JP2004506557A - 気体または蒸気バリア強化のためのトップコートを設けた多層重合体/無機酸化物構造体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
重合体基層、重合体基層表面上の無機酸化物気体バリア層、無機酸化物気体バリア層上のトップコート層とを含んでなる被覆多層構造体であって、トップコートは多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる可溶性化合物を含んでなる。多層の重合体/無機酸化物構造体の気体または蒸気バリア特性を強化させる方法も開示される。一実施例によれば、SiOx被覆ポリエチレンテレフタレート容器には気体または蒸気バリア強化トップコートを塗布する。
Description
【0001】
(技術分野)
本発明は、無機酸化物のバリア層の被覆を持つプラスチック容器など、重合体(polymeric)層と無機酸化物の気体または蒸気バリア層を含んでなる多層構造体に関する。
【0002】
より具体的には、本発明はプラスチック製飲料容器と、該容器の気体または蒸気バリア性能強化に関する。さらに具体的には、本発明は特に、外側をSiOxの薄膜層で被覆した硬質PET容器など、PET/SiOx構造体に応用可能である。
【0003】
(発明の背景)
重合体材料は食品および飲料用の包装材として数多くの利点を持つ。軽量で耐衝撃性があり、成形も容易である。そのため広汎に普及してきた。しかしガラスや金属と異なり、重合体はすべて、気体や蒸気に対してかなりな浸透性を持つ。この欠陥が、より条件の厳しい応用、特に酸素の流入あるいは二酸化炭素の流失が容器内の食品または飲料の品質に影響を及ぼすような分野での重合体の使用を阻んでいる。
【0004】
重合体(polymer)の透過性を減少させて、食品および飲料用包装材としての応用性を高めようと数多くの技術が開発されてきた。その中でももっとも嘱望されるものの一つとして、重合体を最終的な容器として機械的に形成する前あるいはその後に、重合体表面に無機酸化物の薄い層を付着させる技術がある。無機酸化物、特に二SiOxは、その透明度、不透性、化学的不活性、食品および飲料との適合性から、幅広く研究されてきている。
【0005】
無機酸化物は、スパッタリングおよびプラズマ蒸着(plasma vapor deposition )、プラズマ強化化学蒸着(plasma enhanced chemical vapor deposition)および電子ビームまたは陽極アーク蒸発性蒸着(anodic arc evaporative vapor deposition)を含む各種蒸着を含む、数多くの技術を用いて重合体表面に付着させることができる。これら技術にはそれぞれ利点、欠点があるが、すべてあらかじめ形成したポリマー表面にナノメートル厚の酸化物層を付着させることができる。層が薄いため、その結果得られる構造体は基盤になるポリマーの物理特性の大部分を保持しながら、浸透性は低くなる。
【0006】
にもかかわらず、重合体/無機酸化物の多層構造体をベースにした容器の商業化は遅々としており、主として被覆を後成形して作られる柔軟な容器に限られている。特に、無機酸化物被覆を持つ硬質重合体容器は開発がむずかしいことがわかっている。これは、無機酸化物を硬質容器の表面(特に外側表面)に付着させること自体はむずかしくないが、従来、こうした容器の浸透性が被覆のない容器に比べて充分低下しなかったことによる。無機酸化物被膜は硬質容器の表面全体に付着されるという事実があるにもかかわらずである。
【0007】
浸透性があまり低下しないのは(浸透性の低下はバリア性の上昇に等しい)、無機酸化物層内に残留ピンホールがあることによる。ピンホールは、たとえば容器に炭酸飲料を充填した場合のように、容器に圧力がかかることも一因になっている。これらピンホールが占める表面積は通常きわめて小さい(全表面積の1%以下のオーダー)が、これらピンホールの影響は表面積から考えられるよりはるかに大きい。これはポリマーからの拡散が空間3次元すべてで生じるためであり、それぞれのピンホールが容器に占めている実面積よりはるかにひろい実効面積をこれらピンホールは奪いうるためである。
【0008】
硬質容器の表面は本来、二軸延伸フィルムの表面より滑らかでないため、被覆容器上のピンホール密度はフィルムの場合よりはるかに大きい。したがって、二軸延伸PETフィルムを二SiOxで被覆した場合、バリアは10−100倍の改善が可能であるのに対し、硬質PET容器を同様に被覆して、炭酸飲料を入れるために用いた場合は、バリア改善はわずかに2−3倍にとどまっていた。バリア改善がこのように低いのは、一つには容器が加圧されることによる。さらに、SiOx層が外部表面にある場合、通常の包装充填作業などの容器取り扱い時に機械的な劣化を受ける。
