JPS6092244A - ベンジリデンマロン酸ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルを
示し且つＥは（）であり、或いは８− Ｒは水素を示し且つｔは１であり、そしてＸ及びＹは同
一でも異なってもよく且つ水素、ヒドロキシル、メトキ
シ、フェノキシ、（／１〜Ｃ，アルキル、フェニル、塩
素又は臭素である〕 の構造単位を有し、そして９７０〜９０００の分子量Ｍ
ｎ（蒸気圧浸透法又はゲルクロマトグラフィー法により
公知の方法で測定された）、５〜１１５のＯＨ数及び０
〜８のＣ０ＯＨ数を有するベンジリデンマロン酸又はビ
ニル類（νｉｎｙｌｏｇｏｕｓ）ベンジリデンマロン酸
ポリエステルに関する。

好適なポリエステルは、式（ＩＩ） ９− 〔式中、Ｒ，はメチル又はエチルを示し、Ｒ２はメチル
、エチル又はプロピルを示し、そして ｎは約２０００−８４ＳＯのＭｎに相当して３〜３０．
好ましくは１０〜２５の整数である〕のものである。

本発明によるポリエステルの合成に適当なジヒドロキシ
化合物は脂肪族及び／又は脂環族ジヒドロキシ化合物及
び／又はジフェノールであり、分岐剤として２つより多
い官能基を有するアルフール、好ましくは脂肪族トリオ
ール又はテトラオー１０− ルを、ジヒドロキシ化合物の量に対して０〜２０モル％
、好ましくは５〜１５モル％の量で使用することができ
る。

式ｍの構造単位を含む新規なポリエステルは、最初にク
ネーベナーデル（Ｋ　ｎｏｅｖｅｎａｇｅ　Ｉ　）の反
応によりマロン酸ポリエステルと式（ＩＩＩ）１ニ −Ｒ 鹸 Ｙ 〔式中、Ｒ，ｉ、Ｘ及びＹは式（Ｔ）に対して言及した
意味を有する〕 のアルデヒド又はケトンから製造することができる。こ
の反応においては、例えば○ｒｇａｎｉｋｕｍ、■ＥＢ
　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｄｅｒ　１ｕｉｓ
ｓｅｎｓｄｒａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、第７版、第７
．２．４章、４４４−４４７頁に表示されている如きこ
の反応に対する一般的な公知の指示に従うとよい。

この反応の出発物質として１吏用ｊ２うるマロン酸ポリ
エステル、即ちマロン酸エチ１／ングリコールポリエス
テルの、マロン酸ジエチル及びエチレングリコールから
の製造は、Ｃａｒｏｌ、ｌ＋ｅｒｓ、　Ａｒｏｉｎ、Ｊ
　、Ａｖ、　Ｃｈｅ＋ｌｌ、　Ｓｏｃ、−５１，−１２
！１１６１’）　（１９２９）に記述されでいる。

マロン酸の他の出発ポリエステルも同様に製造でトる。

エステル化及びエステル交換反応に一般に公知である如
き酸触媒、例えばｐ−）ルエンスルホン酸がこれらのポ
リエステルの製造に好適に使用される。この反応におい
て無色の生成物を得、且つ一方で速い反応を達成するた
めには、触媒を最低可能な濃度で、好ましくは反応物の
全量に対して０．６５〜０．０２重量％で用いることが
好適である。

分岐は、２つよりも多い官能基を有するアルコール、好
ましくは脂肪族トリオール又は脂肪族テトラオールを、
ジヒドロキシ化合物のモルに対して２０モル％までで、
好ましくは５〜１５モル％で共存させることにより出発
のマロン酸ポリエステル中に導入することがでべろ。

クネーベナーゲル反応において、出発のマロン１ 酸ポリエステル中のＣＨ２基と化合物（ＩＩＩ）のＣ基
との反応物比は１：１〜１：１，２である。用いる触媒
は代表的なりネーベナーゲル触媒、例えばピペリジン／
氷酢酸或いは酢酸アンモニウム又はｎ−ブチルアミン／
氷酢酸であり、適当な溶媒の例は芳香族炭化水素例えば
ベンゼン、トルエン又はキシレンである。加圧又は真空
の使用は必ずしも一般に必要でない。

それ故に本発明は、約５１）　１１−５　ｆ’ｌ　００
のＭｎを有するマロン酸ポリエステルを、クネーベナー
ゲル反応法に従い、適当ならば不活性な溶媒を添加して
クネーベナーゲル触媒の存在下に、式（ＩＩＩ）のアル
デヒド又はケトンと約２０〜約１５０℃の温度で反応さ
せる、式（Ｉ）の構造単位を含有する１３− ポリエステルの製造法にも関する。

