JP2000235862A - 高温シーリング材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池に使用するシーリング材料を提供す
ること。 【解決手段】 燃料電池においてシーリング材料として
使用するためのガラス組成物であって、第Ｉ族金属酸化
物、第II族金属酸化物及び第III 族金属酸化物から選択
される一種またはそれ以上の化合物、SiO₂及びAl₂O₃ か
ら構成される主成分を有するガラスマトリックス、及び
このマトリックス中に均一に分散されたフィラー材料を
含んでなり、ここで、このフィラー材料が、MgO-MgAl₂O
₄ 、安定化ジルコニア、希土類金属酸化物、(Mg, Ca)Si
O₃、Mg₂SiO₄ 、MgSiO₃、CaSiO₃、CaZrO₃、ThO₂、TiO₂、
M ^IIAlSi₂O₈ （M ^II = Ca 、SrまたはBa) からなる群か
ら選択される一種またはそれ以上の耐熱性化合物の粒子
からなることを特徴とする、上記ガラス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、燃料電池、好ましくは積層平
板型の固形酸化物燃料電池(SOFC)にシーリング材料とし
て使用するためのガラス組成物に関する。典型的には、
このタイプの燃料電池は、イットリア安定化ZrO₂(YSZ)
電解質と電極、並びに電子導電性板インタコネクタ(IC)
への接触層から構成される。このインタコネクタにより
各電池の間での直列接続がなされる。気密シーリング
は、マニホルド及び熱交換器を含む燃料電池の性能、耐
久性及び安全な運転のために決定的に重要である。

【０００２】適当なシーリング材料を作る際に困難な点
は非常に多い。

【０００３】シーリング材料は、燃料電池スタックの熱
処理の最高温度である1300℃以下での熱処理下に燃料電
池の各構成部材に付着できるべきであり、かつ例えば燃
料電池の各構成部材間での熱膨張率(Thermal expansion
coefficient; TEC)の差に起因する変形を吸収するため
に弾性であるべきであり、またこれと同時に、運転温度
で生ずる或る一定の過圧に耐えることができるべきであ
り、これらには10⁵dPas.s よりも高い粘度が必要とされ
る。その熱膨張率は、燃料電池部材の亀裂割れを起こさ
ないように９〜13・10^-6K ^-1の範囲内にあるべきであ
る。更に、シーリング材料は、劣化性の結晶化や、他の
材料との反応、並びに周囲ガスとの反応、または水蒸
気、メタン、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガ
ス、あるいは窒素及び酸素を含むガスと反応を起こすこ
となく、おおよそ40,000時間もの期間にわたって安定し
ている必要がある。

【０００４】ガラスまたはガラスセラミックシール材
は、上記の要求を満足することができ、そして文献によ
ると、一連の期待されるガラスが報告されている。 表１ SOFCシーリング材料 アルカリ酸化物ケイ酸塩ガラス類 ・Na₂O-CaO-SiO₂ ・Li₂O-ZnO-Al₂O₃-SiO₂ 及びMgO-ZnO-SiO₂ ・アルカリ-Al₂O₃-SiO₂ ・アルカリ-B₂O₃-SiO₂ ・Na₂O-SiO₂ ・Li₂O-SiO₂ 雲母ガラスセラミック ・市販の雲母ガラス- セラミック アルカリ土類金属酸化物ホウケイ酸塩／シリカボレート
ガラス ・アルカリ土類金属-B₂O₃-SiO₂ ・SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂/SiO₂-B₂O₃ ・BaO-As₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ アルカリ土類金属アルミナケイ酸塩 ・SiO₂に基づくガラスセラミック ・MgO-Al₂O₃-SiO₂ ・CaO-Al₂O₃-SiO₂ Ley 等(1996)によると、これらのガラス種はそれぞれ欠
点を有する。アルカリ金属、及びアルカリケイ酸塩及び
ホウ酸塩は燃料電池の成分と反応する可能性がある。ア
ルカリ金属ホウ酸塩ガラスの熱膨張率は低すぎ、またソ
ーダ石灰ガラスの粘度は低すぎる。