【0009】
この問題に対応するために数多くの方法が研究されてきた。もっとも一般的なアプローチとして、付着させる層を厚くする方法があるが、このアプローチは本質的な問題を抱えている。層厚が大きいと薄い層に比べ柔軟性が低く、伸長性も低くなる(less extensible)ため、応力をうける破損しやすい。もう一つの方法として、多層の無機酸化物を被覆するものがあり、場合によってはピンホールの原因になる種(species)を再分配(redistribute)するための中間処理を伴う。このアプローチもあまり成功したとは言えないが、それはこの方法が複雑にも関わらず、バリア改善にはあまり効果がないことも一因になっている。第3の方法は、無機酸化物の層を設ける前にポリマー表面に有機物の下層(sub−layer)を作って表面を平坦にし、ピンホール原因種(pinhole−causing species)を覆う。この方法も非常に複雑を極め、プロセス全体のコストも大幅 に引き上げるが、バリア性能の改善には大した効果がない。4つ目のアプローチでは、無機酸化物層の上に第2のポリマー層を溶融押出し(melt−extrude)、ピンホールを通る気体の流れをさらに阻止しようとする。Deak and Jackson (Society of Vacuum Coaters, 36th annual Technical Conference Proceedings, 1993, p318)は、PET/SiOx構造体の上にポリ(エチレン−コビニールアセテート)を4ミクロンの層になるように塗布すると、バリア性能が3倍に向上し、23ミクロンのPETトップ層を設けるとバリア性能は7倍になったと報告している。
【0010】
Deak and Jacksonがバリア性能改善を実証したにもかかわらず、いくつかの理由から、この方法は商業ベースではほとんど実施されていない。まず、第2のポリマーを重合体/無機酸化物フィルムの上に溶融押出すると、あらかじめ形成した構造体に相当な熱応力がかかり、しばしばそのバリア性能を著しく損なう。第2に、2つの異なるポリマーを用いた構造体は、1種類のポリマーで構成された構造体に比べリサイクルが本質的に困難である。第3に、予備成形した硬質容器の上に第2のポリマーを共押出するのは、現在の技術ではほぼ不可能であり、食品飲料業界での大量消費用としてはコストがかかりすぎる。
【0011】
そのため、シリカ被覆PET容器など、バリア性能が改善された多層構造体、特に重合体/無機酸化物多層構造体に対するニーズがある。
【0012】
[発明の要旨]
本発明は上述のような従来技術の問題点を、重合体基層、重合体基層上の無機酸化物気体バリア層、無機酸化物気体バリア層上に設けられ、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を減少させることができる可溶性化合物からなるトップコート層、からなる被覆多層構造体を設けることにより、解決する。より具体的には、可溶性化合物は、複数のカルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボキサミド官能基を持ち、室温(25℃)より高い融点を持ち、無機バリア被膜と化学反応を起こさず、水溶性であり、毒性を持たない。トップコートの可溶性化合物は、気体または蒸気がピンホールを通って流出入するのを防ぐ。トップコートは、酸素および二酸化炭素の流出入を防ぐのに適している。
【0013】
本発明はまた、重合体基層と、重合体基層表面に設けた無機酸化物気体バリア層からなる多層構造体の気体または蒸気バリア性能を強化する方法にも関わる。本方法は、無機酸化物気体バリア層に、上述の可溶性化合物からなるトップコートを被覆することからなる。望ましくは、可溶性化合物は、水溶液などの溶液の形で無機酸化物気体バリア層に塗布する。構造体は乾燥させて溶剤を蒸 発させ、可溶性化合物をトップコートとして残す。
トップコートの可溶性化合物は、重合体でも低分子でも良い。トップコートとして好適な重合体化合物としては、カルボキメチル・セルロース、ポリアクリルアミド、ポリデキストロース、ポリアクリル酸、およびポリビニールアルコールがある。トップコートとして好適な低分子化合物としては、スクロース、カラメルおよびクエン酸がある。
【0014】
本発明処理は、食品あるいは飲料用の容器など、容器の気体または蒸気バリア特性を強化するのに特に有用である。本発明は、炭酸を含有するソフトドリンク用容器など、包装済み飲料容器の気体または蒸気バリア特性強化に有用である。特定の実施例によれば、本発明のトップコートはシリカ被覆ポリエチレン・テレフタレート容器に塗布される。
