JP2000235862A - 高温シーリング材料 - Google Patents
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Abstract
ること。 【解決手段】 燃料電池においてシーリング材料として
使用するためのガラス組成物であって、第I族金属酸化
物、第II族金属酸化物及び第III 族金属酸化物から選択
される一種またはそれ以上の化合物、SiO2及びAl2O3 か
ら構成される主成分を有するガラスマトリックス、及び
このマトリックス中に均一に分散されたフィラー材料を
含んでなり、ここで、このフィラー材料が、MgO-MgAl2O
4 、安定化ジルコニア、希土類金属酸化物、(Mg, Ca)Si
O3、Mg2SiO4 、MgSiO3、CaSiO3、CaZrO3、ThO2、TiO2、
M IIAlSi2O8 (M II = Ca 、SrまたはBa) からなる群か
ら選択される一種またはそれ以上の耐熱性化合物の粒子
からなることを特徴とする、上記ガラス組成物。
Description
板型の固形酸化物燃料電池(SOFC)にシーリング材料とし
て使用するためのガラス組成物に関する。典型的には、
このタイプの燃料電池は、イットリア安定化ZrO2(YSZ)
電解質と電極、並びに電子導電性板インタコネクタ(IC)
への接触層から構成される。このインタコネクタにより
各電池の間での直列接続がなされる。気密シーリング
は、マニホルド及び熱交換器を含む燃料電池の性能、耐
久性及び安全な運転のために決定的に重要である。
は非常に多い。
処理の最高温度である1300℃以下での熱処理下に燃料電
池の各構成部材に付着できるべきであり、かつ例えば燃
料電池の各構成部材間での熱膨張率(Thermal expansion
coefficient; TEC)の差に起因する変形を吸収するため
に弾性であるべきであり、またこれと同時に、運転温度
で生ずる或る一定の過圧に耐えることができるべきであ
り、これらには105dPas.s よりも高い粘度が必要とされ
る。その熱膨張率は、燃料電池部材の亀裂割れを起こさ
ないように9〜13・10-6K -1の範囲内にあるべきであ
る。更に、シーリング材料は、劣化性の結晶化や、他の
材料との反応、並びに周囲ガスとの反応、または水蒸
気、メタン、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガ
ス、あるいは窒素及び酸素を含むガスと反応を起こすこ
となく、おおよそ40,000時間もの期間にわたって安定し
ている必要がある。
は、上記の要求を満足することができ、そして文献によ
ると、一連の期待されるガラスが報告されている。 表1 SOFCシーリング材料 アルカリ酸化物ケイ酸塩ガラス類 ・Na2O-CaO-SiO2 ・Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2 及びMgO-ZnO-SiO2 ・アルカリ-Al2O3-SiO2 ・アルカリ-B2O3-SiO2 ・Na2O-SiO2 ・Li2O-SiO2 雲母ガラスセラミック ・市販の雲母ガラス- セラミック アルカリ土類金属酸化物ホウケイ酸塩/シリカボレート
ガラス ・アルカリ土類金属-B2O3-SiO2 ・SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2/SiO2-B2O3 ・BaO-As2O3-Al2O3-B2O3-SiO2 アルカリ土類金属アルミナケイ酸塩 ・SiO2に基づくガラスセラミック ・MgO-Al2O3-SiO2 ・CaO-Al2O3-SiO2 Ley 等(1996)によると、これらのガラス種はそれぞれ欠
点を有する。アルカリ金属、及びアルカリケイ酸塩及び
ホウ酸塩は燃料電池の成分と反応する可能性がある。ア
ルカリ金属ホウ酸塩ガラスの熱膨張率は低すぎ、またソ
ーダ石灰ガラスの粘度は低すぎる。
-SiO2 系の幾つかのガラス組成物は好適なものであろう
(K.L. Ley, M. Krumpelt, R.Kumar, J.H. Meiser & I.