【０００５】これとは対照的に、SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃
-SiO₂ 系の幾つかのガラス組成物は好適なものであろう
（K.L. Ley, M. Krumpelt, R.Kumar, J.H. Meiser & I.
Bloom, 1996, J.Mater. Res., Vol.11, No 6, 1489〜14
93頁）。

【０００６】本発明は、上記の著者の結論とは対照的
に、高温下に結晶化し難い、高粘性の重合したアルカリ
- アルミナ- シリケートガラスシール材に基づくもので
ある。高度に重合化されたガラスの例は純粋なSiO₂ガラ
スであり、これは、結晶相として（つまり石英）、各々
の酸素イオンが二つのSiイオンに結合しているSiO₄ ^4-四
面体に基づく重合化された３次元網構造を有する(B.E.
Warren & Biscoe, 1938,J.Am. Ceram. Soc. 21, 29 頁)
。第Ｉ、II及びIII 族の金属酸化物を加えることによ
って、この網構造が壊れ、軟化点、粘度及び融点がかな
り低下する。SiO₂をNaAlO₂と置きかえることによって、
高粘度を有するその溶融物の重合化構造を保持すること
が可能である（D.C.Boyd & D.A. Thompson, in Ullman
n, Vol.11,815 頁) 。それゆえ、NaAlSi₃O₈ 溶融物は11
20℃で10^8.5dPas.s の高粘度を有する（H.Rawson, 196
7, Academic Press, London and New York, 89 頁）。
この溶融物は、３次元網の(Si_1-x,Al _x )O₄ ^4-x- 網構造
を有するものと考えられ、ここでその余分の負の電荷
は、同じ組成を持つ鉱物性曹長石における三次元網構造
の場合と類似して、xNa ⁺ が補う。このような高粘性溶
融物は、融点よりもほぼ100 ℃低い温度まで保持され、
そしてその結晶化には、その高い粘度故に、数年もの期
間がかかる場合がある（H. Rawson, 1967)。NaAlSiO₄ま
たはSiO₂を加えるかまたは減らすことによって、NaAlSi
O₄:SiO₂ の組成比が37.0:63.0 重量％もしくは65.0:35
重量％の組成において、二つの共融温度をそれぞれ1062
℃及び1068℃にすることができる(J.F. Schairer, J.Ge
ol. 58, No5, 514, 1950) 。KAlSiO₂,SiO₂ の系では、3
2.8:67.2 重量％のKAlSiO₄:SiO₂の組成において、990
±20℃の共融点を得ることができる(J.F. Schairer, N.
L. Bowen, Bull Soc, Geol. Finland, 20.74 (1947)
）。

【０００７】NaAlSi₃O₈ ガラスの熱膨張率は7.5・10^-6K
^-1であり、これは、SOFC成分の10.0〜13・10 ^-6よりも低
い。曹長石ガラスの熱膨張率は、NaAlO₂を加えることに
よって若干高めることができ、一方、Na₂Oを加えると1
0.4・10 ^-6K ^-1の値を得ることができ、この場合、Na
_3.33Al_1.67Si₅ のカチオン組成が得られる(O.V. Mazuri
n,M.V. Streltsina & T.P. Shvaikoshvaikoskaya, Hand
book of glass data, partC, 371 頁, K. Hunold & R.
Bruckner, 1980a, Glastech, Ber. 53, 6, 149 〜161
頁）。これらの著者によると、12×10^-6K ^-1以上までの
より高い値は、Na₂Oを更に加えることによって得ること
ができる。

【０００８】イットリア安定化ジルコニアをシーリング
するための、NaAlSi₃O₈+Na₂O系の熱膨張率を適合させた
ガラスの一例を図１に示す。K₂O の添加は、熱膨張率に
対しより大きな影響を与え得る。

