JP2004532509A5

JP2004532509A5 -

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Publication number: JP2004532509A5
Application number: JP2002558441A
Authority: JP
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2005-12-22

Description

標準的に、ＣＭＰ研磨用スラリーは、酸化性の水性媒質中に懸濁したシリカ又はアルミナといったような研磨剤材料を含有している。例えば、Ｙｕらの米国特許第５２４４５３４号明細書には、アルミナ、過酸化水素、及び水酸化カリウム又はアンモニウムのいずれかを含有し、下にある絶縁層をほとんど除去せずに予測可能な速度でタングステンを除去するのに有用なスラリーが報告されている。Ｙｕらの米国特許第５２０９８１６号明細書には、水性媒質中に過塩素酸、過酸化水素及び固体研磨剤材料を含むスラリーが開示されている。Ｃａｄｉｅｎ及びＦｅｌｌｅｒの米国特許第５３４０３７０号明細書には、約０．１Ｍのフェリシアン化カリウム、約５ｗｔ％のシリカ及び酢酸カリウムを含むタングステン研磨用スラリーが開示されている。約３．５のｐＨを緩衝するのに酢酸が加えられる。

もう１つの態様においては、本発明は化学機械研磨用スラリーである。この化学機械研磨用スラリーは、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物から選択された約０．１〜約７．０ｗｔ％の研磨剤を含む。この研磨用スラリーはまた、少なくとも１つの光活性化される固体触媒と、モノ過硫酸塩、ジ過硫酸塩、過酢酸、尿素過酸化水素、過酸化水素、それらの酸、それらの塩、それらの付加物、又はそれらの混合物を含む群から選択される酸化剤をも含み、ここでの固体触媒はシリカでもアルミナでもない。

酸化剤は、約０．１〜約２０．０ｗｔ％の範囲内の量で、全体的化学機械研磨スラリー中に存在することができる。酸化剤が約０．２〜約１０．０ｗｔ％の範囲内の量でスラリー中に存在していることが好ましい。

不均一固体触媒は活性触媒の均一組成物であることができ、あるいは活性不均一固体触媒を分子種として、小さな粒子として、又は単層として、好ましい研磨剤の表面と化学的又は物理的に結合させることができる。固体触媒は好ましくは、大きな表面積をもつ小さな粒子である。固体触媒は、約１μｍ未満の平均粒径、及び約１０ｍ²／ｇより大きく約２５０ｍ²／ｇ未満の表面積を有するべきである。固体触媒の平均粒径は約０．５μｍ未満がより好ましく、最も好ましくは約０．２５μｍ未満である。

本発明の不均一固体触媒は、本発明の組成物中に充分大量に存在する場合には研磨剤として作用することもできる。固体触媒上の有用な触媒活性部位は触媒粒子表面に限られることから、たとえ研磨性表面の一部分が除去されたとしても活性触媒はつねに存在することになる。本発明は、研磨剤及び触媒の両方として組成物の最高２５ｗｔ％までの任意の濃度で触媒活性表面を有する不均一固体を用いるための方法及び組成物を包含する。

固体触媒は、約０．００１〜約２５．０ｗｔ％の範囲内の固体触媒量で本発明の組成物中に存在することができる。より好ましくは、固体触媒は、本発明の組成物中に約０．１〜約１０ｗｔ％の範囲内の量で存在する。大量に、約５．０ｗｔ％より多く、存在する場合、固体触媒は有意な研磨剤活性を有することもできる。固体触媒は、本発明の化学機械組成物及びスラリー中に触媒作用量で存在することが好ましい。「触媒作用量」というのは、触媒作用を受けるプロセスで消費されることなく所望の反応を促進するのに充分な量で固体触媒が存在することを意味する。従って、本発明の組成物は、約０．００５〜約５．０ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約３．０ｗｔ％という少量の固体触媒のみを含んでもよい。固体触媒が選択された研磨剤以外の組成物であることも同様に好ましい。

本発明の化学機械研磨用スラリーにおける固体触媒の濃度範囲は一般に、全化合物の質量パーセントとして報告される。わずかな質量パーセントの触媒しか含まない高分子量金属含有化合物の使用は、本発明の触媒の範囲内に充分入るものである。

本発明の化学機械組成物は、少なくとも１つの研磨剤と組み合されてＣＭＰスラリーを生成することができる。この研磨剤は、標準的には金属酸化物研磨剤である。この金属酸化物研磨剤は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア及びそれらの混合物を含む群から選択可能である。本発明のＣＭＰスラリーは好ましくは、約０．１〜約２０．０ｗｔ％又はそれ以上の研磨剤を含む。しかしながら、本発明のＣＭＰスラリーは約０．５〜約７．０ｗｔ％の研磨剤を含むことがより好ましい。

この好ましい態様においては、金属酸化物研磨剤は、約１．０μｍ未満の寸法分布、約０．４μｍ未満の平均集合体直径、及び研磨剤集合体自体の間のファンデルワールス力に抵抗し打ち勝つのに充分な力を有する金属酸化物集合体からなる。そのような金属酸化物研磨剤は、研磨中のかき傷、穴、くぼみ及びその他の表面欠陥を最小限にするか又は回避する上で有効であることが見いだされた。本発明における集合体の寸法分布は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）といったような既知の技術を利用して測定することができる。平均集合体直径というのは、ＴＥＭ画像分析を用いた場合の、すなわち集合体の横断面積に基づく、平均の相当球径を指すものである。力というのは、金属酸化物集合体の表面電位又は水和力のいずれかが、集合体間のファンデルワールス引力に抵抗し打ち勝つのに充分でなければならないことを意味している。

錯化剤は、本発明のＣＭＰスラリーにおいて少なくとも２つの有用な機能を果たす。錯化剤は、パッシベーション層を破壊することなく又は研削工程中及び特に研削工程完了後のその形成を阻害することなく、機械研摩工程中にパッシベーション層をかき乱す。第２に、錯化剤は、下にある未酸化の金属ではなく酸化した金属と錯体を形成し、それにより酸化した層の深さを制限すると考えられる。本発明の組成物において使用する場合、錯化剤は、約０．５〜約５．０ｗｔ％の範囲内の量で組成物中に存在すべきである。

本発明の化学機械組成物は少なくとも１つの可溶性触媒を含むことができる。可溶性触媒の目的は、酸化対象の金属から酸化剤へと電子を移送すること（あるいは同じように酸化剤から金属へと電気化学電流を送ること）である。選択される１以上の可溶性触媒は、金属、非金属又はそれらの組合せでよく、可溶性触媒は酸化剤と金属基材表面間で電子を効率よくかつ迅速に移し替えできなくてはならない。好ましくは、可溶性触媒は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＶといったような、ただしこれらに制限されるわけでない、複数の酸化状態をもつ金属イオンを含む可溶性化合物から選択される。「複数の酸化状態」という語は、電子の形で１又は２以上の負の電荷を喪失する結果として増加させることのできる原子価数をもつ原子及び／又は化合物のことを指す。最も好ましい可溶性金属触媒は、Ａｇ、Ｃｕ及びＦｅの化合物及びそれらの混合物である。特に好ましいのは、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物ならびに過塩素酸塩、過臭素酸塩及び過ヨウ素酸塩を含めた、硝酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）ハロゲン化物といったような鉄の無機塩、及び、酢酸塩、アセチルアセトネート、クエン酸塩、グルコン酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩及びコハク酸塩ならびにそれらの混合物といったような、ただしこれらに限定されるわけではない、有機鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）化合物、などのような可溶性鉄触媒であるが、これらに限定されるものではない。可溶性触媒は、約０．００１〜約２．０ｗｔ％の範囲内の量で化学機械研磨用組成物中に存在することができる。最も好ましい可溶性金属触媒は硝酸第二鉄である。

沈降、凝集及び分解に対する本発明のＣＭＰスラリーの安定性を増進するために、界面活性剤、安定剤又は分散剤といったようなさまざまな随意のＣＭＰスラリー添加剤を使用することができる。一般に、本発明で使用することができる界面活性剤といったような添加剤の量は、スラリーを効果的に安定化させるのに充分なものであるべきであり、標準的には、選択された特定の界面活性剤及び金属酸化物研磨剤の表面の性質に応じて変動する。例えば、選択された界面活性剤が充分に使用されない場合、それはＣＭＰスラリーの安定化に対しほとんど又は全く効果をもたらさない。一方、ＣＭＰスラリー中の界面活性剤が多すぎると、結果としてスラリーに望ましくない発泡及び／又は凝集が生じることがある。界面活性剤などの安定剤は、一般には本発明のスラリーの中に、約０．００１〜約０．２ｗｔ％の範囲内の量で、好ましくは０．００１〜０．１ｗｔ％の量で存在すべきである。更に、添加剤は、スラリーに直接添加してもよく、又は既知の技術を利用して処理し金属酸化物研磨剤の表面上へ付着させてもよい。いずれの場合でも、添加剤の量は、研磨用スラリーの濃度を所望のものにするように調整される。好ましい界面活性剤には、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム塩、及びそれらの混合物が含まれる。有用な界面活性剤の例には、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製のＴＲＩＴＯＮ（商標）ＤＦ−１６及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）が含まれる。

テスト対象のスラリーは、全て水性分散液中で、５ｗｔ％のＣａｂｏｔＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｒｐ．により市販されているＳＥＭＩ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）Ｗ−Ａ３５５分散液からのヒュームドアルミナ研磨剤、４％の過硫酸アンモニウム、及び３％のコハク酸を含む水性スラリーであった。スラリーｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて約３．５に調整した。表１に記されているように、スラリーに対しいろいろな量のＴｉＯ₂及びＴｉ₂Ｏ₃固体触媒を添加した。その後、ＵＶ放射にさらしながら又はＵＶ放射なしで、スラリーを使用してチタン又はアルミニウムウェーハを研磨した。表１に報告された研磨データは、３７ｋＰａ（５．３ｐｓｉ）の下向きの力、１５０ｒｐｍのテーブル速度、１００ｒｐｍのキャリヤ速度でＴｈｏｍａｓＷｅｓｔ７２４パッドを用いてＳｔｒｕｅｒｓＴａｂｌｅｔｏｐ研磨機によりアルミニウム又はチタンウェーハを研磨した結果である。使用したＵＶランプは、２１，７０００μＷ／ｃｍ²のワット量でＵＶ光を放射するＢｌａｃｋ−Ｒａｙ社によるＵＶＰ高強度長波ランプ、モデルＢ１００ＡＰであった。研磨中ＵＶ光を連続的にパッドに当てた。

例２
この例は、研磨用スラリーにＴｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂触媒を添加することとＵＶ放射を行い及び行わずに研磨することがＷ及びＴｉ除去速度に与える影響を実証した。基本の研磨組成物は、５％のＯｘｏｎｅ、つまりＤｕＰｏｎｔ社製の酸化剤、及び０．２％のＦｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏを含んでいた。下記の表２に記されているｗｔ％量にするため基本の研磨組成物に対して、ＣａｂｏｔＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｒｐ製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）ＳＣ−Ｅヒュームドシリカ研磨用スラリー（脱イオン水で所望のシリカ配合レベルまで希釈された）といろいろな量のＴｉＯ₂及びＴｉ₂Ｏ₃を添加した。テストした各組成物は、水酸化アンモニウムで２．０〜２．３のｐＨに調整した。

ＩＰＥＣ４７２研磨機により、Ｒｏｄｅｌ製のＳｕｂａ５００パッドを使って３４ｋＰａ（５ｐｓｉ）の下向き力、６０ｒｐｍのテーブル速度、６５のスピンドル速度で研磨を実施した。使用したＵＶ光は例１で説明したのと同じ光であり、それを研磨中連続的にパッドに適用した。

Claims

研磨パッド基材と、少なくとも１つの非金属不均一固体触媒とを含む研磨パッドであって、その使用前に当該非金属不均一固体触媒が当該研磨パッド基材に取り込まれる、研磨パッド。
前記非金属不均一固体触媒が一体化、カプセル封入及び含浸から選ばれる方法により前記研磨パッド基材に取り込まれる、請求項１に記載の研磨パッド。
前記非金属固体触媒が光活性化される触媒である、請求項１に記載の研磨パッド。
前記非金属固体触媒が式Ｍ_xＯ_yを有し、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びそれらの混合物であり、ｘ及びｙは各々個別に０より大きい数である、請求項１に記載の研磨パッド。
前記非金属固体触媒がＴｉ_xＯ_yである、請求項４に記載の研磨パッド。
前記非金属固体触媒が、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項４に記載の研磨パッド。
前記非金属固体触媒が０．００５〜２０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項１に記載の研磨パッド。
前記非金属固体触媒がＴｉＯ₂及びＴｉ₂Ｏ₃の混合物であり、１．０〜１０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項１に記載の研磨パッド。
前記非金属固体触媒が１ミクロン未満の平均粒子直径を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃及びその混合物からなる群から選択された、０．００５〜２０．０ｗｔ％の光活性化非金属固体触媒を含む、請求項１に記載の研磨パッド。
少なくとも１つの研磨剤を更に含む、請求項１０に記載の研磨パッド。
前記光活性化非金属固体触媒が前記研磨剤上に支持されている、請求項１１に記載の研磨パッド。
前記研磨剤が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア及びその混合物を含む群から選択された少なくとも１つの金属酸化物研磨剤であり、当該研磨剤が前記光活性化固体触媒と同じ化合物でない、請求項１１に記載の研磨パッド。
前記金属酸化物研磨剤がシリカ、アルミナ及びそれらの混合物からなる群から選択され、且つ当該金属酸化物研磨剤が０．１〜２０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項１３に記載の研磨パッド。
少なくとも１つの金属部分を含む基材表面を研磨するための方法であって、
（ａ）少なくとも１つの非金属固体触媒を研磨パッド基材に取り込むことにより研磨パッドを作製する工程、
（ｂ）酸化剤を含む溶液を上記研磨パッド、上記基材表面、又はその両方に適用する工程、
（ｃ）上記研磨パッドを上記基材表面と接触させる工程、及び
（ｄ）当該基材との関係において上記研磨パッドを移動させることにより上記基材表面から上記金属部分の少なくとも一部分を除去する工程、
を含み、工程（ｂ）を適用する前に当該非金属固体触媒を当該研磨パッドに取り込む、少なくとも１つの金属部分を含む基材表面の研磨方法。