ES2294214T3 - Catalizadores pd/ni modificados con zinc. - Google Patents
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Abstract
Una composición catalítica que es adecuada para su utilización en un proceso de hidrogenación, donde la composición catalítica consiste en un soporte, 10 a 25% en peso de níquel, 0, 01 a 20% en peso de paladio y 0, 001 a 10% en peso de zinc, estando basados los porcentajes en el soporte, donde el soporte consiste en alúmina, carbono, sílice, titania, zeolita, tierra de diatomeas o monocristal de cordierita, monolíticos, con los anteriores soportes como revestimiento fino.
Description
Catalizadores Pd/Ni modificados con zinc.
Para la hidrogenación de compuestos orgánicos
que incluyen los que tienen grupos funcionales se han puesto en
práctica muchos procedimientos. Procesos tales como aminación de
alcoholes, hidrogenación de nitrilos a aminas, hidrogenación de
grupos nitro como en la conversión de compuestos nitroaromáticos a
aminas aromáticas son reacciones industriales de práctica común.
Los catalizadores utilizados para la hidrogenación industrial de
estos compuestos se basan típicamente en metales del Grupo VIII. Sin
embargo, el cobalto y el níquel son frecuentemente los metales
principalmente empleados. A estos metales catalíticos han sido
añadidos metales promotores para alterar la reactividad, formación
de subproductos y similares.
Patentes representativas y artículos que
ilustran los procesos de hidrogenación y los metales catalíticos
utilizados para los mismos son los siguientes:
La Patente estadounidense 3.127.356 describe un
procedimiento mejorado para preparar catalizadores para la
hidrogenación de compuestos orgánicos tales como nitrocompuestos
orgánicos. El platino, paladio o níquel se deposita sobre un
soporte inerte y se añade después un carbono oleófilo al sistema. A
continuación el metal es reducido al estado activado. Los
componentes de activación, por ejemplo, óxidos de hierro, níquel
magnesio, manganeso, cromo, vanadio y tungsteno se pueden añadir en
varias etapas.
La Patente estadounidense 4.792.626 describe un
procedimiento para la hidrogenación de dinitrotolueno a
toluendiamina en presencia de un catalizador de níquel Raney
modificado. El níquel Raney es el producto de un tratamiento
alcalino de una aleación de 50-95% en peso de
aluminio y 4-45% en peso de níquel o cobalto. Estos
metales se modifican con metales de los subgrupos 1º, 4º, 5º, 6º,
7º y 8º de la Tabla Periódica. El hierro, rutenio, cromo,
molibdeno, wtungseno, niobio, tántalo, vanadio, titanio, cobre,
zirconio y hafnio son los preferidos. Se añade una pequeña
proporción de monóxido de carbono a la reacción para evitar la
formación de
N-alquil-toluendiamina.
Boccuzzi, F., Guglieminotti, E; Pinna, F.,
Signoretto, M; en "Composición de la superficie de catalizadores
Pd-Fe sobre soporte de sílice", J. Chem.
Soc., Faraday Trans. (1995), 91 (18), 3237-44,
describe la formación de agregados bimetálicos como catalizadores
para reacciones de hidrogenación.
La Patente estadounidense 3.935.264 describe la
hidrogenación de dinitrotolueno (DNT) a toluendiamina (TDA) en la
presencia de un alcohol alifático. Los metales catalíticos
preferidos incluyen níquel, platino, paladio y mezclas. El níquel
Raney es el metal catalítico preferido. Se ha encontrado que la
adición de monóxido de carbono es eficaz para reducir al mínimo la
formación de subproductos tipo N-alquil toluen
diamina en la hidrogenación catalítica de DNT.
La Patente 6.005.143 describe la hidrogenación
de dinitrotolueno en un reactor catalítico monolito. El metal
catalítico empleado en el reactor catalítico monolito es un
bimetálico Pd/Ni. En estos catalizadores, la carga de metal es de
aproximadamente 10% de níquel y 1% de paladio.