【０００９】Na₂O及びK₂O は単独で加えると粘度を低下
させ、またNa₂Oについて表２に示す通りTg（ガラス点）
及びTs（軟化点）を下げる。これは、1000℃未満の運転
温度の場合に必要となる。

【００１０】

【表１】 しかし、アルカリの添加は、他の燃料電池成分との反応
速度を高め、更にナトリウム及びカリウムの蒸発を招く
ため、このような解決策は低い運転温度の場合に最適で
ある。溶融温度及び粘度を低下させるためには、BO₃ を
少量で添加することもできる。熱膨張率を高めるために
アルカリを添加する代わりに、高い熱膨張率を有するフ
ィラーを使用することもできる（Y.ハルフジ 1992;特開
平4-280077号）及び（Y.ハルフジ 1994 ；特開平6-2317
84号）。ハルフジは、炭素、ホウ素、SiC 、ポリチタノ
カルボシラン、ZrO₂またはAl₂O₃ からなる様々な繊維、
およびAl₂O₃ 、ZrO₂、SiO₂、MgO 、Y₂O₃及びCaO の粉
末、並びにAl、Ag、Au及びPtを挙げている。我々は、こ
のリストに、安定化されたZrO₂、TiO₂、MgO-MgAl₂O₄複
合体、(Mg,Ca)SiO₃ 、Mg₂SiO₄ 、MgSiO₃、CaSiO₃、CaZr
O₃及びM ^IIAlSi₂O₈ 、並びに希土類酸化物、例えばCeO₂
やEu₂O₃ 、及びThO₂を付け足すことができる。なおここ
で、M ^IIはCa、Sr及び／またはBaである。1000℃未満の
温度では、Li₂Si₂O₅も使用することができる。

【００１１】低温下での運転では、他のアルカリケイ酸
塩をフィラーとして使用できる。最適な熱膨張率、粘度
及び軟化点T _s を得るために、アルカリとフィラーの添
加を組合せて使用することができる。上記の高い熱膨張
率を有するフィラーの添加と組合せて、Na₂Oの代わりに
もしくはこれと一緒にB₂O₃を少量(<10wt% 、特に< ５wt
%)で添加することも可能である。フィラーの添加は、ガ
ラスの暴露表面を少なくし、それゆえガラスのより揮発
性の高い成分が蒸発することを抑制する。

【００１２】劣化性反応には以下のものが含まれ得る。 (1) SiOの蒸発はアノード側での還元性条件下に起こり
得、またSiO の凝縮は燃料電池システムの他の領域でも
生じ得る。明らかに、このプロセスは進行が遅い。 (2) 揮発性のナトリウム及びカリウムは他の燃料電池
材料、例えばインタコネクタ板のクロマイトと反応し得
る。その蒸発は、ガラスのナトリウム過剰量により強く
影響される。この理由のため、１より高いアルカリ／Al
比を有するシーリング用ガラスは、低い運転温度を有す
る燃料電池にのみ使用されるべきである。

【００１３】

【発明の要約】本発明により、第Ｉ族、第II族及び第II
I 族金属酸化物からなる群から選択される一種またはそ
れ以上の化合物、SiO₂及びAl₂O₃ から構成される主成分
を有するガラスマトリックス、及びマトリックス中に均
一に分散されたフィラー材料を含んでなるガラス組成物
であって、上記フィラー材料が、(Al₂O₃, MgO)、希土類
金属酸化物、MgO-MgAl₂O₄ 複合体、安定化ジルコニア、
(Mg, Ca)SiO₃、Mg₂SiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、CaZrO₃、ThO
₂、TiO₂及びM ^IIAlSi₂O₈(M ^II=Ca 、Sr及び／またはBa)
からなる群から選択される一種またはそれ以上の耐熱
性化合物(refractory compounds)の粒子から構成される
上記ガラス組成物が提供される。低温下で使用する場合
には、アルカリケイ酸塩フィラーを使用してもよい。

