JP2004514021A - 改善された水素化処理方法及び既存の水素化処理反応器の改装方法 - Google Patents

改善された水素化処理方法及び既存の水素化処理反応器の改装方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2004514021A
JP2004514021A JP2002542025A JP2002542025A JP2004514021A JP 2004514021 A JP2004514021 A JP 2004514021A JP 2002542025 A JP2002542025 A JP 2002542025A JP 2002542025 A JP2002542025 A JP 2002542025A JP 2004514021 A JP2004514021 A JP 2004514021A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stream
reactor
gas
catalyst
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002542025A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3762747B2 (ja
JP2004514021A5 (ja
Inventor
ヴリスベルク・ヨハネス
セレンセン・アルノ・ステン
Original Assignee
ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット filed Critical ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット
Publication of JP2004514021A publication Critical patent/JP2004514021A/ja
Publication of JP2004514021A5 publication Critical patent/JP2004514021A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3762747B2 publication Critical patent/JP3762747B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/002Apparatus for fixed bed hydrotreatment processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/10Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/207Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4056Retrofitting operations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081Recycling aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cyclones (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

炭化水素供給物を水素化処理する方法であって、
(a) 上記供給物を水素富有ガスと混合して、第一の混合プロセス流を供する段階、
(b) 上記第一の混合プロセス流を、炭化水素化合物の水添分解に活性を示す第一の触媒と接触させて、第一の触媒床流出プロセス流を供する段階、
(c) 上記第一の触媒床流出プロセス流を気相流及び液相流に分離し、そして前記気相流を抜出す段階、
(d) 前記液相流を水素富有ガスと混合して、第二の混合プロセス流を供する段階、
(e) 前記第二の混合プロセス気体流を、炭化水素化合物の水添分解に活性を示す第二の触媒と接触させて、第二の触媒床流出プロセス流を供する段階、
(f) 前記第二の触媒床流出プロセス流を抜出しそしてこれを段階(c) で得られた気相流と混合する段階、及び
(g) 段階(f) で得られた混合プロセス流を抜出す段階、
を含む上記方法。