La Patente estadounidense 4.743.577 describe
catalizadores metálicos para reacciones de hidrogenación y
descarbonilación. Los metales catalíticos se basan en un soporte
poroso, sinterizado, y un metal catalítico. Los metales catalíticos
se dispersan sobre el soporte en capas finas o se depositan por
electrodepósito desde una solución de sal. Los metales del
catalizador se seleccionan entre paladio, níquel, rodio, platino,
cobre. rutenio, cobalto y mezclas.
La Patente estadounidense 5.296.631 describe un
procedimiento para producir
N-alquil-N-metil
aminas donde se hace reaccionar un alcohol superior con una
metilamina. El catalizador empleado es uno que comprende cobre,
zinc y rutenio o uno que comprende cobre, zinc y paladio.
La Patente JP S47-91069 describe
la hidrogenación en fase líquida de nitrilos a aminas utilizando un
catalizador que comprende níquel y paladio sobre un soporte de
alúmina. Las relaciones Pd/Ni varían de aproximadamente 1 a
aproximadamente 0,8. La proporción de amina primaria está
relacionada con el nivel de paladio en el catalizador.
La Patente japonesa JP Hei
11-47597 describe un catalizador de hidrogenación
que emplea un aluminato de litio poroso que lleva espinela como
soporte. Se sugiere una amplia gama de metales catalíticos que
incluyen rutenio, rodio, plata, paladio, llevados sobre el soporte.
Como aditivos se sugieren metales divalentes tales como magnesio,
zinc, cobalto níquel y cobre.
La Patente estadounidense 4.238.365 describe un
material catalítico compuesto multimetálico ácido que es
especialmente útil para conversión de hidrocarburos que comprende
una combinación de cantidades catalíticamente eficaces de un
componente del grupo platino, un componente níquel, un componente
zinc, y un componente halógeno con un material soporte poroso. En
el catalizador multimetálico están presentes componentes del grupo
platino, zinc, níquel, y componente halógeno en cantidades
respectivamente calculadas sobre base del elemento, que corresponde
a aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso de metal del
grupo del platino, aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en
peso de zinc, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% en peso de
níquel, y aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,5% en peso de
halógeno. Además, estos componentes metálicos están uniformemente
dispersos a través del material soporte poroso en estados de
oxidación cuidadosamente controlada de manera que substancialmente
todo el grupo del platino está presente en él en estado metálico
elemental, substancialmente todo el componente níquel
catalíticamente disponible está presente en estado metálico
elemental o en un estado que es reducible a estado metálico
elemental en condiciones de conversión de hidrocarburos, o en una
mezcla de estos estados, mientras que substancialmente todo el zinc
está preferiblemente en estado de oxidación por encima del de metal
elemental.
La Patente estadounidense 3.781.227 describe un
catalizador para la hidrogenación de compuestos nitro que está
formado por una aleación níquel-aluminio promovida
con un metal o mezclas de metales del Grupo VIII y que contiene
añadido un metal del Grupo II. Un método para producir el citado
catalizador comprende la aleación de níquel y aluminio con un metal
o mezclas de metales del Grupo VIII y un metal del Grupo II con la
consiguiente lixiviación de 3-5% en peso de
aluminio desde la aleación obtenida. El citado catalizador presenta
una elevada estabilidad, es capaz de
una vida en servicio prolongada y continua, proporcionando un rendimiento de un 80-100% de los productos deseados.
una vida en servicio prolongada y continua, proporcionando un rendimiento de un 80-100% de los productos deseados.
Algunos de los problemas asociados con los
catalizadores de hidrogenación de níquel activado con paladio de
técnicas anteriores, es decir, catalizadores bimetálicos Pd/Ni,
incluyen los que tienen selectividad relativamente baja y
desactivación. La desactivación puede ser causada por una
sinterización del metal y/o degradación debida a la formación de un
subproducto indeseable. Se cree que los productos hidrogenados en el
anillo (ligeros) y productos oligómeros (pesados) son los
subproductos comunes causantes de la degradación del
catalizador.
Esta invención se refiere a composiciones
catalíticas mejoradas adecuadas para su utilización en procesos de
hidrogenación y a procedimientos mejorados para aminación de
alcoholes o hidrogenación de grupos nitro-aromáticos
a la amina o hidrogenación de nitrilos utilizando el catalizador.
La composición catalítica consiste en el soporte, 10 a 25% en peso
de níquel, 0,01 a 20% en peso de paladio y 0,001 a 10% en peso de
zinc, basándose los porcentajes en el soporte, consistiendo el
soporte en alúmina, carbono, sílice, titania, zeolita, tierra de
diatomeas o cordierita, monolíticos, con los anteriores soportes
como revestimiento fino.
Con el empleo de las composiciones catalíticas
en procesos de hidrogenación se pueden alcanzar ventajas
significativas entre las que se incluyen:
- *
- capacidad para alcanzar una elevada selectividad del producto deseado;
- *
- capacidad para alcanzar velocidades excelentes de reacción durante la hidrogenación; y
- *
- capacidad para alcanzar una excelente vida para el catalizador debido en parte a la formación mínima de subproducto.
Como ha quedado señalado en Antecedentes de la
Invención, los Pd/Ni son bimetálicos conocidos y ampliamente
utilizados como catalizadores para una serie de reacciones de
hidrogenación, tales como hidrogenación de compuestos
nitroaromáticos a aminas aromáticas. Son representativas la
hidrogenación de dinitrotolueno (DNT) a toluendiamina (TDA) y la
hidrogenación de nitritos.
Estos metales catalíticos son llevados sobre un
soporte, sea o no activo. El soporte consiste en alúmina, carbono,
sílice, titania, zeolitas, tierra de diatomeas, cordierita,
monolíticos, con los soportes anteriores como revestimiento fino.
En un modo de realización de la invención pueden utilizarse
substratos monolíticos que tienen 41 a 490 celdillas por cm,
preferiblemente de 163 a 327 celdillas por cm. Los substratos
monolíticos pueden ser de carbono, cordierita, cerámicos y
numerosos otros componentes. Estos substratos se pueden utilizar
para anclar los anteriores materiales soportes mencionados para
aplicaciones de lecho fijo.
Para efectuar las reacciones de hidrogenación,
se impregna el soporte con los metales activos, es decir, Ni y Pd,
por métodos convencionales tales como humectación incipiente u otros
métodos de impregnación y depósito. En el caso de catalizadores
monolíticos, los materiales soporte de revestimiento delgado, tales
como alúmina y similares, se añaden a la superficie del substrato
monolito como soporte del catalizador. Los metales activos se
añaden y a continuación se fijan al soporte de revestimiento fino
para formar un catalizador. Típicamente, los metales se aplican o
se incorporan a un material soporte utilizando los óxidos metálicos
que, subsiguientemente se reducen a metal activo.
Los metales activos se incorporan al soporte,
por ejemplo, por ejemplo, por impregnación en diversas cantidades.
El nivel de níquel, como metal, incorporado al soporte oscilará de
10 y 25% en peso, preferiblemente entre 15 y 20% en peso, el
paladio en el soporte variará entre 0,01 y 20% en peso,
preferiblemente entre 0,5 y 1,5% en peso, y la cantidad de zinc en
el soporte variará entre 0,001 y 10% en peso, preferiblemente de 0,1
a 2% en peso. Típicamente, la relación en peso de níquel a paladio
variará de 1-100:1, preferiblemente de
10-40:1 y la relación en peso de níquel a zinc
variará de 10-1000:1, preferiblemente de
10-200:1 y la relación en peso de paladio a zinc
variará de 0,5-10:1.
Los catalizadores descritos aquí son muy
adecuados para reacciones de hidrogenación asociadas con la
hidrogenación catalítica de compuestos orgánicos que emplean
catalizadores de paladio/níquel. Las reacciones de hidrogenación
que se pueden llevar a cabo utilizando los catalizadores mejorados
incluyen la aminación de alcoholes, conversión de grupos nitro a
aminas y la hidrogenación de nitrilos. Los hidrocarburos insaturados
que se pueden hidrogenar son compuestos aromáticos, olefinas y
alquinos.
Entre los ejemplos de alcanoles adecuados para
la aminación por reacción con amonio en la presencia de hidrógeno
incluyen alcanoles inferiores de C_{1-8}, tales
como metanol, etanol, iso y n-propanol, butanol,
etc., y alcoholes cicloalifáticos, tales como ciclohexanol. Los
nitrilos que pueden estar hidrogenados incluyen los nitrilos
alifáticos de C_{1-8}, por ejemplo, acetonitrilo,
propionitrilo, butironitrilo, acrilonitrilo, etc. Una de las
aplicaciones industriales importantes para estos catalizadores es la
hidrogenación de nitro-compuestos aromáticos para
formar aminas aromáticas. Entre los ejemplos se incluyen la
hidrogenación de mononitrobenceno, mononitrotolueno y
dinitrotolueno (DNT).
Aunque no ha de entenderse como ligado a ninguna
teoría, en el caso de hidrogenación de DNT, la presencia de Pd
mantiene al Ni en un estado reducido a temperaturas de conversión
de DNT efectivas. Por lo tanto, estos catalizadores proporcionan
una buena actividad de hidrogenación de DNT a TDA. El Pd, sin
embargo, es también activo en hidrogenación de anillos, dando lugar
a la formación de subproductos ligeros (ligeros) en el proceso. El
metal zinc tiende a reducir los ligeros y los subproductos formados
en el proceso de hidrogenación.
Se prepararon cinco catalizadores monolito
impregnado de Pd/Ni modificado con zinc de la manera siguiente: Se
sumergió un catalizador monolito de Pd/Ni comercial, formado por un
substrato monolito de cordierita que contenía 20% en peso de
soporte de revestimiento delgado de alúmina con Pd en una cantidad
de 1,0% en peso con respecto al soporte de revestimiento y Ni en
una cantidad de 20,0% en peso con respecto al soporte de
revestimiento delgado, en una solución acuosa que contenía 2% en
peso de Zn(NO_{3})_{2}(6H_{2}O) a
temperatura ambiente. El catalizador monolíto húmedo resultante se
secó a 110ºC durante 4 horas y después se calcinó a 380ºC durante 6
horas. Se consiguieron diferentes cargas de Zn por cambio de la
concentración de Zn(NO_{3})_{2}(6H_{2}O)
en la solución de inmersión de 2% en peso a 20% en peso. Las cargas
de Zn en los cinco catalizadores monolito resultantes de la adición
de zinc eran 22%, 0,48%, 0,80%, 3,0%, 4,8% con respecto al peso del
soporte de revestimiento delgado. Los niveles de zinc se
determinaron por Plasma Acoplado Inductivo (ICP).
(No
reivindicado)
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
en que la modificación se consiguió con cobre utilizando solución
de Cu(NO_{3})_{2}. Se añadió 1,0% de Cu respecto
al peso del soporte de revestimiento delgado.
(No
reivindicado)
La modificación con plata se consiguió con
solución de AgNO_{3} al 2% en peso utilizando el método descrito
en el Ejemplo 1. Se añadió 1,0% en peso de Ag con respecto al peso
del soporte de revestimiento delgado.
Se determinó la eficacia de los cinco
catalizadores monolito de Pd/Ni modificados con zinc preparados en
el Ejemplo 1 para el comportamiento y control de la selectividad de
la hidrogenación de dinitrotolueno (DNT) empleando un reactor
discontinuo.
Se cargó primero un residuo de
toluendiamina/agua (TDA/agua) en el reactor discontinuo y el
catalizador monolito se colocó en el reactor. La mezcla se llevó a
las condiciones de reacción (140ºC, 4,13MPa) de H_{2}). Se bombeó
entonces el DNT a cuatro velocidades diferentes (1, 2, 4, 6
g/minuto) durante una duración total de 1 hora. Se registró la
actividad del catalizador (velocidad de hidrogenación) durante el
período de tiempo. Se detuvo la alimentación de DNT al cabo de 1
hora y se mantuvo la mezcla de producto TDA en condiciones de
reacción durante 2 días adicionales, durante los cuales la
selectividad del catalizador se controló por cromatografía de gel
(GC) a través de toma periódica de muestras del reactor.
Se ha encontrado que la presencia de Zn en el
catalizador monolito Pd/Ni suprime eficazmente la formación de
ligeros y alquitranes (subproductos) incluso a concentraciones tan
bajas como 0,3% en peso basado en el soporte. Como tendencia
generalizada, una concentración más alta de Zn en el catalizador
monolito daba incluso mejor control de la selectividad hasta
alrededor de 0,8% en peso de catalizador monolito. Entonces el
control quedaba nivelado sin formación de ligeros virtualmente, y
la actividad del catalizador no quedaba comprometida incluso a
altas cargas de Zn de 5% en peso. La Tabla 1 presenta los datos que
muestran el potenciamiento de la selectividad de hidrogenación de
DNT por los catalizadores modificados de Zn.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4 para
determinar la eficacia de los catalizadores monolito modificados
con Cu y Ag formados en los Ejemplos 2 y 3. Se compararon las
cantidades de productos ligeros generados con cada catalizador
modificado frente al catalizador de Pd/Ni sin modificar. La Tabla 2
muestra el efecto de promotores de metal sobre la formación de
productos ligeros. Los datos de la Tabla 2 demuestran que el Cu y
la Ag son promotores eficaces para suprimir la formación de
productos ligeros en el proceso de hidrogenación de DNT. Sin
embargo, su eficacia era inferior a la de zinc como se ilustra en la
Tabla 2.
En resumen, el un catalizador de Pd/Ni
modificado con Zn daba por resultado una formación global de ligeros
del 0,3% en 48 horas (subproducto total: <1%). Este alto nivel
de selectividad era inesperado ya que el catalizador sin modificar
daba típicamente por resultado 7,5% de ligeros (subproducto total:
9%) bajo las mismas condiciones (140ºC, 4,13 MPa H_{2}). Los
catalizadores de Cu y Ag (no reivindicados) son también
significativamente mejores que el catalizador de Pd/Ni sin
modificar, pero no tan buenos o tan eficaces en promover la
selectividad como los que tienen zinc.
Se preparó un catalizador con soporte de alúmina
que contenía paladio, níquel y zinc en la forma siguiente. Se
disolvió inicialmente 1,8 g de hexahidrato de nitrato de zinc en
aproximadamente 4 ml de H_{2}O calidad de cromatografía HPLC, y
se añadieron luego 39,6 g de hexahidrato de nitrato de níquel y 5 ml
de agua calidad HPLC a la solución de zinc. La mezcla se agitó
sobre placa caliente. Cuando estuvo completamente disuelto, se
añadieron 4,9 g de solución de nitrato de paladio (8,2% de Pd) a la
solución de zinc/níquel. Se mezclaron entonces 31,2 g de alúmina
gamma (B alúmina Catalpat® tratada térmicamente) con lo anterior
hasta color uniforme. La mezcla se transfirió a una cápsula de
porcelana, se secó a 110ºC al aire durante 1 hora y se calcinó luego
a 380ºC al aire durante 4 horas.
Inicialmente, se redujo 1,2 g del catalizador
del Ejemplo 8 empleando hidrógeo a 500ºC y se añadió a un reactor
Parr de 500 ml. Se cargó entonces butironitrilo (80 g, 98%, Aldrich)
al reactor. El reactor se llevó a una temperatura de 125ºC y se
sometió a presión de 3,45 MPa con H_{2}. El reactor se agitó a
1500 rpm. La reacción de hidrogenación se detuvo cuando el
hidrógeno no se consumía más. Se lograron múltiples usos del mismo
catalizador por descarga del producto de reacción a través de un
filtro inteno y recuperando el catalizador utilizado. El
catalizador empleado se volvió a introducir en el reactor y se
añadió nueva alimentación. Los productos finales se analizaron por
cromatografía de gel (GC) y los resultados se muestran en la Tabla
3.
Los resultados muestran una excelente conversión
del nitrilo a la amina primaria. Se formaron cantidades mínimas de
amina terciaria.
Se prensó primero un catalizador de
Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) preparado como en el
Ejemplo 6 para obtener gránulos y después se tamizó hasta el tamaño
de partícula proporcionado por tamices de 1,4 y 0,85 mm. Se pesaron
aproximadamente 10 centímetros cúbicos de catalizador y se
colocaron en un reactor tubular. Se incrementó lentamente la
temperatura del reactor a 410ºC a lo largo de un período de 2
horas. Para reducir el metal del catalizador, se mantuvo el
catalizador a esta temperatura bajo 689 kPa con una velocidad de
flujo de 80 ml/min durante 4 horas. Una vez reducido el metal del
catalizador, se redujo la temperatura a 185ºC y se introdujo como
alimentación etanol (7,0 ml/hora) al reactor junto con amoníaco e
hidrógeno (NH_{3}/etanol/H_{2} = 2/11/1,5 de relación molar).
Se analizó la corriente de la muestra por cromatografía de gel (GC)
con equipo detector FID. Los datos se muestran en la Tabla 4.
Los resultados muestran una excelente conversión
y vida de catalizadores alcanzadas utilizando catalizador Pd/Ni
modificado con zinc.
Claims (15)
1. Una composición catalítica que es adecuada
para su utilización en un proceso de hidrogenación, donde la
composición catalítica consiste en un soporte, 10 a 25% en peso de
níquel, 0,01 a 20% en peso de paladio y 0,001 a 10% en peso de
zinc, estando basados los porcentajes en el soporte, donde el
soporte consiste en alúmina, carbono, sílice, titania, zeolita,
tierra de diatomeas o monocristal de cordierita, monolíticos, con
los anteriores soportes como revestimiento fino.
2. La composición de catalizador según la
reivindicación 1, donde la relación en peso de níquel a paladio es
1-100:1.
3. La composición de catalizador según la
reivindicación 2, donde la relación en peso de níquel a zinc es
10-1000:1.
4. La composición de catalizador según la
reivindicación 3, donde la relación en peso de paladio a zinc es
0,5-10:1.
5. La composición catalítica según la
reivindicación 4 donde el níquel es 15 a 20% en peso, el paladio es
0,5 a 1,5% y el zinc es 0,1 a 2% en peso.
6. Un procedimiento para la hidrogenación
catalítica de un compuesto nitroaromático que comprende poner en
contacto el compuesto nitroaromático con hidrógeno en la presencia
de la composición catalítica de las reivindicaciones
1-5.
7. El procedimiento según la reivindicación 6
donde la relación en peso de níquel a paladio es
10-40:1, la relación en peso de níquel a zinc es
10-200:1 y la relación en peso de paladio a zinc es
0,5-10:1.
8. El procedimiento según la reivindicación 7
donde la composición catalítica está presente en forma
monolítica.
9. El procedimiento según la reivindicación 7
donde el compuesto nitro-aromático se
selecciona del grupo que consiste en mononitrobenceno,
mononitrotolueno y dinitrotolueno.
10. Un procedimiento para la hidrogenación
catalítica de un alcanol de C_{1}-C_{8} que
comprende la reacción del alcanol con amoníaco en la presencia de
hidrógeno y la composición catalítica según las reivindicaciones
1-5.
11. El procedimiento según la reivindicación 10
donde la composición catalítica está presente en forma
monolítica.
12. El procedimiento según la reivindicación 10
donde el alcanol se selecciona del grupo que consiste en metanol,
etanol, iso-propanol, y
n-propanol.
13. Un procedimiento para la hidrogenación
catalítica de un nitrilo alifático de
C_{1}-C_{8} que comprende el contacto del
nitrilo con hidrógeno en la presencia de la composición catalítica
de las reivindicaciones 1-5.
14. El procedimiento según la reivindicación 13
donde la composición catalítica está presente en forma
monolítica.
15. El procedimiento según la reivindicación 13
donde el nitrilo se selecciona del grupo que consiste en
acetonitrilo, propionitrilo y butironitrilo.
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