CN102046708A

CN102046708A - 在共轭胍的存在下大分子物质的表面化学改性

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Publication number: CN102046708A
Application number: CN200980119559.3A
Authority: CN
Inventors: V·戈; F·罗兹
Original assignee: Polyrise SAS
Current assignee: Polyrise SAS
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: EP2257589B1; JP2011515553A; FR2929281B1; EP2257589A2; US8530544B2; WO2009133264A2; FR2929281A1; US20110015304A1; WO2009133264A3; JP5762947B2; CN102046708B

Abstract

本发明涉及一种制备具有改性表面的大分子物质的方法，包括步骤(e)，步骤(e)中，使初始携带-OH和/或-SH官能团的大分子物质(M)与以下物质接触：携带至少一个共轭胍官能团的催化剂(C)；和包含反应性基团的反应性物质(E)，所述反应性基团包括：(i)至少一个包括α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S的基团；和/或(ii)至少一个包含3-5个环原子的杂环基，所述基团选自环醚、环状硫醚和氮杂环丙烷环；和/或(iii)至少一个选自异氰酸酯-N＝C＝O或硫代异氰酸酯-N＝C＝S基和式＞C＝CZ-的三价基团的基团，其中Z为吸电子基。本发明还涉及一种在本文中获得的具有改性表面的大分子物质。

Description

在共轭胍的存在下大分子物质的表面化学改性

技术领域

本发明涉及新型大分子物质，其特别适宜作为水性或非水性复杂介质(如墨、油漆、清漆或粘合剂组合物)中的添加剂，并且其表面官能度根据期望的用途可在很大程度上变化。

更具体地，本发明还涉及合成这类大分子物质的方法。

基于本说明书的目的，术语“大分子物质”意指无机、有机或无机和有机混杂化合物，其可以具有至少5nm，更优选至少10nm和通常小于1mm尺寸的分散体(颗粒或颗粒团聚体)形式分散于液态或凝胶组合物中，其中所述尺寸通常大于15nm，最常见大于20nm，例如为25nm-100微米，以及特别地为50nm-10微米。

基于本发明的目的，大分子物质的概念涵盖聚合物(特别是具有支化结构的聚合物)和无机颗粒(特别是采用有机基团表面改性的无机颗粒)。

背景技术

将上述类型的大分子物质作为填料或添加剂结合入墨、油漆、清漆或粘合剂类组合物中，以赋予所述组合物特定的流变性质(如调节粘度)或其它特定的功能(由组合物得到的膜的机械强度，组合物的着色，干燥速率，组合物的粘性和特别地对于指定基材如PMMA、聚碳酸酯、钢、金属或玻璃的亲合力)，是公知的技术手段。

上述类型大分子添加剂的使用所面临的反复提及的问题在于在其被引入的复杂组合物中的分散，这通常证明难于以任何实际效果实现。然而，如果不有效分散，则所述添加剂难以理想地发挥其功能。相反，在某些情况下，不良分散会损害组合物的性质。

与大分子添加剂使用相关的另一缺陷在于，使用这些添加剂的组合物粘度增加。大分子添加剂事实上产生非常高且有损于例如组合物的可处理性的粘度，从而阻碍了其在某些应用中的使用。

发明内容

本发明的一个目的在于提供具有可调节官能度的大分子物质，其能够在复杂组合物如墨、油漆、清漆或粘合剂内有效分散，并且其在这类组合物中的结合优选不会引起粘度的过度升高。

为实现该效果，根据本发明的第一方面，本发明的主题在于一种制备具有改性表面的大分子物质的方法，包括使初始具有-OH和/或-SH官能团的大分子物质(M)与以下物质接触的步骤(e)：

-具有至少一个共轭胍官能团的催化剂(C)；和

-反应性物质(E)，其包含(在可行的基团中)反应性基团，所述反应性基团包括：

(i)至少一种包括α-β-不饱和羰基C＝C-C＝O(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺基)和/或α-β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S的基团；和/或

(ii)至少一种包含3-5个环原子(优选3-4个环原子)的杂环基团，所述基团选自环醚、环硫醚和氮杂环丙烷环；这些杂环基团优选为至少一种环氧基、硫代环氧基或氮杂环丙烷基，并且更优选为至少一种环氧基或硫代环氧基；和/或

(iii)至少一种基团，选自异氰酸酯-N＝C＝O或硫代异氰酸酯-N＝C＝S基，以及式＞C＝CZ-的三价基团，其中Z为吸电子基(例如4-硝基苯基、氰基或-C＝N-基)。

在本发明方法的步骤(e)中，初始具有-OH和/或-SH官能团的大分子物质(M)的表面在具有至少一个共轭胍官能团的催化剂存在下，采用反应性物质(E)改性。

基于本说明书的目的，术语“共轭胍”意指在相对于其亚胺基中氮原子的α位上具有不饱和度的胍官能团。

换言之，基于本说明书的目的，具有共轭胍官能团的催化剂(C)是指具有符合以下示意性式的官能团的化合物：

共轭胍

在根据本发明的共轭胍中，基于亚胺基中氮的α位不饱和度的存在特别地赋予所述胍可观的碱性，其pKa远高于非共轭胍的pKa，与非共轭胍约为12的pKa相比，共轭胍的pKa通常大于或等于23(典型地约25)。

在具有至少一个上述类型的共轭胍官能团的催化剂存在下实施的本发明方法的步骤(e)实现了对大分子物质(M)表面的特定改性。示意性地，反应性物质(E)在大分子物质(M)上的共价接枝通过物质(E)携带的反应性基团与大分子物质初始携带的-OH和/或-SH基团反应发生。

在本发明情况下，发明人的研究已经能够证实，根据步骤(e)得到的具有改性表面的大分子物质特别适于在墨、油漆、清漆或粘合剂类组合物中分散，且通常不会过于剧烈地增加引入其的组合物的粘度。

另外，本发明方法的另一优点在于其能够很大程度上调整由步骤(e)得到的改性大分子物质的表面官能度，通过调节所用反应性物质(E)的性质，可以非常简便地获得这些。从而，本发明的方法使得能够获得适用于目标应用的定制的大分子物质。

在包含至少一个上述类型的共轭胍官能团的条件下，在本发明方法的步骤(e)中使用的催化剂(C)可在很大程度上变化。

根据本发明的一个有利实施方案，在本发明方法中使用的催化剂(C)包含至少一个共轭双胍官能团。

基于本说明书的目的，术语“共轭双胍官能团”意指符合下式的包括含有五个氮原子的共轭结构的官能团：

共轭双胍

根据一个被发现通常非常适用于实现本发明方法的具体实施方案，使用携带符合下式(I)的共轭双胍官能团的催化剂(C)：

其中，各R1-R7基团相互独立地为：

-氢原子；或

-氰基-CN基；或

-任选地完全或部分环化的线形或支化的饱和或不饱和烃基链，其任选地被取代，和任选地用一个或多个杂原子(如O、S、N、P或Si)和/或携带杂原子的基团打断，所述携带杂原子的基团例如为羧基、酰胺或氨基甲酸酯(如二价基团-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、O-C(＝O)-O-、＞N-C(＝O)-、-C(＝O)-N＜、＞N-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-N＜、-C＝N-、-N＝C-，所述链典型地为：

-有利地包含1-12个碳原子，例如1-6个碳原子的线形或支化烷基、烯基、炔基，所述烷基、烯基或炔基任选地用例如烷氧基取代；

-有利地包含6-18个碳原子，并任选地用例如至少一个烷基或烷氧基取代的环烷基；

-有利地包含6-18个碳原子，并任选地用例如至少一个烷基或烷氧基取代的芳基；

-包含一个或多个选自S、O或N的原子的任选地芳香族杂环；

-有利地包含8-18个碳原子的烷芳基或芳烷基，其中芳基部分任选地用烷基或烷氧基取代；

-酯、酰胺或氨基甲酸酯基团；或

-任选地携带其它胍基(若适宜，优选共轭胍基)的聚合物链。

符合式(I)的催化剂可例如以在溶剂或分散(优选非水性)介质中溶解或分散状态，或在不存在任何溶剂或分散剂下作为与大分子物质(M)和反应性物质(E)的混合物形式，用于本发明的方法中。可选地，其还可在负载状态下使用。

特别有利地，在本发明的方法中，可使用具有上述式(I)的催化剂(C)，其中各R1-R7基团相互独立地表示氢原子，包含1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基，或氰基。

具有其中R1和R3为包含2-4个碳原子的烷基(如乙基、丙基、异丙基或叔丁基)和R2、R4、R5、R6和R7为氢原子或包含1-3个碳原子的其它烷基(如甲基或乙基)的上述式(I)的催化剂被证明是特别有利的。