Description

【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は、炭化水素供給材料を水素化処理するための改善された方法に関する。本方法は、水素化された不純物及びガス状炭化水素を除去するための、プロセス流の気相/液相の床間分離を含む。
【0002】
本発明は更に、上記改善された方法に使用される既存の水素化処理反応器を改装もしくは最新化する方法に関する。
【0003】
【従来技術】
炭化水素供給材料及び特に重質炭化水素は、通常は、有機系の硫黄化合物及び窒素化合物を含む。これらは、触媒活性に影響を及ぼすため、次のプロセスでは望ましくない不純物である。それ故、これらの不純物は、供給材料を更に水素化処理するための次のプロセスで処理する前に、水素化して硫化水素及びアンモニアにしなければならない。
【0004】
重質炭化水素原料を処理するための幾つかの公知方法は、供給材料、製造物及び投資コストに関連して様々な要求を満たす。
【0005】
例えば、Verachtertら(米国特許第5,914,029 号)は、水素化処理反応器、数基の熱交換器での冷却、気/液分離及び液状炭化水素の除去を含む方法を開示している。
【0006】
Cash(米国特許第6,096,190 号)は、共通の水素源を用いて二種の異なる供給材料を一つの反応器内で水素化処理するための簡便な方法を記載している。冷却、分離後に、分離器から生ずる液状の流出流は、蒸留塔に供給される。
【0007】
同様に、Kyanら(米国特許第5,603,824 号)は、重質蒸留物及び軽質蒸留物を、水添分解と次いで脱蝋するための共通の反応器に送ることを開示している。
【0008】
しかし、上記の方法のいずれも、床間相分離及びHS/NH 除去並びに気相分離による床間での製造物回収を要件としていない。
【0009】
Chervenak ら(米国特許第4,221,653 号)及びDevenathanら(米国特許第5,624,642 号)の双方とも、反応器内での気/液分離を含む炭化水素処理方法を開示しているが、使用される触媒床は、液相の再循環を必要とする流動床である。
【0010】
Bridgeら(米国特許第4,615,789 号)は、三つの固定触媒床、下向きの気/液流、及び最後の床の前での気/液分離を含む水素化処理反応器を開示している。この方法は、液相が最後の触媒床を迂回すること及び気相プロセス流が、液状炭化水素の不存在下に更なる水素化処理を受けることを保証する。
【0011】
国際特許出願公開第97/18278号では、Bixel らが、潤滑油の製造のために油供給材料を水添分解及び脱蝋する方法を開示している。この方法は、二基の多段階式塔を使用し、この塔中で、触媒床間で水素により急冷することによってプロセス流を冷却し、そして最初の塔の後に、このプロセス流の気相をこの最初の塔の入口に再循環する。
【0012】
Wolkらは、米国特許第4,111,663 号に、石炭、油及びガスからなるスラリーの上昇流を有する反応器を開示しており、この反応器では、各床間の冷却は、低温の水素を加えるかまたはプロセス気体流を抜出し、液体を冷却、分離及び除去し、そして気相を各床間で反応器に戻すことによって行われる。
【0013】
ヨーロッパ特許出願公開第990,693 号では、Kalnesらが、統合された水素化処理及び水添分解プロセスによって軽質炭化水素を製造する方法を開示している。この方法では、流出物の液相及び水素富有ガスを、更に処理した後に、水添分解装置に戻す。
【0014】
ドイツ特許出願公開第2,133,565 号では、Jungらが、炭化水素油の水添分解のための方法を開示しており、この方法では、第一の水添分解装置からの流出流を蒸留によって更に処理しそして最も重い留分を蒸留に戻す前に更に分解する。二基の水添分解塔は、各床間で水素を加えることによって冷却される。
【0015】
McConaghy らによるコークスの製造方法は、スウェーデン特許第8,006,852 号に開示されている。この方法では、炭化水素供給物を、分留する前に水添分解炉中で分解し、そして分留装置からの重い方の炭化水素の一部を、水添分解炉及び分留装置に戻す前に更に水素化する。
【0016】
米国特許第3,816,296 号では、Hassらが、高沸点炭化水素からガソリン及びミッドバレル燃料を製造するための方法を開示している。この供給材料は、水素化精製、分解、分離(気相は水素化精製入口に戻す)及び液相の再分留によって処理される。再分留装置からの最も重い相は、第二の分解装置で処理される。この際、この分解装置には、分解プロセスの選択性を制御するために窒素化合物も加えられる。この第二の分解装置の流出流は分離されそしてその気相は、第二の分解装置の入口に戻される。
【0017】
水素化処理に関する従来技術の方法の多くはプロセス流の相分離を必要とし、そしてその気相はプロセスに戻されるか、またはプロセス流が通過した装置の入口へと再循環される。
