氷に注ぐ。この際、下記式のアミンが沈
殿する。

この生成物を吸引濾過し、水洗し、乾燥する。

ｂ）上記ａ）で得られた生成物１０５部を硫酸−水和物
６２５部に溶解し、６５％発煙硫酸２３０部を加える。

これを室温にて１５時間攪拌し、そのあと氷に注ぎかけ
る。下記式の反応生成物が沈殿する。

これを吸引濾過し、水洗し、乾燥する。

Ｃ）　上記ｂ）で得られた２−（４−アミノフェニル）
−ベンズオキサゾール−６−スルホン酸９．０部を少量
の水酸化ナトリウム水溶液を含む水２００部中に溶解し
、そして４規定亜硝酸ナトリウム溶液８部を加える。こ
の溶液を濃塩酸８部を用いてＯ乃至５℃においてジアゾ
化する。つぎに、ジアゾ化合物の懸濁物を、バルビッー
ル酸４部、３０％水酸化ナトリウム８部、及び水１００
部からなる混合物に滴下する。

生じた下記式の染料を塩化ナトリウム２０部を用いて塩
析し、吸引濾過し、乾燥する。

３に の生成物は水に易溶性であり、紙を鮮明な緑黄色に染色
する。これは堅牢性（と（に耐光堅牢性）が非常に優秀
であり、かつすぐれたビルド−アップ性を示す。

爽施槻にエエ 次表の（Ａ）＠に記載のジアゾ成分および（Ｂ）欄に記
載のカップリング成分を使用して上記実施例１　ｃ）に
記載の操作を実施したところ表の最終欄に記載した色に
紙を染色するアゾ染料が得られた。これはいずれも堅牢
性がすぐれていた。

犬［ 実施例４で使用したジアゾ成分を、実施例１ａ）と同様
の操作によって製造した。ただし、１１０部の２−アミ
ノフェノールの代りに等量の２−アミノフェノール−４
−スルホン酸を使用した。

実施例３乃至１３で使用したジアゾ成分を実施例１ｂ）
に記載した条件下で対応するアミンをスルホン化するこ
とによって製造した。

実施例３乃至１２のジアゾ成分のためのスルホ基を含ま
ないアミンは、実施例１ａ）に記載したのと同様な方法
によって得られる。

実施例１３で使用したジアゾ成分は、対応するアミンを
実施例１ｂ）に記載した条件下でスルホン化することに
よって得られ、該アミンは対応するニトロ化合物を常用
条件下で還元することによって得られる。

そのニトロ化合物は、公知方法によって０−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドを４−ニトロベンジルブロマイドと反
応させて製造された。

実遣韮８０一 実施例１の染料化合物１．０ｇを５００１１１の水に溶
解して染料光溶液を調製した。この溶液ｌｏｇに、水３
００ｒ中の漂白亜硫酸パルプ４．０ｇ（乾燥重量）の懸
濁物を添加し、この懸濁物を室温において１０分間攪拌
した。このあと、４パーセント木材樹脂溶液１．５ｙと
４パーセント硫酸アルミニウム溶液３ｙとからなるサイ
ズ剤を添加した。

