JP2004517137A - 置換有機ニトロ化合物の水素化による置換アミンの製法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ラネー触媒が中空体の形であるか、またはシェル活性タブレットの形であることに特徴付けられる、水素化触媒としての成形されたラネー触媒の存在で、水素または水素含有ガス混合物を用いて置換有機ニトロ化合物を接触水素化することによる置換アミンの製法に関する。触媒活性成分としてニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウムまたはルテニウムを使用するのが有利である。
Description
【0001】
本発明は、ラネータイプの成形された水素化触媒の存在で、水素または水素含有ガスを用いて置換有機ニトロ化合物を接触水素化することを特徴とする、置換有機ニトロ化合物からの置換アミンの製法に関する。
【0002】
本発明によれば、置換アミンとは、1個のアミノ基の他に別の置換基を含有する化合物を意味すると解釈される。これらの置換基は、例えば、アルキル基またはハロゲン置換基、ならびに他のアミノ基であることができる。これらの根底となる化合物、すなわち、非置換化合物は、n−アルカンおよび/または非置換単核または多核芳香族である。
【0003】
アミンは、有機化学において重要な物質クラスである。これらは、例えば、溶剤、界面活性剤、殺虫剤、腐蝕防止剤、消泡剤、添加剤、薬品または染料剤を製造するための出発材料として使用される。これらは、さらにポリアミドおよびポリウレタンプラスチックを製造するために極めて重要である。
【0004】
ラネー触媒は、その優れた触媒特性により、有機ニトロ化合物の水素化によるアミンの製造において、しばしば有利である。活性化金属触媒とも称されるラネー触媒は、少なくとも1種の触媒活性金属とアルカリで抽出可能な少なくとも1種の金属の合金を含有する。アルミニウムは、主にアルカリ中に溶解する合金成分として使用されるが、他の金属、例えば、亜鉛およびケイ素を使用することもできる。抽出できる成分は、アルカリを合金に添加することにより溶解し、その結果、触媒が活性化される。
【0005】
ラネー触媒を用いて、有機ニトロ化合物を接触水素化によりアミンを製造する多くの発明は公知である。この場合に、種々のラネー触媒、より詳細には、様々な触媒活性金属または金属の組み合わせを有する触媒が、方法に応じて使用されている。
【0006】
例えば、文献EP 0789018には、鉄含有ラネーニッケル触媒を用いてハロゲン置換ニトロ芳香族を水素化する方法が記載されている。実施例からは、記載された方法が粉末触媒を用いて、有利にはバッチ法で実施されていることが明らかとなる。
【0007】
文献US 5,811,584には、脂肪族化合物の製法、より詳細にはメチルにより二置換された脂肪族ジアミンの製法が記載されている。この場合には、触媒活性成分としてコバルトを有するラネー触媒が有利に使用されている。この方法では、ラネー粉末触媒を用いて水素化を行っている。
【0008】
ラネー触媒は、十分な転化率が中程度の反応条件下で達成されるべき場合には、バッチ法においてのみか、またはせいぜい半連続的な方法でしか使用できないという欠点を有する。さらに、触媒反応が終わった後に、コストのかかる方法で、触媒を反応媒体から取り出さなくてはならない。この理由から、有機ニトロ化合物の水素化によるアミンの製造は、成形されたラネー触媒を用いて、かつ出来れば連続的な方法で行うのが有利である。このために、良好な触媒活性の他に、連続的な運転のために十分に良好な強度を有すべき固定床触媒が必要である。
【0009】
この欠点は、文献EP 0842699に記載されているようなニトロ化合物の水素化において回避される。水素化のために、触媒活性成分として第8副族の金属を有し、かつマクロ孔の高含量を有する成形されたラネー触媒が使用される。このマクロ孔の高含量は、嵩密度を減少するために寄与し、ひいては他のラネー触媒と比較して高い触媒活性に寄与する。しかし、文献EP 0842699に記載された方法の欠点は、使用される水素化触媒が、約1.3g/ml以上という比較的に高い嵩密度を有することである。このことは、使用される触媒活性金属の質量に関して、触媒の比較的に低い活性を招く。
【0010】
文献DE 19933450.1には、中空体の形、有利には中空球の形の金属触媒が記載されている。これらの触媒は、0.3〜1.3g/mlの低い嵩密度を有する。触媒の他に、さらに水素化反応におけるこれらの使用が記載されている。実施例には、アニリンへのニトロベンゼンの水素化に関する活性試験が記載されており、その際、中空球の形の触媒が使用される場合には、水素の消費および触媒1g当たりの触媒活性は、比較触媒が使用される場合よりも著しく高い。しかし、置換ニトロ化合物を水素化することによる置換アミンの製造用に、記載された触媒を使用することは、述べられていない。置換ニトロ化合物から置換アミンへの水素化において、副反応がしばしば生じるため、このことは極めて重要である。従って、例えば、ハロゲンにより置換されたか、またはスルファン基により置換されたニトロ芳香族の水素化では、脱ハロゲン化またはスルファン基の分解がしばしば観察され、その結果、触媒の低い選択性が理由で不所望な非置換芳香族アミンの高すぎる含量が得られてしまう。置換ニトロ化合物を相応する置換アミンに水素化することにより、良好ないしは極めて良好な収率が必ずしも達成されることを想定しなくてもよい。
【0011】
従って、本発明の課題は、置換ニトロ化合物の接触水素化による置換アミンの製法を発展させることであり、その際に、接触活性層の十分な強度を有し、かつ匹敵する触媒よりも著しく低い嵩密度を有し、これまでに使用された触媒と同じかまたはそれ以上の水素化活性を有するラネータイプの成形水素化触媒を用いて、水素化を行う。本発明の別の目的は、公知の方法と比較して、より少ない触媒材料を用いて出発材料の同じかまたはそれ以上の転化率を達成することである。
【0012】
本発明は、文献DE 19933450.1に記載された中空体の形のラネー触媒を用いて、置換有機ニトロ化合物の水素化による置換アミンの製造が、匹敵する触媒を用いるよりも、触媒の単位質量当たり著しく高い転化率で可能であることを示した。
【0013】
この観察値は、中空体の形のラネー触媒が、置換有機ニトロ化合物の特殊な水素化において必要な活性および選択性を有することを必ずしも仮定することができない点において意外であった。
【0014】
本発明は、ラネー触媒が中空体の形であることに特徴付けられる、水素化触媒としての成形されたラネー触媒の存在で、水素または水素含有ガス混合物を用いて置換有機ニトロ化合物を接触水素化することによる置換アミンの製法を提供する。本発明による方法は、先行技術によりこれまでに可能であったよりも、著しく僅かな量の触媒を用いて、同等またはより高い収率で置換アミンを製造できる利点を有する。
【0015】
本発明の根底となる利点のうちの1つは、中空体の形のラネー触媒を使用することにより達成される。本発明による方法において使用される触媒の製造は、DE 19933450.1に記載されている方法により実施することができる。この方法により、触媒活性金属と、有利にはアルミニウムで抽出できる金属との合金粉末の混合物、有機バインダーおよび場合により無機バインダー、水およびプロモーターを熱により除去できる材料から作られた球体に塗布することができる。ポリスチレンフォーム球体を有利に使用できる。金属合金を含有する混合物は、流動床中のポリマー球体に有利には塗布できる。ポリビニルアルコール0〜10質量%および/またはグリセロール0〜3質量%を有利には有機バインダーとして使用することができる。次に、ポリマーフォームを熱により除去し、かつ金属をか焼するために、コーティングされたポリマーフォーム球体を300℃以上で、有利には450〜1300℃の範囲内の温度でか焼する。その結果、中空球が安定性を得る。か焼の後、中空球の形の触媒を塩基性溶液、有利には水中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより活性化する。このように得られた触媒は、0.3〜1.3kg/lの嵩密度を有する。
【0016】
本発明では、中空体の形のラネー触媒は、触媒活性成分としてニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を含有するのが有利である。有利な触媒の他の変法は、文献EP 0648534 A1中の指示によるラネー合金のシェル−活性タブレットである。使用される合金は、緩慢または迅速に冷却することができる。
【0017】
アルカリを用いてアルミニウム、ケイ素および/または亜鉛、特に、アルミニウムを抽出することにより活性化されたラネー触媒は、本発明による置換アミンの製造において有利に使用される。活性化は、有利には水酸化ナトリウムの水溶液を用いて実施することができる。この場合に、水:アルカリ金属水酸化物の質量比は、一般的には約10:1〜約30:1、有利には約15:1〜25:1である。アルカリ金属水酸化物:アルミニウムのモル比は、一般的には1:1〜約6:1、有利には約1.5:1〜約4:1である。
【0018】
本発明によれば、方法を中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはシェル活性タブレットの形の触媒を用いて行う。ラネー触媒は、中空球の形であるのが有利である。中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはシェル活性タブレットの形は、一般的に製造しやすく、かつ高い大破壊性を有する。押出物、顆粒、繊維タブレットまたはシェル活性タブレットの形の触媒は、その良好な熱交換特性ゆえに発熱反応のために有利に使用することができる。
【0019】
本発明による方法の重要な利点は、使用されるラネー触媒が、有機ニトロ化合物を水素化するための先行技術から公知のラネー触媒を用いるよりも、相応する反応に最適化された嵩密度を有することである。使用されるラネー触媒の嵩密度が0.3g/ml〜3.0g/mlの範囲内にあるのが有利である。
【0020】
大きすぎる触媒成形品を使用する場合には、水素化すべき抽出物(educt)が十分な程度で触媒と接触することができない。触媒の粒度が小さすぎる場合には、極めて高い、場合によっては高すぎる圧力損失が、連続的方法において生じる。従って、使用される触媒成形品は、0.05〜20mmの範囲内の直径を有するのが有利である。
【0021】
本発明による方法において使用される触媒が、一方では適切なと強度を有し、かつ他方では最適化された嵩密度を有するために、使用される触媒成形品は、0.05〜7mmの範囲内の活性化されたシェル厚さを有するのが好ましい。
【0022】
触媒シェルは、不浸透性であるか、または0〜80%まで、およびそれ以上の多孔度を有することができる。
【0023】
1個以上の層を含有する中空体の形の触媒を、本発明による方法において使用できる。触媒中空体が複数の層を有する場合には、成形品は、製造の際の個々のコーティング工程の間で乾燥させずに成形することができる。これは、固定床中で60〜150℃の温度で実施することができる。触媒を第一および第二コーティングの間で乾燥させずに成形することもできる。