【0018】
従来技術は、反応器内において触媒床間で液相から気相を分離し、そして軽質炭化水素の過度の分解を避けそして次の触媒床に触媒毒を送ることを避けるためにHS 及びNH 並びに軽質炭化水素を除去する目的で、液相のみを戻すことを教示していない。
【0019】
【本発明の要約】
本発明は、その一つの面では、炭化水素供給物を水素化処理触媒と接触させて水素化処理し、そして一基または二基以上の反応器内に配置された次の水添分解触媒の存在下に水添分解することを含む、炭化水素供給物の改善された水素化処理方法を提供する。水素化処理段階と水添分解段階の間で、二相からなるプロセス流を、気相及び液相に相分離するために水素化処理触媒と水添分解触媒の間で抜出す。液相は、次いで、これに新鮮な水素富有ガスを加えた後に、水添分解段階に循環する。相の分離は、一つまたは二つ以上の触媒床の後に繰り返してもよい。その際、上流の触媒床は、有機系の硫黄化合物、窒素化合物及び芳香族化合物の水素化に対して及び供給材料に重質炭化水素が含まれる際は場合によってはそれの水添分解に対しても活性を示す触媒が充填される。下流の触媒床は、水素化及び/または水添分解に活性を示す触媒を含む。
【0020】
本発明方法では、供給材料の水素化処理の間に生じそして水添分解段階において不純物であるHS 及びNH を含む気相は、気体状の炭化水素と一緒に除去され、それによって、水添分解段階においてこれらの炭化水素が意図せず分解されてしまうことを更に防ぐ。
【0021】
本発明は、更に別の面では、上記水素化処理プロセスにおいて有用な物となるように既存の水素化処理反応器を改装する方法を提供する。この際、既存の水素化処理反応器は、反応器外装に対してではなく、反応器の内装品に対してのみ多少の変更を加えて再構築される。本発明方法は、内部配管に対して接続された筒状の部品を、典型的な水素化処理反応器の頂部フランジの間に差し込み、入口分配器を延長もしくは取り替え、そして上昇管及び下降管を設置することを含む。
【0022】
【本発明の詳細な説明】
重質炭化水素供給材料は、典型的には、有機系の硫黄化合物、窒素化合物及び芳香族化合物を含むが、これらは下流の水添分解プロセス及び製造物中に含まれると望ましくない。本発明を実施する場合、供給材料としての油を、水素含有ガスと混合し、そして水素化処理反応器に導入する前に250 〜450 ℃の反応温度に加熱する。
【0023】
水素化処理触媒との接触によって、これらの化合物は、HS 、NH 及び飽和炭化水素に転化される。HS 及びNH は、触媒活性に影響を及ぼす不純物であり、それゆえ、更に水素化処理する前に、液状プロセス流及び気体状プロセス流に相分離しそして軽質炭化水素及び不純物を含む上記気体状プロセス流を抜出すことによって、水素化処理された流出流から除去する。上記液体流は、水添分解段階に導入する前に新鮮な処理ガスと混合する。
【0024】
水添分解段階においてまたは硫黄化合物もしくは窒素化合物を含まない液状炭化水素供給物を水添分解するに当たっては、この液体流を、一つまたは二つ以上の触媒床に配置された水添分解触媒と接触させる。本方法を複数の反応器及び/または触媒床で行う場合は、二相からなるプロセス流を、触媒床間及び/または反応器間で抜出し、そして気相を上記のように除去する。液状プロセス流には、次の触媒床に導入する前に、水素を豊富に含む新鮮なガスを加える。それによって、気相中の炭化水素が不所望に更に分解されることが実質的に避けられる。少量の不純物だけが下流の触媒床に持ち込まれ、ここで液状プロセス流が、より効果的に及び/またはより大きい空間速度で低級炭化水素に水添分解される。触媒の寿命もかなり長くなる。
【0025】
床間相分離は、反応器の内側及び外側のどちらでも行うことができる。
【0026】
後者の場合は、場合によっては、軽質製造物中の残留芳香族化合物を水素化するために、気相中に分離器の頂部に触媒床を設けることができる。
【0027】
所望とする製造物に依存して、床間分離から生ずる液相にアンモニアを加えることができる。これは、次の触媒床での分解反応を阻止し、そして転化率を変化させることなくより高温での操業を可能とし、それによって、低温での操業の場合よりもより重質の炭化水素が触媒床間で気相と一緒に反応器から離れそして更なる分解が避けられるために、製造物の収率が向上する。
【0028】
最終の水添分解段階からの流出流は、上記の分離段階で得られた気体状の流出流と混合される。こうして生成されたプロセス流は冷却しそして液状の重質炭化水素がこの流れから分離され、一方、残った気相は水と混合し、更に冷却しそして分離器に導入する。洗浄されたプロセス流は、酸性水相、液状軽質炭化水素相、及び本質的に窒素化合物及び硫黄化合物を含まない水素富有ガスに分離される。この水素富有流は、補充量の水素と一緒に、上記の水素化処理段階間で液状プロセス流に混合される新鮮な処理ガス流を形成する。
【0029】
