JP2004524434A - プラスチックのuv安定化のための物質混合物、およびその製造方法。 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、プラスチック、特に熱可塑性ポリウレタンのUV安定化のための、数平均分子量が500〜15000の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている、A)UV吸収剤とジオールとの反応、および/または、B)UV吸収剤とポリオールとの反応、によって製造することができる物質混合物、および、この物質混合物の製造方法、および、ポリウレタンの製造および使用のためにこの物質混合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、機械的特性の低下と酸化分解による製品の脱色を最小限に抑えるために、一般に熱安定化剤およびUV安定化剤を使用して安定化されている。UV安定化剤の一グループとして、高エネルギーUV光を吸収してこのエネルギーを放散するUV吸収剤が挙げられる。産業上一般的に使用されるUV吸収剤の例としては、桂皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリラート、ジアリールブタジエン、およびベンゾトリアゾールからなる群に含まれるUV吸収剤が挙げられる。
【0003】
WO96/15184号パンフレットは、光吸収剤およびリビング型でない有機物質のための安定化剤としてアリールアクリル酸エステルを使用する方法を開示している。
【0004】
DE−A−3424555号明細書は、熱可塑性プラスチックのUV安定化のためのマロン酸ポリエステルおよびマロン酸ポリエステルアミドの製造方法および使用方法を開示している。
【0005】
EP−A−826725号明細書は安定化ポリウレタンを開示しており、該ポリウレタン中に存在する安定化剤は、UVフィルターと組み合わせられたジグリシジルテレフタラートまたはトリグリシジルトリメリタートを含む。
【0006】
EP−A−698637号明細書は、場合により安定化剤としてのヒンダードアミン光安定化剤(HALS)と組み合わせることによりポリウレタンおよびポリウレアのためのUV吸収剤として使用される、5−位が置換されたベンゾトリアゾールを開示している。
【0007】
【特許文献1】
国際公開第96/15184号パンフレット
【特許文献2】
独国特許出願公開第3424555号明細書
【特許文献3】
欧州特許出願公開第826725号明細書
【特許文献4】
欧州特許出願公開第698637号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
これらの現在入手可能な製品は最適化された吸収特性を有してはいるが、いまだ物理特性およびTPUとの相溶性の点でかなりの欠点を有している。例えば、多くの市販されているUV吸収剤は分子量が小さく、分子量が400未満である。その結果、時間の経過と共にUV吸収剤が安定化されるべきプラスチックから揮発する。プラスチックからUV吸収剤が失われると、UV誘発分解からの保護性能が低下する。
【0009】
このため、オリゴマー化によってUV吸収剤の分子量を向上させる試みが頻繁に行なわれてきた。しかしながら、この試みはしばしば結晶性の難溶性UV吸収剤を与え、これらの吸収剤がTPUから移行し、表面上の明確な堆積物として視認されるようになる。その結果、製品の外観が損なわれ、かつ活性基が脱離するため吸収特性が低下する。
【0010】
従って、本発明の課題は、プラスチック、好ましくは熱可塑性プラスチック、特に熱可塑性ポリウレタンに、簡単で制御可能で均一でかつ再現性のよい方法により混入することができる、プラスチックのUV安定化のための手段を提供することである。特に熱可塑性ポリウレタンにおいて、この手段は全ての温度において曇り、移行、および滲出を実質的に起こさないのが望ましい。即ち、TPUからの蒸発によるUV吸収化合物の損失が顕著に少なく、かつ熱可塑性ポリウレタン表面上の堆積物の形成が顕著に少ないのが望ましい。本発明の更なる課題は、UV安定化を達成するのに加えて、プラスチック、特に熱可塑性ポリウレタンの熱安定化を達成するような物質混合物を提供することである。この場合には、上述の2つの安定化作用を両方ともが特に有効な作用を達成できるように互いに理想的にバランスをとり、同時に極めて少量の物質を使用するように意図される。
【課題を解決するための手段】
【0011】
発明者等は、上記課題は、数平均分子量が500〜15000の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている好ましくは無定形または液体のUV安定化のための物質混合物、という手段によって達成されることを発見した。この混合物における各物質の分子量は不均一であり、混合物は分子量分布を有する。この種の物質混合物を熱可塑性プラスチックに組み入れると、予想を超えるUV安定化効果が得られることがわかっている。
【0012】
従って、本発明は、数平均分子量が500〜15000の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている物質混合物(I)であって、
A)UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)とプラスチック用安定化剤(III)との混合物(但し、上記UV吸収剤(II)または安定化剤(III)の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも2個有している。)とジオール(IV)との反応、
および/または、
B)UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と熱可塑性プラスチック用安定化剤(III)との混合物とポリオール(V)との反応、
により製造することができる物質混合物を提供する。
【0013】