式（Ｔ）の構造単位を含有するポリエステルの更なる製
造法は、式（Ｉａ） −Ｒ × 〔式中、Ｒ，ｔ、Ｘ及びＹは式（Ｔ）に対するものと同
義であり、そして Ｒ３はメチル又はエチルである〕 のジエステルを、酸又は塩基エステル交換触媒例えばテ
トラブチルオルトチタネート又はカリウムｔｅｒｔ−ブ
ナレートの存在下及び窒素下に１５０〜１９０℃の温度
において、脂肪族及び／又は脂環族ジヒドロキシ化合物
及び所望により分岐剤として、ジヒドロキシ化合物のモ
ル数に対して２０モ１４− ル％まで、好ましくは５〜１５モル％の量の、２つより
官能基の多いアルコール、好ましくは脂肪族トリオール
又は脂肪族テトラオールと重縮合させることである。

それ故に本発明は、式（Ｉａ）のジエステルを、公知の
方法に従い、酸又は塩基性エステル交換触媒の存在下、
１５（〕〜１９０°Ｃの温度において、脂肪族及び／又
は脂環族ジオール及び所望によりジオールのモル数に対
して２０モル％まで、好ましくは５〜１５モル％の、２
つより官能基の多いアルコール、好ましくは脂肪族トリ
オール又は脂肪族テトラオールと生成アルコールを留去
しつつ反応させることを特徴とする式（１）の構造単位
を含むポリエステルの製造法に関する。

第１の製造法の変化における反応時間は約５〜１０時間
であり、第２の反応の変化における反応時間も凡そ同一
である。本発明によるポリエステルの分離及び精製は、
公知の方法に従い、例えば水洗し及びメタノールで沈殿
させることにより行なわれる。

第１に言及した製造法は、着るしく低いヨウ素カラー数
（ｉｏｄｉｎｅ　ｃｏｌｏｕｒ　ｎｕｍｌ）ｅｒ）によ
っても特徴づけられる高分子量の生成物を９６えるから
好適である。

本発明によるポリエステルは熱可塑性樹脂に対して、例
えば熱可塑性芳香族ポリカーボネート、熱可塑性芳香族
ポリエステル及び熱可塑性Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリ
レートに対して■ハｌ安定剤としで用いるのに適当であ
る。

それ故に本発明は、式（１）の構造１１１位を有する本
発明のポリエステルを、熱可塑性樹脂、好ましくは熱可
塑性芳香族ポリカーボネート、熱可塑性芳香族ポリエス
テル又は熱可塑性ポリＣ，−Ｃ，アルキルメタクリレー
トのＵＶ安定化のために、好ましくは熱可塑性樹脂の重
量に基づいてｌ’）　、　１−１重量％の量で使用する
ことに関する。

本発明に従って使用しうる式（Ｔ）の構造単位を含む重
合体ＵＶ吸収剤の熱可塑性樹脂への混入は、公知の方法
により、例えば重合体ＵＶ吸収剤を希釈しないで熱可塑
性樹脂の重合体溶融物に添加することにより或いは重合
体ＵＶ吸収剤を固体プラスチック（粒状物）に添加し、
混合物を溶融温度で紡糸及び押出すことにより或いはＵ
Ｖ＠収剤を高含量で有するプラスチック組合せ物（マス
ターバッチ）を準備し、続いてこれらの濃厚物を更なる
プラスチックと混合することにより行なうことができる
。　゛ それ故に、本発明は、熱可塑性樹脂、好ましくは熱可塑
性芳香族ポリカーボネート、熱可塑性芳香族ポリエステ
ル又は熱可塑性ポリＣ１〜Ｃ，アルキルメタクリレート
を、公知の方法に従い、更に処理しないで、２５０〜３
２０℃の温度において、ＵＶ安定化に適当な量の、好ま
しくは熱可塑性樹脂の重量に基づいて０．１〜１重量％
の量の、式（Ｉ）の構造単位を含む本発明の重合体Ｕｖ
吸収剤と均一に混合する、或いは重合体ＵＶ吸収剤を、
同一の方法に従い２５０〜３２０℃の温度におい１７− て、同一の熱可塑性Ｏ（脂中５〜１０重量％の濃厚物と
いう中間的な段階を経て混相する、ことを特徴とする熱
可塑性樹脂のＩＩＶ安定化法に関する。

また本発明は、本発明による式（Ｔ）の構造単位を含む
ポリエステルを、熱可塑性樹脂の重量に基づいて好まし
くは０．１〜１重量％の含量で有する、ＵＶ安定化され
た熱可塑性樹脂、好ましくは熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネート、熱可塑性芳香族ポリエステル又は熱可塑性ポリ
０１〜Ｃ４アルキルメタクリレートに関する。

プラスチック、特に熱可塑性ポリカーボネートのＵＶ安
定化に対する重合体ＩＪＶ吸収剤及びその使用法は公知
である（参照、狭量公開特許第２，２３１．５３１号及
び第２，２３１，５３２号）。しかしなが呟これらに記
述される重合体ｔＪ　Ｖ吸収剤はエステル側鎖基を含む
Ｃ−Ｃ重合体であり、−力木発明のポリエステルは主鎖
にエステル結合を有する。

秒間公開特許第２，２３１，５３１号及び第２゜１８− ２３１．５３２号による重合体ＩＪ　Ｖ吸収剤は、耐昇
華性であり、ＵＶ吸収成分を考慮した重合体の吸光係数
が対応する単量体混合物の吸光係数よりも常に着るしく
高いという利点をもっている（狭量公開特許第２，２３
１，５３１号３及び４頁）。