浴のｐＨ価は約４．５であった。さらに１５分間攪拌し
たのち、この染色されたバルブ液を抄紙網にかけて抄紙
した。紙は非常に濃く鮮明で耐光堅牢のある黄色に染色
された。吸尽率は９０％以上であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式またはその互変異性体のアゾ染料▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ＺはＮまたはＣＨ、 ＸはＯ、ＮＲ＿１、またはＮ、 ＷはＮまたはＣ、 Ｋはカップリング成分、 Ｒは水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、−ＮＨＲ＿
   １、−ＮＨ−アシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
   ＯＲ＿１、−ＣＯＮＨＲ＿１、または非置換または置換
   されたフェニル（ここでＲ＿１は水素、非置換または置
   換されたＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、または非置換また
   は置換されたフェニルを意味する）、 ＭはＨ＾■、Ｌｉ＾■、Ｎａ＾■、Ｋ＾■、ＮＨ＿４＾
   ■、またはプロトン化された形態のＣ＿４−Ｃ＿１＿２
   −トリアルキルアミン、Ｃ＿４−Ｃ＿１＿２−ジアミン
   、またはＣ＿４−Ｃ＿１＿２−アルカノールアミン、 Ａは炭素環式または含窒芳香族基であって、これはさら
   に置換されることができる、 Ｂはさらに置換されることができる１，４−フェニレン
   基を意味する〕。 ２、Ｋがアシルアセトアリールアミド、フェノール、ピ
   リドン、キノリン、ピラゾール、インドール、ジフェニ
   ルアミン、アニリン、アミノピリジン、ピリミジン、ピ
   リミドン、ナフトール、ナフチルアミン、アミノチアゾ
   ール、チオフェン、またはヒドロキシピリジン系のカッ
   プリング成分を意味する特許請求の範囲第１項に記載の
   アゾ染料。 ３、Ｋが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ｙ＿１とＹ＿２とは互いに独立的に＝Ｏ、＝ＮＨ、また
   は＝Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、 Ｙ＿３は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ＿１、または＝Ｎ−ＣＮ、
   Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに独立的に水素、非置換または
   置換されたＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、または非置換ま
   たは置換されたフェニル）の化合物を意味するか、また
   は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は互いに独立的に水素
   、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシ、塩素、臭素、ニトロ、またはスルホを意味する）
   の化合物を意味するか、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、ＱはＯＨまたはＮＨ＿２、 Ｑ＿１はＯまたはＮＨ、 Ｒ＿７はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、アルケニル、
   シクロアルキル、アリールとくにフェニル、ベンジル、
   またはフェニルエチル、 Ｒ＿６はＲ＿７と同じであるかまたはＣＯＯＲ＿７また
   はＣＯＮＨＲ＿７を意味する）の化合物を意味する特許
   請求の範囲第２項に記載のアゾ染料。 ４、ＫがＲ＿１とＲ＿２とが互いに独立的に水素または
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味する式（２）のカップ
   リング成分を意味する特許請求の範囲第３項に記載のア
   ゾ染料。 ５、Ｋが、Ｙ＿１とＹ＿２とが互いに同種またはそれぞ
   れ＝Ｏまたは＝ＮＨを意味する式（２）のカップリング
   成分を意味する特許請求の範囲第４項に記載のアゾ染料
   。 ６、Ｋが、Ｙ＿３が＝Ｏ、＝ＮＨ、または＝Ｎ−ＣＮを
   意味する式（２）のカップリング成分を意味する特許請
   求の範囲第４項に記載のアゾ染料。 ７、Ｋが、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３がそれぞれ＝Ｏであ
   る式（２）のカップリング成分を意味する特許請求の範
   囲第４項に記載のアゾ染料。 ８、Ｒが水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルコキシ、ＮＨ−アシル、またはスルホフェニ
   ルを意味する特許請求の範囲第１項乃至７項のいずれか
   に記載のアゾ染料。 ９、Ｒが水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、またはＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味する特許請求の範囲第８