本発明はさらに、UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と安定化剤(III)との混合物(但し、上記UV吸収剤(II)または安定化剤(III)の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも2個有している。)とジオール(IV)とを反応させる工程を含む本発明の物質混合物の製造方法を提供し、また、UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と安定化剤(III)との混合物をポリオール(V)と反応させることを特徴とする本発明の物質混合物の製造方法を提供する。ポリオール(V)は、75×F〜270×Fの範囲の数平均分子量を有しているのが好ましい。ここで、Fはポリオール中の官能基数を意味する。
【0014】
本発明はさらに、プラスチック、好ましくは熱可塑性プラスチック、特に好ましくは熱可塑性ポリウレタン、のUV安定化のために本発明の物質混合物を使用する方法を提供する。
【0015】
本発明はまた、UV安定化のために本発明の物質混合物を使用するポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。
【0016】
最後に、本発明は上述の方法によって製造することができるポリウレタンを提供する。
【0017】
上述の物質混合物(I)、UV吸収剤(II)、安定化剤(III)、ジオール(IV)およびポリオール(V)の語については、以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
本発明において、UV吸収剤(II)とは、一般的には紫外線を吸収することができる化合物、好ましくは無放射脱活を介して紫外線を吸収することができる化合物である。これらの化合物の例としては、ベンゾフェノン誘導体、好ましくは2位にシアノ基を有する3−フェニル置換アクリラート、ジアリールブタジエン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、サリチラート、有機ニッケル錯体、および、ウンベリフェロンのような天然に発生するUV吸収物質が挙げられる。
【0019】
本発明におけるUV吸収剤(II)は、ジオール(IV)またはポリオール(V)と反応可能な少なくとも1個の基、例えばカルボキシル基、エステル基、チオエステル基、またはアミド基を有しており、この基を介してジオール(IV)またはポリオール(V)との共有結合が生じ得る。
【0020】
使用されるUV吸収剤(II)は、以下の式II.1〜II.5で表される化合物が好ましい。
【0021】
【化1】
【0022】
式中、Xは、水素原子、直鎖状または分枝状のC1−C20−アルキル基、1〜3個のC1−C20−アルキル基またはフェニルアルキル基により置換されていてもよいC5−C12−シクロアルキル基、またはヒンダードアミンを意味し、
Rは、水素原子、直鎖状または分枝状のC1−C10−アルキル基、好ましくはC1−C2−アルキル基、C1−C10−アルコキシアルキル基、またはC1−C10−アルケニル基を意味し、
Yは、共有結合、または直鎖状または分枝状のC1−C12−アルキレン基を意味し、
Z1およびZ2は、1〜10個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の飽和または不飽和炭化水素基を意味し、但し、これらの基の少なくとも一方は、式−COORまたは−CONHR(Rは、上述の意味を表す。)で表される基で置換されているのが好ましい。
【0023】
式II.1および/またはII.3で表されるUV吸収剤(II)を使用するのが特に好ましく、式II.3で表される化合物を使用するのが極めて好ましい。使用するのが好ましい他のUV吸収剤(II)としては、US5508025号明細書(特に5欄および6欄)に開示されているものが挙げられる。上述のUV吸収剤の混合物もまた、様々な範囲のUV光を吸収することができるため好適に使用することができる。
【0024】
本明細書において、安定化剤(III)という語は、例えばホスファイト、チオ相乗剤、HALS化合物、消光剤、およびヒンダードフェノールのような周知の熱可塑性プラスチック用安定化剤を包含する意味を表す。本発明における安定化剤(III)は、ジオール(IV)またはポリオール(V)と反応可能な基、例えばカルボキシル基、エステル基、チオエステル基、またはアミド基、を少なくとも1個有しており、この基を介してジオール(IV)またはポリオール(V)との共有結合が生じ得る。
【0025】
使用するのが好ましい安定化剤(III)は、式III.1で表されるヒンダードフェノールである。
【0026】
【化2】
【0027】
式中、XおよびYは互いに関係なく、それぞれ水素、または1〜12個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキル基を意味し、
Zは、共有結合を介してまたはC1−C12−アルキレン基を介してフェノール基と結合しているカルボキシル基を意味する。
【0028】
安定化剤(III)として好ましく使用される化合物はまた、式III.2で表される化合物である。
【0029】
【化3】
【0030】
式中、Rは水素原子または1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、を意味する。
【0031】
使用される安定化剤(III)はまた、式III.3で表されるヒンダードアミン光安定化剤(HALS)を好ましく含むことができる。
【0032】
【化4】
【0033】
式中、Xは共有結合、窒素原子、酸素原子、アミド基、またはエステル基を意味し、
RおよびR2は互いに関係なく、それぞれ水素原子、または1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、但し、これらの基の少なくとも一方は、カルボキシル基、エステル基、またはアミド基のような官能基を、この官能基を介してのジオール(IV)またはポリオール(V)との結合か可能なように、少なくとも1個有している。
【0034】
様々な安定化剤(III)の混合物、例えばフェノール系活性基を有する安定化剤とHALSアミンとの混合物を使用することもできる。
【0035】
本発明において、ジオール(IV)は2〜20個、好ましくは2〜12個の炭素原子を有しており、かつ、OH基、好ましくは一級OH基、NHR基(但し、Rは水素原子またはアルキル基を意味する。)、SH基、およびこれらの基が混合された基からなる群から選択された官能基を少なくとも2個有している、直鎖状または分枝状の炭化水素である。ジオール(IV)の例としては、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびジエチレングリコールが挙げられる。