【0015】
本発明のその他目的、特長、利点は下記の実施例についての詳細な説明、クレームならびに図面から明らかとなろう。
【0016】
[発明の詳細な説明]
上記で概略を述べたように、本発明は重合体基層と、重合体基層表面の無機酸化物気体バリア層と、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることにより、被覆した多層構造体の気体または蒸気に対するバリアを高めるために無機酸化物気体バリア層に設けられるトップコートからなる多層構造体に関わる。本発明はまた、こうした多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させるための方法にも関わる。
【0017】
気体または蒸気バリア性能が強化された重合体/無機物の多層構造体は、食品または飲料容器として特に有用である。多くの場合、食品または飲料容器からの酸素の流入あるいは二酸化炭素の流出を防止することが望ましい。たとえば、蒸気または気体バリアが強化された重合体・無機酸化物の容器は、包装済み飲料容器として望ましく、また蒸気または気体バリアが強化されていない容器に比べ二酸化炭素の保持が良好であるため、炭酸飲料の容器として特に有用である。
【0018】
図1に、容器本体12,容器に収納した飲料(図示せず)、容器本体内の飲料を密封する栓またはキャップ16を備えた包装済み飲料10を示す。図2は、重合体基層18、基層の外部表面22上の無機酸化物気体または蒸気バリア層20、および無機酸化物バリア層上に設けた蒸気または気体バリア強化用トップコート24を含む容器本体の複数の層を示す。図2に示すトップコート24は、無機酸化物バリア被覆上で連続しているが、不連続でも良い。トップコー ト24は、多層構造体容器12の蒸気または気体バリアを強化するために塗布する。
【0019】
多層構造体容器12の重合体基層14を形成するのに好適なポリマーは、容器製造に好適な熱可塑性ポリマーであればどれでも良い。ポリエステルが特に好適であり、ポリエチレンテレフタレート(PET)が飲料容器形成に一般的に用いられる。その他の好適なポリエステルには、ポリエチレンナフタレート(PEN)、PET/PENブレンド、PETコポリマー等が含まれる。本発明は柔軟な容器に適用可能であるが、実質的に硬質な容器にもっとも効果がある。
【0020】
無機酸化物バリア層20は、容器10の気体および蒸気、特に二酸化炭素と酸素に対する浸透性を低下させる。シリカ(SiOx)は、透明、化学的に不活性、かつ食品および飲料との適合性があることから、特に飲料容器用として望ましい。無機酸化物バリア被覆20は、スパッタリングおよびプラズマ蒸着、プラズマ強化化学蒸着、電子ビームまたは陽極アーク蒸発性蒸着を含む、各種蒸着法を含め、数多くの技法により塗布される。好適な蒸着技法は、1999年9月10日出願で、国際PCT出願PCT/US98/05293に対応する米国特許出願09/380,904、および1998年8月3日出願で、国際PCT出願PCT/US99/15828に対応する米国特許出願09/128,456に開示されており、これら開示は言及によりここに明示的に本書に組み込まれる。これら無機酸化物バリア層は、気体および蒸気の通過を許すピンホールを持っていることが多い。
【0021】
トップコート24が無機酸化物バリア層のピンホール26を充填して、容器12の気体または蒸気に対する浸透性を低下させる。トップコート形成に好適な可溶性化合物は温度(25℃)および圧力(大気圧)で固体である。望ましくは、トップコートは、ヒドロキシル基、カルボキサミド基、またはカルボン酸基含有量の大きい水溶性化合物からなる。また、トップコート形成用可溶性化合物は、無害で無機酸化物バリア層と化学的に不活性であることが望ましい。
【0022】
トップコートは、可溶性化合物を水またはその他好適な溶剤に溶解させて、この溶液を容器の無機酸化物バリア層に、浸漬(dipping)または吹き付け(spraying)などの好適な手段によって塗布する。溶剤が蒸発すると、可溶性化合物は無機酸化物バリア層にとどまって気体または蒸気の流出入を妨げる。
【0023】
本発明の作用に効果のある固体/溶剤の組み合わせは多いが、固体、溶剤共に食品や飲料に適合性のあるものが好ましい。特に、固体、溶剤共に、食品と接触するような用途については、規制当局の許可を受けたものが好ましい。低コ スト、無毒性、取り扱いの容易さから、溶剤として水を用いるのがことに好ましい。固体の候補には、重合体、非重合体ともに、水溶性で食品との接触が認められているものが数多くある。重合体/無機酸化物構造体のバリア性能を改善できる非重合体材料の例としては、スクロース、カラメル、クエン酸がある。トップコート形成に好適な可溶性重合体材料の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリ(アクリルアミド)、ポリデキストロース、ポリ(アクリル酸)、ポリ(ビニールアルコール)がある。