【0024】
本発明による方法において用いられる活性化触媒成形品は、少なくとも1種の無機バインダーを含むことができる。バインダーは、触媒に高い強度を持たせることができる。有利には、触媒合金中に触媒活性成分としても含有されている金属の粉末が、触媒中空体の製造の際にバインダーとして添加される。しかし、他のバインダー、特に他の金属をバインダーとして添加することもできる。
【0025】
本発明による方法において用いられる触媒成形品は、しばしばバインダーを含有しないのが有利である。コバルト触媒のうちの1種が、置換アミンを製造する本発明による方法において用いられる場合には、これらは有利にはバインダーを用いずに使用される。中空体の形のコバルト触媒は、バインダーを添加しない場合でさえも十分な強度を有することができる。
【0026】
本発明により使用される触媒の触媒合金は、20〜80質量%の範囲までが1種以上の触媒活性金属ならびに20〜80質量%の範囲までがアルカリで抽出できる1種以上の金属、有利にはアルミニウムから成るのが有利である。触媒合金としては、迅速にまたは緩慢に冷却された合金を使用することができる。迅速な冷却とは、例えば、10〜105K/sの速度の冷却であると解釈される。冷却媒体は、種々の気体または液体、例えば、水であることができる。緩慢な冷却とは、低い冷却速度を用いる方法であると解釈される。
【0027】
中空体、押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形であり、かつ別の金属でドーピングされたラネー触媒を本発明による方法において使用することができる。ドーピング金属は、しばしばプロモーターとも呼ばれる。ラネー触媒のドーピングは、例えば、文献US 4,153,578、DE 2101856、DE 2100373またはDE 2053799に記載されている。使用されるコバルト触媒は、有利には周期系の3B〜7B、8および1B族からの1種以上の元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび/または白金族の金属でドーピングすることができる。さほど有利ではないが、使用されるコバルト触媒を、周期系の1A、2A、2Bおよび/または3A族からの1種以上の元素および/またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスでドーピングすることもできる。触媒中のプロモーターの割合は、有利には0〜20質量%であることができる。プロモーターは、すでに合金成分として触媒中に含有されているか、または遅い時点、特に活性化の後に添加することもできる。
【0028】
中空体、押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒は、本発明による方法の際に活性化された形で使用される。抽出でき、かつ活性化されていない触媒成形品中に存在する金属は、アルカリで完全に抽出しておくか、または部分的にのみ活性化した状態であることができる。
【0029】
本発明による方法は、水素を水素化ガスとして用いて、または水素を含有するガス混合物、例えば、水素と一酸化炭素、窒素および/または二酸化炭素の混合物を用いて実施することができる。可能性としてあり得る触媒の被毒を回避するために、本発明による方法を、少なくとも95%、有利には少なくとも99%の水素を含有するガスもしくはガス混合物を用いて行うのが有利である。
【0030】
この方法は、程度に差はあるが、個々の物質の製造ならびに種々の置換アミンの混合物の製造も可能にする。
【0031】
水素化を固定床または懸濁反応器中で、連続的な運転で実施するのが有利である。しかし、本発明は、バッチ法での水素化の実施も提供する。連続的な方法の場合には、反応器を液相法または細流床(tricle−bed)法で運転することができ、その際、細流床法が有利である。反応を行うための反応器および詳細な方法は公知である。
【0032】
本発明による方法は、置換脂肪族および芳香族ニトロ化合物を用いて実施できる。本発明によれば、置換化合物とは、非分枝n−アルカン、非分枝シクロアルカンから出発する1個以上の基を有する化合物、または専ら水素を有する単核または多核芳香族であると解釈される。これらの基は、相互に独立に、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHR、NR2、OH、HS、S=C、R−CO−O、R−SO、R−SO2、CN、O=CR、HOOC、H2NOC、ROOCまたはRO基(R=アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルアミノ)である。基Rは、場合により他の置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、シクロアルキルO、またはアリールO基を有することができる。
【0033】
出発化合物は、所望の生成物が1個以上のニトロ基の水素化により得られるように、および場合により他の基の水素化が水素化しやすいように選択されるべきである。
【0034】
置換脂肪族および芳香族アミンは、本発明による方法の根底となるニトロ化合物から製造できる。ニトロ化合物から、少なくとも1個の置換基が本発明による水素化条件下で新たに形成される置換アミンを製造することもできる。従って、例えば、アミンの製造の間に、同時にニトロ出発化合物中に含有されるカルボニル基を水素化して、ヒドロキシメチル基にし、このようにヒドロキシメチル置換アミンを形成することができる。
【0035】
本発明により製造されるアミンは、置換第一アミンである。生成物は、一般式
R1−A−NH2
[式中、Aは、単核または多核芳香族(その自由原子価は、専ら水素原子で満たされる)であるか、またはAは、開鎖、非分枝アルキル鎖または環式非分枝シクロアルキル基を表し、かつR1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、RS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、Siアルキル2アリール、Siアルキルアリール2、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基である]
を有するアミンであることができる。Aは、専ら炭素原子を有する芳香族であるかまたは複素芳香族であることができる。芳香族の環は、これらが単核または多核であるかに関係がなく、有利には5員環または6員環であるのが有利である。本発明により製造されるアミン中の基NH2およびR1の位置は、固定されていない。これらは、ビシナル、ジェミナルであり、相互にオルト−、パラ−またはメタ−位であるか、または相互により離れて配置することもできる。基R1は、場合により、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、アルキル−S、アリール−S、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基から成る1個以上の基により置換されていてもよい。さらに、Aは、R1の他に、1個以上の基を含有することもでき、これらの基は、相互に独立に、かつ基R1の特性とは独立に、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、アルキル−S、アリールS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列から誘導することもできる。
【0036】
さらに、生成物として一般式
R1−A−NH2
[式中、Aは、ベンゼンまたはナフタレン基、特にベンゼン基であり、かつR1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、RS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、Siアルキル2アリール、Siアルキルアリール2、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基である]を有する置換アミンを得るのが有利である。基R1の他に、水素の他に1個以上の基が芳香族核に結合することもできる。特に有利な基は、ハロゲン、特に塩素、分枝および非分枝の1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、デシル、ドデシルまたはオクチル基、アルコキシ基、例えば、メトキシまたはエトキシ基、R2−S基(ここで、R2=C1〜C18−アルキル、C3〜C8−シクロアルキルまたはC7〜C10−アラルキル、ヒドロキシル基、アシル化されたヒドロキシル基および遊離またはアシル化されたアミノ基である)である。アシル化された基は、例えば、安息香酸、2−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−メトキシ安息香酸または酢酸から誘導されることができる。基は、アミノ基に対してオルト−、メタ−またはパラ位にあることができる。
【0037】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、例えば、ジニトロトルエンからo−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミンを製造し、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジクロロアニリン、相応するフルオロ−およびブロモアニリン、4−アミノフェニル酢酸、2−ヒドロキシアニリン、4−ヒドロキシアニリン、2−メトキシアニリン、4−メトキシアニリン、種々のアミノクレゾール、アミノフェノール、アミノクロロフェノール、アミノ安息香酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノクロロ安息香酸、アミノベンゾフェノン、置換および非置換アミノフェニルアセテート、2−アミノ−6−クロロアルキルスルファンおよび1−アミノ−5−ブロモナフタレンを製造することができる。
【0038】
本発明による方法により、置換脂肪族または脂環式アミンを製造することもできる。しかし、多くの場合に、この可能性は出発化合物の実施容易性により制限される。
【0039】
多くの脂肪族ニトロ化合物は、比較的に製造が困難であるか、または比較的に低い収率でしか製造できないため、しばしば適切なアミンを相応する二トル化合物の水素化により合成することは不経済である。しかし、本発明による方法は、同様に良好な収率で、置換脂肪族アミンの製造にも、芳香族アミンの製造にも使用することができる。しかし、芳香族ニトロ化合物の場合よりも、脂肪族または脂環式置換ニトロ化合物の水素化において、より厳しい条件、例えば、高温および高圧が頻繁に使用される。それというのも、脂肪族により結合したニトロ基は、大抵は水素化に関して、より活性が少ないからである。
【0040】
どのタイプの置換アミンを製造すべきかにかかわらず、本発明によれば、1つの反応において1種の置換アミンだけを製造することができる。しかし、本発明の方法により、種々のアミンの混合物を製造することもできる。これらの混合物は、例えば水素化可能な数個のニトロ基または少なくとも1個のニトロ基、および水素化可能な少なくとも1個の他の基を含有する出発物質の非選択的水素化によるか、もしくは置換ニトロ化合物の混合物の水素化により得ることができる。