【００１４】このフィラー材料は、シーリング用ガラス
中に添加しその熱膨張率を調節して、これが燃料電池の
他の部分の熱膨張率と適合するようにし、またそればか
りでなく、このフィラー材料の添加によって、ガラスの
安定性を向上すること、及び粘度を高めることもでき
る。

【００１５】この組成物の好ましい態様品は、同時に、
電池スタック中の他の材料と反応する恐れがある過剰量
のアルカリ金属を避けながらも、最適な熱膨張率に到達
するために、Na₂OまたはK₂O あるいはこれらの両方を請
求項２及び３に記載の量で含む。

【００１６】第II族金属酸化物の一種またはそれ以上の
化合物も、請求項４に示したように、ガラスマトリック
スの成分であることができる。

【００１７】SiO₂、Al₂O₃ 、及び次の群、つまり第Ｉ、
第II族及び第III 属の金属酸化物の群から選択される一
種またはそれ以上の化合物からなる主成分を有する公知
ガラス組成物が、セラミック材料のLa-Sr/Ca/Mg-Cr/V-O
あるいは合金、例えばCr-Fe-Y₂O₃材料からなるインター
コネクタとしてのガスセパレータを有し、及び600 ℃よ
り高い運転温度を有する（請求項６及び７参照）、燃料
電池をシーリングするのに有利である。特に、MgO 、Mg
O-MgAl₂O₄ 複合体、安定化ジルコニア、希土類金属酸化
物（特に、Eu₂O₃ 及びCeO₂) 、ThO₂、TiO₂、(MgCa)Si
O₃、Mg₂SiO₄ 、MgSiO₃、CaSiO₃、CaZrO₃、M ^IIAlSi₂O₈
（M ^II=Ca 、Sr及び／またはBa）からなる群から選択さ
れる一種またはそれ以上の化合物の粒子から構成される
耐熱性フィラー材料を、ガラス中に均一に分散して含む
組成物が有利である。

【００１８】本発明の好ましい態様の一つでは、基礎と
なるガラス材料を作製するために、市販の長石またはカ
スミ石閃長岩を原料として使用することができる。

【００１９】この原料は、アルミナもしくは白金製の坩
堝中で１時間約1550℃で溶融する。次いで、この溶融さ
れた材料を水中で急冷し、破砕しそして粉砕して、90μ
m 未満の粒度を有するガラス粉末とする。次いで、約75
×10^-7/Kの熱膨張率を有するこのガラス粉末を、フィラ
ー、例えば10〜40μm 未満の粒度を有するMgO （熱膨張
率＝130 ×10^-7/K）と、2:3.5 の容積比で混合して、11
0 ×10^-7/Kの熱膨張率を得る。

【００２０】ガラスシール材は、上記の混合粉末をグラ
ファイト製の型に詰め、次いで型押し、そして余分な粉
末を除去することによって作製される。次いで、この粉
末を、750 ℃で５時間及び1300℃で１時間、N₂雰囲気下
に炉中で燒結する。例えば電極領域における１mm未満の
狭い間隙用のガスシール材は、ガラスとフィラーとの混
合物をフィルム流延成形(tape-casting)することによっ
て作製される。