【0024】
可溶性固体のトップコート化合物は通常濃度が高いほどバリア強化性は高いが、バリア強化性は、可溶性固体トップコート化合物の濃度が上昇すればいずれレベルオフする。これに対して、分子量の大きい重合体の方が低分子量の化合物より効果があるわけではない。したがって、低分子量の化合物を高濃度で用いる方が、重合体量化合物を低濃度で用いるより好ましい。
【0025】
トップコートの厚みは可変で、非常に薄くてよい。トップコートによっては、50ミクロン以下の厚みに塗布しても良く、また10ミクロン以下の塗布でも良い。しかし、トップコートの厚みは50ミクロン以上でも良いことは理解される。
【0026】
本発明のバリア強化処理の具体的な実施例として、SiOx被覆PETボトルをスクロース水溶液に浸したあと水分を蒸発させる、SiOx被覆PETボトルをクエン酸水溶液に浸して水分を蒸発させる、あるいは、SiOx被覆PETボトルをポリ水酸化ポリマー(poly−hydroxylaed polymer)に浸漬することが含まれる。SiOxの被覆を持たないPETに同様の操作を行っても、バリア改善は認められない。この効果は可逆性があることは注目に値する。そのため、あらかじめスクロース溶液で処理したSiOx被覆PETボトルをごく短時間純水に浸漬させると、バリア強化は消失する。
【0027】
いくつかの実施例では、プラスチックボトルなどの、被覆のない重合体構造体にトップコートを塗布することで、重合体構造体の気体バリアを強化できる。重合体構造体に直接トップコートを塗布する場合、被覆していない重合体構造体に、トップコート溶液と親和性がある(wettable)方が好結果が得られる。しかし一般的には、無機酸化物バリア層とトップコートの組み合わせの方がはるかに大きな気体バリアをもたらす。
【0028】
本発明のさらなる利点として、重合体/無機酸化物構造体のバリア特性強化に加え、こうした構造体の衝撃に対する抵抗力(abuse resistance)増大のための方法が得られる。具体的には、フィルムを形成する重合体材料を溶剤に溶解 すると、これら重合体が無機酸化物層の表面に付着して、この層の抵抗力が増大する。包装飲料を製造する際、処理済み容器を物理的に取り扱う必要があるため、このことはとりわけ有用である。
【0029】
包装飲料の製造にあっては、包装飲料製造ラインの流れ作業中、容器への無機酸化物バリア層の塗布と容器への飲料充填の間で、本発明のトップコートを容器に塗布すればよい。あるいは、飲料を容器に充填した後にトップコートを容器に塗布することもできる。いずれにしても、本発明にしたがって処理した容器は、従来の包装飲料製造施設で包装飲料の製造に用いることができる。
【0030】
【実施例】
以下の実施例では、SiOx被覆PETボトルに本発明のバリア強化効果を示す各種処理を行った。これら実施例は、本発明の実施例を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例では、ボトルを5バールに加圧して38℃に保持したとき、ボトル外側表面にCO2が移行する速度を計測してCO2損失量を測定した。トップコートで処理したバリア被覆ボトルの損失率対バリア被覆またはトップコートのないボトルの損失率を測定して、バリア改善係数(BIF)を決定した。たとえば、普通の未塗布ボトルのBIFは1である。普通の未塗布ボトルに充填した炭酸飲料の貯蔵寿命が約10週間とすると、BIF1.2の被覆PETボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約12週間、BIF2の被覆PETボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約20週間、BIF20の被覆PETボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約200週間になると考えられる。
【0031】
(実施例1)
工業用延伸吹き込み成形(commercial stretch−blow molding)で製造した500ミリリットルPETボトルの外面に、陽極アークプラズマ蒸着法を用いて、50ナノメートル厚のSiOx層を被覆した。塗布前のPETボトルのCO2損失率は2.7%/週(38℃、5バール圧)であった。SiOx塗布後、同じボトルは1.1%/週のCO2損失率を示した。したがって、被覆ボトルのバリア改善係数(BIF)は、未塗布PETボトルの2.5倍であった。