【0041】
出発化合物に応じて、本発明による方法を液相中または気相中で実施することができる。しかし、一般的には方法を液相中で実施するのが有利である。水素化すべき化合物が液体であるか、または反応条件下で溶剤に可溶性である場合にのみ、方法を液相中で実施することができる。多くの場合に、反応を溶剤の存在で実施するのが有利である。原則として、水素化反応の際に妨害しない限り、全ての通常の溶剤を用いることができる。
【0042】
使用することのできる溶剤の例は、水、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールメチルエーテルである。種々の溶剤の存在も可能である。1種以上の溶剤の存在は、一方では溶剤不含の方法におけるよりも中程度の範囲内にある圧力および温度のような操作パラメーターを生じ得るか、または反応を初めて可能にさせることができる。他方で、溶剤の巧みな選択により、水素化反応の選択性を増大させることができる。有利な溶剤は、アルコール、特にメタノールおよびイソプロパールならびにトルエン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキサンである。さらに、置換ニトロ化合物の溶解性を増大させるために、塩基、特に、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ金属アルコラートを溶剤に添加するのが有利である。
【0043】
本発明による方法は、有利には水素圧を増大させて実施される。水素化における水素圧は、通常は1〜300バールの範囲内、有利には2〜100バールの範囲内であることができる。
【0044】
水素化は、0℃から約250℃の範囲内、有利には室温から150℃の範囲内で、特に置換ニトロ化合物に応じて実施することができる。
【0045】
使用される水素化触媒の量は、一般的には重要ではない。しかし、低すぎる触媒の量は、長い反応時間を生じ、一方で、高すぎる触媒の量は大抵は不経済である。本発明によれば、例えば、水素化すべき置換ニトロ化合物に対して、触媒湿分量0.1〜30質量%、有利には0.5〜20質量%、特に有利には1〜15質量%を使用する。
【0046】
置換ニトロ化合物の接触水素化による置換アミンの製造において反応条件を変化させることにより、水素化可能で、かつ出発化合物中に存在する他の基を水素化するか、またはニトロ基の他に水素化しやすい基を水素化しないこともできる。従って、一方では、置換アミン中に存在する本発明による1個または複数の置換基を、水素化により他の置換基から形成することができる。しかし、他方で、置換基として水素化可能な他の基を含有するニトロ化合物の水素化により、置換アミンを得ることもできる。例えば、反応パラメーターに応じて、カルボン酸エステル基により置換された同じニトロ化合物から、同じエステル基により置換されたアミン、またはヒドロキシメチル基により置換されたアミンを本発明の方法により製造することができる。置換芳香族ニトロ化合物の還元による置換芳香族アミンの製造の1例は、2−ニトロベンズアルデヒドからの2−アミノベンジルアルコールの合成である。
【0047】
置換アミンの製造は、連続的に固定床中で、または半連続的に特に有利に実施することができる。ここで、方法をいわゆる細流床法または液相法において実施することができる。従って、水素化すべき溶液は、触媒床を上からまたは下から通すことができる。ここで、並流または向流法を公知の方法で使用することができる。触媒負荷量は、通常は触媒1kgおよび1時間当たり、0.05〜20kgの範囲内であることができる。
【0048】
連続的方法の場合には、水素化を2つ以上の工程で実施することもできる。例えば、水素化を第一工程において、20〜60℃の範囲内の温度で実施し、かつ第二工程において50〜100℃の範囲内の温度で完全なものにすることができる。副生成物の形成は、例えば、この方法で減少させることができる。
【0049】
しかし、本発明は、触媒が触媒バスケット中で固定された形に配置されている方法で、懸濁法またはバッチ法での水素化の実施を提供する。記載された方法に適切な反応器は、先行技術から公知である。この場合に、使用される水素化触媒の量は、一般的には重要ではない。しかし、低すぎる触媒量は長い反応時間を招き、一方で、高すぎる触媒量は大抵は不経済である。本発明によれば、例えば、水素化すべき置換ニトロ化合物の質量に対して、触媒湿分量0.1〜30質量%、有利には0.5〜20質量%、特に有利には1〜15質量%を使用する。
【0050】
本発明により、置換アミンがバッチ法で製造される場合には、水素化すべき置換ニトロ化合物の全体量が、必ずしも溶液中にある必要はない。ニトロ化合物の一部は、懸濁液中に固体として存在し、その際、これが反応の間に次第に溶解し、かつ水素化されることもできる。このような場合には、相間移動触媒を添加して反応を実施するのも有用である。
【0051】
特別な場合には、例えば、芳香族ハロゲノアミンの製造において、反応混合物にイオウ化合物、例えば、チオ尿素を添加するのが有利である。イオウ化合物の添加により、ハロゲンの水素化分解による分解が減少することにおいてアミンの製造の選択性を改善させることができる。
【0052】
中空体の形のラネー触媒を用いて、置換有機ニトロ化合物の接触水素化により置換アミンを製造するための本発明による方法の1実施態様は、以下の利点を有する:
本発明による方法により使用される中空体の形のラネー触媒は、これまでに使用されてきたラネー触媒よりも著しく低い嵩密度を有する。その結果、これまでに公知の方法におけるよりも相当に僅かな触媒材料だけが必要とされる。
【0053】
著しく少ない触媒材料の量にもかかわらず、置換アミンの製造は、高い転化率、極めて良好な収率および極めて良好な空時収率で実施することができる。
【0054】
押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を用いて、置換有機ニトロ化合物の接触水素化により置換アミンを製造するための本発明による方法の他の実施態様は、以下の利点を有する:
本発明により使用される押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒は、これまでの担持触媒よりも著しく高い熱交換容量を有する。その結果、これらの触媒は高い発熱反応に好適となるであろう。
【0055】
本発明による方法において使用される触媒は、極めて良好な強度を有する。このことは、比較的に長時間持続する極めて良好な水素化活性を生じ、その結果、連続的操作において中断されることのない長い運転時間が達成される。その状態ゆえに、触媒は反応媒体から分離しやすい。
【0056】
使用例1
ジニトロトルエン(DNT)を水素化する際の、例1〜例9の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒40ml(相応する触媒31〜77g)を管状反応器中に装入し、かつ細流相中で試験した。反応の温度範囲は、80〜120℃であり、メタノール中のDNTの濃度は0.5〜6.0質量%であり、かつ反応の圧力は常に60バールであった。水素の流量は75〜150l/hであり、かつDNTの流量はDNT 0.01〜2.5g/時間・触媒mlであった。生成物混合物をGCにより分析した。
【0057】
例1
48.5%Ni、50.1%Al、0.9%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、48.5%Ni、50.5%Al、0.9%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1203g、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Al/Cr/Feで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al/Cr/Fe中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒の40ml(31.09g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表1に記載されている。
【0058】
【表1】
【0059】
例2
53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、粉砕した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Alで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒の40ml(39.09g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表2Aに記載されている。
【0060】
【表2】
【0061】
実験の1番目のシリーズの後に、2.8質量%NaNO3 100mlで触媒を緩やかなH2流下で、常圧下、80℃で5分間不活性化した。次に、触媒を洗浄し、かつ使用例1による反応を再び開始した。不活性化された触媒を用いたこの実験の結果は、表2Bに記載されている。
【0062】
【表3】
【0063】
例3
53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Alで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒をNaOHの存在で塩化バナジウム溶液でドーピングした。触媒のV含量は、0.3%であった。この触媒の40ml(34.04g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表3に記載されている。
【0064】
【表4】
【0065】
例4
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、53%Niと47%Alの合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼの流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)150gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の40ml(76.21g)を、使用例1に倣って試験した。この試験の結果は、表4に記載されている。
【0066】
【表5】
【0067】
例5
53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Alで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒を硝酸パラジウム溶液でドーピングし、かつNa2CO3でpH6に調節した。最終的に触媒のPd含量は、0.3%であった。この触媒の40ml(34.78g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表5に記載されている。