本発明は更に、本発明の方法に使用するために既存の水素化処理反応器を改装する方法を提供する。この方法によって、場合によっては追加の触媒床、上昇管及び下降管を含む既存の水素化処理反応器の内装品が、高価な反応器外装を変更することなく改装されるかまたは設備される。より詳細には、この方法は、
──反応器の頂部の所で、既存のマンホールフランジの間にフランジ付きのスプール部品を取り付けること;
──既存のミキサープレートを改装して仕切りプレートとすること;
──反応器の頂部から二つの触媒床の間の仕切りプレートの上表面まで伸びる上昇管を取り付けること、及び反応器の頂部から仕切りプレートの下表面まで伸びる下降管を取り付けること; 及び
──上記スプール部品上のノズルと、上記上昇管及び下降管を接続するダクトを供すること、
を含む。
【0030】
上記改装された反応器では、触媒床からの流出物は、取り付けられた上昇管を通して反応器から抜出されそして上記のように流出流を処理するために分離器に送られる。分離器で得られる液相は新鮮な処理ガスと混合され、そして取り付けられた下降管を通して次の触媒床に戻される。
【0031】
既存の棚段を密集パターンの可撓性棚段に改装すること(米国特許第5,688,445 号)または蒸気上昇管(vapour lift tubes) を備えた棚段に改装すること(米国特許第5,942,162 号)は、プロセスの収率及び転化率を更に高める。
【0032】
反応器内部で相の分離を行う場合は、触媒床より下の棚段は、液相が収集されそして棚の中央の穴を通して次の触媒床に運ばれるように設計され、一方、気相は上昇管を通して除去される。棚の中央の上及びその周りには、底が開口している分離/混合デバイスが設置され、そして新鮮な水素富有ガスが流れる下降管がそれに接続される。
【0033】
本発明の改装方法を用いることによって、反応器外装に変更を加えることなく、各触媒床の間でプロセス流を抜出し及び再循環することが可能になる。既存の水素化処理反応器の入口管は、典型的には、反応器の頂部の所で30インチマンホールのカバーに接続される。このような慣用の水素化処理反応器を改装するにあたっては、筒状の部品を上記マンホールの各フランジの間に取り付ける。この筒状の部品は、水素化処理反応器の内部で各上昇管/下降管の間の連結部と、水素化処理反応器と分離器との間の配管を含む。
【0034】
本発明方法によって、触媒がより良好に使用され、そして触媒寿命も長くなる。その結果、触媒体積に対する要求が低められ、これによって各触媒床の間の改装のための空間が生まれ、そしてなお一層高い収率で製造物を得ることができる。
【0035】
【実施の態様】
添付の図面に基づいて、本発明の具体的な態様の一つを、図1の簡略したフロー図によって説明する。供給物としての油は、ライン1を通してプロセスに導入しそしてポンプ2によってポンプ輸送する。ライン3からの再循環油及びライン4からの水素富有ガスを混合した後、この供給物混合物を、供給物/流出流熱交換器5にて加熱し、そして水素化反応器7に導入する前に加熱器6中で熱する。水素化反応器7は、供給物混合物中に含まれる硫黄化合物、窒素化合物及び芳香族化合物などの有機化合物の水素化に対して及び炭化水素の水添分解に対して活性を示す触媒を有する二つの触媒床8を含む。水素添加触媒の温度を制御するために、水素富有ガスを、ライン9を介してこれらの各触媒床間で加える。
【0036】
水素化反応器からの流出流10は分離器11に流入し、これから、HS 、NH 及び分解された炭化水素を含む気相流12が抜出される。この分離器からの液状の流出流は、新鮮な水素富有ガス流13と混合し、そして混合プロセス気体流14は、水添分解反応器15へと供給する。水添分解反応器15には、三つの床に配置された水添分解に活性を示す触媒16が供される。各触媒床の間で生ずるプロセス流17及び18は反応器から抜出し、そして分離器19及び20に導入し、そしてこれらから気相流21及び22が抜出される。液状流17a 及び18a のみが、ライン23及び24からの新鮮な水素富有ガスと混合された後に分解触媒に再循環される。それによって、気体状炭化水素の分解が避けられそして全ての触媒床において高い転化率が得られる。必要ならば、製造物の選択性を高め及び水素の消費量を低減するために、制御された少量のアンモニアを、ライン40を介して液体流14、17a 及び18a に導入する。水添分解反応器からの流出流41は、分離器11、19及び20からの気体状プロセス流12、21及び22とそれぞれ混合する。この合流プロセス流は次いで、分離器26に導入する前に、供給物/流出流熱交換器5及び25で冷却し、そしてこの分離器26から重質炭化水素製造物が抜出される。前記分離器からの気体状の流出流は水と混合し、次いで冷却し(図示せず)そして分離器27に導入する。こうして、酸性の水流、軽質炭化水素製造物流及び新鮮な水素富有処理ガス流が生ずる。この水素富有処理ガス流は、補充用の水素と混合する。この合流処理ガス流28は、供給物/流出流熱交換器25で加熱し、そして水素化反応器7及び水添分解反応器15で使用される水素富有ガスとなる。