Bloom, 1996, J.Mater. Res., Vol.11, No 6, 1489〜14
93頁)。
に、高温下に結晶化し難い、高粘性の重合したアルカリ
- アルミナ- シリケートガラスシール材に基づくもので
ある。高度に重合化されたガラスの例は純粋なSiO2ガラ
スであり、これは、結晶相として(つまり石英)、各々
の酸素イオンが二つのSiイオンに結合しているSiO4 4-四
面体に基づく重合化された3次元網構造を有する(B.E.
Warren & Biscoe, 1938,J.Am. Ceram. Soc. 21, 29 頁)
。第I、II及びIII 族の金属酸化物を加えることによ
って、この網構造が壊れ、軟化点、粘度及び融点がかな
り低下する。SiO2をNaAlO2と置きかえることによって、
高粘度を有するその溶融物の重合化構造を保持すること
が可能である(D.C.Boyd & D.A. Thompson, in Ullman
n, Vol.11,815 頁) 。それゆえ、NaAlSi3O8 溶融物は11
20℃で108.5dPas.s の高粘度を有する(H.Rawson, 196
7, Academic Press, London and New York, 89 頁)。
この溶融物は、3次元網の(Si1-x,Al x )O4 4-x- 網構造
を有するものと考えられ、ここでその余分の負の電荷
は、同じ組成を持つ鉱物性曹長石における三次元網構造
の場合と類似して、xNa + が補う。このような高粘性溶
融物は、融点よりもほぼ100 ℃低い温度まで保持され、
そしてその結晶化には、その高い粘度故に、数年もの期
間がかかる場合がある(H. Rawson, 1967)。NaAlSiO4ま
たはSiO2を加えるかまたは減らすことによって、NaAlSi
O4:SiO2 の組成比が37.0:63.0 重量%もしくは65.0:35
重量%の組成において、二つの共融温度をそれぞれ1062
℃及び1068℃にすることができる(J.F. Schairer, J.Ge
ol. 58, No5, 514, 1950) 。KAlSiO2,SiO2 の系では、3
2.8:67.2 重量%のKAlSiO4:SiO2の組成において、990
±20℃の共融点を得ることができる(J.F. Schairer, N.
L. Bowen, Bull Soc, Geol. Finland, 20.74 (1947)
)。
-1であり、これは、SOFC成分の10.0〜13・10 -6よりも低
い。曹長石ガラスの熱膨張率は、NaAlO2を加えることに
よって若干高めることができ、一方、Na2Oを加えると1
0.4・10 -6K -1の値を得ることができ、この場合、Na
3.33Al1.67Si5 のカチオン組成が得られる(O.V. Mazuri
n,M.V. Streltsina & T.P. Shvaikoshvaikoskaya, Hand
book of glass data, partC, 371 頁, K. Hunold & R.
Bruckner, 1980a, Glastech, Ber. 53, 6, 149 〜161
頁)。これらの著者によると、12×10-6K -1以上までの
より高い値は、Na2Oを更に加えることによって得ること
ができる。
するための、NaAlSi3O8+Na2O系の熱膨張率を適合させた
ガラスの一例を図1に示す。K2O の添加は、熱膨張率に
対しより大きな影響を与え得る。
させ、またNa2Oについて表2に示す通りTg(ガラス点)
及びTs(軟化点)を下げる。これは、1000℃未満の運転
温度の場合に必要となる。
速度を高め、更にナトリウム及びカリウムの蒸発を招く
ため、このような解決策は低い運転温度の場合に最適で
ある。溶融温度及び粘度を低下させるためには、BO3 を
少量で添加することもできる。熱膨張率を高めるために
アルカリを添加する代わりに、高い熱膨張率を有するフ
ィラーを使用することもできる(Y.ハルフジ 1992;特開
平4-280077号)及び(Y.ハルフジ 1994 ;特開平6-2317
84号)。ハルフジは、炭素、ホウ素、SiC 、ポリチタノ