【0068】
【表6】
【0069】
例6
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Feの合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、水で噴霧した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)75gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の40ml(50.44g)を、使用例1に倣って試験した。この試験の結果は、表6に記載されている。
【0070】
【表7】
【0071】
例7
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、50%Niと50%Alの合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、水で噴霧した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)75gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の40ml(69.7g)を、使用例1に倣って試験した。この試験の結果は、表7に記載されている。
【0072】
【表8】
【0073】
例8
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Fe合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、水で噴霧した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)75gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒を硝酸パラジウム溶液でドーピングし、Na2CO3でpH6に調節した。最終的に触媒のPd含量は、0.2%であった。この触媒の40ml(58.87g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表8に記載されている。
【0074】
【表9】
【0075】
例9
40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、かつ水で噴霧した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Al/Cr/Feで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al/Cr/Fe中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒を硝酸パラジウム溶液でドーピングし、Na2CO3でpH6に調節した。最終的に触媒のPd含量は、0.3%であった。この触媒の40ml(32.68g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表9に記載されている。
【0076】
【表10】
本発明は、ラネータイプの成形された水素化触媒の存在で、水素または水素含有ガスを用いて置換有機ニトロ化合物を接触水素化することを特徴とする、置換有機ニトロ化合物からの置換アミンの製法に関する。
【0002】
本発明によれば、置換アミンとは、1個のアミノ基の他に別の置換基を含有する化合物を意味すると解釈される。これらの置換基は、例えば、アルキル基またはハロゲン置換基、ならびに他のアミノ基であることができる。これらの根底となる化合物、すなわち、非置換化合物は、n−アルカンおよび/または非置換単核または多核芳香族である。
【0003】
アミンは、有機化学において重要な物質クラスである。これらは、例えば、溶剤、界面活性剤、殺虫剤、腐蝕防止剤、消泡剤、添加剤、薬品または染料剤を製造するための出発材料として使用される。これらは、さらにポリアミドおよびポリウレタンプラスチックを製造するために極めて重要である。
【0004】
ラネー触媒は、その優れた触媒特性により、有機ニトロ化合物の水素化によるアミンの製造において、しばしば有利である。活性化金属触媒とも称されるラネー触媒は、少なくとも1種の触媒活性金属とアルカリで抽出可能な少なくとも1種の金属の合金を含有する。アルミニウムは、主にアルカリ中に溶解する合金成分として使用されるが、他の金属、例えば、亜鉛およびケイ素を使用することもできる。抽出できる成分は、アルカリを合金に添加することにより溶解し、その結果、触媒が活性化される。
【0005】
ラネー触媒を用いて、有機ニトロ化合物を接触水素化によりアミンを製造する多くの発明は公知である。この場合に、種々のラネー触媒、より詳細には、様々な触媒活性金属または金属の組み合わせを有する触媒が、方法に応じて使用されている。
【0006】
例えば、文献EP 0789018には、鉄含有ラネーニッケル触媒を用いてハロゲン置換ニトロ芳香族を水素化する方法が記載されている。実施例からは、記載された方法が粉末触媒を用いて、有利にはバッチ法で実施されていることが明らかとなる。
【0007】
文献US 5,811,584には、脂肪族化合物の製法、より詳細にはメチルにより二置換された脂肪族ジアミンの製法が記載されている。この場合には、触媒活性成分としてコバルトを有するラネー触媒が有利に使用されている。この方法では、ラネー粉末触媒を用いて水素化を行っている。
【0008】
ラネー触媒は、十分な転化率が中程度の反応条件下で達成されるべき場合には、バッチ法においてのみか、またはせいぜい半連続的な方法でしか使用できないという欠点を有する。さらに、触媒反応が終わった後に、コストのかかる方法で、触媒を反応媒体から取り出さなくてはならない。この理由から、有機ニトロ化合物の水素化によるアミンの製造は、成形されたラネー触媒を用いて、かつ出来れば連続的な方法で行うのが有利である。このために、良好な触媒活性の他に、連続的な運転のために十分に良好な強度を有すべき固定床触媒が必要である。
【0009】
この欠点は、文献EP 0842699に記載されているようなニトロ化合物の水素化において回避される。水素化のために、触媒活性成分として第8副族の金属を有し、かつマクロ孔の高含量を有する成形されたラネー触媒が使用される。このマクロ孔の高含量は、嵩密度を減少するために寄与し、ひいては他のラネー触媒と比較して高い触媒活性に寄与する。しかし、文献EP 0842699に記載された方法の欠点は、使用される水素化触媒が、約1.3g/ml以上という比較的に高い嵩密度を有することである。このことは、使用される触媒活性金属の質量に関して、触媒の比較的に低い活性を招く。
【0010】
文献DE 19933450.1には、中空体の形、有利には中空球の形の金属触媒が記載されている。これらの触媒は、0.3〜1.3g/mlの低い嵩密度を有する。触媒の他に、さらに水素化反応におけるこれらの使用が記載されている。実施例には、アニリンへのニトロベンゼンの水素化に関する活性試験が記載されており、その際、中空球の形の触媒が使用される場合には、水素の消費および触媒1g当たりの触媒活性は、比較触媒が使用される場合よりも著しく高い。しかし、置換ニトロ化合物を水素化することによる置換アミンの製造用に、記載された触媒を使用することは、述べられていない。置換ニトロ化合物から置換アミンへの水素化において、副反応がしばしば生じるため、このことは極めて重要である。従って、例えば、ハロゲンにより置換されたか、またはスルファン基により置換されたニトロ芳香族の水素化では、脱ハロゲン化またはスルファン基の分解がしばしば観察され、その結果、触媒の低い選択性が理由で不所望な非置換芳香族アミンの高すぎる含量が得られてしまう。置換ニトロ化合物を相応する置換アミンに水素化することにより、良好ないしは極めて良好な収率が必ずしも達成されることを想定しなくてもよい。
【0011】
従って、本発明の課題は、置換ニトロ化合物の接触水素化による置換アミンの製法を発展させることであり、その際に、接触活性層の十分な強度を有し、かつ匹敵する触媒よりも著しく低い嵩密度を有し、これまでに使用された触媒と同じかまたはそれ以上の水素化活性を有するラネータイプの成形水素化触媒を用いて、水素化を行う。本発明の別の目的は、公知の方法と比較して、より少ない触媒材料を用いて出発材料の同じかまたはそれ以上の転化率を達成することである。
【0012】
本発明は、文献DE 19933450.1に記載された中空体の形のラネー触媒を用いて、置換有機ニトロ化合物の水素化による置換アミンの製造が、匹敵する触媒を用いるよりも、触媒の単位質量当たり著しく高い転化率で可能であることを示した。
【0013】
この観察値は、中空体の形のラネー触媒が、置換有機ニトロ化合物の特殊な水素化において必要な活性および選択性を有することを必ずしも仮定することができない点において意外であった。
【0014】
本発明は、ラネー触媒が中空体の形であることに特徴付けられる、水素化触媒としての成形されたラネー触媒の存在で、水素または水素含有ガス混合物を用いて置換有機ニトロ化合物を接触水素化することによる置換アミンの製法を提供する。本発明による方法は、先行技術によりこれまでに可能であったよりも、著しく僅かな量の触媒を用いて、同等またはより高い収率で置換アミンを製造できる利点を有する。
【0015】
本発明の根底となる利点のうちの1つは、中空体の形のラネー触媒を使用することにより達成される。本発明による方法において使用される触媒の製造は、DE 19933450.1に記載されている方法により実施することができる。この方法により、触媒活性金属と、有利にはアルミニウムで抽出できる金属との合金粉末の混合物、有機バインダーおよび場合により無機バインダー、水およびプロモーターを熱により除去できる材料から作られた球体に塗布することができる。ポリスチレンフォーム球体を有利に使用できる。金属合金を含有する混合物は、流動床中のポリマー球体に有利には塗布できる。ポリビニルアルコール0〜10質量%および/またはグリセロール0〜3質量%を有利には有機バインダーとして使用することができる。次に、ポリマーフォームを熱により除去し、かつ金属をか焼するために、コーティングされたポリマーフォーム球体を300℃以上で、有利には450〜1300℃の範囲内の温度でか焼する。その結果、中空球が安定性を得る。か焼の後、中空球の形の触媒を塩基性溶液、有利には水中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより活性化する。このように得られた触媒は、0.3〜1.3kg/lの嵩密度を有する。
【0016】
本発明では、中空体の形のラネー触媒は、触媒活性成分としてニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を含有するのが有利である。有利な触媒の他の変法は、文献EP 0648534 A1中の指示によるラネー合金のシェル−活性タブレットである。使用される合金は、緩慢または迅速に冷却することができる。
【0017】