【0037】
図2は、本発明の具体的な態様の一つに従って改装された水素化処理反応器を示す。
【0038】
この反応器を操業するに当たっては、重質炭化水素供給物及び水素富有ガスを含む供給物流1を、三つの触媒床を含む水素化処理反応器2に導入する。上の二つの床3及び4には、有機系の硫黄化合物及び窒素化合物並びに芳香族化合物の水素化に対して及び水添分解に対して活性を示す触媒が充填される。下の方の床5には、水添分解に活性を示す触媒が充填される。第二の触媒床からの流出流は、反応器の頂部から第二の触媒床より下の仕切りプレート7の上まで伸びる上昇管6を通して抜出される。プロセス流9は、急冷用液体流8との混合後に分離器10に流入する。この分離器からの液状流出流は、新鮮な水素富有処理ガス11と混合される。このプロセス流12は水素化処理反応器2に流入し、そして下降管13を通って仕切りプレート7の下まで、但し第三の触媒床の上の分配プレート14の上に送られる。触媒床3及び4における供給物の水素化によって生じたHS 、NH 及び軽質炭化水素は、分離器から生ずる気体状の流出流15と共に除去される。混合された液状プロセス流12は触媒床5に流入し、ここで軽質炭化水素が水添分解される。
【0039】
反応器からの流出流16は、更に処理するために、分離器からの気体状流出流15と混合される。
【0040】
図3は、床間分離が反応器内で行われる本発明に従い改造された典型的な水素化処理反応器を示す。重質炭化水素供給物及び水素富有ガスを混合して含む供給物流1は、三つの触媒床を含む水素化処理反応器2に導入される。この際、上の二つの床3及び4には、有機系の硫黄化合物及び窒素化合物並びに芳香族化合物の水素化に対して及び若干は水添分解に対して活性を示す触媒が充填され、そして下の方の床5には、水添分解に活性を示す触媒が充填される。第2の触媒床からの流出流は、分離/混合装置8によって棚段7の上で分離される。液相は装置8の下を流れ、気相は、反応器の頂部から棚段7の上にまで伸びる上昇管6によって抜出される。新鮮な水素富有処理ガス11は、頂部から水素化処理反応器2中に流入し、そして下降管13によって前記分離/混合装置8に導かれ、ここで、前記液相と混合される。触媒毒であるHS 及びNH 、並びに軽質炭化水素は、気体状流出流15によって除去し、そして綺麗なプロセス流が第三の触媒床5中に流入し、ここで液状炭化水素が水添分解される。反応器からの流出流16は、更に処理するために気体状流出流15と混合される。
【0041】
図4は、反応器頂部の入口/出口設備の本質部分を示す。反応器の入口流は、元々の入口1から反応器内に流入し、そして入口分配器2を通って流れる。なお、この入口分配器2は、延ばされるかまたは入れ替えられる。反応器の外装3とマンホールのカバー4との間には、上昇管7及び下降管8へのダクト6の接続部を含むスプール部品5が取り付けられる。
【0042】
図5は、元々の反応器上のフランジ1及び各フランジ1の間に取り付けられるフランジ付きスプール部品2を示す。このスプール部品には、反応器と分離器を接続するノズル3が設置される。入口/出口と上昇管/下降管を接続するダクト4は、スプール部品の内側に溶接されたプレート5とプレート5に溶接されたプレート6によって形成される。
【0043】
これと同じ物を、図6にA−B水平断面図で示す。筒状スプール部品1、ノズル2、ダクト3の外側のプレート及びダクト4の内側のプレートが示される。
【0044】
図7は、上昇管/下降管1の湾曲部がどのようにダクト2に接続されるかを例示する。
【0045】
図7のA−B水平断面図を図8に示す。
【0046】
【実施例】
以下の表には、比重0.9272の減圧軽油を一日4762.5m[30,000 bpsd (barrels per stream day)]処理する水素化処理反応器ユニットにおいて、触媒床間で気相を抜出さないプロセスによって得られた収率かまたは抜出すプロセスによって得られた収率[ 床間式製造物回収率(Interbed Prodrec)] を纏めて記す。
【0047】
この表は、製造物及び水素のおおよその値段、慣用の方法で得られた製造物の量及び床間再循環プロセスで得られた製造物の量(各々、供給物流量の重量に対する百分率で表す)、並びに慣用方法及び本発明方法に関して、得られた製造物の値段及び水素消費量を示す。この表から示されるように、製造物の価値が3.5 %高まりそして水素消費量は15%低減する。
プラント処理能力      4762.5 m/日
比重            0.9272
供給物流量         184 トン/時間(hr)
オン・ストリームファクター 0.95
稼働日数/年数       347
【0048】
【表1】
Figure 2004514021