更にそれは例えば分子量の低下も観察されずに且つ機械
的性質の低下も見られずにＴｉＯ２顔料を混入したポリ
カーボネート成形材料を安定する（狭量公開特許第２，
２３１．５３２号２頁）。

しかしながら、これらの重合体ＵＶ＠収剤を用いる場合
、ＩＪＶに対する保護作用は対応する市販の単量体Ｕｖ
＠収剤と比べて、例えば次の比較化合物Ａ及びＢ −Ｃ１１２−Ｃ’− ζ ある。

促進屋外ば＜　露（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）（１２ｆｉ
　ｌ’）時間）及び４２　ｉｌ　ｎｍの光に対する露光
（λ１２ｆｌ／ｆ％１）（Ｈ＞００時間）後の透過値 １１ｇランプ、ＷＯＭ。

ＩＪ　Ｖ吸収剤　λ４２ｏ（％）　λ、２ｏ（％）なし
　３５％　６３％ 化合物（Ｂ）（０，５重量％）　５３．５％　７２．５
％化合物（Ａ）（ｒｌ、５重量％）３８゜０％　６７．
０％しかしながら本発明による重合体ＵＶ吸収剤を用い
る場合には、このようなことはなかった。

本発明に従って使用しうるＵＶ吸収剤の製造に対する出
発物質として適当なマロン酸ポリエステルの例は、文献
から公知の方法に従い、マロン酸ジエチル及び脂肪族ジ
オール及び／又は脂環族ジオール及び／又はジフェノー
ルからエステル交換によって得られる生成物である。

次のものは適当な脂肪族ジオールの例である；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１．２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２．２−ジメチル−１，３−７’ロパンジオー
ル、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プ
ロピル−１，３−プロパンジオール、２．２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、１゜１２−オクタデカンジオール及び
１，４−シクロへ２１− キサンジメタツール。

マロン酸ポリエステルの製造に適当である脂環族ジオー
ルの例は１，４−シクロヘキサンジオール又はパーヒド
ロビスフェノールＡであり、一方マロン酸ポリエステル
の製造に適当であるジフエノールの例は２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン、２．２−ビス−（３，５−ジクロル−
４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、４．４’−ジヒ
ドロキシビフェニル及びハイドロキノンである。

２つより高い官能基を有するアルコールの例はトリメチ
ロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトー
ルである。

本発明によるＵＶ吸収剤の製造に適当なマロン酸ポリエ
ステルは式（１■） ２２− 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは式（ＩＩ）の意味を有する
〕 のちのである。

非常に特に好適なマロン酸ポリエステルは、Ｒ１＝Ｒ２
＝ＣＨ３及び１１が１０〜２５の数の式（閑のものであ
る。

本発明によるＵ　Ｖ吸収剤の製造に対する出発物質とし
て使用しうるマロン酸ポリエステルは、約５００〜約５
０００（公知の蒸気圧浸透圧法又はゲルクロマトグラフ
ィー法で測定）の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有すべき
であり、また５〜２０のＯＨ数及び２〜９の酸数を有す
ベトである。

式（ＩＩＩ）の適当なアルデヒド又はケトンの例は４−
メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアル
デヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、４−ヒドロキ
シ−２−メトキシベンズアルデヒド、アセト７エ７ン、
ベンゾフェノン及び桂皮アルデヒドであり、４−メトキ
シベンズアルデヒド及び４−フェニルベンズアルデヒド
が特に好適である。

次のものは式（Ｉａ）の適当なジエステルの例である：
４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル、４−メト
キシベンジリデンマロン酸ジメチル、４−ヒドロキシベ
ンジリデンマロン酸ジエチル、４−ヒドロキシベンジリ
デンマロン酸ジメチル、４−フェニルベンジリデンマロ
ン酸ジエチル及び４−フェニルベンジリデンマロン酸ジ
メチル。

マロン酸の出発ポリエステルの製造に対してすでに言及
した脂肪族及び脂環族ジオール及び２つより高官能性の
アルコールは、本発明の重合体Ｕ＼７吸収剤を、第２の
製造の変化によって式（Ｉａ）のジエステルから製造す
るための反応物としても適当である。

２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
ドー２−プロピル−１，３−プロパンジオール及び２．
２−ジエチル−１，３−プロパンジオールは重合体ＵＶ
吸収剤又はマロン酸の出発ポリエステルの製造に対して
好適なジヒドロキシ化合物であり、２．２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールは特に好適なジヒドロキシ化
合物である。

本発明による式（Ｉ）の構造単位を含むベンジリデンマ
ロン酸又はビニル性ベンジリデンマロン酸ポリエステル
は、その分子量に依存して粘稠で樹脂様の生成物或いは
脆くてガラス様の生成物である、３０〜７０℃の軟化点
を有する脆くてガラス様のポリエステルは好適である。