【0036】
本発明において、使用されるポリオール(V)は周知のポリオール、例えばポリエステルオール、ポリカルボナートジオール、ポリエーテルオール、ポリチオエーテルオール、ポリエーテルエステルオール、および/またはポリエーテルポリチオエーテルオール、好ましくはポリエーテルポリオールを含むことができる。但し、これらはUV吸収剤(II)および安定化剤(III)と反応可能な基、即ち、カルボキシル基、エステル基および/またはアミド基と反応可能な基、例えばヒドロキシル基および/またはアミノ基、を少なくとも2個有している。このポリオール(V)は直鎖状構造または分枝状構造を有することができ、分子量、好ましくは数平均分子量は、75×F〜250×F、より好ましくは100×F〜200×F、特に好ましくは100×F〜150×Fの範囲である。ここで、Fはポリオール(V)における官能基数を表す。ポリオールの分子量を決定する際は、UV吸収剤(II)または安定化剤(III)のアミド構造またはエステル構造と結合しているポリオールの酸素または窒素を考慮に入れるべきである。本明細書において、ポリオール(V)という語はある特別な分子をいうのではなく、分子量が不均一であるポリオール混合物のようなものをいう。即ち、ポリオール(V)は分子量分布を有しており、かつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なる。本発明では数平均分子量(Mn)は重量平均分子量(Mw)より小さいのが望ましく、即ち、Mw/Mnは1より大きいのが好ましく、1.01〜50の範囲であるのがより好ましく、1.1〜15の範囲であるのが特に好ましく、1.1〜5の範囲であるのが極めて好ましい。
【0037】
使用されるポリオール(V)は、ポリエーテルオールおよびポリエステルオールであるのが好ましく、ポリエーテルオールであるのが特に好ましい。
【0038】
好適なポリエーテルポリオールは、一般的には公知の方法、例えば触媒としてアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコキシドを使用して2〜8個、好ましくは2〜6個、特に好ましくは2個の反応性水素原子を含む少なくとも1種の開始剤分子を添加して行なうアニオン重合、または、ルイス酸または多核金属シアニド化合物を触媒として使用したカチオン重合により、アルキレン基部分に2〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルキレンオキシドから得る方法によって製造される。好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、ブチレン1,2−または2,3−オキシド、スチレンオキシド、および好適にはエチレンオキシド、プロピレン1,2−オキシド、およびテトラヒドロフランが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは単独で使用することもでき、交互に使用することもでき、混合物として使用することもできる。使用することができる開始剤分子の例としては、水、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸のような有機ジカルボン酸、アルカノールアミン、および多官能性アルコール、特に、エタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびショ糖のような官能価が2以上の多官能性アルコールが挙げられる。
【0039】
好適なポリエステルポリオールの製造方法のひとつとして、2〜12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、2〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する多官能性アルコール、好ましくはジオールとから得る方法がある。
【0040】
UV吸収剤(II)および場合により安定化剤(III)とジオール(IV)および/またはポリオール(IV)との反応から、分子量が不均一である化合物の混合物である本発明の物質混合物(I)が得られる。
【0041】
本明細書において、物質混合物(I)は、異なる構造を有する以下の2種類の化合物を含む。
【0042】
A)物質混合物(I)は、UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と熱可塑性安定化剤(III)の混合物(但し、上記UV吸収剤(II)または安定化剤(III)の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも2個有している。)とジオール(IV)との反応によって得ることができる化合物を含む。好適な反応基は、上述したように、一般的にはカルボキシル基、エステル基、チオエステル基、およびアミド基である。このうちエステル基が好ましい。UV吸収剤(II)および場合により安定化剤(III)とジオール(IV)との結合は、従って、周知のエステル化反応、エステル交換反応、および/またはアミド化反応を通して生ずる。
【0043】
上述の反応でジオールと反応可能な基を2個有している成分(II)および(III)がジオール(IV)と化学量論的に反応するならば、上述の反応により高分子量の化合物が得られる。しかしながら、物質混合物(I)における望ましい化合物は数平均分子量が15000未満、好ましくは10000未満、特に好ましくは3000未満であり、従って分子量が制限されるべきである。この分子量制限を達成するための方法として、成分(II)および場合により成分(III)と成分(IV)とを非化学量論的に使用する方法、または、ジオール(IV)と反応可能な基を1個しか有していない成分(II)および場合により成分(III)を添加する方法がある。分子量を調整するために各成分を非化学量論的に選択する場合には、成分(IV)の当量に対して成分(II)または成分(II)と(III)との混合物の当量が過剰になるように選択するのが好ましい。量比の選択は、物質混合物(I)における遊離脂肪族OH基の水酸基価が最小限になるように選択するのが好ましい。モノオールまたはモノエステルのような慣用的な鎖調整用添加物を添加することもできる。好ましい鎖調整剤は、以下で説明する。