   項に記載のアゾ染料。 １０、Ｒが水素、メトキシ、またはメチルである特許請
   求の範囲第９項に記載のアゾ染料。 １１、ＸがＯまたはＮを意味する特許請求の範囲第１項
   乃至１０項のいずれかに記載のアゾ染料。 １２、ＺがＮである特許請求の範囲第１項乃至１１項の
   いずれかに記載のアゾ染料。 １３、ＷがＣを意味するか、あるいはＺとＸがＮを意味
   する場合にはＮを意味する特許請求の範囲第１項乃至１
   ２項のいずれかに記載のアゾ染料。 １４、Ａが、さらに置換されることができるベンゼン基
   またはピリジン基を意味する特許請求の範囲第１項乃至
   １３項のいずれかに記載のアゾ染料。 １５、Ａが、さらに置換されていないベンゼン基または
   ピリジン基を意味する特許請求の範囲第１４項に記載の
   アゾ染料。 １６、Ａが、さらに置換されていないベンゼン基であり
   、ＸがＯ、ＺがＮ、Ｒが水素を意味する特許請求の範囲
   第１項乃至１３項のいずれかに記載のアゾ染料。 １７、１，４−フェニル基Ｂがさらに置換されていない
   特許請求の範囲第１項乃至１６項のいずれかに記載のア
   ゾ染料。 １８、Ｒが水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、またはＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、 ＸがＯまたはＮ、 ＺがＮ、 Ｋが式（２）の基（式中、Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに独
   立的に水素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｙ＿１と
   Ｙ＿２とは同じであるか、またはそれぞれ＝Ｏまたは＝
   ＮＨを意味し、Ｙ＿３は−Ｏ、＝ＮＨ、または＝Ｎ−Ｃ
   Ｎを意味する）、 ＭがＨ＾■、Ｎａ＾■、Ｋ＾■、ＮＨ＿４＾■、または
   プロトン化されたＣ＿４−Ｃ＿６−アルカノールアミン
   を意味し、 Ａがベンゼン基、そしてＢが１，４−フェニレン基（こ
   れは非置換であるかまたはスルホ、塩素、メトキシ、ま
   たはメチルによって置換されている）である特許請求の
   範囲第１項に記載の式（１）のアゾ染料。 １９、Ｒが水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、またはＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、 ＸがＯ、ＷがＣＨ、そしてＺがＮ、 Ｋが式（２）の基（式中、Ｒ＿１とＲ＿２とはそれぞれ
   Ｈ、Ｙ＿１とＹ＿２とはそれぞれ＝Ｏ、Ｙ＿３は＝Ｏま
   たは＝Ｎ−ＣＮを意味する）、 ＭがＬｉ＾■、Ｎａ＾■、またはプロトン化されたＣ＿
   ４−Ｃ＿６−アルカノールアミンを意味し、 Ａさらに置換されていないベンゼン基、そしてＢがさら
   に置換されていない１，４−フェニレン基である特許請
   求の範囲第１８項に記載のアゾ染料。 ２０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、ＭとＲとは特許請求の範囲第１項に記載した意
   味を有する）の特許請求の範囲第１項に記載のアゾ染料
   。 ２１、特許請求の範囲第１項に記載の式（１）の化合物
   の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ、Ｍ、Ｘ、Ｗ、Ｚ、Ａ、Ｂは特許請求の範囲
   第１項に記載した意味を有する）のアミンをジアゾ化し
   、そしてカップリング成分ＨＫ（Ｋは特許請求の範囲第
   １項に記載の意味を有する）と反応させることを特徴と
   する方法。 ２２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ、Ｍ、Ｘ、Ｗ、Ｚ、Ａ、Ｂは特許請求の範囲
   第１項に記載した意味を有する）の化合物。 ２３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） または ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、 Ｒは水素Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、−ＮＨＲ＿１、
   −ＮＨ−アシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ
   Ｒ＿１、または非置換であるかは置換されたフェニル、 ＭはＨ＾■、Ｌｉ＾■、Ｎａ＾■、Ｋ＾■、ＮＨ＿４＾
   ■、またはプロトン化された形態のＣ＿４−Ｃ＿１＿２
   −トリアルキルアミン、Ｃ＿４−Ｃ＿１＿２−ジアミン
   、またはＣ＿２−Ｃ＿１＿２−アルカノ−ルアミンを意
   味し、 環Ｂはさらに置換されることができる）の化合物。 ２４、繊維材料、紙、皮革の染色または捺染用、または
   インク製造用の染料として特許請求の範囲第２項に記載
   の式（１）の化合物を使用する方法。 ２５、各種の紙の染色または捺染に使用する特許請求の
   範囲第２４項に記載の方法。 ２６、特許請求の範囲第１項に記載の式（１）の染料で
   染色された紙。