カルボシラン、ZrO2またはAl2O3 からなる様々な繊維、
およびAl2O3 、ZrO2、SiO2、MgO 、Y2O3及びCaO の粉
末、並びにAl、Ag、Au及びPtを挙げている。我々は、こ
のリストに、安定化されたZrO2、TiO2、MgO-MgAl2O4複
合体、(Mg,Ca)SiO3 、Mg2SiO4 、MgSiO3、CaSiO3、CaZr
O3及びM IIAlSi2O8 、並びに希土類酸化物、例えばCeO2
やEu2O3 、及びThO2を付け足すことができる。なおここ
で、M IIはCa、Sr及び/またはBaである。1000℃未満の
温度では、Li2Si2O5も使用することができる。
塩をフィラーとして使用できる。最適な熱膨張率、粘度
及び軟化点T s を得るために、アルカリとフィラーの添
加を組合せて使用することができる。上記の高い熱膨張
率を有するフィラーの添加と組合せて、Na2Oの代わりに
もしくはこれと一緒にB2O3を少量(<10wt% 、特に< 5wt
%)で添加することも可能である。フィラーの添加は、ガ
ラスの暴露表面を少なくし、それゆえガラスのより揮発
性の高い成分が蒸発することを抑制する。
得、またSiO の凝縮は燃料電池システムの他の領域でも
生じ得る。明らかに、このプロセスは進行が遅い。 (2) 揮発性のナトリウム及びカリウムは他の燃料電池
材料、例えばインタコネクタ板のクロマイトと反応し得
る。その蒸発は、ガラスのナトリウム過剰量により強く
影響される。この理由のため、1より高いアルカリ/Al
比を有するシーリング用ガラスは、低い運転温度を有す
る燃料電池にのみ使用されるべきである。
I 族金属酸化物からなる群から選択される一種またはそ
れ以上の化合物、SiO2及びAl2O3 から構成される主成分
を有するガラスマトリックス、及びマトリックス中に均
一に分散されたフィラー材料を含んでなるガラス組成物
であって、上記フィラー材料が、(Al2O3, MgO)、希土類
金属酸化物、MgO-MgAl2O4 複合体、安定化ジルコニア、
(Mg, Ca)SiO3、Mg2SiO4、MgSiO3、CaSiO3、CaZrO3、ThO
2、TiO2及びM IIAlSi2O8(M II=Ca 、Sr及び/またはBa)
からなる群から選択される一種またはそれ以上の耐熱
性化合物(refractory compounds)の粒子から構成される
上記ガラス組成物が提供される。低温下で使用する場合
には、アルカリケイ酸塩フィラーを使用してもよい。
中に添加しその熱膨張率を調節して、これが燃料電池の
他の部分の熱膨張率と適合するようにし、またそればか
りでなく、このフィラー材料の添加によって、ガラスの
安定性を向上すること、及び粘度を高めることもでき
る。
電池スタック中の他の材料と反応する恐れがある過剰量
のアルカリ金属を避けながらも、最適な熱膨張率に到達
するために、Na2OまたはK2O あるいはこれらの両方を請
求項2及び3に記載の量で含む。
化合物も、請求項4に示したように、ガラスマトリック
スの成分であることができる。
第II族及び第III 属の金属酸化物の群から選択される一
種またはそれ以上の化合物からなる主成分を有する公知
ガラス組成物が、セラミック材料のLa-Sr/Ca/Mg-Cr/V-O
あるいは合金、例えばCr-Fe-Y2O3材料からなるインター
コネクタとしてのガスセパレータを有し、及び600 ℃よ
り高い運転温度を有する(請求項6及び7参照)、燃料
電池をシーリングするのに有利である。特に、MgO 、Mg
O-MgAl2O4 複合体、安定化ジルコニア、希土類金属酸化
物(特に、Eu2O3 及びCeO2) 、ThO2、TiO2、(MgCa)Si
O3、Mg2SiO4 、MgSiO3、CaSiO3、CaZrO3、M IIAlSi2O8
(M II=Ca 、Sr及び/またはBa)からなる群から選択さ
れる一種またはそれ以上の化合物の粒子から構成される
耐熱性フィラー材料を、ガラス中に均一に分散して含む
組成物が有利である。
なるガラス材料を作製するために、市販の長石またはカ
スミ石閃長岩を原料として使用することができる。