【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、各触媒床間での相の分離を含む重質炭化水素供給物の水素化処理のための本発明の具体的な態様の一つに従うプロセスの簡略図である。
【図2】
図2は、反応器の外での相分離及び低部の触媒床の上流で新鮮な処理ガスの添加を行う、改装された水素化処理反応器を示す。
【図3】
図3は、反応器内部での相分離及び新鮮な処理ガスの添加を行う、改装された水素化処理反応器を示す。
【図4】
図4は、改装された反応器頂部の所の床間プロセス流用の入口/出口システムを示す。
【図5】
図5は、改装された反応器内において上昇管/下降管を接続するダクトを有する、頂部に取り付けられた新しい筒状部品を示す。
【図6】
図6は、図5の入口/出口ノズル及びダクトの水平断面図である。
【図7】
図7は、出口/入口直立ダクトと上昇管/下降管の間の接続部を示す。
【図8】
図8は、図7に示した接続部の水平断面図を示す。

Claims (10)

  1. 炭化水素供給物を水素化処理する方法であって、
    (a) 上記供給物を水素富有ガスと混合して、第一の混合プロセス流を供する段階  、
    (b) 上記第一の混合プロセス流を、炭化水素化合物の水添分解に活性を示す第一  の触媒と接触させて、第一の触媒床流出プロセス流を供する段階、
    (c) 上記第一の触媒流出プロセス流を気相流及び液相流に分離し、そして前記気  相流を抜出す段階、
    (d) 前記液相流を水素富有ガスと混合して、第二の混合プロセス流を供する段階  、
    (e) 前記第二の混合プロセス気体流を、炭化水素化合物の水添分解に活性を示す  第二の触媒と接触させて、第二の触媒床流出プロセス流を供する段階、
    (f) 前記第二の触媒床流出プロセス流を抜出しそしてこれを段階(c) で得られた  気相流と混合する段階、及び
    (g) 段階(f) で得られた混合プロセス流を抜出す段階、
    を含む上記方法。
  2. 炭化水素供給物が硫黄及び窒素を含み、そして第一の触媒が、有機硫黄化合物を硫化水素に転化することに対して、有機窒素化合物をアンモニアに転化することに対して、芳香族化合物を水素化することに対して及び炭化水素を水添分解することに対して活性を示す、請求項1の方法。
  3. 段階(e) における第二の混合プロセス気体流と第二の触媒との接触が、少なくとも二つの触媒床で行われ、なおこの際、それらの間で、プロセス流の相の分離を行い、そして生じた液相流を水素富有ガスと混合し、この混合プロセス流を次ぎの触媒床に導入し、最後の触媒床からの流出プロセス流と各触媒床間での相の分離から生ずる気相流とを混合し、そしてこの混合プロセス流を抜出す、請求項2の方法。
  4. 触媒床流出流の液相にアンモニアを加え、それからこれを水素富有ガスと混合しそして次の水添分解触媒床に導入する、請求項1の方法。
  5. ──混合流出プロセス流を冷却し液状炭化水素流及び気体流に分離する段階、
    ──水で洗浄し、次いで気体流を冷却する段階、
    ──前記洗浄及び冷却された気体流から、不純物を含む水性流、液状軽質炭化水素流及び水素含有気体流を分離する段階、
    ──前記水素含有気体流を水素補充ガスと混合する段階、及び
    ──前記混合気体流を、請求項1の段階(a) 及び(d) に水素富有ガスとして再循環する段階、
    を更に含む、請求項2の方法。
  6. 一基または二基以上の水素化処理反応器において、段階(a) に先だって、
    ──反応器の頂部の所の既存のマンホールフランジの間にフランジ付きスプール部品を取り付ける段階、
    ──既存のミキサープレートを改装して仕切りプレートとする段階、
    ──反応器の頂部から各触媒床間の仕切りプレートの上表面まで伸びる上昇管を取り付け、及び反応器の頂部から仕切りプレートの下表面まで伸びる下降管を取り付ける段階、及び
    ──前記スプール部品上のノズルを前記上昇管及び下降管に接続するダクトを供する段階、
    を更に含む、請求項1の方法。
  7. 一基または二基以上の水素化処理反応器において、段階(a) に先だって、
    ──反応器の頂部の所の既存のマンホールフランジの間にフランジ付きスプール部品を取り付ける段階、
    ──既存のミキサープレートを改装して分離/混合装置を有する棚段とする段階、
    ──反応器の頂部から前記改装された分離/混合装置の上表面まで伸びる上昇管を取り付け、及び反応器の頂部から前記分離/混合装置の下表面まで伸びる下降管を取り付ける段階、及び
    ──前記スプール部品上のノズルを前記上昇管及び下降管と接続するダクトを設ける段階、
    を更に含む、請求項1の方法。
  8. 請求項1の方法に使用するための既存の水素化処理反応器の改装方法であって、既存の反応器外装において、
    ──反応器の頂部の所の既存のマンホールフランジの間にフランジ付きスプール部品を取り付ける段階、
    ──既存のミキサープレートを改装して仕切りプレートにする段階、
    ──反応器の頂部から二つの触媒床の間の仕切りプレートの上表面にまで伸びる上昇管を取り付け、及び反応器の頂部から前記仕切りプレートの下表面にまで伸びる下降管を取り付ける段階、及び
    ──前記スプール部品上のノズルを前記上昇管及び下降管に接続するダクトを設ける段階、
    を含む上記方法。
  9. 分離/混合装置を備えた棚段の形の少なくとも一つの仕切りプレートが取り付けられる、請求項8の方法。
  10. 触媒床の頂部に取り付けられた少なくとも一つの既存の分配プレートが、蒸気上昇管を有する分配プレートに入れ替えられる、請求項8または9の方法。
JP2002542025A 2000-11-11 2001-11-08 改善された水素化処理方法及び既存の水素化処理反応器の改装方法 Expired - Fee Related JP3762747B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200001691 2000-11-11
PCT/EP2001/012949 WO2002038704A2 (en) 2000-11-11 2001-11-08 Improved hydroprocessing process and method of retrofitting existing hydroprocessing reactors

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2004514021A true JP2004514021A (ja) 2004-05-13
JP2004514021A5 JP2004514021A5 (ja) 2005-04-14
JP3762747B2 JP3762747B2 (ja) 2006-04-05