根据在说明书结尾部分给出的实施例阐述的一个具体实施方案，可使用例如符合下式(Ia)的催化剂(C)：

在本发明情况下可预期的催化剂(C)的另一例子为下式(Ib)的共轭胍：

根据另一个可行的实施方案，在本发明方法的步骤(e)中使用的催化剂(C)携带相互共轭的两个胍官能团。

基于本说明书的目的，术语“相互共轭的胍”意指上述定义类型的两个共轭胍官能团，其中所述两个胍内亚胺基的各α不饱和度以使得两个胍之间共轭的不饱和链形式相互连接。

从而，基于本说明书的目的，携带相互共轭的胍的催化剂(C)为携带符合以下示意性式的官能团的化合物：

[不饱和链(完全共轭的桥)]

相互共轭的胍

在包含相互共轭的胍的催化剂(C)中，连接所述两个胍并使之共轭的不饱和链(完全共轭的)为例如：

-具有完全离域π键的完全或部分环化的线形或支化不饱和烃基链，例如烯芳基、芳烯基、烯芳烯基或芳烯芳基，这些基团任选地包含杂原子如N和P，并且这些基团任选地官能化，特别是采用侧链胍基官能化，然后使所述侧链胍基有利地与通过碳链连接的两个胍基共轭；

-优选包含6-18个碳原子，任选地被取代，特别是用胍基(有利地与通过所述芳基连接的两个胍基共轭)和/或烷基或烷氧基取代的芳基；

-包含杂原子如O、N和S以及有利地5-18个碳原子的杂芳基。

在该实施方案的情况下，例如可使用下式(I’)化合物作为催化剂(C)：

根据另一个可行的实施方案，可使用携带多个共轭胍官能团的催化剂(C)。在此情况下，这些共轭胍官能团优选但不必须地相互共轭。在该实施方案情况下，特别地可使用以下作为催化剂(C)：

-包含一系列包括携带共轭胍官能团单元的单元的聚合物，其优选具有小于50000g/mol，例如为5000g/mol-15000g/mol的分子量。制备这类聚合物的方法记载于Macromolecules第27卷第5520-5522页。作为适宜的聚合物，还可提及携带共轭胍官能团的聚合物，例如记载于Reactive and Functional Polymers第48卷第65-74页的携带共轭双胍官能的弱交联聚苯乙烯颗粒；

-在其表面包含共轭双胍官能团的颗粒，这些颗粒最常见的为无机氧化物基(特别是二氧化硅和/或氧化铝)，并典型地具有5-500nm的尺寸。这些颗粒可例如通过在无机氧化物颗粒上接枝胍(如根据EP 168 167中描述的实施方案)，然后使得到的接枝颗粒与碳二亚胺如N，N-双环己基碳二亚胺优选在质子惰性溶剂如DMF中反应得到。

无论在步骤(e)中使用的催化剂(C)的精确性质如何，在本发明方法中使用的大分子物质(M)的性质均可在很大程度上变化。

根据本发明的第一可选方案，在步骤(e)中处理的大分子物质(M)包括初始携带有-OH和/或-SH基并具有树状结构的聚合物(或由其组成)。

在本说明书中，当提及在一个步骤中处理大分子物质和记载这些大分子物质初始携带-OH和/或-SH基时，术语“初始”是指所述大分子物质在处理步骤开始时便携带-OH和/或-SH基，和全部或部分这些基团在该步骤期间可被消耗(在此情况下，所述一次改性的大分子物质最终可包含残余-OH和-SH基，或不再包含该基团)。

此外，在用于本文的情况下，表述“具有树状结构的聚合物”指代具有支化结构的任意聚合物，其可通过具有大于2的官能度的有机单体单元聚合物(共聚)得到。这类具有树状结构的聚合物例子为特别地记载于Progress in Polymer Science第25卷第453-571页中那些类型的树状聚合物，其具有规则且受控的树状结构。不如所述树状聚合物规则的具有树状结构的其它聚合物根据本发明可使用例如在Journal of Polymer Science，Part A第36卷第1685-1698页中所述类型的“超支化”聚合物。

特别地，由于其可较为经济地制备，从而超支化型聚合物通常优选树状聚合物。

这里应该指出的是，在本发明方法的步骤(e)中使用的催化剂(C)为同样适用于由具有大于两个官能度并携带-OH或-SH官能团和反应性官能团的单体制备超支化聚合物的催化剂，其中所述反应性官能团特别地为在步骤(e)中使用的反应性物质(E)携带的反应性官能团类型。更通常地，催化剂(C)还被证明适用于催化具有大于2的官能度并携带反应性官能团如酯(-C(＝O)O-)、硫代酯(-C(＝S)O-)、酰胺(-C(＝O)N＜)、氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯(-O-C＝O-N＜、-O-C＝S-N＜)官能团，或可选地磷酸酯(-O-P(＝O)(-O-)₂)或硫酸酯(-S(＝O)₂-O-)官能团的单体聚合。

从而，根据本发明的一个有利实施方案，在本发明方法的步骤(e)中处理的大分子物质(M)可以是具有树状结构的聚合物，其可通过在上述催化剂(C)的存在下聚合具有大于2的官能度的单体得到。

在该特定情况下，本发明的方法通常包括以下步骤(e1)和(e2)：

(e1)在催化剂(C)的催化下，通过单体聚合形成具有树状结构的聚合物(P)，所述单体包含：

-至少两个OH和/或SH官能团和至少一个反应性官能团；和/或

-至少两个反应性官能团，和至少一个OH和/或SH官能团；

其中所述由单体携带的反应性官能团选自包括α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O(如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺基)和/或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S，包含3-5个环原子的环醚基，包含3-5个环原子的环状硫醚基，或包含3-5个环原子的氮杂环丙烷基；异氰酸酯基-N＝C＝O，硫代异氰酸酯基-N＝C＝S，式＞C＝CZ-的三价基团，其中Z特别地为上述类型的吸电子基，和酯、硫代酯、酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、磷酸酯或硫酸酯官能的基团；

然后

(e2)使得到的携带末端-OH或-SH官能团的具有树状结构的聚合物(P)与上述定义的反应性物质(E)和催化剂(C)接触。

在该连续步骤中，在步骤(e1)中，采用催化剂(C)制备聚合物核，然后在步骤(e2)中，在相同催化剂(C)的存在下官能化该聚合物核。通常，在步骤(e1)和(e2)中使用相同的催化剂(C)。

根据上述步骤(e1)和(e2)的一个有利实施方案，在步骤(e1)中所用单体携带的反应性官能团为包含羰基，特别是酯基(有利地为烷基酯基，特别是-COOCH₃或-COOC₂H₅基)的基团。

此外，在步骤(e1)中使用的单体有利地为携带(i)至少一个上述类型的反应性官能团(例如但不限于包含羰基的基团)，和(ii)至少两个-OH和/或-SH官能团。

甚至更有利地，步骤(e1)的单体包括至少一个包含羰基(优选地，上述类型的酯官能团和至少两个-OH官能团)的基团。

从而，作为在步骤(e1)中有利的单体，特别地可提及符合下式的化合物：

作为指引，在步骤(e1)中可预期的其它单体例子为：

-具有下式的单体：

(其可特别地由2，2-双(羟甲基)丙酸和己内酯在辛酸锡的存在下获得，然后采用甲醇酯化得到的产物)；

-3，5-二羟基苯甲酸甲酯，其具有下式：

上述提及的在步骤(e1)中实施的聚合有利地通过阴离子聚合实施。在此情况下，步骤(e1)通常在作为助催化剂的强碱存在下实施，该强碱有利地选自醇盐如tBuOK，或可选地EtONa。

当实施上述步骤(e1)和(e2)时，在步骤(e1)末期得到了携带端-OH和/或-SH官能团并具有树形结构的超支化型聚合物P。从而，可将该聚合物P根据本发明的改性方法处理，其在步骤(e2)中实施，其中使该聚合物与反应性物质(E)在催化剂(C)的存在下接触。

在本发明的该实施方案情况下，考虑到在步骤(e1)中催化剂(C)的具体应用，可简单地通过添加物质(E)至在步骤(e1)末期得到的反应介质中容易地实施步骤(e2)，其中任选地可进一步添加催化剂(C)。

最终，由于在步骤(e1)的聚合物制备与步骤(2)的所述聚合物改性间不需要精制或萃取步骤，从而步骤(e1)和(e2)的实施被证明是特别有利的。根据“一锅”法实施该两步的可行性特别地导致了所述方法成本下降和时间节约。