本発明によるベンジリデンマロン酸又はビニル性ベンジ
リデンマロン酸ポリエステルの例は、ｐ−メトキシベン
ジリデンマロン酸ネオペンチルグリコールボリエ７．チ
ル（Ｍｎ約３５００）、ｐ−メチルベンジリデンマロン
酸ネオペンチルグリコールポリエステル（Ｍｎ約３５０
０　）、及びｐ−クロルベンジリデンマロン酸ネオペン
チルグリコールポリエステルである。

２５− すでに言及した芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエ
ステル及び熱可塑性ポリＣ１〜Ｃ，アルキルメタクリレ
ートの他に、ＵＶ安定化に対して適当な熱可塑性樹脂の
例は、熱可塑性の透明なプラスチック、例えばセルロー
スエステル、ＰｖＣ又は特別な種類のポリスチレンであ
る。

好適に安定化しうる熱可塑性樹脂は、ジフェノール、特
にジヒドロキシジアリールアルカンをホスゲン又は炭酸
のジエステルと反応させることによって得ることのでき
る熱可塑性の芳香族ポリカーボネートであり、同様に未
置換のジヒドロキシジアリールアルカンに由来するもの
である。しかしヒドロキシル基に対して〇−位及び／又
はｍ−位にメチル基又はハロゲン原子を有するアリール
基を含むものも適当である。分岐鎖ポリカーボネートも
適当である。用いる鎖末端処理剤の例はモノフェノール
である。分岐鎖の例はトリスフェノール又はテトラフェ
ノールである。

安定化しうるポリカーボネートは、ＣＨ２Ｃｌ２２６− 中２５℃及び０．５ｇ／　１００＋ｏｌの濃度において
測定した相対粘度により決定して１０　、０００〜１０
０　、　（ｌ　ＯＣ１好ましくは２０　、　ＯＯＯ〜４
０　、０００の重量平均分子量Ｍｌｌｌを有する。

適当なジフェノールの例は、ハイドロキノペレゾ゛ルシ
ノール、４．４’−ジヒドロキシビ７工二ル、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−アルカン、例え＋ｒＣ＋〜Ｃ８
アルキレンビスフェノール又はＣ２〜Ｃ８アルキリデン
ビスフエノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シク
ロアルカン、例えばＣ５〜Ｃ１８シクロアルキレンビス
フエノール又は０５〜ＣＩ５シクロアルキリデンビスフ
エノール、或いはビス−（ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、エーテル、ケトン、スルホキシド又はスルホンで
ある。更にα。

α′−ビスー（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピロ
ベンゼン及び対応する核アルキル化又は核ハロゲン化化
合物。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロルフェニル）−フロパン（テ
トラクロルビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）−プロパン（
テトラブロムビスフェノールＡ）、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン
（テトラメチルビスフェノールＡ）及び１゜１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキセン（ビスフ
ェノール２）に基づくポリカーボネート、更に３核ビス
フエノール、例えばα、ａｌ−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−〇−ジイソプロピルベンゼンに基づくもの
は好適である。更に適当なジフェノール及びポリカーボ
ネートの製造法は例えば米国特許第３，０２８，３６５
号、第３，０６２＋７８１号及び第３，８７９．３４７
号に記述されている。

好適に安定化しうる熱可塑性樹脂は、ジ７工７−ル及び
テレフタル酸及びイソフタル酸ジクロライド（酢りロラ
イド比７：３〜３ニア、好ましくは１：１）、鎖末端処
理剤、及び適当ならば分岐剤に基づく熱可塑性芳香族ポ
リエステルでもある。ポリカーボネートの製造に対する
上述の化合物はジフェノール、鎖末端処理剤及び分岐鎖
として使用される。

芳香族ポリエステルは、酸クロライド、ジフェノール、
鎖末端処理剤及び適当ならば分岐鎖剤の混合物から界面
重縮合法によって製造される。本発明で安定化しうる芳
香族ポリエステルの相対溶液粘度は１．１８〜２．０、
好ましくは１．２〜１゜５（ＣＨ２Ｃ１２溶液で２５℃
及び０．５ｇ７１００ｎ＋１の濃度下に測定）であるべ
きである。

好適に安定化しうるプラスチックは、熱可塑性ポリＣ１
〜Ｃ４アルキルメタクリレート即ちＣ１〜Ｃ４アルキル
メタクリレート、好ましくはメタクリル酸メチル、エチ
ル、プロピル又はブチル、好ましくはメタクリル酸メチ
ル又はエチル、の重合体でもある。これらはメタクリル
酸エステルの単独重合体及び共重合体の双方を意味する
ものとして理解すべきである。更にメタクリル酸エステ
ル及び他のエチレン性不飽和の共重合しうる単量体２９
− の全重量に基づいて最高９．５重量％までの該他の単量
体を共重合させて、本発明に従って安定化しうるＣ１〜
Ｃ４アルキルメタクリレ一ト重合体がメタクリル酸アル
キル単位９０．５〜１０Ｃ）重量％及び他のエチレン性
不飽和単量体単位９．５〜０重量％からなっていてよい
。