Family

ID=8159836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002542025A Expired - Fee Related JP3762747B2 (ja) 2000-11-11 2001-11-08 改善された水素化処理方法及び既存の水素化処理反応器の改装方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7156977B2 (ja)
EP (2) EP1348012B1 (ja)
JP (1) JP3762747B2 (ja)
KR (1) KR100571731B1 (ja)
CN (1) CN1293169C (ja)
AT (2) ATE461263T1 (ja)
AU (2) AU2002226329B2 (ja)
CA (1) CA2427174C (ja)
DE (2) DE60141606D1 (ja)
NO (1) NO332135B1 (ja)
RU (1) RU2235757C1 (ja)
WO (1) WO2002038704A2 (ja)
ZA (1) ZA200303412B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297452A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Japan Energy Corp アルキルベンゼン類の製造方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282138B2 (en) * 2003-11-05 2007-10-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage removal of heteroatoms and wax from distillate fuel
US7384539B2 (en) 2004-07-28 2008-06-10 Conocophillips Company Optimized preheating of hydrogen/hydrocarbon feed streams
KR101156370B1 (ko) 2005-02-17 2012-06-13 에스케이에너지 주식회사 저방향족 및 초저유황 경유를 제조하는 방법
US7354560B2 (en) 2006-01-31 2008-04-08 Haldor Topsoe A/S Process for the production of hydrogen
US7906013B2 (en) 2006-12-29 2011-03-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US7799208B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-21 Uop Llc Hydrocracking process
US7794585B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-14 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US8999141B2 (en) * 2008-06-30 2015-04-07 Uop Llc Three-phase hydroprocessing without a recycle gas compressor
US9279087B2 (en) * 2008-06-30 2016-03-08 Uop Llc Multi-staged hydroprocessing process and system
US8008534B2 (en) * 2008-06-30 2011-08-30 Uop Llc Liquid phase hydroprocessing with temperature management
NL1036368C2 (nl) * 2008-12-24 2010-06-28 Newplant B V Inrichting voor het reinigen van rookgas.
CA2762093A1 (en) * 2009-04-15 2010-10-21 Marathon Oil Canada Corporation Nozzle reactor and method of use
US8518241B2 (en) * 2009-06-30 2013-08-27 Uop Llc Method for multi-staged hydroprocessing
US8221706B2 (en) * 2009-06-30 2012-07-17 Uop Llc Apparatus for multi-staged hydroprocessing
US9132392B2 (en) * 2010-12-21 2015-09-15 Kao Corporation Column contact apparatus and method for operating the same
RU2460569C1 (ru) * 2011-02-10 2012-09-10 Эдуард Владимирович Юрьев Способ модернизации сепарационного узла газового (варианты) и сепаратор газовый (варианты)
WO2013075850A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-30 Turkiye Petrol Rafinerileri A.S A diesel production method and system
ITMI20121465A1 (it) * 2012-09-03 2014-03-04 Eni Spa Metodo per convertire una raffineria convenzionale di oli minerali in una bioraffineria
US20140137801A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-22 Applied Materials, Inc. Epitaxial chamber with customizable flow injection
US9162938B2 (en) 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons
CN103965953B (zh) 2013-01-30 2015-07-22 中国石油天然气股份有限公司 一种馏分油两相加氢反应器和加氢工艺方法
US9650312B2 (en) * 2013-03-14 2017-05-16 Lummus Technology Inc. Integration of residue hydrocracking and hydrotreating
CN104941525A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 何巨堂 一种下流式反应器
RU2705590C9 (ru) * 2014-11-06 2019-12-19 Бипи Европа Се Способ и устройство для гидроконверсии углеводородов
CN105754649B (zh) * 2014-12-20 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法
WO2016153803A1 (en) 2015-03-23 2016-09-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process for high yields of high quality lube products
EP3331969B1 (en) * 2015-08-06 2020-06-17 Uop Llc Process for reconfiguring existing treating units in a refinery
EP3658269A4 (en) * 2017-07-27 2021-03-10 Kellogg Brown & Root LLC PROCESS FOR CLAMPING VERTICAL CONVERTERS WITH A FLANGED PRESSURE SLEEVE EXTENSION TO THE HOUSING OF AN INTERNAL HEAT EXCHANGER
US10421916B2 (en) * 2017-11-30 2019-09-24 Vertex Energy System for producing an American Petroleum Institute Standards Group III Base Stock from vacuum gas oil
US11154793B2 (en) 2018-03-28 2021-10-26 Uop Llc Apparatus for gas-liquid contacting