【００２１】

【実施例】例１ 市販の長石(SiO₂=68.4、Al₂O₃ = 19.1、Fe₂O₃ = 0.1 、
CaO = 2.0 、Na₂O = 7.5、K₂O = 2.8;融点 1270 ℃）
を、Al₂O₃ もしくは白金製の坩堝中で1550℃の温度下に
１時間で溶融する。次いで、この溶融物を1000℃から水
中で急冷し、破砕しそして磁製ボールを半分の位置まで
詰めた磁製ミル中で90μm 以下の大きさまで粉砕する。
こうして得られた、約75×10^-7/Kの熱膨張率を有するガ
ラス粉末を、130 ×10^-7/Kの熱膨張率及び10〜40μm の
粒度を有するか焼した(1700 ℃）MgO からなる好ましい
フィラーと、2:3.5 のガラス：MgO の比で混合して、11
0 ×10^-7/Kの熱膨張率を得る。この混合粉末を、V 型の
溝を有するグラファイト製の流し込型中に満たし、次い
で型押し、そして余分な粉末を除去することによって、
三角柱形のロッドの形のガラスシール材を作製する。こ
の組成物を、750 ℃で５時間及び1300℃で２時間、N₂-
雰囲気下に炉中で燒結する。作製した三角柱形のロッド
を機械加工して所望の寸法にしてもよい。粘度が高すぎ
るようなら、B₂O₃及び／またはNa₂Oを少量（＜５％）で
添加することが有利であろう。 例２ 市販の長石粉末（90μm 未満）を、か焼(1700 ℃) した
MgO 粉末と混合し、そしてこれを、グラファイト製流し
込型中、1300℃を越える温度で５時間溶融した以外は、
例１のように行う。 例３ 以下のものの乾燥粉末からガラスを作製する。 SiO₂ ・・・ 1442.08 ｇ（＜１μm ） Al₂O₃ ・・・ 407.84 ｇ（＜１μm ） Na₂CO₃・・・ 423.9ｇ（＞１μm ） この粉末を、５リットル容積のPE製ボトル中で、20〜30
mmの磁性ボールと24時間混合する。この粉末をAl₂O₃ 製
坩堝中に注ぎ入れ、そして1550℃で２時間加熱し、次い
で600 ℃からH₂O 中で急冷する。こうして得られた急冷
された材料を、９mm未満の粗粒まで破砕し、そして20〜
30mmの大きさのボールを用いて磁製ミル中で17時間粉砕
して、100 μm 未満の粒度を有するガラス粉末とする。

【００２２】次いで、このガラス粉末を、50重量％量の
ZrO₂（８モル％量のY₂O₃で安定化した、球形の40〜60μ
m 粉末）と混合し、1700℃でか焼し、そして例１に記載
のようにグラファイト製の流し込型中に注ぎ入れ、次い
で750 ℃で５時間及び1125℃で１時間燒結し、これに次
いで炉冷却(oven cooling)する。図１には、この混合物
の膨張曲線を示す。 例４ 例１もしくは２で作製されたガラス、及びフィラー材料
（例えば、MgO 、またはイットリア安定化ジルコニア）
を、２時間ボールミル粉砕することによって、分散剤と
しての、メチルエチルケトン及びエタノール中に溶解し
たポリビニルピロリドンと混合する。次いで、ポリビニ
ルブチラール、ジブチルフタレート、ポリエチレングリ
コール、アディトール(Additol; Hoechst)（メチルエチ
ルケトン及びエタノール中に溶解したもの）からなるバ
インダー混合物を加え、そしてボールミル粉砕を24時間
続ける。こうして得られたスラリーを、移動する基体上
にキャスチング（フィルム流延）し、そして剥がす前に
24時間乾燥する。

【００２３】この未処理のテープを所望の寸法に切断
し、そしてその未処理の状態でシーリング領域に適用す
る。シーリングは、次いで、500 ℃までの範囲では50℃
／ｈ未満の温度勾配を用いて、1200℃までの熱処理を行
うことによって達成される。 例５ SiO₂ 38.9 Al₂O₃ 13.7 MgO 11.0 SrO 10.1 BaO 14.0 MgF₂ 12.6 からなる、Beall (1986)による組成物（J.H. Simmons,
D.R. Uhlmann, G.H. Beall (eds.) 1982, Advances in
Ceramics, Vol.4, 291頁, Am. Ceram. Soc.)を次のよう
に作製する。上記の酸化物成分とMgF₂を、強力振動ミル
中で、Al₂O₃ 製ボールと混合する。次いで、この組成物
を1550℃において１時間で溶融させる。こうして作製さ
れたガラスは、Beal(1986)によると、110 ×10^-4/Kの熱
膨張率を有し、乳白物である。このガラスは多少の粘性
は有するが、電池スタック材料に十分に粘着しなかっ
た。これらの材料に対する粘着性は、B₂O₃及び／または
アルカリ金属を少量（５％まで）添加することによって
高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、特定の組成物の膨張曲線を示す。

フロントページの続き (72)発明者 カルステン・バッガー デンマーク国、4000ロスキルデ、サンク ト・バルビー、トフターゲル、７

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃料電池においてシーリング材料として
   使用するためのガラス組成物であって、第Ｉ族金属酸化
   物、第II族金属酸化物及び第III 族金属酸化物からなる
   群から選択される一種またはそれ以上の化合物、SiO₂及
   びAl₂O₃ から構成される主成分を有するガラスマトリッ
   クス、及びこのマトリックス中に均一に分散されたフィ
   ラー材料を含んでなり、ここで、このフィラー材料が、
   MgO-MgAl₂O₄ 、安定化ジルコニア、希土類金属酸化物、
   (Mg, Ca)SiO₃、Mg₂SiO₄ 、MgSiO₃、CaSiO₃、CaZrO₃、Th
   O₂、TiO₂、M ^IIAlSi₂O₈ （M ^II = Ca 、Sr及び／または
   Ba) からなる群から選択される一種またはそれ以上の耐
   熱性化合物の粒子からなることを特徴とする、上記ガラ
   ス組成物。
2. 【請求項２】 ガラスマトリックスが、Al₂O₃ 及びNa₂O
   を含み、ここで、Al ₂O₃:Na₂Oの化学量論的なモル比が0.
   1 〜1.3 の範囲内であることを特徴とする、請求項１の
   ガラス組成物。
3. 【請求項３】 ガラスマトリックスが、Al₂O₃ 及びK₂O
   を含み、ここで、Al ₂O₃:K₂O の化学量論的なモル比が0.
   1 〜1.3 の範囲内であることを特徴とする、請求項１の
   ガラス組成物。
4. 【請求項４】 ガラスセラミックを形成させる部分結晶
   化剤(partial crystallizer)としてフッ素原子を含む、
   請求項１のガラス組成物。
5. 【請求項５】 追加で、B₂O₃を0.1 〜10重量％の量で含
   む、請求項１〜４のいずれか一つのガラス組成物。
6. 【請求項６】 第Ｉ族金属酸化物の群から選択される一
   種またはそれ以上の化合物、SiO₂及びAl₂O₃ を含んでな
   る主成分を有するガラス組成物を、1000℃までの運転温
   度において燃料電池をシーリングするために使用する方
   法。
7. 【請求項７】 第II族金属酸化物の群から選択される一
   種またはそれ以上の化合物、SiO₂及びAl₂O₃ を含んでな
   る主成分を有するガラス組成物を、1000℃までの運転温
   度において燃料電池をシーリングするために使用する方
   法。
8. 【請求項８】 MgO-MgAl₂O₄ 、安定化ジルコニア、希土
   類金属酸化物、(Mg,Ca)SiO₃ 、Mg₂SiO₄ 、MgSiO₃、CaSi
   O₃、CaZrO₃、ThO₂、TiO₂及びM ^IIAlSi₂O₈ （M ^II = Ca
   ²⁺ 、Sr²⁺及び／またはBa²⁺) からなる群──但し、100
   0℃までの運転温度ではLi₂Si₂O₅もフィラーとして使用
   でき、より低い温度では他のアルカリケイ酸塩も使用で
   きる──から選択される一種またはそれ以上の化合物の
   粒子から構成される、ガラス中に均一に分散したフィラ
   ー材料が存在することを特徴とする、請求項５または６
   のガラス組成物の使用法。