根据本发明的第二可选方案，在步骤(e)中处理的大分子物质(M)包括表面具有-OH或-SH基团的无机颗粒(或由其组成)。

根据该可选方案，所述颗粒通常基于无机氧化物(这意味着所述颗粒全部或部分由至少一种无机氧化物构成，优选至少部分进入颗粒表面)。使用的颗粒为例如二氧化硅基、氧化铝基或可选地氧化锆基或氧化钛基。颗粒的组成氧化物可任选地为掺杂氧化物或固体溶液形式的氧化物(采用例如铕或钇掺杂的氧化锆或二氧化硅)。根据一个具体实施方案，可使用例如非水性溶胶形式的二氧化硅颗粒(例如醇溶胶)。

更通常地，在第一变型的情况下，可使用任意无机颗粒，前提是所述颗粒在表面处具有能够在方法的步骤(e)中与反应性物质(E)反应的游离-OH或-SH基。-OH基可以是在所用颗粒上天然存在的基团(这是例如二氧化硅颗粒或金属氧化物如氧化铝颗粒的情况)。然而，更通常地，使用的颗粒在步骤(e)之前采用-OH基或-SH基，或采用携带游离-OH或-SH基的有机链接枝。金属氧化物颗粒表面处这些-OH或-SH基团的引入(接枝)可根据本领域技术人员已知的方法实施。例如，由携带-Si-OH或Al-OH型表面基团的无机颗粒开始，可采用携带-OH或-SH基团，并包含至少一个经碳原子键合至硅原子上的烃基链的烷氧基硅烷实施水解缩合反应。

使用的无机颗粒可以是各向同性(如球形)或各向异性的(特别是棒或片形)。

另外，当在本发明方法的步骤(e)中使用无机颗粒作为大分子物质(M)时，通常优选以在分散介质中分散的形式使用，所述分散介质优选是无水的(醇或其它有机溶剂)，其中所述颗粒为分散体形式(孤立颗粒和/或颗粒团聚体)，具有优选5nm-100微米的尺寸，这些尺寸通常大于10nm，更常见大于20nm，例如为25nm-50微米，特别是30nm-10微米。

更通常地，在步骤(e)中可使用除上述无机颗粒和具有树形结构的聚合物外的分子物质(M)。例如，可使用有机颗粒或凝胶态的其它无机物质(如二氧化硅凝胶)作为大分子物质(M)，所述有机颗粒例如聚合物微球(如采用游离-OH基表面官能化的聚氨酯微球)。例如可利用本发明的方法在硬化期间改进在表面上沉积的膜(如墨、清漆、油漆或粘合剂的膜)的性质。

不依赖于其精确性质，在步骤(e)中使用的大分子物质(M)优选携带羟基-OH。在此情况下，大分子物质(M)可携带-OH物质和-SH物质的混合物，或仅携带-OH官能团。

通常，无论在本发明方法中使用的大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)的精确性质如何，在使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)接触的步骤(e)中，最常见地优选催化剂(C)的量相对于反应性物质(E)中存在的反应性基团总量的摩尔比为0.05％-10％，更有利地为0.2％-5％，和甚至更有利地为0.5％-2.5％。

反应性物质(E)上存在的反应性基团总量相对于大分子物质(M)上存在的-OH和-SH基团总量的摩尔比(反应性基团/-OH或-SH基)，对于该部分可根据期望引入大分子物质(M)表面上的改性官能团的量，在步骤(e)中调节。在最通常的情况下，根据是否期望定量或部分接枝，该摩尔比(反应性基团/-OH或-SH基)最常见在5％-150％范围内变化。

当物质(E)为单官能时(即每分子携带一个反应性基团)，摩尔比(反应性基团/-OH或-SH基)更优选为20％-110％，例如为25％-100％。

在使用多官能反应性物质(E)(即每分子携带两个或更多反应性基团)的更具体情况下，步骤(e)能够引起物质(M)相互交联。为避免由该交联引起的偶联反应，通常优选以大于或等于75％，有利地大于或等于90％，例如100％-150％的摩尔比(反应性基团/-OH或-SH基)实施步骤(e)。相反，如果期望促进物质(M)间的偶联，则在步骤(e)中采用的摩尔比(反应性基团/-OH或-SH基)优选选择为低于50％，和优选低于30％，例如5％-25％。

在某些情况下，在助催化剂的存在下实施使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)接触的步骤(e)可能是有利的，其中所述助催化剂有利地选自强碱例如醇盐如tBuOK或EtONa。尽管在某些情况下被证明是有利的，但是在步骤(e)的情况下，并不***性地要求使用这类助催化剂。从而，步骤(e)完全可在不使用除催化剂(C)以外的任何催化性物质的情况下实施。

另外，在稳定剂如3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、甲醚氢醌(MEHQ)或氢醌的存在下实施步骤(e)被证明是有利的，其可特别地抑制反应性物质(E)可能发生的(特别是当步骤(e)在高于90℃温度下实施时)自发性自由基聚合反应。

此外，在步骤(e)中，可通过将多种化合物放置在一种溶剂和/或分散介质中，使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)接触。在此情况下，使用的溶剂和/或分散介质优选为无水介质(并且有利地，其还不包括任何质子或羟基化溶剂)，以特别地使之不与在步骤(e)中发生的反应相互作用。适用于步骤(e)的溶剂和/或分散介质特别地包括THF(四氢呋喃)、乙酸乙酯、DMSO(二甲基亚砜)、甲苯和二甲苯及其混合物。部分溶剂通常应在实施步骤(e)的情况下被放弃：这特别地是在DMF的情况下，其通常被发现非常不适于本发明。

可选地，根据通常被证明是有利的一个实施方案，在步骤(e)中，可在不向化合物(M)、(E)和(C)中添加溶剂或分散介质的情况下，使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)相互接触。该具体实施方案可在催化剂(C)能够有效溶解或分散于化合物(M)、(E)和(C)的混合物中的情况下被预期。为实现该效果，优选使用能够起到溶剂和/或分散剂作用的物质(E)(在此情况下，可特别地使用分子质量小于10000g/mol的聚合物用作物质(E))。

此外，非常普遍地，在步骤(e)中，大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)最常见地在80℃-160℃，更优选90℃-140℃温度下接触。

根据在步骤(e)中使用的反应性物质组(E)的性质，本发明方法的各主要变型间可进行区分，即：

变型1：

反应性物质(E)特别地包含α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S基团

根据使得能够在宽范围内调节物质(M)的表面官能度的本发明方法第一变型，在步骤(e)中使用的反应性物质(E)为优选包含α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或至少一个α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O的化合物。

优选地，在第一变型的情况下，反应性物质(E)为包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的化合物。

根据第一变型的一个特别有利的实施方案，反应性物质(E)为符合下式(II)的化合物：

其中

-R8基团是线形或支化烷基，或线形或支化的饱和或不饱和烃基链，其可任选地完全或部分环化，任选地取代，和任选地嵌入一个或多个选自N、O、S、P和Si的杂原子(例如烯基，环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基)，R8优选为烷基；和

-R9、R10和R11基团各自独立地为氢原子、线形或支化烷基、或线形或支化的饱和或不饱和烃基链，其任选地完全或部分环化，任选地取代和任选地嵌入一个或多个选自N、O、S、P和Si的杂原子。

有利地，在符合上述式(II)的化合物中，R8基团为甲基或乙基。

根据本发明的第一变型，被证明特别适宜作为反应性物质(E)的化合物为符合上述式(II)的化合物，其中：

-R8基团为包含1-12个碳原子，优选小于6个碳原子的烷基(如甲基或乙基)；

-R9基团为氢原子或甲基；和

-R10与R11基团各自独立地为氢原子或优选包含1-18个碳原子，例如2-8个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。

发明人的研究已经证实，在本发明情况下，在实施本发明方法第一变型的条件下，获得了大分子物质(M)表面有利的官能化，其可根据选择用于：

-简单地官能化大分子物质(M)的全部或部分表面，

-或，若需要，官能化物质(M)的全部或部分表面，同时还通过偶联反应获得物质(M)的相互偶联。

更具体地，发现特别地包括含有α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类基团)的基团的反应性物质(E)的使用，导致了与物质(M)上存在的-OH和/或-SH基团的两种可能反应，即：

-Michael加成型加成反应；和/或

-酯交换反应。

典型地，当物质(M)携带-OH基时，使用符合上述式(II)的反应性物质(E)，大分子物质(M)和这些反应性物质(E)以及催化剂C间的反应导致至少一部分物质M的-OH基转化成式-O-CR10R11-CR9-COOR8官能团(Michael加成)，和/或转化成式-O-(C＝O)-CR9＝CR10R11官能团(酯交换，同时形成醇R8-OH)。

同样地，当物质(M)携带-SH基时，使用符合上述式(II)的反应性物质(E)，大分子物质(M)和这些反应性物质(E)以及催化剂C间的反应导致至少一部分物质M的-SH基转化成式-S-CR10R11-CR9-COOR8官能团(Michael加成)，和/或转化成式-S-(C＝O)-CR9＝CR10R11官能团(酯交换，同时形成醇R8-SH)。

当反应性物质(E)包含α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S时，观察到与上述携带α，β-不饱和羰基的反应性物质(E)类似的现象。

本发明人现已证实，在本发明条件下，在第一变型情况下实施的步骤(e)最常见地***性导致Michael加成反应，和如下文解释的，对其而言，酯交换反应可被抑制，或相反，通过调节步骤(e)的反应参数促进。

本发明人还已证实，当发生酯交换反应时，除表面官能化外，其还会非常普遍地导致物质(M)间的偶联现象。该偶联作用应可至少部分地由以下事实解释：在物质(M)上的酯交换反应形成的官能团为能够根据Michael加成反应与介质中存在的-OH和/或-SH基反应的官能团。在使用具有上述式(II)的反应性物质(E)的情况下，通过酯交换反应形成的这些官能团为-O-(C＝O)-CR9＝CR10R11或-S-(C＝O)-CR9＝CR10R11官能团。由第一物质(M)携带的这类官能团可与其它物质(M)携带的-OH和/或-SH基团反应，以在这两种物质间形成共价键，从而偶联(经式-O-CR10R11-CR9-C(＝O)-O-；-O-CR10R11-CR9-C(＝O)-S-；-S-CR10R11-CR9-C(＝O)-O-；和/或-S-CR10R11-CR9-C(＝O)-S-的桥接二价基团)。

物质(M)间的桥接作用可特别地用于促进提高得到物质的分子质量。导致这类桥接作用的本发明实施方案被发现特别适用于具有树状结构的高分子量聚合物的制备。

相反，如果在本发明的方法中，采用不适于酯交换反应的条件，则基本上(或在某些情况下甚至完全)得到采用通过Michael加成形成的官能团(在使用式(II)的反应性物质(E)的特定情况下，-O-CR10R11-CR9-COOR8或-S-CR10R11-CR9-COOR8官能团)的部分或全部物质(M)表面官能化，基本上不发生物质(M)间的任何偶联现象。

为在本发明方法第一变型情况下促进获得物质(M)间的偶联，特别地可采用以下两种条件之一(和优选采用其两者)：

-在0.7-1巴(即7×10⁴-10⁵Pa)压力下实施步骤(e)

包含在该范围内的压力被证明足够弱，足以通过酯交换提供物质(M)的初始官能化，这是偶联反应的先决条件。然而，同时其足够高，足以使得有利于Michael加成反应而不利于酯交换反应，这是使偶联实际发生的第二个重要条件。这是因为采用低压促进了由酯交换反应形成的醇和/或硫醇的连续提取。从而使酯交换反应的平衡移动，从而促进了酯交换反应(当使用其中R8为乙基或甲基的化合物时，该效果最为清楚，形成的醇为在减压下极易抽出的甲醇或乙醇)。

应该指出的是，更通常地，在某些情况下偶联可在近似大气压的压力下，典型地在0.7-2巴压力下实现；然而，当步骤(e)在1-2巴下实施时，这类偶联不能***地发生。

-采用最多75％的物质(E)/物质(M)的摩尔比实施步骤(e)

术语“物质(E)/物质(M)的摩尔比”意指物质(E)上存在的反应性基团的量相对于物质(M)携带的-OH和/或-SH基团量的摩尔比。为尽可能地促进偶联，该摩尔比优选小于或等于50％，更有利地小于或等于40％，例如为10％-30％。

应该指出的是，对于最高100％的物质(E)/物质(M)的摩尔比，可实现偶联，但当该比例为75％-100％时，偶联不能***地实施。

此外，当在本发明方法的第一变型情况下期望获得物质(M)间的偶联时，最常见地优选在70℃-180℃温度下实施步骤(e)，更优选在90-140℃，例如在95℃-135℃下实施。

相反，当在本发明方法的第一变型情况下期望阻止物质(M)间的偶联现象时，需要至少采用具有抑制酯交换反应作用的以下两条件之一(优选其两者)：

-在大于2巴(即大于2×10⁵Pa)，优选2-10巴(即2×10⁵Pa-10⁶Pa)压力下实施步骤(e)

在此压力下，不利于酯交换反应形成醇和/或硫醇的抽出，从而抑制了酯交换反应。有利地，为实现该效果，典型地可在2-5巴下操作。(如果压力较高，特别地高于2.5巴，和甚至更特别地高于3巴，则酯交换反应的抑制更加明显；然而，特别地由于工艺成本的原因，通常优选在相对适中的压力下实施该方法，通常不需要大于5巴的压力)。

应该指出的是，在小于2巴的压力下(例如轻微加压，特别地在大于1.1巴的压力下)可观察到不发生偶联的改性反应。然而，在小于2巴的压力下不能***地抑制偶联。

-以至少100％的物质(E)/物质(M)摩尔比实施步骤(e)

为尽可能地抑制偶联反应，该摩尔比(物质(E)上存在的反应性基团量相对于物质(M)携带的-OH和/或-SH基团量的摩尔比)当物质(M)为单官能(即携带一个-OH或-SH反应性基团)时为100％-125％是有利的，和当物质(M)为多官能(即携带至少两个-OH和/或SH反应性基团)时为大于150％是有利的。

需要说明的是，对于小于100％，特别是75％-100％的物质(E)/物质(M)摩尔比，在某些情况下可以实现不发生偶联的改性反应。然而，在该范围内，不能***地抑制偶联反应。

此外，当在本发明方法的第一变型情况下，期望抑制物质(M)间的偶联反应时，最常见地优选在高于100℃，更优选高于120℃，有利地高于140℃温度下实施步骤(e)，然而，该温度最常见地保持低于250℃，优选低于200℃，或甚至低于180℃，这特别地使得能够限制工艺成本，且不会影响所用有机化合物的稳定性。

另外，应该指出的是，本发明方法第一变型的实施，在某些情况下还可获得在大分子物质(M)表面上聚合物链(特别是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)的形成。为实现该效果，例如可使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)在有利地选自强碱如醇盐(特别地例如tBuOK)的阴离子聚合助催化剂的存在下接触。当在该额外的助催化剂存在下实施所述方法时，最常见的是物质E与在部分大分子物质M上形成的-O-(C＝O)-CR9＝CR10R11和/或-S-(C＝O)-CR9＝CR10R11基团的阴离子聚合反应，其导致了在步骤(e)末期在物质(M)上聚(甲基)丙烯酸酯端链的形成。该效果特别地可用于在具有树状结构聚合物的末端形成线形束，或用于在无机颗粒上形成聚合物链。当在步骤(e)中使用额外的阴离子聚合助催化剂时，为获得上述结构，步骤(e)的反应介质中(助催化剂/双胍官能团)摩尔比通常优选为10％-100％，更优选20％-50％。

根据一个具体实施方案，可采用本发明方法的第一变型以有利于根据上述步骤(e1)和(e2)通过聚合具有大于2的官能度的单体合成具有树状结构的聚合物。在此情况下，有利地，本发明方法的步骤(e1)和(e2)可在以下条件下实施：

(e1)通过聚合单体形成具有树状结构的聚合物，所述单体包含：

-至少一个酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团；和至少两个OH或SH官能团；和/或

-选自酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的至少两个官能团，和至少一个OH或SH官能团；然后

(e2)使得到的具有树状结构的聚合物(P)(携带末端-OH或-SH官能团)与反应性物质E和催化剂C接触。

根据该具体实施方案，步骤(e1)和(e2)有利地在上述类型的醇盐型阴离子聚合助催化剂的存在下实施。

变型2：

反应性物质(E)特别地包含选自环醚、环状硫醚和氮杂环丙烷环的具有3-5个环原子的杂环基团。

根据本发明方法的第二变型，用于步骤(e)的反应性物质(E)为特别地包含作为端基的例如以下基团的化合物：

-至少一个包含3-5个环原子的环醚基，即具有以下示意性式的基团：

其中，ne为3-5的整数，优选等于3或4；和/或

-至少一个包含3-5个环原子的环状硫醚，即具有以下示意性式的基团：

其中，nt为3-5的整数，优选等于3或4；和/或

-至少一个包含3-5个(优选3或4个)环原子的氮杂环丙烷环，即具有以下示意性式的基团：

其中，na为3-5的整数，优选等于3或4。

根据该变型的一个优选实施方案，反应性物质(E)为包含分别具有以下示意性式的环氧基和/或硫代环氧基的化合物：

可选地，反应性物质(E)可以是包含具有以下示意性式的氮杂环丙烷基团的化合物：

在此情况下，物质(E)中存在的这些基团与物质M上存在的-OH和/或-SH基团反应，导致在物质M上形成具有以下示意性式的官能团：

在本发明的情况下，发明人的研究使得能够确定催化剂(C)的特定应用使之能够实现环氧化物和硫代环氧化物型应变环(strained ring)的受控开环反应。

更具体地，令人惊讶地发现，包含双胍官能团的催化剂是非常有效的质子化试剂，其对环氧化物型应变环开环反应提供有效催化，但对于环氧化物或硫代环氧化物型化合物，不起到阴离子聚合引发剂的作用。

从而，本发明方法的第二变型对于官能化具有以下类型官能团的分子物质表面非常有利：

不存在于物质(M)表面形成聚醚或聚硫醚型聚合物链的风险。从而得到了物质(M)的理想受控官能化。

变型3：

反应性物质(E)包含异氰酸酯基-N＝C＝O和/或硫代异氰酸酯基-N＝C＝S和/或式＞C＝CZ-三价基团，其中Z为吸电子基。

在此情况下，本发明的催化剂(C)构成了在步骤(e)中实施的用于物质(M)的表面化学转变反应的特别有效的催化剂。

在该变型的情况下，由使用的反应性物质(E)携带的式＞C＝CZ-三价基团可在很大范围内变化，条件是C＝C键被该键α位的吸电子基Z消耗电子(通过中介(mesomeric)和/或诱导效应)。

基于本说明书的目的，“吸电子基”优选在Hammett常数尺度内具有大于或等于0.05的Hammett常数(σ_p)(特别地对应于苯基的σ_p)，在所述Hammett常数尺度中，氢的σ_p为零，和三氟甲基的σ_p为0.53。作为根据本发明有利的吸电子基Z，特别地可提及取代苯基，如4-硝基苯基，或-CN、-C(＝O)-、-C(＝N)-、C(＝O)-S-或噻吩基。

变型4：

反应性物质(E)包括双官能化合物。

根据本发明方法的第四变型，与前述之一相似，反应性物质(E)包括含有至少两个反应性基团的双官能化合物，所述反应性基团选自包括至少一个α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S，包含3-5个环原子的杂环基(上述类型的环醚、环状硫醚或氮杂环丙烷环)，异氰酸酯基，硫代异氰酸酯基-N＝C＝S和式＞C＝CZ-的基团，其中Z为本说明书中上述定义的吸电子基。

当实施所述方法的该变型时，实现了物质M的桥接，然后使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)接触。这是因为存在于反应性物质(E)上的两个基团具有与存在于独立大分子物质上的两个-OH和/或-SH基反应的趋势。

该变型特别地能够获得高分子量的支化聚合物。在此情况下，典型地可使用低分子量(例如6000-8000g/mol)聚合物作为物质(M)，步骤(e)导致这些聚合物相互偶联，由此得到更高分子量(典型地具有至少12000g/mol分子量，例如大于或等于15000g/mol)的聚合物。应该指出的是，得到的高分子量聚合物通常保持较低粘度。

在本发明方法第四变型的情况下，有利地使用包括一种或多种符合以下通式(III)(或由其组成)的反应性物质(E)：

R12-(L)-R13 式(III)

其中：

R12和R13可相同或不同，分别为：

-包含α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的基团；或

-包含3-5个环原子的环醚基，包含3-5个环原子的环状硫醚基，或包含3-5个环原子的氮杂环丙烷环，优选环氧基、硫代环氧基或氮杂环丙烷基；或

-异氰酸酯-N＝C＝O或硫代异氰酸酯-N＝C＝S基；和

(L)表示饱和或不饱和二价烃基，其任选地完全或部分环化，任选地嵌入一个或多个选自O、N、S、P和Si的杂原子，和任选地被取代。

根据第四变型的更具体实施方案，可使用包含多于两个反应性基团，例如3或4个反应性基团的反应性物质(E)。若适宜，可使用例如包括具有上述式(III)化合物的物质(E)，其中基团(L)携带至少一个额外的R14基团，所述R14基团选自包括α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O、包含3-5个环原子的环醚基、包含3-5个环原子的环状硫醚基、包含3-5个环原子的环状氮杂环丙烷基和异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基的组。

根据本发明方法第四变型的有利实施方案，使用的物质(E)包括符合下式(IIIa)-(IIIe)中至少一种的化合物：

(IIIa)

R^e-(L)-R’^e

(IIIb)

O＝C＝N-(L)-N＝C＝O

(IIIc)

R^e-(L)-N＝C＝O

(IIId)

(IIIe)

其中：-(L)基团如上述定义；

-R^e和R’^e基团可相同或不同，分别为携带环氧基、硫代环氧基或氮杂环丙烷基的基团(优选携带环氧基或硫代环氧基)。

在本发明方法第四变型的情况下，最常见地优选以小于50％，有利地小于或等于40％，更优选小于30％，例如为5％-20％的(反应性基团/-OH或-SH基团)摩尔比实施步骤(e)，这使得特别地能够防止在步骤(e)的反应介质中可能发生的凝胶(或甚至形成固体)现象。

根据另一个特定方面，本发明的主题还在于可在本发明方法的步骤(e)末期获得的具有改性表面的大分子物质(特别是具有改性表面和树形结构的聚合物，以及具有改性表面的无机颗粒)。

在此情况下，形成本发明主题的具体大分子物质特别地包括：

-在本发明方法的变型1末期获得的物质，其包括携带式-O-(C＝O)-CR9＝CR10R11、-O-CR10R11-CR9-COOR8、-S-(C＝O)-CR9＝CR10R11和/或-S-CR10R11-CR9-COOR8官能团的大分子物质，其中R8、R9、R10和R11基团具有上述含义；

-在变型1的上述具体实施方案末期得到的物质，其包括经式-O-CR10R11-CR8-C(＝O)-O-；-O-CR10R11-CR8-C(＝O)-S-；S-CR10R11-CR8-C(＝O)-O-；和/或-S-CR10R11-CR8-C(＝O)-S-的双键相互桥接的大分子物质，其中R8、R9、R10和R11基团具有上述含义；

-在变型1的其它上述具体实施方案末期得到的物质，其包括携带聚(甲基)丙烯酸酯端链的大分子物质；

-在本发明方法的变型2末期得到的物质，其包括携带符合一种或多种下式的官能团的大分子物质：

在本发明方法变型4的末期得到的物质，包括相互桥接的大分子物质。

通常，如在本发明方法的步骤(e)末期得到的具有改性表面的大分子物质特别地可用作各种组合物中的填料或活性剂，所述组合物例如为油漆、清漆、墨或粘合剂。若适宜，本发明方法有利地在步骤(e)末期包括回收形成的具有改性表面的大分子物质的步骤，其例如可包括从可能的杂质或溶剂中分离这些物质的步骤。如在下文实施例10中阐述的，本发明的部分具有改性表面的大分子物质特别地可用于耐磨涂层的制备。

可选地，可将在步骤(e)末期得到的具有改性表面的大分子物质用作制备具有更进一步改性表面的大分子物质的原料。在此情况下，本发明的方法在步骤(e)后包含至少一个改性在步骤(e)末期得到的改性颗粒的表面的步骤。当在步骤(e)末期得到的具有改性表面的大分子物质携带-OH和/或-SH官能团时，在根据本发明的表面处理步骤中，即在携带共轭胍官能团的催化剂和上述类型的反应性物质的存在下，这些物质可重新用作大分子物质。

从而，根据一个实施方案，本发明为一种其中步骤(e)形成具有携带-OH和/或-SH官能团的改性表面的大分子物质的方法，和所述方法在该步骤(e)后，包括至少一个表面改性步骤(e’)，其中使携带-OH和/或-SH官能团的具有改性表面的大分子物质在步骤(e)末期与以下物质接触：

-特别地为上述类型的携带共轭胍官能团的催化剂(C)；和

-包含反应性基团的反应性物质(E)，所述反应性基团包括：

(i)至少一种包括α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S的基团；和/或

(ii)至少一种包含3-5(优选3或4)个环原子的杂环基，其选自环醚、环状硫醚和氮杂环丙烷(该基团优选为至少一种环氧基、硫代环氧基或氮杂环丙烷基)；和/或

(iii)至少一种选自异氰酸酯-N＝C＝O或硫代异氰酸酯-N＝C＝S基，和式＞C＝CZ’-三价基团的基团，其中Z’为吸电子基。

在步骤(e)和(e’)中使用的催化剂通常为相同催化剂，这使得所述方法易于实施。

特别地，步骤(e)和(e’)可在一个反应器内实施，中间无需分离步骤(e)末期得到的改性大分子物质。按照“一锅”模式实施步骤(e)和(e’)的可能性还为本发明的方法贡献了很多其它优点。

在步骤(e)末期得到的具有改性表面的大分子物质的上述具体应用同样构成本发明的主题。

本发明的各方面和优点将进一步通过下文提供的本发明的阐述性和非限制性示例实施方案表现。

实施例

在下面提供的实施例中，使用以下化合物实施制备本发明的具有改性表面的大分子物质：

·符合上述式(Ia)的双胍催化剂：

其根据以下试验方案制备：

将5g(即43.41mmol)1，1，3，3-四甲基胍(Sigma Aldrich，Ref 241768，纯度99％)和5.47g(即43.34mmol)N，N’-二异丙基碳二亚胺(Acros Organics，Ref 115210250，纯度99％)放置在100ml单颈圆底烧瓶中。将20ml无水DMF在惰性氮气气氛和磁力搅拌下添加至介质中。使该混合物达到90℃并搅拌10小时。然后在旋转式蒸发器上浓缩该混合物，并由***中重结晶，最终得到9.63g无定形固体形式的期望的式(Ia)催化剂(产率92％)。

·符合上述式I’的携带两个相互共轭的胍官能团的催化剂：

(由Fluka公司在目录41541下销售的催化剂；纯度＞98.0％)。

·称作“AB2”的单体，其携带一个酯官能团和两个醇官能团，具有下式：

其根据以下实验方案制备：

在上部装备有冷凝器的500ml圆底烧瓶中，将5g(即37.27mmol)2，2-双(羟甲基)丙酸(双-MPA-Sigma-Aldrich Ref 106615，纯度98％)和354mg(即1.86mmol)对甲苯磺酸(PTSA)一水合物(Sigma Aldrich Ref 255378，纯度＞99％)溶解在250ml甲醇(Acros Organics，Ref 177150010，纯度99％，高纯)中。使得到的混合物回流12h，然后在旋转式蒸发器上浓缩。将剩余的油溶解在250ml***中，向其中添加10g(即94.34mmol)碳酸钠：将该混合物在室温下搅拌10分钟，然后过滤。然后将得到的***溶液用100ml NaHCO₃饱和溶液洗涤三次，并用MgSO₄干燥。将所述醚蒸发除去后，得到4.93g无色油状单体AB2(产率98％)。

·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，其具有下式：

(Sigma-Aldrich公司在目录407208下销售，纯度99％)

·甲基丙烯酸甲酯，下文记作MMA(由Acros Organics销售的聚合物，Ref127140025，纯度99％+，用15ppm MEHQ稳定)。

·三羟甲基丙烷乙氧基化物(以下记作“TMP乙氧基化物”)，符合下式：

由Sigma-Aldrich公司在目录409782下销售(Mn～730g/mol；纯度＞97％)。

·异佛尔酮二异氰酸酯，具有下式：

由Fluka公司在目录59192下销售。

·丙烯酸甲酯，具有下式：

由Sigma Aldrich公司在目录M27301下销售(纯度＞99％，采用氢醌单甲醚稳定)。

·由ABCR公司销售的乙醇胺(HO-CH₂-CH₂NH₂)(RefAB110631，纯度98％)。

·由Sigma Aldrich在目录M6250下销售的具有式(HS-CH₂-CH₂NH₂)的2-巯基乙醇。

·低聚物CN981(由Sartomer Europe公司销售的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)。

·由Sartomer Europe公司销售的己二醇二丙烯酸酯SR238。

·Irgacure 819(由Ciba Speciality Chemicals公司销售的UV/可见光光引发剂)。

实施例1：

超支化丙烯酸聚合物(聚合物P1)的制备

1.1聚酯多元醇聚合物的合成

将126g单体AB2放入装备有机械搅拌体系和冷凝柱的250ml护套反应器中。使介质达到85℃，并添加2.052g式(Ia)的催化剂。搅拌(250rpm)该混合物1分钟，然后在-760mmHg真空下放置，搅拌10分钟。

1.2聚酯多元醇聚合物官能化和桥接(超支化结构的制备)

在步骤1.1中反应10分钟后，使反应介质在氮气流下达到大气压，反应温度达到116℃，并且冷凝柱中循环流体温度达到-20℃。

然后将51g MMA逐步加入介质中。随后添加0.820g式(Ia)的催化剂和0.380gt-BuOK(助催化剂)，使用50mg BHT(3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)作为稳定剂。将介质搅拌(250rpm)3h。

然后添加1.23g式(Ia)催化剂和0.57g t-BuOK助催化剂，在相同条件下搅拌介质11h。

然后使反应温度经45分钟降至65℃，随后在反应器内施加-760mmHg真空。将反应混合物在这些条件下搅拌2小时30分钟(2h30min)。

1.3在步骤1.2中得到的超支化结构的二氨基甲酸乙酯桥接和丙烯酸酯官能化

将反应混合物再次在氮气流下放置，并将反应温度升至70℃。然后在剧烈搅拌粘稠反应混合物的同时，逐步加入3.78g异佛尔酮二异氰酸酯(Sigma-Aldrich Ref 59192，立体异构体混合物，纯度95％)。

搅拌1h30min后，将34.76g乙酸酐添加至反应混合物中。使得到的混合物反应7h，随后将反应温度降至35℃。

然后将125ml水添加至反应混合物中，并通过沉淀10分钟提取悬浮体中的聚合物。沉淀后，将聚合物从水相中分离，然后用4×125ml蒸馏水，随后2×125ml0.1N的硫酸和2×125ml蒸馏水二次萃取。

在真空下于85℃干燥24h后，得到139g粘稠油状形式的聚合物P1。

实施例2：

丙烯酸超支化聚合物(P2)的合成

2.1聚酯多元醇聚合物的合成

将150g单体AB2放入装备有机械搅拌体系和冷凝柱的250ml护套反应器中。使介质达到85℃，并添加2.44g式(Ia)的催化剂。搅拌(250rpm)该混合物1分钟，然后在-760mmHg真空下放置，搅拌10分钟。

2.2聚酯多元醇聚合物的官能化和桥接(超支化结构的制备)

在步骤1.1中反应10分钟后，使反应介质在氮气流下达到大气压，反应温度达到116℃，和冷凝柱中循环流体温度达到-20℃。

然后将40.54g MMA和12.88g己二醇二丙烯酸酯(Sigma-Aldrich，Ref411736，纯度95％)逐步导入介质中。随后添加0.977g式(Ia)的催化剂和0.455g t-BuOK助催化剂，和240mg BHT稳定剂。将介质搅拌(250rpm)3h。

然后添加0.977g式(Ia)催化剂和0.455g t-BuOK助催化剂，在相同条件下搅拌介质11h。

然后使反应温度经45分钟降至65℃，随后在反应器内施加-760mmHg真空。将反应混合物在这些条件下搅拌2h30min。

2.3步骤2.2中得到的超支化结构的乙酸酯官能化

将反应混合物再次置于氮气流下，并将反应温度升至70℃。然后向反应混合物中添加62.08g乙酸酐和371mg DMAP(4-二甲基氨基吡啶)。使介质反应7h，随后将温度降至35℃。

然后将150ml水添加至反应混合物中，并通过沉淀10分钟提取悬浮体中的聚合物。沉淀后，将聚合物从水相中分离，然后用4×150ml蒸馏水，随后2×150ml0.1N的硫酸和2×150ml蒸馏水二次萃取。

在真空下于85℃干燥24h后，得到169g粘稠糊状聚合物P2。

实施例3：

丙烯酸超支化聚合物(聚合物P3)的合成

3.1具有聚酯多元醇核的超支化聚合物的合成

将7.615g TMP(Acros Organics销售的三羟甲基丙烷，Ref 164650025，纯度98％)和8.4g单体AB2放入装备有机械搅拌体系、冷凝柱和包含117.6g单体AB2的滴液漏斗的250ml护套反应器中。

使介质达到85℃，并加入0.137g(Acros Organics，Ref 164650025，纯度98％)。搅拌(250rpm)所述混合物1分钟，然后在-760mmHg真空下放置。随后搅拌该混合物5分钟，然后再次在大气压下放置。

将包含在滴液漏斗中的117.6g单体AB2加入反应器中，并再次添加1.915g式(Ia)催化剂。将介质在真空(-760mmHg)下搅拌10分钟。

3.2采用双过氧化物的聚酯多元醇桥接

将由前述阶段得到的介质在氮气流下达到大气压，和使反应温度达到110℃，以及使冷凝柱内的循环流体温度达到-5℃。

然后将6.015g 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Sigma-Aldrich Ref 407208，纯度＞99％)添加至介质中。搅拌该粘稠混合物5h。

将42.56g MMA，和随后的1.026g式(Ia)催化剂，以及0.478g t-BuOK助催化剂和200mg BHT稳定剂逐步添加至介质中。搅拌(250rpm)该介质3h。

然后添加1.026g式(Ia)催化剂和0.478g t-BuOK助催化剂，并在相同条件下搅拌介质11h。

将反应温度经45分钟降至65℃。然后再次将反应混合物在真空(-760mmHg)下放置，并搅拌2h30min。

3.3在步骤3.2中得到的超支化结构的乙酸酯官能化

将由步骤2.2得到的反应混合物再次置于氮气流下，和使反应温度达到70℃。将42.56g乙酸酐以及312mg DMAP添加至反应混合物中。使该介质反应7h，随后将反应温度降至35℃。

在真空下于85℃干燥24h后，得到153g粘稠油状聚合物P3。

实施例4：

环氧超支化聚合物(聚合物P4)的合成

4.1具有聚酯多元醇核的超支化聚合物的合成

将7.615g TMP(三羟甲基丙烷-Acros Organics，Ref 164650025，纯度98％)和8.4g单体AB2放入装备有机械搅拌体系、冷凝柱和包含117.6g单体AB2的滴液漏斗的250ml护套反应器中。

使介质达到85℃，并加入0.137g式(Ia)催化剂。搅拌(250rpm)所述混合物1分钟，然后在-760mmHg真空下放置。随后搅拌该混合物5分钟，然后再次在大气压下放置。

4.2采用双环氧化物的聚酯多元醇聚合物的官能化

将由步骤4.1得到的介质在氮气流下达到大气压，和使反应温度达到110℃，以及使冷凝柱内的循环流体温度达到-5℃。

然后将85.13g 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，以及2.052g式(Ia)催化剂添加至粘稠介质中。搅拌得到的混合物12h。

在真空下于85℃干燥24h后，得到181g粘稠油状聚合物P4。

实施例5：具有无机核和聚合物壳的“核-壳”纳米材料的合成

在该实施例中，使用以下化合物：

(前体1是ABCR销售的97％的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Ref AB11767)；六甲基二硅氮烷为Fluka公司出售的产品(Ref 52620，纯度＞98％))

将150ml蒸馏水添加至装备有机械搅拌桨和Vigreux冷凝柱的500ml反应器内，反应介质温度为40℃。加入10g四羟甲基正硅酸盐(SigmaAldrich，Ref 341436，纯度＞99％)，并搅拌该介质1小时。

从而得到二氧化硅颗粒溶胶。

添加溶解在10ml乙醇中的上述12g前体1，并搅拌该介质30分钟。

然后经10分钟逐步添加2g六甲基二硅氮烷(Fluka Ref 52620，纯度＞98％)。随后使反应温度达到60℃。搅拌45分钟后，将反应器置于真空下(100毫巴5h，然后13毫巴3h)。

然后将21.45g单体AB2在大气压下添加至反应介质中。使反应介质温度达到90℃，在惰性气氛中于大气压下搅拌混合物45分钟。

然后添加232mg式(Ia)的催化剂C₁，并使温度达到120℃。

从而根据下图1实现二氧化硅颗粒的官能化：

搅拌12小时后，将反应混合物冷却至90℃，并将69g单体AB2和2.24g式(Ia)催化剂在大气压下加入反应器中。将压力在搅拌下逐步降至13毫巴。搅拌介质15分钟，在此期间混合物的粘度升高。

然后实现下图2示意性地描述的反应：

图2

然后将61.20g MMA以及150mg BHT稳定剂和2.24g双胍催化剂添加至反应混合物中。匀化后，将该混合物用氮气冲洗并在大气压下保持在惰性气氛中，使温度达到120℃。在这些条件下搅拌反应混合物15h。

然后将介质温度降至70℃，和将具有精馏器的蒸馏体系安装在Vigreux柱上部。使压力降至70毫巴5h，然后13毫巴3h。

从而实现下图3的反应(其中左侧图示表示在图2末期得到的改性二氧化硅颗粒)：

图3

实施例6：具有无机核和聚合物壳的“核-壳”纳米材料的合成

在此实施例中，制备具有类似于在前述实施例6中得到的结构的改性并交联的二氧化硅颗粒。

如前述实施例所示制备二氧化硅颗粒溶胶(在装备有机械搅拌桨和Vigreux冷凝柱的tml反应器中，通过添加150ml蒸馏水和10g四羟甲基正硅酸盐，在40℃下搅拌1小时)。

然后添加溶解在8ml乙醇中的8g3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在此搅拌得到的混合物30分钟。

然后经10分钟逐步添加1.5g六甲基二硅氮烷，随后使反应介质的温度达到50℃。搅拌1小时后，将该装置在75℃温度下于100毫巴真空下放置7h，然后在13毫巴下3h。

然后将90.45g单体AB2在大气压下添加至反应介质中。使反应介质温度达到90℃，并将得到的反应介质在大气压下于惰性气氛中搅拌45分钟。

然后添加2.93g式(Ia)催化剂，并将装置在真空(13毫巴)下放置20分钟。

然后将61.20MMA和150mg BHT稳定剂以及2.24g式(Ia)催化剂添加至反应介质中。

匀化后，将该混合物用氮气冲洗并在惰性气氛(大气压)下保持，使温度达到120℃。将得到的反应混合物搅拌15h。

然后将温度降至70℃，并将具有精馏器的蒸馏体系安装在Vigreux柱上部。将压力降至70毫巴15h，然后13毫巴3h。

从而得到粘稠糊状物，并用150ml***洗涤三次，然后用150ml硫酸的1摩尔水溶液洗涤两次，最后用150ml蒸馏水洗涤三次。在13毫巴真空下干燥12h后，回收101g透明粘稠树脂。

实施例7：在催化剂(I’)存在下的丙烯酸酯官能化超支化脂肪族聚氨酯的合成：

将50g TMP乙氧基化物和546mg本说明书下文定义的式(I’)催化剂置于装备有机械搅拌体系、Vigreux冷凝柱和滴液漏斗的250ml护套反应器中。将6.1g异佛尔酮二异氰酸酯置于所述漏斗内和将该装置置于惰性气氛下。使温度达到70℃，并在250rpm下搅拌所述介质。然后经10分钟滴下全部异佛尔酮二异氰酸酯，从而实现混合物粘度的迅速增加。搅拌30分钟后，使温度达到85℃。

从而得到超支化聚氨酯多元醇。

将13g丙烯酸甲酯和20mg BHT添加至滴液漏斗中，并将该装置再次置于惰性气氛下。逐步添加丙烯酸甲酯和BHT的混合物。所述聚合物与丙烯酸甲酯完全匀化后，升温至108℃。将得到的混合物在大气压下保持在惰性气氛中，并搅拌9h。

然后使介质温度降至70℃，和将具有精馏器的蒸馏体系安装在Vigreux柱上部。使压力降至200毫巴1h，然后160毫巴1h，然后120毫巴1h，然后70毫巴1h，然后50毫巴30分钟和最后25毫巴1h30min。

从而得到64.55g紫褐色透明树脂，其为超支化聚氨酯，末端采用丙烯酸酯基和由在丙烯酸甲酯上端羟基的Michael加成得到的基团部分官能化。

实施例8：具有无机核和聚合物壳的核-壳混杂材料的合成：

将150ml蒸馏水置于装备有机械搅拌桨和Vigreux冷凝柱的500ml反应器中，反应介质的温度为40℃。添加12g四羟甲基正硅酸盐(Sigma Aldrich，Ref 341436，纯度＞99％)，并搅拌介质1小时。

从而得到二氧化硅颗粒溶胶。

然后添加溶解在5ml乙醇中的6g实施例5所述的前体1，并搅拌介质30分钟。

然后经10分钟逐步添加1.5g六甲基二硅氮烷(Fluka ref 52620，纯度＞98％)。使反应介质的温度达到60℃。搅拌45分钟后，将反应器置于真空(100毫巴5h，然后13毫巴0h30)中。

然后将1.22g乙醇胺添加至反应介质中，随后使温度达到50℃。搅拌反应介质1h30min。实施的反应示于下图4：

图4

然后将69g单体AB2添加至反应介质中。使介质的温度达到90℃，和搅拌该混合物30分钟。在搅拌介质期间，使压力逐步降至20毫巴1h。

然后添加2.24g催化剂(Ia)并使温度达到100℃。在搅拌下逐步将压力降至30毫巴，并搅拌介质50分钟，使得粘度升高。

实施的反应示于下图5：

图5

将52g丙烯酸甲酯和150mg BHT稳定剂以及1.1g催化剂(Ia)添加至反应混合物中。匀化后，将混合物用氮气冲洗并在大气压下保持在惰性气氛中。然后使温度达到110℃，和在这些条件下搅拌反应混合物10h。

然后使反应介质的温度降至70℃，并将具有精馏器的蒸馏体系安装在Vigreux柱上部。随后将压力降至200毫巴1h，然后160毫巴1h，然后120毫巴1h，然后70毫巴1h，然后50毫巴30分钟，和最后25毫巴1h30min。

从而实现下图6所示的具有改性结构的颗粒形成：

图6

从而最终得到的具有改性表面的颗粒为104g浅色(黄色)透明粘稠树脂形式。该产品的TGA(热重分析)表征表明其包含11质量％无机材料。

实施例9-具有无机核和包含-SCH ₂ CH ₂ OH端基的聚合物壳型核-壳材料的合成(实施例8材料的表面改性)

将6.70g实施例8制备的纳米材料置于25ml具有磁力棒的单颈圆底烧瓶中。

将330mg2-巯基乙醇和15mg催化剂(Ia)添加至该混合物中。将Vigreux冷凝柱安装在所述单颈顶部和将该装置置于惰性气氛中。

采用磁力搅拌器盘搅拌反应混合物，并使反应混合物达到106℃温度。搅拌反应介质10h，然后将其在25毫巴真空下放置15分钟。然后将温度降至室温。

这些步骤后，得到7.05g透明树脂。

在本实施例中实施的处理实现了与实施例8中材料的端丙烯酸酯基的充分不同，其采用-SCH₂CH₂OH替换(通过在丙烯酸酯上的2-巯基乙醇Michael加成实现)。

实施例10-包含实施例8复合材料的耐磨配方：

由实施例8的复合材料根据以下方案制备可光聚合的配方。

在25℃(远离任何UV和/或可见光源)下，将以下物质连续放入1L不锈钢护套反应器中：

-100g在实施例8中得到的复合材料；

-200g CN981(聚氨酯丙烯酸酯低聚物)；

-200g SR238(己二醇二丙烯酸酯)；

-5g Irgacure 819(UV/可见光光引发剂)。

使温度达到50℃，并在250rpm下实施混合30分钟。得到的包含2.2％理想分散的二氧化硅纳米颗粒的混合物完全透明且均匀。采用AT Instruments的AR 2000流变计测量，配方在25℃下的粘度为50cP。

根据“流涂”技术，将得到的配方散布在5×5cm尺寸的Makrolon聚碳酸酯(Bayer)板上。在所得膜上的UV辐射(装备有H灯的Fusion UV台式UV体系)在所述板上形成特别地可用作耐磨保护层的完全交联的膜。

Claims

1.一种制备具有改性表面的大分子物质的方法，包括步骤(e)，在步骤(e)中，使初始携带-OH和/或-SH官能团的大分子物质(M)与以下物质接触：

-携带至少一个共轭胍官能团的催化剂(C)；和

-包含反应性基团的反应性物质(E)，所述反应性基团包括；

(i)至少一个包括α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S的基团；和/或

(ii)至少一个包含3-5个环原子的杂环基团，所述基团选自环醚、环状硫醚和氮杂环丙烷环；和/或

(iii)至少一个选自异氰酸酯-N＝C＝O或硫代异氰酸酯-N＝C＝S基和式＞C＝CZ-的三价基团的基团，其中Z为吸电子基。

2.如权利要求1所述的方法，其中催化剂(C)包含共轭双胍官能团并符合下式(I)：

其中各R1-R7基团相互独立地为：

-氢原子；或

-氰基-CN；或

-线形或支化、饱和或不饱和烃基链，其任选地完全或部分环化，任选地取代和任选地嵌入一个或多个杂原子和/或携带杂原子的基团，该烃基链优选为包含1-4个碳原子的烷基。

3.如权利要求1所述的方法，其中催化剂(C)携带相互共轭的两个胍官能团。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中大分子物质(M)包括初始携带-OH和/或-SH基团，优选携带至少一个-OH基团的，具有树状结构的聚合物。

5.如权利要求4所述的方法，其中大分子物质(M)为在权利要求1-4之一所述的催化剂(C)存在下，聚合具有大于2的官能度的单体得到的具有树状结构的聚合物，所述方法包括以下步骤：

(e1)通过单体的催化剂(C)催化聚合形成的具有树状结构的聚合物，所述单体包含：

-至少两个-OH和/或-SH官能团和至少一个反应性官能团；和/或

-至少两个反应性官能团和至少一个-OH和/或-SH官能团；

其中所述单体携带的反应性官能团选自包括α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S，包含3-5个环原子的环醚基团或包含3-5环原子的硫代环醚基团或包含3-5个环原子的氮杂环丙烷环的基团；异氰酸酯基-N＝C＝O、硫代异氰酸酯基-N＝C＝S、式＞C＝CZ-三价基团，其中Z为吸电子基，和酯、硫代酯、酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、磷酸酯或硫酸酯基团，这些反应性官能团优选包含α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O；

然后

(e2)使得到的携带端-OH或-SH官能团的具有树状结构的聚合物(P)与反应性物质(E)和催化剂(C)接触。

6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中大分子物质(M)包括在表面初始具有-OH或-SH基，优选至少具有-OH基的无机颗粒。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)接触的步骤(e)中，催化剂C的量相对于反应性物质(E)上存在的反应性基团总量的摩尔比(催化剂/反应性物质)为0.05％-10％。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中反应性物质(E)为包含至少一个α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或至少一个α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S的化合物，优选符合下式(II)的化合物：

其中：

-R8基团为线形或支化烷基，优选包含1-12个碳原子的烷基；或线形或支化的饱和或不饱和烃基链，其任选地完全或部分环化，任选地被取代和任选地嵌入一个或多个选自N、O、S、P和Si的杂原子；和

-R9、R10和R11基团各自独立地为氢原子、线形或支化烷基或线形或支化的饱和或不饱和烃基链，所述烃基链任选地完全或部分环化，任选地被取代，和任选地嵌入一个或多个选自N、O、S、P和Si的杂原子。

9.如权利要求8所述的方法，其中；

-步骤(e)在7×10⁴-10⁵Pa压力下，优选在70-180℃温度下实施；

和/或

-步骤(e)以至多75％的存在于物质(E)上的反应性基团量相对于物质(M)携带的-OH和/或-SH基团量的摩尔比，优选在70-180℃温度下实施，

由此，在步骤(e)中实施的物质(M)的官能化伴随着物质(M)间的偶联。

10.如权利要求8所述的方法，其中：

-步骤(e)在大于2×10⁵Pa压力下，优选高于100℃温度下实施；

和/或

-步骤(e)以至少100％的存在于物质(E)上的反应性基团量相对于物质(M)携带的-OH和/或-SH基团量的摩尔比，优选在高于100℃温度下实施，

由此，在步骤(e)中物质(M)的官能化基本不发生任何物质(M)间的偶联现象。

11.如权利要求8-10之一所述的方法，其中使大分子物质(M)、反应性物质(E)和催化剂(C)在阴离子聚合助催化剂的存在下接触，由此在步骤(e)末期在物质(M)上形成聚(甲基)丙烯酸酯端链。

12.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中反应性物质(E)为包含含有3-5个环原子的杂环基团的化合物，所述基团选自环醚、环状硫醚和氮杂环丙烷环，这些反应性物质(E)为包含分别具有下式的环氧基、硫代环氧基或氮杂环丙烷基的化合物：

由此，这些基团与物质(M)上的-OH和/或-SH反应，从而分别导致在所述物质(M)上具有下式的官能团的形成：

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中反应性物质(E)包括含有至少两个基团的双官能化合物，所述基团选自包括至少一个α，β-不饱和羰基C＝C-C＝O和/或α，β-不饱和硫代羰基C＝C-C＝S，包含3-5个环原子的杂环基，异氰酸酯基，硫代异氰酸酯基-N＝C＝S，和式＞C＝CZ-基的组的，其中所述杂环基选自环醚、环状硫醚或氮杂环丙烷环，Z为吸电子基，由此实现物质(M)的桥接。

14.具有改性表面的大分子物质，其可根据权利要求1-13中任一项所述的方法得到，其包括：

-具有树状结构和改性表面的聚合物，其可根据权利要求4或5的方法得到；和/或

-具有改性表面的无机颗粒，其可根据权利要求6的方法得到。

15.如权利要求14所述的具有改性表面的大分子物质的用途，其用作油漆、清漆、墨或粘合剂组合物的填料或活性剂，或用作制备具有甚至进一步的改性表面的大分子物质的原料。