【0044】
B)物質混合物(I)は、UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と熱可塑性プラスチック用安定化剤(III)との混合物とポリオール(V)との反応によって得ることができる化合物を含む。ポリオール(V)は、数平均分子量が75×F〜250×Fであるのが好ましい。ここで、Fはポリオールにおける官能基数を意味する。この場合にも、UV吸収剤(II)または安定化剤(III)のポリオール(V)に対する結合は、例えばエステル基、アミド基、および/またはチオエステル基、好ましくはエステル基によって生じ得る。上述の反応でポリオールと反応可能な基を2個有している成分(II)および(III)がポリオール(V)とが化学量論的に反応するならば、上述の反応は高分子量の化合物を与え、または架橋化合物さえ与える。しかしながら、物質混合物(I)における望ましい化合物は数平均分子量が15000未満、好ましくは10000未満、特に好ましくは3000未満であり、従って分子量が制限されるべきである。この分子量の制限を達成するための方法として、成分(II)および場合により成分(III)と成分(V)とを非化学量論的に使用する方法、または、ポリオール(V)と反応可能な基を1個しか有していない成分(II)および場合により成分(III)を添加する方法がある。分子量を調整するために各成分を非化学量論的に選択する場合には、成分(V)の当量に対して成分(II)または成分(II)と(III)との混合物の当量が過剰になるように選択するのが好ましい。量比の選択は、物質混合物(I)における遊離脂肪族OH基の水酸基価が最小限になるように選択するのが好ましい。モノオールまたはモノエステルのような慣用的な鎖調整用添加物を添加することもできる。好ましい鎖調整剤は、以下で説明する。
【0045】
本発明の物質混合物はまた、上述のA)およびB)の記載欄に示されたような種類の化合物の混合物を含む。この種類の混合物は、出発物質からその場で製造することもできる。
【0046】
両方の反応において、物質混合物(I)を製造するための反応条件は、反応生成物が遊離の反応性OH基、即ち遊離の脂肪族OH基をほとんど有さないように、好ましくは全く有さないように選択されるのが好ましい。というのは、これらの基が熱可塑性ウレタンの加工の間にイソシアナト基またはウレタン基と反応し、ポリマーの分子量低下を引き起こし得るからである。好ましい一実施形態において、物質混合物(I)は20未満、好ましくは10未満、特に好ましくは5未満の脂肪族OH基の水酸基価(OHV)を有する。この場合の脂肪族OHVに関して、OHVを決定する際に脂肪族OH基のみを考慮し、ヒンダードフェノールにおける遊離OH基を考慮しない。好ましい一形態では、従って、ジオール(IV)またはポリオール(V)の当量よりUV吸収剤(II)および場合により安定化剤(III)の当量が過剰になる。
【0047】
物質混合物(I)を製造するために、UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と安定化剤(III)の混合物を使用することができる。好ましい一形態では、上記混合物における安定化剤(III)に対する吸収剤(II)の質量比は、10:90〜99:1の範囲であり、20:80〜80:20の範囲が好ましく、40:60〜80:20の範囲が特に好ましい。
【0048】
本発明の物質混合物(I)は、異なる分子量を有する化合物を含む。すなわち、本発明の物質混合物(I)は、これらの化合物により、数平均分子量(Mn)が500〜15000、好ましくは600〜10000、特に好ましくは600〜3000の範囲であってかつ数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)とが異なるような分子量分布を有する。本発明の物質混合物において、数平均分子量(Mn)は重量平均分子量(Mw)より小さいのが好ましい。即ち、Mw/Mn>1であるのが好ましい。Mw/Mnは1.01〜50の範囲であるのが好ましく、1.1〜15の範囲であるのがより好ましく、1.1〜5の範囲であるのが特に好ましい。
【0049】
本発明の物質混合物では、分子量を上述の範囲に保つことが重要である。というのは、この範囲内で熱可塑性プラスチックと物質混合物(I)との予想を超える好適な均一性と相溶性とを達成することができるからである。その上、上述の分子量により、高分子量低揮発成分と急速に拡散するためサンプル内で均一に分布し得る低分子量成分との間の好適な比率が確保される。
【0050】
本発明の物質混合物は結晶化せず、液体または無定形であるのが好ましい。液体の場合には、円錐体および平板の配置を使用した回転粘度計によって測定した室温(25℃)における粘度ηは、一般的には10−2〜102Pa・sの範囲であり、好ましくは10−1〜101Pa・sの範囲である。
【0051】
本発明の物質混合物は、安定化のために、好ましくは紫外線に関する安定化のために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ASA、SAN,ポリエチレン、ポリプロピレン、EPM、EPDM、PVC、アクリルゴム、ポリエステル、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリカルボナート(PC)、および圧縮または気泡ポリウレタン、例えば柔軟性、剛直性または一体型フォーム、キャストエラストマー、RIM組成物、および熱可塑性ポリウレタン、のような公知のプラスチックのいずれかにおいて使用することができる。本発明の物質混合物は、一般的な有機化合物、例えば分子量50〜100000の有機化合物、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルオールまたはポリエーテルオールを安定化するのにも適している。本発明の物質混合物は、熱可塑性ポリウレタンにおいて好適に使用される。
【0052】
本発明の物質混合物のプラスチックへの混入は、製造の間にまたは加工の間に行なうことができる。本発明の物質混合物は、濃縮物として使用することもできる。
【0053】
プラスチック、特にTPU中に好ましく存在する本発明の物質混合物の量は、熱可塑性プラスチックの質量に対して0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%、特に好ましくは0.2〜1.5質量%である。
【0054】
本発明における安定化物(物質混合物)の他に、例えばホスファイト、チオ相乗剤、HALS化合物、UV吸収剤、消光剤、またはヒンダードフェノールのような他の周知の安定化剤をプラスチックにおいて使用することができる。EP−A−698637(6頁13行〜9頁33行)には、これらの公知の安定化剤が記載されている。
【0055】
ポリウレタン、特にTPUを製造するための方法は周知である。例えば、ポリウレタン、特にTPUは、イソシアナート(a)とイソシアナートと反応可能であり分子量が500〜10000である化合物(b)と、および場合により分子量が50〜499である鎖伸長剤(c)とを、場合により触媒(d)および/または慣用の助剤および/または添加物(e)の存在下に反応させることにより製造することができ、この反応は本発明の安定化物の存在下に行なうことができる。成分(e)には、ポリマーまたは低分子量カルボジイミドのような加水分解安定化剤が含まれる。
【0056】
好ましいポリウレタンを製造するための出発物質および方法を、例として以下に示す。ポリウレタンを製造する際に一般的に使用される成分(a)、(b)、および場合により使用される成分(c)、(d)および/または(e)を、例として以下に示す。
【0057】
(a)有機イソシアネートとして、周知の脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族、および/または芳香族のイソシアナート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、へプタ−、および/またはオクタメチレンジイソシアナート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアナート、2−エチルブチレン1,4−ジイソシアナート、ペンタメチレン1,5−ジイソシアナート、ブチレン1,4−ジイソシアナート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナート、IPDI)、1,4−および/または1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、シクロヘキサン1,4−ジイソシアナート、1−メチル−2,4−および/または−2,6−シクロヘキサンジイソシアナート、および/またはジシクロヘキシルメタン4,4´−、2,4´−または2,2´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン4,4´−、2,4´−または2,2´−ジイソシアナート(MDI)、ナフチレン1,5−ジイソシアナート(NDI)、トルエン2,4−および/または2,6−ジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3´−ジメチルジフェニルジイソシアナート、1,2−ジフェニルエタンジイソシアナート、および/またはフェニレンジイソシアナートを使用することができる。
【0058】
(b)イソシアナートと反応可能な化合物(b)として、分子量が500〜8000、好ましくは600〜6000、特に好ましくは800〜4000であり、好適には平均官能価が1.8〜2.3、好ましくは1.9〜2.2、特に好ましくは2である周知のイソシアナートと反応可能な化合物、例えば、ポリエステルオール、ポリエーテルオール、および/またはポリカルボナートジオール(これらは、一般的にまとめてポリオールといわれる。)を使用することができる。ポリエーテルポリオール、例えば周知の開始剤と慣用のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および/またはブチレンオキシドとに基づくポリエーテルポリオールを使用するのが好ましく、プロピレン1,2−オキシドおよびエチレンオキシドに基づくポリエーテルオールがより好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルオールは、加水分解に対する耐久性がポリエステルオールより高いという利点がある。
【0059】
(c)使用される鎖伸長剤(c)は、分子量が50〜499の範囲であり好ましくは2官能性の脂肪族、芳香族置換脂肪族、芳香族および/または脂環式の周知の化合物を含むことができ、例えばジアミンおよび/またがアルキレン基部分に2〜10個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、および/またはアルキレン基部分が3〜8個の炭素原子を有しており好ましくはオリゴプロピレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールに対応するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、へプタ−、オクタ−、ノナ−および/またはデカアルキレングリコールを含むことができる。本発明ではこれらの鎖伸長剤の混合物も使用することができる。
【0060】
(d)特にジイソシアナート(a)のNCO基と構造成分(b)および(c)のヒドロキシル基との間の反応を加速するのに好適な触媒は、慣用的な公知の三級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルフォリン、N,N´−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等、および特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄(III)アセチルアセトナートのような鉄化合物、錫ジアセタート、錫ジオクトアート、錫ジラウラートのような錫化合物、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート等が挙げられる。触媒の使用量は、一般的には、ポリヒドロキシル化合物(b)100質量部に対して0.0001〜0.1質量部の範囲である。
【0061】