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2432745A (en) * 1944-05-19 1947-12-16 Filtrol Corp Catalytic conversion of hydrocarbons
DE1770267A1 (de) * 1967-04-25 1971-12-23 Atlantic Richfield Co Verfahren zur Entschwefelung von Erdoelprodukten
US3528908A (en) * 1967-11-17 1970-09-15 Mobil Oil Corp Catalytic hydrocracking process employing ascending reaction temperatures
US3702818A (en) * 1968-05-23 1972-11-14 Mobil Oil Corp Hydrocracking process with zeolite and amorphous base catalysts
US3554898A (en) * 1968-08-29 1971-01-12 Union Oil Co Recycle hydrocracking process for converting heavy oils to middle distillates
GB1191958A (en) 1968-10-08 1970-05-13 Shell Int Research Three-Stage Hydrocracking Process
US3816296A (en) * 1972-11-13 1974-06-11 Union Oil Co Hydrocracking process
US3983029A (en) * 1973-03-02 1976-09-28 Chevron Research Company Hydrotreating catalyst and process
NL7605356A (nl) * 1975-05-21 1976-11-23 Inst Francais Du Petrole Werkwijze voor het hydrokraken van koolwater- stofolien.
US4435275A (en) * 1982-05-05 1984-03-06 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process for aromatics production
US4695364A (en) * 1984-12-24 1987-09-22 Mobil Oil Corporation Lube or light distillate hydrodewaxing method and apparatus with light product removal and enhanced lube yields
JPH01185392A (ja) 1988-01-19 1989-07-24 Nippon Oil Co Ltd 重質石油類の水素化分解方法
GB8819121D0 (en) * 1988-08-11 1988-09-14 Shell Int Research Process for hydrocracking of hydrocarbonaceous feedstock
DE68901696T2 (de) * 1988-08-11 1992-12-17 Shell Int Research Verfahren zum hydrokracken von kohlenwasserstoffeinsaetzen.
US5184386A (en) * 1988-12-09 1993-02-09 Ammonia Casale S.A. Method for retrofitting carbon monoxide conversion reactors
US5688445A (en) * 1995-07-31 1997-11-18 Haldor Topsoe A/S Distributor means and method
US5840933A (en) * 1996-10-29 1998-11-24 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic converter system and progress
EP0848974B2 (en) * 1996-12-19 2010-12-15 Haldor Topsoe A/S Two-Phase downflow liquid distribution device
US5968346A (en) * 1998-09-16 1999-10-19 Exxon Research And Engineering Co. Two stage hydroprocessing with vapor-liquid interstage contacting for vapor heteroatom removal

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297452A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Japan Energy Corp アルキルベンゼン類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20040045870A1 (en) 2004-03-11
EP1482023A1 (en) 2004-12-01
ATE391761T1 (de) 2008-04-15
CN1474866A (zh) 2004-02-11
US7156977B2 (en) 2007-01-02
WO2002038704A2 (en) 2002-05-16
AU2002226329B2 (en) 2006-02-02
CA2427174C (en) 2009-04-07
KR20030062331A (ko) 2003-07-23
ZA200303412B (en) 2004-08-02
DE60133590D1 (de) 2008-05-21
JP3762747B2 (ja) 2006-04-05
WO2002038704B1 (en) 2003-09-18
CA2427174A1 (en) 2002-05-16
EP1482023B1 (en) 2008-04-09
NO332135B1 (no) 2012-07-02
DE60141606D1 (de) 2010-04-29
EP1348012A2 (en) 2003-10-01
ATE461263T1 (de) 2010-04-15
DE60133590T2 (de) 2009-06-04
WO2002038704A3 (en) 2003-08-07
NO20032087L (no) 2003-07-09
NO20032087D0 (no) 2003-05-09
CN1293169C (zh) 2007-01-03
KR100571731B1 (ko) 2006-04-17
RU2235757C1 (ru) 2004-09-10
AU2632902A (en) 2002-05-21
EP1348012B1 (en) 2010-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3762747B2 (ja) 改善された水素化処理方法及び既存の水素化処理反応器の改装方法
AU2002226329A1 (en) Improved hydroprocessing process and method of retrofitting existing hydroprocessing reactors
JP5651281B2 (ja) 硫黄含有量が非常に少ない中間留分の製造を伴う沸騰床での重質石油フラクションの転化方法および装置
US8002967B2 (en) Hydrotreating and hydrocracking process and apparatus
US8333884B2 (en) Partial conversion hydrocracking process and apparatus
CN108219836A (zh) 减少多核芳族化合物的加氢裂化方法和装置
JP4422898B2 (ja) 蒸気段を伴う並流向流組合せ段式水素処理
CN108300511B (zh) 中低温煤焦油两段加氢处理工艺及其***
CN105505462B (zh) 重油催化裂化方法和装置
CN110408427B (zh) 烃原料的加氢裂化方法
CN113897220B (zh) 高芳烃油料及其制备方法和应用
JP4564176B2 (ja) 原油の処理方法
CN115537231A (zh) 一种改变物料流向而实现减油增化的装置及方法
JP2002528597A (ja) 第1段蒸気流出物からの非接触的不純物除去を伴う多段アップフロー水素処理
CN105505460B (zh) 重油催化裂化方法和装置
CN104650972B (zh) 降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化方法
CN103261376A (zh) 用于从加氢加工料流中脱除重质多核芳族化合物的方法和设备
CN105505461B (zh) 重油催化裂化方法和装置
JPH1060456A (ja) 重質油の水素化処理方法および水素化処理装置
US20210261872A1 (en) Two-step hydrocracking method using a partitioned distillation column
CN105505463B (zh) 重油催化裂化方法和装置
CN115491233A (zh) 加氢裂化方法
WO2012142723A1 (zh) 一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050712

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050802

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051102

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060113

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100120

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100120

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110120

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120120

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130120

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees