JP2010520247A - トリメチルヘキサメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、成形したラネー水素化触媒の存在下でのトリメチルヘキサメチレンジニトリル（略して、以下ＴＭＮと呼ぶ）の水素化によるトリメチルヘキサメチレンジアミン（略して、以下ＴＭＤと呼ぶ）の改善した製造方法に関する。

Description

本発明は、成形したラネー水素化触媒の存在下でのトリメチルヘキサメチレンジニトリル（略して、以下ＴＭＮと呼ぶ）の水素化によるトリメチルヘキサメチレンジアミン（略して、以下ＴＭＤと呼ぶ）の改善した製造方法に関する。

ＴＭＤはエポキシド樹脂硬化剤、ポリアミド中でのアミン成分、並びに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの原料成分として使用され、前記ジイソシアナートはまたポリウレタンのための原料成分である。ＴＭＤは産業的には有利には、ＴＭＮの水素化により製造される。

ＴＭＮの製造方法に条件付けられて、この水素化においては、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルとの混合物（約６０：４０）が使用される。水素化により、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとからなる相応する異性体混合物が得られる。

実質的な副反応は、トリメチルシクロペンチルジアミン及びトリメチルアザシクロヘプタンの形成である。

アジポニトリルからヘキサメチレンジアミンへの関連する反応に比較して、ＴＭＮのＴＭＤへの水素化は顕著に要求がより多く、というのは、メチル置換基により、記載された副生成物を生じる環形成が促進されるからである。これは、一方では、メチル置換基の立体的障害によるニトリル基の困難になった水素化のためであり、これにより、副生成物形成の相対的な速度は高められる。他方では、メチル置換基は、ソープ−チーグラー（Thorpe-Ziegler）−環化の機構によれば、ジニトリルからの環形成の際に生じる極性中間段階を安定化する。

従って、DE 15 18 345は、アジポニトリルの水素化の際のラネー−ニッケル−触媒の使用下で目的生成物ヘキサメチレンジアミンを９０％より高い収率で得ること、これに対して、同一の反応条件下でＴＭＮの反応の際にはＴＭＤ収率約１５％のみが生じることを言及する。

活性化した金属触媒は、化学的技術においてラネー−触媒として公知である。これは、主として多数の水素化反応の際の粉末触媒として使用される。ラネー触媒は、触媒活性金属とアルカリ中に溶解性の合金成分との合金から製造される。触媒活性成分として主としてニッケル、コバルト、銅及び鉄が使用される。溶出可能な合金成分として、主としてアルミニウムが使用され、しかしながら、亜鉛及びケイ素も適している。いわゆるラネー合金は通常は、微細に粉砕され、引き続き溶出可能な成分が、アルカリ、例えば苛性ソーダ液での溶出により完全に又は部分的に除去される。粉末触媒は、バッチ方法においてのみ使用できる欠点を有する。従って、活性化した金属−固体層触媒の製造を可能にする様々な方法が記載されている。このようなラネーによる固体層触媒は、ＴＭＤの大工業的な製造のために特に適し、というのは、これは、連続的なプロセスの実施を可能にするからである。

DE 43 45 265及びDE 43 35 360中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅを基礎とする成形したラネー触媒が記載され、これは有機化合物の水素化に適する。この触媒の欠点は、この触媒にバインダーとしての金属粉末が添加されなくてはならないこと、そして、この添加された金属粉末が、ラネー金属に比較して触媒活性があまりないことにある。

EP 880 996には、成形したラネー触媒の製造が記載され、これは金属性バインダーの添加なしに製造され、かつ、ニトリルの水素化のために使用できる。この触媒の製造のためには、粉末として存在する金属−アルミニウム−合金が、高分子量ポリマー並びに場合により促進剤と混合され、引き続き成形体へと、例えば押出により成形される。この成形体は引き続き、８５０℃までの温度でか焼される。この温度処理は、ポリマーの制御された分解と、十分な機械的安定性を有する固体層触媒の形成とを生じる。引き続き、苛性ソーダ液を用いたアルミニウムの溶出による活性化を行う。この方法の欠点は、使用される金属−アルミニウム−合金の大部分が利用されないままであることであり、というのは、このアルミニウムの溶出及び従って触媒の活性化は、この成形体の外側のシェル中でのみ行われるからである。この触媒のコアは、更に、使用される金属−アルミニウム−合金からなり、そして、触媒的に不活性であり、この結果、この比較的高価な合金の著しい割合が利用されないままであり、かつ、単に、活性化したラネー−金属−層のための担体として使用される。

この使用されるラネー−金属−合金のための最適な利用は、ラネー固体層触媒が使用され、これが中空体の形状にある場合に達成され、これは例えば、EP 1 068 900の教示により得られるとおりである。触媒の製造のためには、所望される合金、有機バインダー及び選択的には無機バインダーからなる混合物が一様に、ポリスチレン球からなる流動層を通じて噴霧され、ここでこれは球を被覆する。この記載される球は、次いで、ポリスチレンを燃焼し尽くしかつ金属を一緒に焼結し、この中空成型体をより安定にするために、４５０〜１０００℃の温度でか焼される。か焼後に、触媒は苛性ソーダ液により活性化される。触媒は、有機化合物の水素化、脱水素化、水和化及び異性体化のために適する。この種の触媒の特別な利点は、この使用される合金の大部分が、活性化により触媒活性であり、従って、使用される合金の質量に対する触媒の活性が特別に高いことにある。反応器中での比較的高価な合金に関する在庫はこれにより最小限にされることができる。

EP 1 068 900中に記載された触媒の欠点は、比較的手間のかかる製造プロセスである。この製造プロセスの特別に臨界的な相は、このスチレン球の燃焼と安定なシェルの形成との間の時間である。更に、触媒は、その中空体構造のために、塊状のコアを有する触媒と比較してより少ない破断強度を有する。更に、触媒は比較的少ない嵩密度、０．３〜１．３ｇ／ｍｌのみを有し、これは液体で下方から上方へと貫流される固体層反応器におけるその適用を制限し、というのはこの触媒粒子は、この貫流する媒体により容易に動かされ、これにより機械的摩耗による脱活性化が増強されるからである。

本発明の課題は、可能な限り少ない金属合金を含有するラネー水素化触媒を使用し、にもかかわらず、ラネーによる水素化触媒を使用するこれまでに公知の方法に比較して同じか又はより良好なＴＭＤ−収率を達成する、ＴＭＮからＴＭＤを製造するための方法を開発することである。

意外にも、この課せられた課題は、刊行物PCT/EP/2005/009656中に記載された触媒の使用により解決されることができることが見出された。この観察は、PCT/EP/2005/009656中に記載される触媒の使用の際に、アジポニトリルに比較して立体的に要求のより多いＴＭＮのＴＭＤへの水素化の特殊な場合において必要なＴＭＤ収率を達成するという前提から必ずしも出発できない点で意外である。

PCT/EP/2005/009656には、ラネー−固体層触媒が記載され、これは、ラネー合金を担体、例えば二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム上に設ける、特に吹付けることにより得ることができる。合金を担体上に設ける、特に吹付けることにより、成形体が得られ、この成形体では、単に外側シェルが合金からなり、一方で、この成形体の内側コアは、使用される担体材料からなる。担体材料の使用により、比較的高価な合金の特別な使用が最小限にされる。成形体の活性化は、公知の様式において、酸又はアルカリを用いた処理により行われる。EP 1 068 900の中空体に比較したPCT/EP/2005/009656に記載された触媒の利点は、より少ない手間の製造、そしてこれにより減少した製造コスト、より高い機械的安定性及びより大きな嵩密度の変動性である。

本発明の主題は、トリメチルヘキサメチレンジニトリル含有混合物を少なくともアンモニア及び水素の存在下でアミン化する水素化によりトリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するにあたり、以下の工程：
１）粉末状合金を担体材料上に設けることによる触媒前駆体の製造工程、その際この合金は、少なくとも、活性金属、及び、アルミニウム、ケイ素又は亜鉛から選択される第２の溶出可能な合金成分からなる、
２）工程１）で得られる成形体の選択的な乾燥及びか焼工程、
３）工程１）又は２）で得られる成形体の酸及び／又はアルカリ液による活性化工程、
４）選択的に、工程３）において活性化された金属を更に改質する工程、例えば金属及び／又は金属塩及び／又は酸又は塩基を設けることにより、及び／又は、還元性雰囲気又は酸化性雰囲気中での処理により改質する工程、
を含む製造方法により製造した成形したラネータイプの水素化触媒を使用して製造する方法である。

本発明により使用されるべき触媒は、PCT/EP/2005/009656中に記載される方法により得られる。

触媒前駆体の製造は、１種又は数種の合金粉末を担体材料に設けることにより行われる。担体は、異なる材料であることができ、例えば無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム並びにこれらの酸化物の混合物であることができる。他の無機材料、例えばセラミック、金属からなる成形体、ガラス球、活性炭、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムも適する。

本発明の有利な一実施態様において、コバルト／アルミニウム及び／又はニッケル／アルミニウムを基礎とする合金、特に有利にはコバルト／ニッケル／アルミニウムを基礎とする合金、及び、アルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカを基礎とする担体が使用される。担体材料で進行する副反応を妨げるために、担体が可能な限り少ない細孔容積並びに比較的不活性な表面を有する場合に有利である。

この合金の担体上への設置は、有利には、１種又は数種の合金粉末並びに選択的に１種又は数種の以下の成分を少なくとも含有する液状懸濁液の吹付けにより行われる：無機バインダー（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、他の金属粉末又は無機粉末）、有機バインダー（例えばポリビニルアルコール）、水、促進剤、細孔形成剤。この粉末状合金の粒径は、１〜２００μｍの範囲内にある。懸濁液の担体上への設置は、例えば、ドラム又はスプレーチャンバー中で行われることができ、その際高められた温度で作業されることができ、この結果、導入された液体、例えば水は既にこの沈殿工程の間に除去される。

場合により、設けるべき合金の付着を改善するために、担体の前処理が必要である。適しているのは、担体の表面を、例えば酸処理により又はエッチング方法により粗面化又は改質する方法である。場合により、担体をその表面特性の改質のために、担体と合金の間でバインダーのように作用する材料で前もってコーティングすることが有利であることができる。バインダーとしては、例えば無機酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン又は金属粉末が使用されることができる。

選択的に、この生じる触媒前駆体は、更なる方法工程において更に乾燥及びか焼され、有利には１００〜１２００℃、特に有利には１００〜１０００℃の温度でされる。

本発明により使用される触媒は、複数の層からなることもできる。有利には、この触媒前駆体は次いで、この個々のコーティング工程の間に乾燥され、有利には６０〜１５０℃の温度で乾燥される。触媒前駆体の活性化は、溶解性合金成分を、有利には水性鉱物塩基、例えば苛性ソーダ液で溶出することにより行われる。引き続き、この活性化した触媒を水で洗浄する。

合金中の溶出可能な合金成分と活性金属成分との質量比は、有利には２０：８０〜８０：２０の範囲内にある。本発明により使用すべき触媒は、この溶出可能な合金成分及び活性金属成分の他に、有利には、更なるドープ要素又は促進剤を含有し、これは、第ＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族、第ＶＩＩＩ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族及び／又は第Ｖａ族、有利には遷移金属群の系列、第ＩＩＩｂ族〜第ＶＩＩｂ族並びに第ＶＩＩＩ族（希土類元素含む）から選択される。主族元素並びにその化合物も、特に、第１主族及び第２主族の元素並びにその化合物も促進剤として適する。ラネータイプ触媒のドープは、例えば、刊行物US 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 373 又はDE 20 53 799中に記載されている。特に有利な促進剤は、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、バナジウム、タンタル、チタン、セリウム、タングステン、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、銀、金及び／又はモリブデンである。特にとりわけ有利には、マグネシウム、クロム及び／又はニッケルである。促進剤は、合金成分として添加され、かつ／又は、調製の間の任意の時間点で、例えば、活性化工程の直後に添加されることができる。促進剤は、元素の形状においてもまた同様に化合物の形状においても添加されることができる。触媒中の促進剤の割合は、触媒の全質量に対して２０％までである。

触媒の嵩質量（Schuettgewicht）は、広い範囲、０．８〜３ｇ／ｍｌで調節されることができ、かつ、特に、担体材料の嵩密度並びに触媒に対するその質量割合、即ち、担体材料と触媒の全質量との比に依存している。

ＴＭＤの製造のための本発明による方法は、バッチ式に又は連続的に実施されることができる。有利には、この水素化は連続的に固体層反応器中で実施され、これは流動運転式又は塔底運転式に運転されることができる。適してる反応器タイプは、例えば、高炉、段型反応器又は管束型反応器である。水素化のために複数の固体層反応器を相互に連続して接続することも可能であり、その際、反応器のそれぞれは選択的に流動床運転式又は塔底運転式に運転される。水素化を通常は、２０〜１５０℃、有利には４０〜１３０℃の温度、及び、０．３〜５０ＭＰａ、有利には５〜３０ＭＰａの圧力で実施する。反応器中の温度経過の制御のために、そして、特に、最大の温度を制限するために、様々な、当業者に公知の方法が適する。従って、例えば、完全に、更なる反応器冷却無しに作業されることができ、その際、この反応媒体は自由になるエネルギーを完全に取り込み、これにより対流的に反応器から導出される。適しているのは、更に例えば、中間冷却を有する段型反応器（Hordenreaktor）、ガス冷却を有する水素循環の使用、冷却された生成物の一部の返送（循環反応器）の使用及び外側冷却剤循環の使用であって、特に管束型反応器の場合である。

水素化に必要な水素は、反応器に過剰量で、例えば１００００モル当量を有する過剰量で導通されることができ、又は、この反応により消費される水素並びに反応器を去る生成物流中に溶解される水素の一部を後から導く量でのみ導通されることができる。連続的運転方法では、水素は並流又は向流で供給されることができる。

有利な一実施態様において、ＴＭＮのＴＭＤへの水素化は本発明により使用されるべき触媒に対して、溶媒としての液状アンモニア中で行われる。ＴＭＮ１モルあたり、１〜５００モル、有利には５〜２００モル、特に有利には５〜１００モルのアンモニアが使用される。

アンモニアの存在下でのＴＭＮからＴＭＤへの水素化は有利には更なる溶媒無しに実施されるものの、付加的な溶媒の存在下でも作業されることができる。適しているのは１〜４個のＣ原子を有する一価のアルコール、特にメタノール、並びにエーテル、特にＴＨＦ，ＭＴＢＥ及びジオキサンである。付加的な溶媒又は溶媒混合物の使用の実質的な利点は、この水素化を、アンモニアが唯一の溶媒として使用される場合に比較して、より低い圧力で実施できることにある。

本発明により使用されるべき触媒の必要な容積は、使用されるＴＭＮの可能な限り完全な水素化を保証するために、運転圧力、温度、濃度及び触媒活性に依存するＬＨＳＶ値（液体時間空間速度）に指向して遵守されなくてはならない。通常は、このＬＨＳＶ値は、触媒ｍ³及び時間あたり、ＴＭＮ、アンモニア及び水素からなる有利に使用すべき混合物の使用の際に、０．５〜４ｍ³ＴＭＮ／アンモニア−混合物、有利には１〜３ｍ³／（ｍ³×ｈ）である。

水素化反応器を去る反応混合物は公知の様式で後処理される。この後処理は通常は、アンモニア、溶媒又は溶媒及びアンモニアからなる混合物の分離（溶媒が存在する場合に）並びにＴＭＤの単離を含む。この分離されたアンモニア及び場合により更なる分離される溶媒は、完全に又は選択的に、部分流の排出後にプロセス中に返送される。

前述の成分の他に、水素化反応器に供給すべき混合物は、更にＴＭＤよりもより高沸性の又はより低沸性の分画を含有でき、これは反応混合物の蒸留による後処理の際に得られる。この種の分画は、ＴＭＤの残分の他に、ここから反応条件下で新規にＴＭＤを形成する副生成物も含有できる。特に有利であるのは、完全には反応していないＴＭＮ又はアミノニトリルを含有する画分を返送することである。

有利ではあるが必ずしも必要ないのは、本発明により使用すべき水素化触媒をその使用前に水素化においてまずアンモニアでコンディショニングすることである。このためには、触媒をアンモニア又はアンモニアと１種以上の溶媒とからなる混合物と接触させる。有利には、このコンディショニングは触媒の水素化反応器中における組み込み後に行われ、これはしかしながら、触媒の組み込み前にも行うことができる。コンディショニングのためには、０．２〜３ｍ³、有利には０．５〜２ｍ³のアンモニアが触媒ｍ³及び１時間あたりに使用される。通常は、２０〜１５０℃、有利には４０〜１３０℃の温度で作業される。特に有利であるのは、触媒を適度に高めた温度、有利には２０〜５０℃で開始して、ゆっくりと後に水素化のために所望される反応温度、有利には２０〜１５０℃に加熱する温度上昇を実施することである。このコンディショニングは有利には、水素の存在下で実施され、その際反応器中で使用される水素の部分圧力は、０．１〜３０ＭＰＡ、有利には５〜２５ＭＰａ、特に有利には１０〜２０ＭＰａの範囲を含む。コンディショニングの期間は、使用されるアンモニア量に依存し、そして、有利には１〜４８ｈ、特に有利には１２〜２４ｈである。

本発明による方法が特別な一実施態様で実施されるかどうかとは独立して、ＴＭＮ、アンモニア、水素及び場合により溶媒からなる混合物の変換の際に更に１種又は数種の水酸化物塩基を添加することができる。水酸化物塩基の添加は、副生成物形成の減少によりＴＭＤの収率を高めることができる。適した水酸化物塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類水酸化物である。特に有利な水酸化物塩基は、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ）ＯＨ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同じか又は異なることができ、かつ、脂肪族残基、脂環式残基又は芳香族残基である］の第四級アンモニウム水酸化物である。例えば、テトラメチル−、テトラエチル−、テトラ−ｎ−プロピル−及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドである。適した濃度は、ＴＭＮ１モルにつきテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド０．０１〜１００ｍｍｏｌ、有利には０．０５〜２０ｍｍｏｌである。

本発明による方法では１種又は数種の共触媒を使用することも可能である。適した共触媒は、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム又はイットリウムの塩、有利にはコバルト及びニッケルの塩である。

実施例
本発明による触媒
Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ−合金７７６ｇを、硝酸マグネシウム及びポリビニルアルコールを含有する水７００ｇ中に懸濁させることによりコーティング溶液を製造する。この懸濁液を次いで、平均直径１．５〜２ｍｍを有するガラス球１３５０ｍＬに吹き付ける。このためには、ガラス球をまず、上方から指向される空気流中に懸濁し、約８０℃に予備加熱する。引き続き、この懸濁液を吹付け、その際この吹付け工程の経過において、導入される水を蒸発させるために約９０℃の温度に調整する。

前述の溶液でのガラス球のコーティング後に、この球を上方に貫流する空気中で、約９０℃の温度で更に乾燥させる。

第２の工程において次いで、この乾燥したコーティングされたガラス球１３５０ｍＬを、更なる合金溶液でコーティングする。

Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ−合金６７５ｇを、ポリビニルアルコール２質量％の含有量を含有する水６０７ｇ中に懸濁させることによりコーティング溶液を製造する。

この懸濁液を更に、上記したとおりの同じ条件で、既に予備コーティングされたガラス球に対して吹き付ける。

第２のコーティング工程後に、このコーティングされたガラス球を、ポリビニルアルコールを燃焼し尽くし、かつ、この合金粒子を一緒に焼結するために、窒素／空気流中で９００℃に加熱する。この球を、クロム、ニッケル及び／又はマグネシウムで２０質量％の苛性ソーダ液中で、１．５時間９０℃で活性化させる。

活性化した球は、約３．５ｍｍの直径及び８００〜９００μｍのシェル厚を有した。

比較触媒
中空球の形にあるコバルト−ラネー固体層触媒の製造は、文献EP 1 068 900及びEP 1 216 985の教示に従って行われる。Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ−合金８００ｇを、硝酸マグネシウム及びポリビニルアルコールを含有する水１０００ｍＬ中に懸濁することによりコーティング溶液を製造する。

この懸濁液を更に、平均直径約２ｍｍを有するポリスチレン球２０００ｍＬに対して噴霧し、この間にこれらは上方に指向した空気流中に懸濁されている。このためには、ポリスチレン球をまず、上方から指向される空気流中に懸濁し、約８０℃に予備加熱する。引き続き、この懸濁液を吹付け、その際この吹付け工程の経過において、導入される水を蒸発させるために約９０℃の温度に調整する。

前述の溶液でのポリスチレン球のコーティング後に、この球を上方に貫流する空気中で、約９０℃までの温度で乾燥させる。

第２の工程において次いで、この乾燥したコーティングされたポリスチレン球１０００ｍＬを、合金溶液で更にコーティングする。この第２の層のための溶液は、硝酸マグネシウム及びポリビニルアルコールからなる水溶液１０００ｍＬ中に懸濁されているＣｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ合金８００ｇからなる。

この懸濁液を次いで、上記したとおりの同じ条件で、既に予備コーティングされたポリスチレン球に対して吹き付ける。

第２のコーティング工程後に、このコーティングされたポリスチレン球を、ポリスチレンを燃焼し尽くし、かつ、この合金粒子を一緒に焼結するために、窒素／空気流中で９００℃に加熱する。この中空球を次いで、１．５時間８０℃で２０質量％の苛性ソーダ液中で活性化する。この得られる活性化した中空球は、３ｍｍ程度の範囲内の直径及び約７００μｍの被覆厚を有する。

本発明による触媒及び比較触媒を用いたＴＭＮの水素化
この試験装置は、それぞれ約２Ｌの試験すべき水素化触媒で充填された、３つの直列に接続された加熱可能な固体層反応器からなった。触媒のコンディショニングのために、１００℃でアンモニア３ｋｇを固体層を通じて導通した。コンディショニングの間に約１００ｂａｒの水素分圧に調節した。１２時間後に、コンディショニングを終了した。コンディショニングに直接引き続き、５０℃に温度処理された、アンモニア中の１７質量％のＩＰＮの溶液６ｋｇを供給した。水素化反応器を、上方から下方に（流動運転式に）貫流させた。制御弁を介して水素の供給により水素化反応器中の圧力を２５０ｂａｒに一定に維持した。反応器中の温度を外側加熱により調節し、この結果、断熱式運転様式での反応進行に相当する温度プロフィルが生じた。この終生成物の組成をガスクロマトグラフィを用いて算出した。

本発明による触媒と比較触媒の使用の際のこの生成物の組成の比較は第１表中に含まれている。このＴＭＮ変換率は、全ての試験において１００％である。

第１表

この試験は、本発明により使用すべき触媒を用いたＴＭＤ収率が、比較触媒の使用による収率に比較してより高いことを示す。

Claims (21)

1. トリメチルヘキサメチレンジニトリル含有混合物を少なくともアンモニア及び水素の存在下でアミン化する水素化によりトリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するにあたり、以下の工程：
   １）粉末状合金を担体材料上に設けることによる触媒前駆体の製造工程、その際この合金は、少なくとも、活性金属、及び、アルミニウム、ケイ素又は亜鉛から選択される第２の溶出可能な合金成分からなる、
   ２）工程１）で得られる成形体の選択的な乾燥及びか焼工程、
   ３）工程１）又は２）で得られる成形体の酸及び／又はアルカリ液による活性化工程、
   を含む製造方法により製造した成形したラネータイプの水素化触媒を使用して製造する方法。
2. 活性金属として周期表の第ＶＩＩＩ族及び／又は第Ｉｂ族の金属が含有されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 活性金属としてコバルト、ニッケル、鉄及び／又は銅が含有されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. コバルト／アルミニウム及び／又はニッケル／アルミニウム、特に有利にはコバルト／ニッケル／アルミニウムを基礎とする合金が含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 粉末状合金が、無機及び／又は有機のバインダー及び／又は促進剤及び／又は酸及び／又は塩基を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 粉末状合金がドープ金属を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 促進剤及び／又はドープ金属として周期表の以下の群：第ＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族、第ＶＩＩＩ族、第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族及び／又は第Ｖａ族の化合物が含有されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、バナジウム、タンタル、チタン、セリウム、タングステン、レニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、銀、金及び／又はモリブデンから選択される促進剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 担体として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、これらの酸化物の混合物、セラミック、金属からなる成形体、ガラス球、活性炭、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが含有されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. アルミニウム、シリカ及びアルミナ−シリカを基礎とする担体が含有されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 無機バインダーとして金属粉末及び／又は有機粉末が含有されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 有機バインダーとしてポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 粉末状合金の粒径が、１〜２００μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 工程３）において活性化した触媒を更に改質することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 粉末状合金を担体上への噴霧により設けることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 粉末状合金を液状懸濁液からの噴霧により設けることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 触媒を水素化前にアンモニアでコンディショニングすることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. ４）金属及び／又は金属塩及び／又は酸又は塩を設けることにより、及び／又は、還元性雰囲気又は酸化性雰囲気中で処理することにより、工程３）において活性化された触媒を更に改質することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. バッチ式に又は連続的に、１工程又は多工程で行うことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 水素化を連続的に流動運転式又は塔底運転式に運転する固体層反応器中で実施することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 水素化を２０〜１５０℃、有利には４０〜１３０℃の温度で、かつ、０．３〜５０ＭＰａ、有利には５〜３０ＭＰａの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。