(e)触媒(d)の他に、慣用的な助剤および/または添加物(e)を構造成分(a)〜(c)に添加することもできる。例えば、界面活性剤、充填剤、難燃剤、造核剤、抗酸化剤、潤滑剤、離型剤、染料、および顔料、および、場合により本発明の安定化物に加えて、例えば加水分解、光、熱または脱色に対する安定化剤、無機および/または有機充填剤、補強剤、および可塑剤を挙げることができる。好ましい一形態では、成分(e)はまた、ポリマーまたは低分子量カルボジイミドのような加水分解安定剤を含む。
【0062】
上述の成分(a)、(b)および場合により使用される成分(c)、(d)および(e)の他に、一般的には31〜499の範囲の分子量を有する鎖調整剤を使用することもできる。これらの鎖調整剤は、イソシアナートと反応可能な官能基を1個しか有していない化合物、例えば一官能性アルコール、一官能性アミンおよび/または1官能性ポリオールである。このような鎖調整剤により、特にTPUの場合に流動特性を望ましく調整することができる。鎖調整剤は、成分(b)の100質量部に対して一般的には0〜5質量部、好ましくは0.1〜1質量部の量で使用することができる。鎖調整剤は、本明細書では成分(c)の一部として扱われる。
【0063】
上述の助剤および添加物の詳細については、上記技術文献に記載されている。
【0064】
熱可塑性ポリウレタンの硬度を調整するために、構造成分(b)および(c)のモル比を比較的広範に変化させることができる。好適であることが判明しているモル比は、鎖伸長剤(c)として使用されるべき成分の総量に対する成分(b)の割合が10:1〜1:10、特に1:1〜1:4の範囲であり、成分(c)の含有量が増加するに連れてTPUの硬度が向上する。
【0065】
TPUの製造において、鎖伸長剤(c)を含むのが好ましい。
【0066】
反応には一般的なインデックス、好ましくは60〜120の範囲のインデックス、特に好ましくは80〜110の範囲のインデックスを使用することができる。この場合の“インデックス”とは、成分(b)および(c)におけるイソシアナートと反応可能な基、即ち活性水素の数に対する成分(a)において反応に使用されるイソシアナト基の総数の比を意味する。インデックスが100の場合には、成分(b)および(c)は成分(a)における各イソシアナト基に対して1個の活性水素原子を有し、従って、イソシアナートと反応可能な官能基を1個有する。インデックスが100を超える場合には、存在するOH基よりイソシアナト基の方が多い。
【0067】
TPUは、例えば反応性押出し機を使用してまたはベルト工程を使用してワンショット法またはプレポリマー法により連続的に製造することができ、または公知のプレポリマー法により回分法により製造することができる。これらの方法において、反応に関与する成分(a)、(b)および場合により成分(c)、(d)および/または(e)を、連続してまたは同時に互いに混合することができ、混合後直ぐに反応が開始する。
【0068】
押出し機を使用する方法では、構造成分(a)、(b)および場合により成分(c)、(d)および/または(e)を個別にまたは混合物として押出し機中に導入し、例えば100〜280℃の範囲、好ましくは140〜250℃の範囲で反応させ、得られたTPUを押出し、冷却し、造粒する。
【0069】
例えば射出成形または押出し成形のような慣用法を、本発明で得られたTPUを粒または粉末から所望のフィルム、成形体、ローラー、ファイバー、自動車内のカバー、チューブ、ケーブルプラグ、折り畳み式ベローズ、牽引ケーブル、ケーブルの外装、ガスケット、ドライブベルトまたは細長製品に加工するために使用することができる。
【0070】
本発明の方法によって製造することができる熱可塑性ポリウレタン、そして好ましくはフィルム、成形体、靴底、ローラー、ファイバー、自動車内のカバー、ワイパーブレード、チューブ、ケーブルプラグ、折り畳み式ベローズ、牽引ケーブル、ケーブルの外装、ガスケット、ドライブベルトまたは細長製品は、上述の利点を有している。
【0071】
以下、実施例により本発明の利点を説明する。
【0072】
物質混合物(I)の製造:
例1
50gのPTHF250(分子量:228.51;0.2188mol)を、54.76gのジメチル4−メトキシベンジリデンマロナート(登録商標Sanduvor PR25)(分子量:250.25;0.2188mol)および50ppmのジメチル錫ジラウラート(ジオクチルアジパートに20%の濃度に溶解させた液から採取)と共に、容量250mlのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで撹拌しながら170℃に加熱した。液を通して窒素をパージし続けた。生成したメタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。転化率はGPCにより測定した。170℃で13時間反応させたところ、転化率は98.6%であった。
【0073】
例2
50gのPTHF250(分子量:228.51;0.2188mol)を、54.76gのジメチル4−メトキシベンジリデンマロナート(分子量:250.25;0.2188mol)、1gのメチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(分子量:292;3.4mmol)、および50ppmのジメチル錫ジラウラート(ジオクチルアジパートに20%の濃度に溶解させた液から採取)と共に、容量250mlのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで撹拌しながら170℃に加熱した。液を通して窒素をパージし続けた。生成したメタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した(14.0g)。170℃で13時間反応させたところ、転化率は97.9%であった。
【0074】
例3
50gのPTHF250(分子量:228.51;0.2188mol)を、63.98gのメチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(0.2188mol)、および50ppmのジメチル錫ジラウラート(ジオクチルアジパートに20%の濃度に溶解させた液から採取)と共に、容量250mlのフラスコに導入した。混合物を窒素を連続的に流しながら170℃で6時間加熱した。第2工程として、27.38gのジメチル4−メトキシベンジリデンマロナート(分子量:250.25;0.11mol)を反応液に添加し、窒素を流しながら170℃で13時間撹拌し続けた。生成したメタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。170℃で16時間反応させたところ、GPCによって測定した転化率は98.4%であった。
【0075】
例4
30gのPTHF250(分子量:228.51;0.1313mol)を、71.28gのエチル2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート(登録商標Uvinul 3035)(分子量:277;0.2573mol)、1gのメチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(分子量:292;3.4mmol)、および50ppmのジメチル錫ジラウラート(ジオクチルアジパートに20%の濃度に溶解させた液から採取)と共に、容量250mlのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで連続的に窒素を流して撹拌しながら170℃に加熱した。生成したメタノールおよびエタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。170℃で12時間反応させたところ、転化率は97.8%であった。
【0076】
例5
50gのPTHF250(分子量:226.85;0.2204mol)を、52.4gのジメチル4−メトキシベンジリデンマロナート(分子量:250.25g;0.20939mol)、6.11gのエチル2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート(分子量:277;0.022057mol)、および50ppmのジメチル錫ジラウラート(ジオクチルアジパートに20%の濃度に溶解させた液から採取)と共に、容量250mlのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで窒素を流して撹拌しながら170℃に加熱した。液を通して窒素をパージし続けた。生成したメタノールおよびエタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。170℃で13時間反応させたところ、転化率は98.7%であった。
【0077】
例6
40gのエチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナート(108.8mmol)を、11.2gのポリエチレングリコール(54.4mmol)、および100ppmのジメチル錫ジラウラート(ジオクチルアジパートに20%の濃度に溶解させた液から採取)と共に、容量100mlのフラスコに導入した。次いで窒素を連続的に流しながら140℃で7時間反応させた。生成したエタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。7時間後の転化率は94%であった。
【0078】
例7
50gの登録商標Pluriol E200(分子量:201.83、0.2477mol)を、61.99gのジメチル4−メトキシベンジリデンマロナート(分子量:250.25;0.2477mol)と共に、容量250mlのフラスコに導入した。次いで窒素を流して撹拌しながら混合物を160℃に加熱した。反応の間に生成したメタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。160℃で6時間反応させたところ、転化率は99.2%であった。
【0079】
例8
11.81gの1,6−ヘキサンジオール(分子量:118.18;0.0999mol)を25gの登録商標Sanduvor PR25(分子量:205.25;0.0999mol)、および50ppmのジメチル錫ジラウラートと共に、容量250mlのフラスコに導入した。次いで窒素を流して撹拌しながら混合物を170℃に加熱した。生成したメタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。170℃で13時間反応させたところ、転化率は98.6%であった。
【0080】
図1は、本発明の物質混合物に関するサイズ排除クロマトグラフィーの測定結果を示している。多様な個々の化合物の混合物であることがわかる。
【0081】
例9
25gの登録商標Pluriol E200(分子量:201.83、0.1239mol)を、68.62gのエチル2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート(分子量:277;0.2477mol)、および0.047gのカリウムメトキシド(500ppm)と共に、容量250mlのフラスコに導入した。次いで窒素を流して撹拌しながら混合物を160℃に加熱した。生成したエタノールを冷却用(液体窒素)トラップで凍らせて除去した。160℃で7時間反応させたところ、転化率は94.3%であった。
【0082】
物質混合物(I)で安定化されたTPUの製造
例10
1000gのPTHF 1000を、容量2lの丸底フラスコ中で、45℃で溶融した。次いで8gの登録商標Irganox 1010および8gの登録商標Irganox 1098、および125gのブタンジオールを撹拌しながら添加した。表1に、導入されたUV安定化剤およびその導入量を示す。得られた溶融液を容量2lのブリキ製バケット中で撹拌しながら80℃に加熱し、次いで600gの4,4´−MDIを添加し、溶融液が均一化するまで撹拌した。次いでTPUを平坦なトレイ中に注いだ。トレイ中の生成物は、100℃で24時間加熱棚においてアニールされた。
【0083】
【表1】
【0084】
本発明の安定化物のUV安定化作用
【0085】
例11
例10のTPUをDIN75202に従っての耐侯試験した。表2に、耐侯試験における黄色度指数の増加を示す。試験片10−1に比較してUV安定化物を含有する試験片は、黄色化の程度が低い。
【0086】
【表2】
【0087】
UV安定化物の濃縮物の製造
【0088】
例12