堝中で1時間約1550℃で溶融する。次いで、この溶融さ
れた材料を水中で急冷し、破砕しそして粉砕して、90μ
m 未満の粒度を有するガラス粉末とする。次いで、約75
×10-7/Kの熱膨張率を有するこのガラス粉末を、フィラ
ー、例えば10〜40μm 未満の粒度を有するMgO (熱膨張
率=130 ×10-7/K)と、2:3.5 の容積比で混合して、11
0 ×10-7/Kの熱膨張率を得る。
ファイト製の型に詰め、次いで型押し、そして余分な粉
末を除去することによって作製される。次いで、この粉
末を、750 ℃で5時間及び1300℃で1時間、N2雰囲気下
に炉中で燒結する。例えば電極領域における1mm未満の
狭い間隙用のガスシール材は、ガラスとフィラーとの混
合物をフィルム流延成形(tape-casting)することによっ
て作製される。
CaO = 2.0 、Na2O = 7.5、K2O = 2.8;融点 1270 ℃)
を、Al2O3 もしくは白金製の坩堝中で1550℃の温度下に
1時間で溶融する。次いで、この溶融物を1000℃から水
中で急冷し、破砕しそして磁製ボールを半分の位置まで
詰めた磁製ミル中で90μm 以下の大きさまで粉砕する。
こうして得られた、約75×10-7/Kの熱膨張率を有するガ
ラス粉末を、130 ×10-7/Kの熱膨張率及び10〜40μm の
粒度を有するか焼した(1700 ℃)MgO からなる好ましい
フィラーと、2:3.5 のガラス:MgO の比で混合して、11
0 ×10-7/Kの熱膨張率を得る。この混合粉末を、V 型の
溝を有するグラファイト製の流し込型中に満たし、次い
で型押し、そして余分な粉末を除去することによって、
三角柱形のロッドの形のガラスシール材を作製する。こ
の組成物を、750 ℃で5時間及び1300℃で2時間、N2-
雰囲気下に炉中で燒結する。作製した三角柱形のロッド
を機械加工して所望の寸法にしてもよい。粘度が高すぎ
るようなら、B2O3及び/またはNa2Oを少量(<5%)で
添加することが有利であろう。 例2 市販の長石粉末(90μm 未満)を、か焼(1700 ℃) した
MgO 粉末と混合し、そしてこれを、グラファイト製流し
込型中、1300℃を越える温度で5時間溶融した以外は、
例1のように行う。 例3 以下のものの乾燥粉末からガラスを作製する。 SiO2 ・・・ 1442.08 g(<1μm ) Al2O3 ・・・ 407.84 g(<1μm ) Na2CO3・・・ 423.9g(>1μm ) この粉末を、5リットル容積のPE製ボトル中で、20〜30
mmの磁性ボールと24時間混合する。この粉末をAl2O3 製
坩堝中に注ぎ入れ、そして1550℃で2時間加熱し、次い
で600 ℃からH2O 中で急冷する。こうして得られた急冷
された材料を、9mm未満の粗粒まで破砕し、そして20〜
30mmの大きさのボールを用いて磁製ミル中で17時間粉砕
して、100 μm 未満の粒度を有するガラス粉末とする。
ZrO2(8モル%量のY2O3で安定化した、球形の40〜60μ
m 粉末)と混合し、1700℃でか焼し、そして例1に記載
のようにグラファイト製の流し込型中に注ぎ入れ、次い
で750 ℃で5時間及び1125℃で1時間燒結し、これに次
いで炉冷却(oven cooling)する。図1には、この混合物
の膨張曲線を示す。 例4 例1もしくは2で作製されたガラス、及びフィラー材料
(例えば、MgO 、またはイットリア安定化ジルコニア)
を、2時間ボールミル粉砕することによって、分散剤と
しての、メチルエチルケトン及びエタノール中に溶解し
たポリビニルピロリドンと混合する。次いで、ポリビニ
ルブチラール、ジブチルフタレート、ポリエチレングリ
コール、アディトール(Additol; Hoechst)(メチルエチ
ルケトン及びエタノール中に溶解したもの)からなるバ
インダー混合物を加え、そしてボールミル粉砕を24時間
続ける。こうして得られたスラリーを、移動する基体上
にキャスチング(フィルム流延)し、そして剥がす前に
24時間乾燥する。
し、そしてその未処理の状態でシーリング領域に適用す
る。シーリングは、次いで、500 ℃までの範囲では50℃
/h未満の温度勾配を用いて、1200℃までの熱処理を行
うことによって達成される。 例5 SiO2 38.9 Al2O3 13.7 MgO 11.0 SrO 10.1 BaO 14.0 MgF2 12.6 からなる、Beall (1986)による組成物(J.H. Simmons,
D.R. Uhlmann, G.H. Beall (eds.) 1982, Advances in
Ceramics, Vol.4, 291頁, Am. Ceram. Soc.)を次のよう
に作製する。上記の酸化物成分とMgF2を、強力振動ミル
中で、Al2O3 製ボールと混合する。次いで、この組成物
を1550℃において1時間で溶融させる。こうして作製さ
れたガラスは、Beal(1986)によると、110 ×10-4/Kの熱
膨張率を有し、乳白物である。このガラスは多少の粘性
は有するが、電池スタック材料に十分に粘着しなかっ
た。これらの材料に対する粘着性は、B2O3及び/または
アルカリ金属を少量(5%まで)添加することによって
高めることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 燃料電池においてシーリング材料として
使用するためのガラス組成物であって、第I族金属酸化
物、第II族金属酸化物及び第III 族金属酸化物からなる
群から選択される一種またはそれ以上の化合物、SiO2及
びAl2O3 から構成される主成分を有するガラスマトリッ
クス、及びこのマトリックス中に均一に分散されたフィ
ラー材料を含んでなり、ここで、このフィラー材料が、
MgO-MgAl2O4 、安定化ジルコニア、希土類金属酸化物、
(Mg, Ca)SiO3、Mg2SiO4 、MgSiO3、CaSiO3、CaZrO3、Th
O2、TiO2、M IIAlSi2O8 (M II = Ca 、Sr及び/または
Ba) からなる群から選択される一種またはそれ以上の耐
熱性化合物の粒子からなることを特徴とする、上記ガラ
ス組成物。 - 【請求項2】 ガラスマトリックスが、Al2O3 及びNa2O
を含み、ここで、Al 2O3:Na2Oの化学量論的なモル比が0.
1 〜1.3 の範囲内であることを特徴とする、請求項1の
ガラス組成物。 - 【請求項3】 ガラスマトリックスが、Al2O3 及びK2O
を含み、ここで、Al 2O3:K2O の化学量論的なモル比が0.
1 〜1.3 の範囲内であることを特徴とする、請求項1の
ガラス組成物。 - 【請求項4】 ガラスセラミックを形成させる部分結晶
化剤(partial crystallizer)としてフッ素原子を含む、
請求項1のガラス組成物。 - 【請求項5】 追加で、B2O3を0.1 〜10重量%の量で含
む、請求項1〜4のいずれか一つのガラス組成物。 - 【請求項6】 第I族金属酸化物の群から選択される一
種またはそれ以上の化合物、SiO2及びAl2O3 を含んでな
る主成分を有するガラス組成物を、1000℃までの運転温
度において燃料電池をシーリングするために使用する方
法。 - 【請求項7】 第II族金属酸化物の群から選択される一
種またはそれ以上の化合物、SiO2及びAl2O3 を含んでな
る主成分を有するガラス組成物を、1000℃までの運転温
度において燃料電池をシーリングするために使用する方
法。 - 【請求項8】 MgO-MgAl2O4 、安定化ジルコニア、希土
類金属酸化物、(Mg,Ca)SiO3 、Mg2SiO4 、MgSiO3、CaSi
O3、CaZrO3、ThO2、TiO2及びM IIAlSi2O8 (M II = Ca
2+ 、Sr2+及び/またはBa2+) からなる群──但し、100
0℃までの運転温度ではLi2Si2O5もフィラーとして使用
でき、より低い温度では他のアルカリケイ酸塩も使用で
きる──から選択される一種またはそれ以上の化合物の
粒子から構成される、ガラス中に均一に分散したフィラ
ー材料が存在することを特徴とする、請求項5または6
のガラス組成物の使用法。
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