アルカリを用いてアルミニウム、ケイ素および/または亜鉛、特に、アルミニウムを抽出することにより活性化されたラネー触媒は、本発明による置換アミンの製造において有利に使用される。活性化は、有利には水酸化ナトリウムの水溶液を用いて実施することができる。この場合に、水:アルカリ金属水酸化物の質量比は、一般的には約10:1〜約30:1、有利には約15:1〜25:1である。アルカリ金属水酸化物:アルミニウムのモル比は、一般的には1:1〜約6:1、有利には約1.5:1〜約4:1である。
【0018】
本発明によれば、方法を中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはシェル活性タブレットの形の触媒を用いて行う。ラネー触媒は、中空球の形であるのが有利である。中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはシェル活性タブレットの形は、一般的に製造しやすく、かつ高い大破壊性を有する。押出物、顆粒、繊維タブレットまたはシェル活性タブレットの形の触媒は、その良好な熱交換特性ゆえに発熱反応のために有利に使用することができる。
【0019】
本発明による方法の重要な利点は、使用されるラネー触媒が、有機ニトロ化合物を水素化するための先行技術から公知のラネー触媒を用いるよりも、相応する反応に最適化された嵩密度を有することである。使用されるラネー触媒の嵩密度が0.3g/ml〜3.0g/mlの範囲内にあるのが有利である。
【0020】
大きすぎる触媒成形品を使用する場合には、水素化すべき抽出物(educt)が十分な程度で触媒と接触することができない。触媒の粒度が小さすぎる場合には、極めて高い、場合によっては高すぎる圧力損失が、連続的方法において生じる。従って、使用される触媒成形品は、0.05〜20mmの範囲内の直径を有するのが有利である。
【0021】
本発明による方法において使用される触媒が、一方では適切なと強度を有し、かつ他方では最適化された嵩密度を有するために、使用される触媒成形品は、0.05〜7mmの範囲内の活性化されたシェル厚さを有するのが好ましい。
【0022】
触媒シェルは、不浸透性であるか、または0〜80%まで、およびそれ以上の多孔度を有することができる。
【0023】
1個以上の層を含有する中空体の形の触媒を、本発明による方法において使用できる。触媒中空体が複数の層を有する場合には、成形品は、製造の際の個々のコーティング工程の間で乾燥させずに成形することができる。これは、固定床中で60〜150℃の温度で実施することができる。触媒を第一および第二コーティングの間で乾燥させずに成形することもできる。
【0024】
本発明による方法において用いられる活性化触媒成形品は、少なくとも1種の無機バインダーを含むことができる。バインダーは、触媒に高い強度を持たせることができる。有利には、触媒合金中に触媒活性成分としても含有されている金属の粉末が、触媒中空体の製造の際にバインダーとして添加される。しかし、他のバインダー、特に他の金属をバインダーとして添加することもできる。
【0025】
本発明による方法において用いられる触媒成形品は、しばしばバインダーを含有しないのが有利である。コバルト触媒のうちの1種が、置換アミンを製造する本発明による方法において用いられる場合には、これらは有利にはバインダーを用いずに使用される。中空体の形のコバルト触媒は、バインダーを添加しない場合でさえも十分な強度を有することができる。
【0026】
本発明により使用される触媒の触媒合金は、20〜80質量%の範囲までが1種以上の触媒活性金属ならびに20〜80質量%の範囲までがアルカリで抽出できる1種以上の金属、有利にはアルミニウムから成るのが有利である。触媒合金としては、迅速にまたは緩慢に冷却された合金を使用することができる。迅速な冷却とは、例えば、10〜105K/sの速度の冷却であると解釈される。冷却媒体は、種々の気体または液体、例えば、水であることができる。緩慢な冷却とは、低い冷却速度を用いる方法であると解釈される。
【0027】
中空体、押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形であり、かつ別の金属でドーピングされたラネー触媒を本発明による方法において使用することができる。ドーピング金属は、しばしばプロモーターとも呼ばれる。ラネー触媒のドーピングは、例えば、文献US 4,153,578、DE 2101856、DE 2100373またはDE 2053799に記載されている。使用されるコバルト触媒は、有利には周期系の3B〜7B、8および1B族からの1種以上の元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび/または白金族の金属でドーピングすることができる。さほど有利ではないが、使用されるコバルト触媒を、周期系の1A、2A、2Bおよび/または3A族からの1種以上の元素および/またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスでドーピングすることもできる。触媒中のプロモーターの割合は、有利には0〜20質量%であることができる。プロモーターは、すでに合金成分として触媒中に含有されているか、または遅い時点、特に活性化の後に添加することもできる。
【0028】
中空体、押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒は、本発明による方法の際に活性化された形で使用される。抽出でき、かつ活性化されていない触媒成形品中に存在する金属は、アルカリで完全に抽出しておくか、または部分的にのみ活性化した状態であることができる。
【0029】
本発明による方法は、水素を水素化ガスとして用いて、または水素を含有するガス混合物、例えば、水素と一酸化炭素、窒素および/または二酸化炭素の混合物を用いて実施することができる。可能性としてあり得る触媒の被毒を回避するために、本発明による方法を、少なくとも95%、有利には少なくとも99%の水素を含有するガスもしくはガス混合物を用いて行うのが有利である。
【0030】
この方法は、程度に差はあるが、個々の物質の製造ならびに種々の置換アミンの混合物の製造も可能にする。
【0031】
水素化を固定床または懸濁反応器中で、連続的な運転で実施するのが有利である。しかし、本発明は、バッチ法での水素化の実施も提供する。連続的な方法の場合には、反応器を液相法または細流床(tricle−bed)法で運転することができ、その際、細流床法が有利である。反応を行うための反応器および詳細な方法は公知である。
【0032】
本発明による方法は、置換脂肪族および芳香族ニトロ化合物を用いて実施できる。本発明によれば、置換化合物とは、非分枝n−アルカン、非分枝シクロアルカンから出発する1個以上の基を有する化合物、または専ら水素を有する単核または多核芳香族であると解釈される。これらの基は、相互に独立に、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHR、NR2、OH、HS、S=C、R−CO−O、R−SO、R−SO2、CN、O=CR、HOOC、H2NOC、ROOCまたはRO基(R=アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルアミノ)である。基Rは、場合により他の置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、シクロアルキルO、またはアリールO基を有することができる。
【0033】
出発化合物は、所望の生成物が1個以上のニトロ基の水素化により得られるように、および場合により他の基の水素化が水素化しやすいように選択されるべきである。
【0034】
置換脂肪族および芳香族アミンは、本発明による方法の根底となるニトロ化合物から製造できる。ニトロ化合物から、少なくとも1個の置換基が本発明による水素化条件下で新たに形成される置換アミンを製造することもできる。従って、例えば、アミンの製造の間に、同時にニトロ出発化合物中に含有されるカルボニル基を水素化して、ヒドロキシメチル基にし、このようにヒドロキシメチル置換アミンを形成することができる。
【0035】
本発明により製造されるアミンは、置換第一アミンである。生成物は、一般式
R1−A−NH2
[式中、Aは、単核または多核芳香族(その自由原子価は、専ら水素原子で満たされる)であるか、またはAは、開鎖、非分枝アルキル鎖または環式非分枝シクロアルキル基を表し、かつR1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、RS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、Siアルキル2アリール、Siアルキルアリール2、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基である]
を有するアミンであることができる。Aは、専ら炭素原子を有する芳香族であるかまたは複素芳香族であることができる。芳香族の環は、これらが単核または多核であるかに関係がなく、有利には5員環または6員環であるのが有利である。本発明により製造されるアミン中の基NH2およびR1の位置は、固定されていない。これらは、ビシナル、ジェミナルであり、相互にオルト−、パラ−またはメタ−位であるか、または相互により離れて配置することもできる。基R1は、場合により、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、アルキル−S、アリール−S、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基から成る1個以上の基により置換されていてもよい。さらに、Aは、R1の他に、1個以上の基を含有することもでき、これらの基は、相互に独立に、かつ基R1の特性とは独立に、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、アルキル−S、アリールS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列から誘導することもできる。
【0036】
さらに、生成物として一般式
R1−A−NH2
[式中、Aは、ベンゼンまたはナフタレン基、特にベンゼン基であり、かつR1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、RS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、Siアルキル2アリール、Siアルキルアリール2、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基である]を有する置換アミンを得るのが有利である。基R1の他に、水素の他に1個以上の基が芳香族核に結合することもできる。特に有利な基は、ハロゲン、特に塩素、分枝および非分枝の1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、デシル、ドデシルまたはオクチル基、アルコキシ基、例えば、メトキシまたはエトキシ基、R2−S基(ここで、R2=C1〜C18−アルキル、C3〜C8−シクロアルキルまたはC7〜C10−アラルキル、ヒドロキシル基、アシル化されたヒドロキシル基および遊離またはアシル化されたアミノ基である)である。アシル化された基は、例えば、安息香酸、2−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−メトキシ安息香酸または酢酸から誘導されることができる。基は、アミノ基に対してオルト−、メタ−またはパラ位にあることができる。
【0037】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、例えば、ジニトロトルエンからo−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミンを製造し、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジクロロアニリン、相応するフルオロ−およびブロモアニリン、4−アミノフェニル酢酸、2−ヒドロキシアニリン、4−ヒドロキシアニリン、2−メトキシアニリン、4−メトキシアニリン、種々のアミノクレゾール、アミノフェノール、アミノクロロフェノール、アミノ安息香酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノクロロ安息香酸、アミノベンゾフェノン、置換および非置換アミノフェニルアセテート、2−アミノ−6−クロロアルキルスルファンおよび1−アミノ−5−ブロモナフタレンを製造することができる。
【0038】
本発明による方法により、置換脂肪族または脂環式アミンを製造することもできる。しかし、多くの場合に、この可能性は出発化合物の実施容易性により制限される。
【0039】
多くの脂肪族ニトロ化合物は、比較的に製造が困難であるか、または比較的に低い収率でしか製造できないため、しばしば適切なアミンを相応する二トル化合物の水素化により合成することは不経済である。しかし、本発明による方法は、同様に良好な収率で、置換脂肪族アミンの製造にも、芳香族アミンの製造にも使用することができる。しかし、芳香族ニトロ化合物の場合よりも、脂肪族または脂環式置換ニトロ化合物の水素化において、より厳しい条件、例えば、高温および高圧が頻繁に使用される。それというのも、脂肪族により結合したニトロ基は、大抵は水素化に関して、より活性が少ないからである。
【0040】
どのタイプの置換アミンを製造すべきかにかかわらず、本発明によれば、1つの反応において1種の置換アミンだけを製造することができる。しかし、本発明の方法により、種々のアミンの混合物を製造することもできる。これらの混合物は、例えば水素化可能な数個のニトロ基または少なくとも1個のニトロ基、および水素化可能な少なくとも1個の他の基を含有する出発物質の非選択的水素化によるか、もしくは置換ニトロ化合物の混合物の水素化により得ることができる。
【0041】
出発化合物に応じて、本発明による方法を液相中または気相中で実施することができる。しかし、一般的には方法を液相中で実施するのが有利である。水素化すべき化合物が液体であるか、または反応条件下で溶剤に可溶性である場合にのみ、方法を液相中で実施することができる。多くの場合に、反応を溶剤の存在で実施するのが有利である。原則として、水素化反応の際に妨害しない限り、全ての通常の溶剤を用いることができる。
【0042】
使用することのできる溶剤の例は、水、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールメチルエーテルである。種々の溶剤の存在も可能である。1種以上の溶剤の存在は、一方では溶剤不含の方法におけるよりも中程度の範囲内にある圧力および温度のような操作パラメーターを生じ得るか、または反応を初めて可能にさせることができる。他方で、溶剤の巧みな選択により、水素化反応の選択性を増大させることができる。有利な溶剤は、アルコール、特にメタノールおよびイソプロパールならびにトルエン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキサンである。さらに、置換ニトロ化合物の溶解性を増大させるために、塩基、特に、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ金属アルコラートを溶剤に添加するのが有利である。
【0043】
本発明による方法は、有利には水素圧を増大させて実施される。水素化における水素圧は、通常は1〜300バールの範囲内、有利には2〜100バールの範囲内であることができる。
【0044】
水素化は、0℃から約250℃の範囲内、有利には室温から150℃の範囲内で、特に置換ニトロ化合物に応じて実施することができる。
【0045】
使用される水素化触媒の量は、一般的には重要ではない。しかし、低すぎる触媒の量は、長い反応時間を生じ、一方で、高すぎる触媒の量は大抵は不経済である。本発明によれば、例えば、水素化すべき置換ニトロ化合物に対して、触媒湿分量0.1〜30質量%、有利には0.5〜20質量%、特に有利には1〜15質量%を使用する。
【0046】
置換ニトロ化合物の接触水素化による置換アミンの製造において反応条件を変化させることにより、水素化可能で、かつ出発化合物中に存在する他の基を水素化するか、またはニトロ基の他に水素化しやすい基を水素化しないこともできる。従って、一方では、置換アミン中に存在する本発明による1個または複数の置換基を、水素化により他の置換基から形成することができる。しかし、他方で、置換基として水素化可能な他の基を含有するニトロ化合物の水素化により、置換アミンを得ることもできる。例えば、反応パラメーターに応じて、カルボン酸エステル基により置換された同じニトロ化合物から、同じエステル基により置換されたアミン、またはヒドロキシメチル基により置換されたアミンを本発明の方法により製造することができる。置換芳香族ニトロ化合物の還元による置換芳香族アミンの製造の1例は、2−ニトロベンズアルデヒドからの2−アミノベンジルアルコールの合成である。
【0047】
置換アミンの製造は、連続的に固定床中で、または半連続的に特に有利に実施することができる。ここで、方法をいわゆる細流床法または液相法において実施することができる。従って、水素化すべき溶液は、触媒床を上からまたは下から通すことができる。ここで、並流または向流法を公知の方法で使用することができる。触媒負荷量は、通常は触媒1kgおよび1時間当たり、0.05〜20kgの範囲内であることができる。
【0048】
連続的方法の場合には、水素化を2つ以上の工程で実施することもできる。例えば、水素化を第一工程において、20〜60℃の範囲内の温度で実施し、かつ第二工程において50〜100℃の範囲内の温度で完全なものにすることができる。副生成物の形成は、例えば、この方法で減少させることができる。
【0049】
しかし、本発明は、触媒が触媒バスケット中で固定された形に配置されている方法で、懸濁法またはバッチ法での水素化の実施を提供する。記載された方法に適切な反応器は、先行技術から公知である。この場合に、使用される水素化触媒の量は、一般的には重要ではない。しかし、低すぎる触媒量は長い反応時間を招き、一方で、高すぎる触媒量は大抵は不経済である。本発明によれば、例えば、水素化すべき置換ニトロ化合物の質量に対して、触媒湿分量0.1〜30質量%、有利には0.5〜20質量%、特に有利には1〜15質量%を使用する。
【0050】
本発明により、置換アミンがバッチ法で製造される場合には、水素化すべき置換ニトロ化合物の全体量が、必ずしも溶液中にある必要はない。ニトロ化合物の一部は、懸濁液中に固体として存在し、その際、これが反応の間に次第に溶解し、かつ水素化されることもできる。このような場合には、相間移動触媒を添加して反応を実施するのも有用である。
【0051】
特別な場合には、例えば、芳香族ハロゲノアミンの製造において、反応混合物にイオウ化合物、例えば、チオ尿素を添加するのが有利である。イオウ化合物の添加により、ハロゲンの水素化分解による分解が減少することにおいてアミンの製造の選択性を改善させることができる。
【0052】
中空体の形のラネー触媒を用いて、置換有機ニトロ化合物の接触水素化により置換アミンを製造するための本発明による方法の1実施態様は、以下の利点を有する:
本発明による方法により使用される中空体の形のラネー触媒は、これまでに使用されてきたラネー触媒よりも著しく低い嵩密度を有する。その結果、これまでに公知の方法におけるよりも相当に僅かな触媒材料だけが必要とされる。
【0053】
著しく少ない触媒材料の量にもかかわらず、置換アミンの製造は、高い転化率、極めて良好な収率および極めて良好な空時収率で実施することができる。
【0054】
押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を用いて、置換有機ニトロ化合物の接触水素化により置換アミンを製造するための本発明による方法の他の実施態様は、以下の利点を有する:
本発明により使用される押出物、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒は、これまでの担持触媒よりも著しく高い熱交換容量を有する。その結果、これらの触媒は高い発熱反応に好適となるであろう。
【0055】
本発明による方法において使用される触媒は、極めて良好な強度を有する。このことは、比較的に長時間持続する極めて良好な水素化活性を生じ、その結果、連続的操作において中断されることのない長い運転時間が達成される。その状態ゆえに、触媒は反応媒体から分離しやすい。
【0056】
使用例1
ジニトロトルエン(DNT)を水素化する際の、例1〜例9の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒40ml(相応する触媒31〜77g)を管状反応器中に装入し、かつ細流相中で試験した。反応の温度範囲は、80〜120℃であり、メタノール中のDNTの濃度は0.5〜6.0質量%であり、かつ反応の圧力は常に60バールであった。水素の流量は75〜150l/hであり、かつDNTの流量はDNT 0.01〜2.5g/時間・触媒mlであった。生成物混合物をGCにより分析した。
【0057】
例1
48.5%Ni、50.1%Al、0.9%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、48.5%Ni、50.5%Al、0.9%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1203g、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Al/Cr/Feで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al/Cr/Fe中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒の40ml(31.09g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表1に記載されている。
【0058】
【表1】
【0059】
例2
53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、粉砕した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Alで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒の40ml(39.09g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表2Aに記載されている。
【0060】
【表2】
【0061】
実験の1番目のシリーズの後に、2.8質量%NaNO3 100mlで触媒を緩やかなH2流下で、常圧下、80℃で5分間不活性化した。次に、触媒を洗浄し、かつ使用例1による反応を再び開始した。不活性化された触媒を用いたこの実験の結果は、表2Bに記載されている。
【0062】
【表3】
【0063】
例3
53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Alで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒をNaOHの存在で塩化バナジウム溶液でドーピングした。触媒のV含量は、0.3%であった。この触媒の40ml(34.04g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表3に記載されている。
【0064】
【表4】
【0065】
例4
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、53%Niと47%Alの合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼの流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)150gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の40ml(76.21g)を、使用例1に倣って試験した。この試験の結果は、表4に記載されている。
【0066】
【表5】
【0067】
例5
53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、53%Niと47%Alの合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Alで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒を硝酸パラジウム溶液でドーピングし、かつNa2CO3でpH6に調節した。最終的に触媒のPd含量は、0.3%であった。この触媒の40ml(34.78g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表5に記載されている。
【0068】
【表6】
【0069】
例6
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Feの合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、水で噴霧した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)75gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の40ml(50.44g)を、使用例1に倣って試験した。この試験の結果は、表6に記載されている。
【0070】
【表7】
【0071】
例7
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、50%Niと50%Alの合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、水で噴霧した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)75gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒の40ml(69.7g)を、使用例1に倣って試験した。この試験の結果は、表7に記載されている。
【0072】
【表8】
【0073】
例8
易流動性のペレット化可能な触媒混合物を、40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Fe合金粉末1000g(この合金を誘導炉中で溶融し、水で噴霧した)、純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)75gおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド50gから成る触媒に関するEP 0648534 A1の指示に倣って製造した。この混合物から、直径3mmおよび厚さ3mmを有するタブレットを圧縮した。成形された製品を700℃で2時間か焼した。か焼した後に、タブレットを80℃で2時間、20質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液中で活性化した。この触媒を硝酸パラジウム溶液でドーピングし、Na2CO3でpH6に調節した。最終的に触媒のPd含量は、0.2%であった。この触媒の40ml(58.87g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表8に記載されている。
【0074】
【表9】
【0075】
例9
40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼ中に流し込み、空気中で冷却し、かつ粉砕した)1730gおよび純粋なニッケル粉末(99%Niおよびd50=21μm)130gを、約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1557ml中に懸濁させることにより、コーティング溶液を製造した。次に、この懸濁液を約2mmの直径を有するポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流中で懸濁させた。このビーズ1リットルを合金溶液でさらに被覆した。2番目の層のための溶液は、40%Ni、58.5%Al、1.0%Crおよび0.5%Fe合金粉末(この合金を誘導炉中で溶融し、るつぼに流し込み、かつ水で噴霧した)1203g、純粋なニッケル(99%Niおよびd50=21μm)90gおよび約2質量%のポリビニルアルコールの含量を有する水溶液1083mlを含んでいた。次に、この懸濁液をNi/Al/Cr/Feで予めコーティングした前記のポリスチレンビーズ1000mlの上に噴霧し、その間にこれらを上向きの空気流(窒素および他の気体を使用することもできる)中で懸濁させた。ポリスチレンビーズを前記の溶液でコーティングした後に、これらのビーズを500℃まで加熱してポリスチレンを完全燃焼した。次に合金粒子とニッケル粉末を一緒にか焼するために、Ni/Al/Cr/Fe中空球を800℃まで加熱した。次に中空球を20質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で約1.5時間活性化した。得られた活性化した中空球は、約3.3mmの直径および約700μmのシェル厚を有していた。この触媒を硝酸パラジウム溶液でドーピングし、Na2CO3でpH6に調節した。最終的に触媒のPd含量は、0.3%であった。この触媒の40ml(32.68g)を使用例1に倣い試験した。この実験の結果は、表9に記載されている。
【0076】
【表10】
Claims (42)
- 水素化触媒としての成形されたラネー触媒の存在で、水素または水素含有ガス混合物を用いて置換有機ニトロ化合物を接触水素化することによる置換アミンの製法において、ラネー触媒は、中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形であり、かつ前記触媒が迅速および/または緩慢に冷却された合金から製造されることを特徴とする、置換アミンの製法。
- 中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒は、触媒活性成分としてニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- ラネー触媒は、中空球またはシェル活性タブレットの形である、請求項1または2に記載の方法。
- 使用されるラネー触媒の嵩密度は、0.3g/ml〜3.0g/mlの範囲内である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用される触媒成形品は、0.05〜20mmの範囲内の直径を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用される触媒成形品は、0.05〜7mm、有利には0.1mm〜5mmの範囲内の活性化されたシェル厚を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法において使用される触媒成形品は、少なくとも1種の無機バインダーを含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 方法において使用される触媒成形品は、バインダーを含まない、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用されるコバルト触媒は、周期表の3B〜7B、8および1B族からの1種以上の元素、特に、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウム、パラジウムおよび/または白金族の金属でドーピングされている、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用されるコバルト触媒は、周期表の1A、2A、2Bおよび/または3A族からの1種以上の元素および/またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスでドーピングされている、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用されるニッケル触媒は、周期表の3B〜7B、8および1B族からの1種以上の元素、特に、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウム、パラジウムおよび/または白金族の金属でドーピングされている、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用されるニッケル触媒は、周期表の1A、2A、2Bおよび/または3A族からの1種以上の元素および/またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスでドーピングされている、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化を固定床または懸濁反応器中で連続的な運転で実施する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化をバッチ法で実施する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 生成物は、一般式R1−A−NH2
[式中、Aは、単核または多核芳香族(その自由原子価は、専ら水素原子で満たされる)であるか、またはAは、開鎖、非分枝アルキル鎖または環式非分枝シクロアルキル基を表し、かつR1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、RS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、Siアルキル2アリール、Siアルキルアリール2、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基である]
を有するアミンである、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。 - 一般式R1−A−NH2
[式中、Aは、ベンゼンまたはナフタレン基、特にベンゼン基であり、かつR1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHアルキル、NHアリール、Nアルキル2、Nアリール2、OH、HS、RS、S=C、アルキル−CO−O、アリール−CO−O、アルキル−SO、アリール−SO、アルキル−SO2、アリール−SO2、CN、O=Cアルキル、O=Cアリール、HOOC、H2NOC、アルキルOOC、アリールOOC、アルキルO、Siアルキル3、Siアルキル2アリール、Siアルキルアリール2、シクロアルキルO、アリールO基または複素環式基から成る系列からの置換基である]
を有する置換アミンが生成物として得られる、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。 - 基R1の他に、1個以上の他の基が、水素の他に芳香族核に結合することができる、請求項16に記載の方法。
- 2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物を水素化するための、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化において1〜150バール、および20〜200℃の条件下で溶剤としてメタノールまたはトルエンジアミンを使用することを特徴とする、2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物を水素化するための請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化において溶剤としてメタノールまたはトルエンジアミンを使用し、かつ5〜80バール、および60〜140℃の条件を用いることを特徴とする、2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物を水素化するための請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を触媒活性成分として含む中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用し、触媒を有利には迅速および/または緩慢に冷却された合金から製造することを特徴とする、ラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を触媒活性成分として含む中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用し、触媒を有利には迅速および/または緩慢に冷却された合金から製造することを特徴とする、ラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を触媒活性成分として含む中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用し、触媒を有利には迅速および/または緩慢に冷却された合金から製造し、かつ使用されるラネー触媒は、周期表の3B〜7B族、8および1B族からの1種以上の元素、特に、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、ルテニウム、パラジウムおよび/または白金族の金属でドーピングされていることを特徴とする、ラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を触媒活性成分として含む中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用し、かつ5〜80バール、および60〜140℃の条件を用いて、触媒を有利には迅速および/または緩慢に冷却された合金から製造し、かつ使用されるラネー触媒は、周期表の3B〜7B族、8および1B族からの1種以上の元素、特に、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、ルテニウム、パラジウムおよび/または白金族の金属でドーピングされていることを特徴とする、ラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を触媒活性成分として含む中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用し、触媒を有利には迅速および/または緩慢に冷却された合金から製造し、かつ使用されるラネー触媒は、周期表の1A、2A、2Bおよび/または3A族からの1種以上の元素および/またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスでドーピングされていることを特徴とする、ラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- ニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムおよび/またはこれらの金属の混合物を触媒活性成分として含む中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用し、触媒を有利には迅速および/または緩慢に冷却された合金から製造し、かつ使用されるラネー触媒は、周期表の1A、2A、2Bおよび/または3A族からの1種以上の元素および/またはゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンまたはビスマスでドーピングされていることを特徴とする、ラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形のニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形であり、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体、押出物、顆粒、繊維タブレットまたはタブレットの形であり、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体の形であり、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体の形であり、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- タブレットの形であり、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたシェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、シェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- タブレットの形であり、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたシェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、シェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体の形であり、水を噴霧した合金から製造され、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、中空体の形であるニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体の形であり、水を噴霧した合金から製造され、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、中空体の形であるニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- タブレットの形であり、水を噴霧した合金から製造され、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたシェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、シェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- タブレットの形であり、水を噴霧した合金から製造され、かつFe、Cr、PdまたはVでドーピングされたシェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、タブレットの形であるシェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- タブレットの形であり、かつ水を噴霧した合金から製造されたシェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、シェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- タブレットの形であり、かつ水を噴霧した合金から製造されたシェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、シェル活性ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体の形であり、かつ水を噴霧した合金から製造されたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、1〜150バール、および20〜200℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
- 中空体の形であり、かつ水を噴霧した合金から製造されたニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法において、水素化において、5〜80バール、および60〜140℃の条件下で、メタノールまたはトルエンジアミンを溶剤として使用することを特徴とする、ニッケルラネー触媒を2,4−/2,6−ジニトロトルエン混合物の水素化のために用いる方法。
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Cited By (1)
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