他のエチレン性不飽和の共重合しうる単量体の例は（メ
［）アクリロニトリル、（α−メチル）−スチレン、ブ
ロムスチレン、酢酸ビニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリ
レート、アリール（メト）アクリレート、（メト）アク
リル酸、エチレン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン
、ビスルスルホンＭｌり又はスチレンスルホン酸（塩）
である。

本発明に従って好適に安定化しうるポリメタクリレート
は、ある種の有機溶媒中に溶解する物質であり、従って
直鎖又は分岐鎖構造を有する。

本発明に従って好適に安定化しうるポリメタクリレート
は、公知の重合法、好ましくは遊離基又は熱重合によっ
て製造できる。適当な重合法は、３０− 乳化液、バルク、懸濁液又は分散液中で行なわれる方法
、特に乳化重合であるが、好ましくはバルク重合又は溶
液重合である。ポリメタクリレートの分子量は公知の方
法により、例えばメルカプタンを調節剤として用いるこ
とにより広い範囲内で変えることができる。普通本発明
に従って好適に安定化しうるポリメタクリレートは、射
出又は押出し成形による熱可塑性樹脂の加工を行なうの
に適したような分子量（又はＳ　ｔａｕｄｉ１１ｇｅｒ
指数又は溶融物指数）を有する。

本発明に従って安定化できるセルロースエステルは、常
法に従い、セルロースを脂肪族モノカルボン酸無水物、
好ましくは無水酢酸及び醋酸又は無水酢酸及びプロピオ
ン酸でエステル化することによって得られる。粗溶液中
で行なわれる加水分解は、低級ヒドロキシル含量（４〜
２５）が得られるように僅かに過剰量の水を用いて調節
される。

溶液から分離されるセルロースエステルの酸化的漂白は
、酸化剤が最終生成物中に検出されなくなるよ）に行な
わなければならない。必要ならば還元剤での後処理を行
なうべぎである。

ＯＨ数は、セルロースエステルの遊離のヒドロキシル基
をピリジン中無水酢酸でエステル化することによって決
定される。この時過剰の無水酢酸は水と反応させて、逆
滴定する（参考、Ｃ，Ｊ、Ｍａ−ｈｎ、Ｌ、Ｂ、Ｇｅｎ
ｕｎｇ及びＲ，Ｐ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ、　Ａｎａｌｙｓ
−ｉｓ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｒｌｏｓｅ　Ｄｅｒｉｖａｔ
ｉｖｅｓ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｃｌ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１４巻、１２号、
９３５〜９４　（１（１９４２））。

セルロースエステルの粘度はアセトン中２０％溶液の形
で測定して０．３〜０．５ボイズであるベトである。好
適に使用しうるセルロースエステルはアセトブチレート
の場合１７〜２３重量％の酢酸含量と４５〜５０重量％
の酪酸含量とを有し、或いはアセトプロピオネートの場
合６１〜６９重量％のプロピオン酸含量と２〜７重量％
の酢酸含量とを有する。ＯＨ数は普通４〜２５である。

この重量平均分子量ＭＩＩＩは１０　、　（ｌ　ＯＯ〜
１，０００゜０Ｃ）０、好ましくは１００，０００〜５
００，０００である。

本発明で安定化しうるＰＶＣの種類は、乳化ＰＶＣ，＠
濁ＰＶＣ及ｖｉ＜ルクＰＸ１ｃｒ：ある。シクロヘキサ
ノン中で測定（２３℃、１％溶液ルたＦ　１ｋｅｎｔｓ
ｃｈｅｒｋ値は５０−８０である。

本発明で安定化しうるポリスチレンの特に透明な種類は
、好ましくはアクリロニトリル及び／又はブタジェン及
び／又はマロン酸エステルを含有しろるスチレンの単独
重合体或いはスチレンの共重合体であり、触媒の存在下
における例えば懸濁重合により単量体又は単量体の混合
物から１０゜０００〜６００，０００の丸で得られる。

（Ｍ耐ＤＭＦ中Ｃ＝５ｇ／ｌ及び２０℃で測定）。（こ
れに関する文献は、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｃｌ
ｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ−ａｎｉｓｃｌ−＋ｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ（“Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第
４版、第３補巻、５巻、１１６３−１１６９頁、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｌ　９６４、及びＨ，Ｏｈｌ
ｉｎｇｅｒ、　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｏｌ、第１部、３３− Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ　ｕｎｄ
　Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎｄｅｒ　Ｐｒｏｄｕｋｔ
ｅ　（”Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ、　Ｐａｒｔ　１、Ｐ
ｒｅ−ｐａｒａｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅＰ　ｒｏｄｕｃ
　ｔｓ”　）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｌ　９
５５を参照）。

本発明の混入された重合体（ハ？吸収剤を含有する熱可
塑性樹脂の加工は、押出し又はキャストという公知の方
法で行なわれ、例えばヨーロッパ公開特許第（＋、Ｑ５
４．８５６号に特記されている如二重つエツブリ寸ネル
（ｄｏｕｂｌｅ−ｕ＋ｅｂｂｅｄ　ｐａｎｅｌｓ）を含
め特にシート及びパネル等の非常に広い種類の成形品を
生成する。押出しは、押出すべきプラスチックの性質に
依存して、通常の押出し磯により、２５０〜３２０℃の
温度下に真空を適用して又はしないで行なうことがでト
る。この過程においてで本発明のＵ〜７吸収剤の蒸発は
実質的に起こらない。

本発明による重合体ＵＶ吸収剤の特に有利な用途は、熱
可塑性ポリカーボネートフィルムに、７３４− イルムの重量に基づいて１〜１５重量％、好ましくは３
〜７重量％の濃度で用いることである。ここにこれらの
フィルムは熱可塑性樹脂、例えば上述した熱可塑性ポリ
カーボネート、芳香族ポリエステル又は熱可塑性ポリメ
チルメタクリレートから作られた成形品を被覆するため
に１０〜１００μＩＩＩ、好ましくは２（）〜５０μｍ
の厚さで使用される。この種の被覆膜及びその適用法は
公知である（参照、例えば狭量公開特許第１．６９４，
２７４号及び第２．８３２，６７６号）。中でも真空押
出しの場合に蒸発するために装置及び押出された成形品
の品質と関連した同類を提起する秒間特許第１　、　（
１８７、９０２号又は狭量公開特許第２，３１０．１３
５号による単量体ベンジリデンマロン酸エステルの使用
と比べて、真空下での多層系の共押出しに対して特に利
点が与えられる。

それ故に本発明は、本発明による式（Ｉ）の構造単位を
含むベンジリデンマロン酸又はビニル性ベンジリデンマ
ロン酸ポリエステルを、フィルムの重量に基づいて１〜
１５重量％、好ましくは３〜７重量％で含有する熱可塑
性芳香族ポリカーボネートからなる１０〜１００μ■、
好ましくは２０〜５０μｍの厚さのフィルムに関する。

また本発明は特に共押出し法を用いることによる熱可塑
性樹脂からなる成形品を被覆するためにそのようなポリ
カーボネートフィルムを使用することに関する。

被覆するのに特に適当である成形品の例は、ヨーロッパ
公開特許第０．（１５４，８５６号による中空パネル又
は二重ウェッブパネルである。

ベンジリデンマロン酸エステル型の単量体化合物、例ｉ
ば４−フェニルベンジリデンマロネートジエチルが、ベ
ンズトリアゾール型のＵＶ吸収剤例えば２−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−５ｅＣ−ブチルフ
ェニル）ベンズトリアゾールよりも低い光安定化作用を
有することは公知である。°従って単量体ベンジリデン
マロン酸エステルは、普通ベンゾトリアゾールよりも約
５０％高濃度で使用される。本発明による重合体ＩＪＶ
吸収剤は、対応する単量体光安定剤よりも良好な安定化
作用を示すばかりでなく、現在市販のベンズトリアゾー
ル、例えば２−（２−ヒドロキシ−３−Ｌｅｒｔ−ブチ
ル−５−５ｅＣ−ブチルフェニル）−ベンズトリアゾー
ルよりも良好な光安定化作用も示す（実施例Ｃ，１を参
照）。

ペンシジリデンマロン酸エステル型の単量体化合物、例
えば４−フェニルベンジリデンマロン酸ジエチルがプラ
スチック中においてその機械的性質例えばノッチド衝撃
強度をある程度低下させることも公知である。ｔ＜こと
に本発明によるＵＶ吸収剤は、対比しうる濃度において
改良されたノツチド衝撃強度を示す（実施例Ｃ，２を参
照）。

更に本発明による重合体ＵＶ吸収剤は、単量体の市販の
光安定剤より、特にヒドロキシフェニルベンズトリアゾ
ールよりも雨水による抽出に対して安定である。

本発明によって安定化された熱可塑性樹脂には、改変す
べき熱可塑性樹脂の各に普通で公知の他の３７− 安定剤、抗酸化剤、離型剤、及び難燃剤を添加すること
がでとる。そのような例はフェノール類、金属不活性剤
、立体障害されたアミンなどである。

本発明によって安定化された熱可塑性樹脂は、好ましく
は高照射光量にさらされる領域において、例えば温室を
作る時に、電灯に対して、家具に対して及び空気を含ま
ない備品のケースに対して使用される。

プＬ施−例 ａ、１．　２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル及ヒマロン酸ジエチルからのマロン酸ポリエステルの
製造 マロン酸ジエチル３，２０１）ｇ及び２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール
）２０００ｇを攪拌釜中において１４（）〜１５０℃に
加熱し、エタノールを留去させた。計算量の半分が留出
した後、還流させながら、混合物を１７０〜１８０℃に
１時間加熱した。次いでエタノールを再び留去し、水流
ポンプでの真空を適用３８− した。この結果、高粘性のマロン酸ポリエステル３，１
８９ｇ（９３％）が得られた。Ｍｎ２８（’）０（蒸気
圧滲透圧で決定）、０１１数２４〜２５、及び酸数２〜
３゜ Ｂ、１．上記マロン酸ポリエステル（Ａ、］）からのベ
ンジリデンマロン酸ポリエステルの製造 マロン酸ネオペンチルグリコールポリエステル９０３ｇ
、アニスアルデヒド７１４ｇ、β−アラニン４７，１ｇ
及び氷酢酸４７．４８の、トルエン２６０（１ｎ＋ｌ中
溶液を、水分離器下に１２時間沸とうさせた。濾過及び
溶媒の留去後、メタノール２１を添加し、混合物を１０
　（１’Ｃで還流下に１時間攪袢した。相を分離し、ポ
リエステルを水流ポンプの真空下に１５０　’Ｃで４時
間乾燥した。この方法で製造したポリエステルは、約４
５００の分子量Ｍｎ（ゲルクロマトグラフィーで決定）
、１１〜１３のＯＨ数及びく１の酸数、５６℃の軟化点
を有した。

Ｂ、２０重縮合法による単量体ベンジリデンマロン酸エ
ステルからのベンジリデンマロン酸ポリエステルの製造 ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル（Ｂ）５５
．６ｇ、トリメチル−１，６−ヘキサンジオール３２ｇ
及びカリウムｔｅｒｔ−ブチレート０　、２　ｇの混合
物を１６０〜１９０℃に加熱して、エタノールを留去し
た。計算量のエタノールが除去された後、混合物を冷却
させた。橙色の残渣力個化し、靭性の物体を与えた。こ
の物体の軟化点は約５５℃であった。

Ｃ１１，安定化されたポリカーボネート成形品の製造 粒状形のビスフェノールＡポリカーボネート（ηｒｅｌ
＝１，３１０．０．５ｇ／ＣＨ２ＣＬ　１００ｍ１及び
２５℃で測定）を、所謂紡糸による適用により、実施例
（Ｂ、　１　）からの４−メトキシベンジリデンマロン
酸ネオペンチルポリエステルＣ）、３重量％と混合した
。次いでこの粒状物を双軸押出し機から３１）　（）℃
で押出してリボンを得、これを再び粒状物に切断した。

これらの粒状物から通常の押出し法によって中空パネル
を製造した。

ＵＶ安定化作用の試験 上述の方法で製造した厚さｉｏｍｍの中空パネルを、Ｑ
、Ｕ、Ｖ、促進屋外ばく露（ｕ＋ｅａｔｔ＋ｅｒｉ１１
ｇ）装ｆ（Ｘｍａｘ＝　３１３　ｒ＋ｌｌ１）中におい
で３０００時間のばく露試験に供した。比較のために、
同一のポリカーボネートから作った且つ２−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−り−５ｅｅ−ブチルフ
ェニル）−ベンズトリアゾールを含有する、上述の方法
で製造した１０ｍｍの中空パネルを同一の期間試験した
。４５０ｎｍにおける光透過係数を決定した。試験結果
を第１表に示す。

第１表：Ｑ、Ｕ、Ｖ、装置における中空パネルの人工屋
外ばく露 ポリカーボネートから 作られ且つ下記のもの を含有する１０ｍｍの　４５０關における光透過４１− 中空パネル　初期　１０００時間後　３０００時間後ａ
）４−メトキシベンジリ デンネオベンチルボ リエステル０．３％　８１．２％　７７．７％　７４．
６％ｂ）　２−（２−ヒドロキシ−３− ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｓｅｃ− ブチルフェニル）−ベ ズトリアゾール０．３％　８１．３％　７６．７％　７
２．２％Ｃ６２，安定化されたポリカーボネート成形品
の製造 粒状形のビスフェノールＡポリカーボネート（ηｒｅｌ
＝１．３１０．０，５［？／ＣＨ２Ｃｌ２１００ｒｎｌ
、２５℃で測定）を、所謂紡糸の適用によって、実施例
（Ｂ、１）からの４−メトキシベンジリデンマロン酸ネ
オペンチルポリエステル０．３重量％、２重量％及び５
重量％と混合した。次いで粒状物を３００℃下に双軸押
出し磯で押出してリボンを得、これを再び粒状物に切断
した。これらの粒状物から、通常の射出成形法によって
小さい試験棒を作っ４２− た。この小さい試験棒のノツチド衝撃強度をＤＩＮ５３
．４５３に記述されているように決定した。

結果を第２表に示す。

化合物（Ｂ）、即ち４−メトキシベンジリデンマロン酸
ジエチルを対照化合物として同様に混入した：この結果
も第２表に示す。

第２表：４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル（
Ｂ）及び実施例（８，１）による重合体Ｕ■吸収剤を添
加剤として含有するポリカーボネートのノツチド衝撃強
度（ＩｆｌＪ／ｌｌｌｌ１１２）−濃一一度　０．３　
２　’Ｕｊ４％ ＵＶ吸収剤（Ｂ）　３０，１　１６　５．ＯＵＶ吸収剤
（Ｂ、１）　４０　２１　１０．０特許出願人　バイエ
ル豐アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、Ｒは水素、０１〜Ｃ４アルキル又はフェニルを
   示し且つｔは０であり、或いはＲは水素を示し且つＬは
   １であり、そしてＸ及びＹは同一でも異なってもよく且
   つ水素、ヒドロキシル、メトキシ、７エ７キシ、Ｃ１〜
   Ｃ４アルキル、フェニル、塩素又は臭素で１− ある〕 の構造単位を有し、そして９７０〜９０００の分子量Ｍ
   ｎ、５−１１５のＯｉ（数及び０〜８のＣ００ｒ−（数
   を有するベンジリデンマロン酸又はビニル類ベンジリデ
   ンマロン酸ポリエステル。 ２、一般式 〔式中、Ｒ１はメチル又はエチルを示し、Ｒ２はメチル
   又はプロピルを示し、モしてｎは３〜３０の整数である
   〕 の特許請求の範囲第１項記載のポリエステル。 ３、ｎが１０〜２５の数である特許請求の範囲２− 第２項記載のポリエステル。 ４．特に後述する如と特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステル。 ５、Ｍｎが５００−５０００のポリエステルを、クネー
   ベナーゲル反応により、クネーベナーゲル触媒の存在下
   、２０〜１５０℃の温度においで、一般式 〔式中、Ｒ，ｔ、Ｘ及びＹは特許請求の範囲第１項記載
   と同義である〕 のアルデヒド又はケトンと反応させる特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステルの製造法。 ６、　触媒がピペリジン／氷酢酸、或いは酢酸アンモニ
   ウム又はｎ−ブチルアミン／氷酢酸である＝３− 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、溶媒が芳香族炭化水素である特許請求の範囲第５又
   は６項記載の方法。 ８、　マロン酸ポリエステルが一般式 〔式中、Ｒ，及び［≧、は両方がメチルを示し、そして
   １１が１０・〜２５の数である］の化合物である特許請
   求の範囲第５〜７項の何れかに記載の方法。 ９、　マロン酸ポリエステルがマロン酸ジエチルと特に
   後述するジオールのいずれがとのエステル交換生成物で
   ある特許請求の範囲第５〜７項の何れかに記載の方法。 １０、式（ＩＩＩ）のアルデヒドが４−メトキシベンズ
   アルデヒド又は４−フェニルベンズアルデヒドである特
   許請求の範囲第５〜９項の阿れかに記載４− の方法。 １１、　一般式 〔式中、Ｒ，ｉ、Ｘ及びＹは特許請求の範囲第１項記載
   と同義であり、そして Ｒ３はメチル又はエチルである〕 のジエステルを、酸又は塩基エステル交換触媒の存在下
   に１５０〜１９０℃の温度において、脂肪族及び／又は
   脂環族ジオール及びジオールのモル数に対して０〜２０
   モル％の２よりも高い官能性のアルコールと公知の方法
   で反応させて、生成アルコールを留去する特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ５− １２、ジオールのモル数に対して５〜１５モル％の、２
   より高い官能性のアルコールを用いて反応を行なう特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １３．２より高い官能性のアルコールが脂肪族トリオー
   ル又は脂肪族テトラオールである特許請求の範囲第１１
   又は１２項記載の方法。 １４、ジオールが２．２−ツメチル−１，３−プロパン
   ジオールである特許請求の範囲第１１・〜１３項の何れ
   かに記載の方法。 １５、実質的に実施例Ｂ、１又はＢ、２に記述する如き
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 １６、特許請求の範囲第５項・−１５項のいずれかの方
   法で製造した時の特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル。 １７、特許請求の範囲第１〜・１及び１６項記載のいず
   れかのポリエステルを、熱可塑性Ｉｊ（脂のＵ■安定化
   のために使用すること。 １８、熱可塑性樹脂を、更に処理しないで、２６− ５０〜３２０’Ｃの温度でｔＪＶ安定化量の、特許請求
   の範囲第１〜４及び１６項記載のいずれかによるポリエ
   ステルと直接均一に混合する熱可塑性物質のＵＶ安定化
   法。 １９、特許請求の範囲第１〜４及び１６項記戦のいずれ
   かのポリエステルを、下記濃厚物を更に熱可塑性材料と
   混合するに先立って熱可塑性材料中ポリエステルの５〜
   １０重量％濃厚物を作る中間段階を経て、２５０〜３２
   ０℃の温度で均質化することにより熱可塑性材料中への
   配合する、熱可塑性材料のＵＶを安定化法。 ２０、ポリエステルが熱可塑性材料の重量に基づいて０
   ．１〜１重量％の量で最終的に存在する特許請求の範囲
   第１８又１９項記載の方法。 ２１、実質的に実施例Ｃ，１及びＣ，２に記述する如き
   熱可塑性材料のＵＶ安定化法。 ２、特許請求の範囲第１〜４及び１６項記載のいずれか
   のポリエステルを含有するｔＪＶ安定化された熱可塑性
   材料。 ７− ２３、フィルムの重量に対して１・〜１５重量％の、特
   許請求の範囲第１〜４及び１６項記載のいずれかのポリ
   エステルを含有する熱可塑性の芳香族ポリカーボネート
   からなる厚さ１０−１０　ｒｌメｌ「＾のフィルム。 ２４、熱可塑性材料から作った成形品を被覆するために
   特許請求の範囲第２３項記載のポリカーボネートフィル
   ムを使用すること。