登録商標Elastollan 1185 A ポリエーテル TPUに基づく濃縮物を、例6の安定化物を使用して製造した。この濃縮物は、遊離ヒドロキシル基を含まない。この目的のため、54gのポリエーテル TPUを回分式の混練器中で出発温度200℃で溶融した。6gの例6のUV安定化物を、25分間で溶融物に添加した。溶融物の粘度は以下に示す例のようには大きく低下せず、そのため混練機の温度は、例6のUV安定化物を混入可能にするために170℃にしか低下することができなかった。
【0089】
得られた濃縮物の分子量のGPC分析の結果、重量平均分子量Mwは79000であった。
【0090】
比較のために、登録商標Elastollan 1185 A ポリエーテル TPUに基づく濃縮物を、市販のUV吸収剤である登録商標Tinuvin 1130を使用して調整した。この目的のため、54gのポリエーテル TPUを回分式の混練器中で出発温度200℃で溶融した。6gのTinuvin 1130を、35分間で溶融物に添加した。溶融物の粘度は大幅に低下し、そのため混練機の温度は、Tinuvin 1130の混入を可能にするために140℃に低下させなければならなかった。得られた濃縮物の分子量のGPC分析の結果、重量平均分子量Mwは46000であった。
【0091】
この例により、分子量の顕著な低下と製品特性の低下に導く比較例の市販のUV吸収剤より本発明のUV安定化剤を使用すると、濃縮物を得るための加工性が改善されることがわかる。
【0092】
滲出に関する市販のオリゴマー状UV吸収剤との比較
【0093】
例13
例10−4のTPUから製造した厚さ2mm射出成形板を、加熱棚において80℃でアニールした。安定化物の良好な相溶性のために、4週間後においてもなお、堆積物は認められなかった。比較のために、比較例10−6のTPUから製造した厚さ2mmの射出成形版を同様の条件でアニールした。たった1日後に、使用した安定化剤が白色の堆積物の形態で滲出した。
【0094】
揮発性
【0095】
例14
ジメチル4−メトキシベンジリデンマロナート(登録商標Sanduvor PR25)および例2の安定化物について、熱重量分析により揮発性を調査した。実験は、不活性ガス下で10K/minの加熱速度で行った。結果を図2に示す。図2より、例2の安定化物の揮発性(ライン1)が市販製品の揮発性(ライン2)より顕著に小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【0096】
【図1】図1は、本発明の物質混合物に関するサイズ排除クロマトグラフィーの測定結果を示す図である。
【図2】図2は、ジメチル4−メトキシベンジリデンマロナート(登録商標Sanduvor PR25)および本発明の例2の安定化物についての熱重量分析の結果を示す図である。
Claims (10)
- 数平均分子量が500〜15000の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている物質混合物(I)であって、
A)UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)とプラスチック用安定化剤(III)との混合物(但し、前記UV吸収剤(II)または安定化剤(III)の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも2個有している。)とジオール(IV)との反応、
または、
B)UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)とプラスチック用安定化剤(III)との混合物とポリオール(V)との反応、
により製造することができる物質混合物。 - 反応A)または反応B)の反応条件が、物質混合物(I)における脂肪族OH基の水酸基価が20未満になるように選択されることを特徴とする、請求項1に記載の物質混合物。
- 反応A)および反応B)によって製造することができることを特徴とする、請求項1または2に記載の物質混合物。
- 式II.1、II.2またはII.3、
Rは、水素原子、直鎖状または分枝状のC1−C10−アルキル基、好ましくはC1−C2−アルキル基、C1−C10−アルコキシアルキル基、またはC1−C10−アルケニル基を意味し、
Yは、共有結合、または直鎖状または分枝状のC1−C12−アルキレン基を意味する。}、
で表されるUV吸収剤、またはこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の物質混合物。 - 使用される安定化剤が、式III.1、
Zは、C1−C12−アルキレン基を介してフェノール基と結合している少なくとも1個のカルボキシル基を意味する。}、
で表されるヒンダードフェノール、またはIII.3、
RおよびR2は互いに関係なく、それぞれ水素原子、または1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、但し、少なくとも一方の基は、カルボキシル基、エステル基、またはアミド基のような官能基を、この官能基を介してのジオール(IV)またはポリオール(V)との結合か可能なように、少なくとも1個有している。}、
で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の物質混合物。 - UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と安定化剤(III)との混合物(但し、前記UV吸収剤(II)または安定化剤(III)の少なくとも一部は、ジオール(IV)と反応可能な基を少なくとも2個有している。)とジオール(IV)とを反応させる工程を含む、請求項1に記載の物質混合物の製造方法。
- UV吸収剤(II)またはUV吸収剤(II)と安定化剤(III)との混合物をポリオール(V)と反応させることを特徴とする、請求項1に記載の物質混合物の製造方法。
- プラスチックのUV安定化のために請求項1〜5のいずれかに記載の物質混合物を使用する方法。
- ポリイソシアナートをイソシアナートと反応可能な化合物と反応させてポリウレタンを製造する方法であって、
安定化のために請求項1〜5のいずれかに記載の物質混合物を使用することを含む方法。 - 請求項9に記載の方法によって製造することができるポリウレタン。
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