【0032】
(実施例2)
実施例1のSiOx被覆PETボトルを5%スクロース/水の溶液に30秒浸漬した後、取り出した。ボトル表面に残った水分は蒸発させ、CO2損失率を再度測定した。測定された損失率は0.54%/週であり、BIF5.0、処理を行わなかったボトルに対して2倍の強化が得られた。同じ条件で処理した未塗布PETボトルは、処理前後共に、CO2損失率が2.7%で、無機酸化物被覆なしでは処理を行っ てもPETのバリア特性の改善にならないことが示された。(実施例3)
実施例3のSiOx被覆ボトルをきれいな水道水に30秒浸漬した後取り出して、空気乾燥させた。CO2損失率を再度測定した。測定損失率は1.%/週で、ボトルを砂糖溶液に暴露する前の測定値と同じであった。
【0033】
(実施例4)
BIF3.25倍(CO2損失率0.86%/週)のSiOx被覆PETボトルを、低分子量のカルボキシメチルセルロースの5%水溶液に浸漬した後空気乾燥させた。
測定CO2損失率は0.32%/週で、未処理ボトルに対しBIF8.79倍、バリア強化2.7であった。
【0034】
(実施例5)
BIF約2.27倍(CO2損失率1.19%/週)のSiOx被覆PETボトルを1分間タンブル研磨(tumbled)した後、低分子量のカルボキシメチルセルロースの5%水溶液に30秒浸漬して空気乾燥させた。測定CO2損失率は0.52%/週で、BIF5.21倍であった。
【0035】
(実施例6)
BIF約2.27倍のSiOx被覆PETボトルを、低分子量のカルボキシメチルセルロースの5%水溶液に30秒浸漬して空気乾燥させた後、1分間タンブル研磨した。測定CO2損失率0.63%/週で、BIF4.27倍であった。
【0036】
(実施例7)
実施例1のSiOx被覆PETボトルを1%ポリ(アクリルアミド)水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理によるバリア強化は1.2倍であった。5%ポリ(アクリルアミド)水溶液を用いてこの操作を繰り返したところ、バリア強化は1.5倍になった。
【0037】
(実施例8)
BIF1.66のSiOx被覆PETボトルを87%加水分解ポリ(ビニールアルコール)の5%水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後の測定BIFは2.59倍であった。したがって、この処理による測定バリア強化は1.56倍であった。
【0038】
(実施例9)
BIF2.13のSiOx被覆PETボトルを5%クエン酸水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後のBIFは2.69であった。したがって、この処理による測定バリア強化は1.26倍であった。
【0039】
(実施例10)
BIF1.74のSiOx被覆PETボトルを5%ポリ(アクリル酸)水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後の測定BIFは3.30であった。したがって、ポリ(アクリル酸)処理によるバリア強化は1.89倍であった。
【0040】
(実施例11)
BIF1.89のSiOx被覆PETボトルを5%ポリ(アクリル酸)水溶液に浸漬して空気乾燥させた。その結果得られたBIFは3.07であった。このボトルを次いで他のボトルと共に60秒間タンブル研磨して機械的な衝撃を与えた(mechanically abuse)。タンブル研磨後、BIFを再度測定したところ2.56であった。
【0041】
(実施例12)
BIF2.27のSiOx被覆PETボトルを5%カルボキシメチルセルロース水溶液水溶液に浸漬して空気乾燥させた。その結果得られたBIFは5.33であった。このボトルを次いで他のボトルと共に60秒間タンブル研磨して機械的な衝撃を与えた。タンブル研磨後、BIFを再度測定したところ4.57であった。
【0042】
以下の比較実施例では、SiOx被覆PETボトルのバリア性能向上に効果がない水溶性および水分散性のある化合物および重合体を例示する。これら実施例は、SiOx/PETの多層構造体に重合体トップコートを塗布すれば、どのようなトップコートでもバリアが高くなると教示する従来技術に対して、本発明が自明でないことを示す。
【0043】
(比較実施例1)
実施例1のSiOx被覆PETボトルを酸化ポリエチレンワックスの水溶懸濁液(aqueous suspension)に浸漬し空気乾燥させた。処理前のCO2損失率は1.1%で、ボトル表面にはかなりなポリエチレン層が付着していたにもかかわらず、処理後損失率に変化はなかった。
【0044】
(比較実施例2)
SiOx被覆PETボトルを5%安息香酸水溶液に浸漬し空気乾燥させた。塗布を行わなかった対照ボトル(reference bottles)に対し、測定BIFは2.02倍から1.3倍に低下し、バリア低下36%であった。
【0045】
(比較実施例3)
SiOx被覆PETボトルを5%ポリ(ビニールピロリドン)水溶液に浸漬し空気乾燥させた。その結果得られたボトルは、BIFに2.2倍から1.9倍の低下がみられ、バリアとしては14%の損失であった。
【0046】
(比較実施例4)
SiOx被覆PETボトルをEastman AQ55水分散性ポリエステルの5%懸濁液に浸漬した。処理前のBIFは1.80であったが、処理後は1.42であった。
【0047】
(比較実施例5)
BIF2.05のSiOx被覆PETボトルを5%重炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのBIFは1.81であった。
【0048】
(比較実施例6)
BIF1.80のSiOx被覆PETボトルを5%可溶性スターチ水溶懸濁液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのBIFは1.37であった。
【0049】
(比較実施例7)
BIF2.04のSiOx被覆PETボトルを5%ポリ(エチレングリコール)水溶液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのBIFは1.40であった。
【0050】
以上本発明を説明したが、本発明はさまざまな変更が可能であることは明白であろう。こうした変更は本発明の精神と範囲から逸脱するものとみなされず、かかる変更はすべて本技術分野の熟練者にとって自明であって、本発明のクレームの範囲に含まれるべく意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による気体または蒸気バリアトップコートで被覆した容器を含む、包装飲料の立面図。
【図2】容器の多層構造体を示す図1の容器の部分断面図。
(技術分野)
本発明は、無機酸化物のバリア層の被覆を持つプラスチック容器など、重合体(polymeric)層と無機酸化物の気体または蒸気バリア層を含んでなる多層構造体に関する。
【0002】
より具体的には、本発明はプラスチック製飲料容器と、該容器の気体または蒸気バリア性能強化に関する。さらに具体的には、本発明は特に、外側をSiOxの薄膜層で被覆した硬質PET容器など、PET/SiOx構造体に応用可能である。
【0003】
(発明の背景)
重合体材料は食品および飲料用の包装材として数多くの利点を持つ。軽量で耐衝撃性があり、成形も容易である。そのため広汎に普及してきた。しかしガラスや金属と異なり、重合体はすべて、気体や蒸気に対してかなりな浸透性を持つ。この欠陥が、より条件の厳しい応用、特に酸素の流入あるいは二酸化炭素の流失が容器内の食品または飲料の品質に影響を及ぼすような分野での重合体の使用を阻んでいる。
【0004】
重合体(polymer)の透過性を減少させて、食品および飲料用包装材としての応用性を高めようと数多くの技術が開発されてきた。その中でももっとも嘱望されるものの一つとして、重合体を最終的な容器として機械的に形成する前あるいはその後に、重合体表面に無機酸化物の薄い層を付着させる技術がある。無機酸化物、特に二SiOxは、その透明度、不透性、化学的不活性、食品および飲料との適合性から、幅広く研究されてきている。
【0005】
無機酸化物は、スパッタリングおよびプラズマ蒸着(plasma vapor deposition )、プラズマ強化化学蒸着(plasma enhanced chemical vapor deposition)および電子ビームまたは陽極アーク蒸発性蒸着(anodic arc evaporative vapor deposition)を含む各種蒸着を含む、数多くの技術を用いて重合体表面に付着させることができる。これら技術にはそれぞれ利点、欠点があるが、すべてあらかじめ形成したポリマー表面にナノメートル厚の酸化物層を付着させることができる。層が薄いため、その結果得られる構造体は基盤になるポリマーの物理特性の大部分を保持しながら、浸透性は低くなる。
【0006】
にもかかわらず、重合体/無機酸化物の多層構造体をベースにした容器の商業化は遅々としており、主として被覆を後成形して作られる柔軟な容器に限られている。特に、無機酸化物被覆を持つ硬質重合体容器は開発がむずかしいことがわかっている。これは、無機酸化物を硬質容器の表面(特に外側表面)に付着させること自体はむずかしくないが、従来、こうした容器の浸透性が被覆のない容器に比べて充分低下しなかったことによる。無機酸化物被膜は硬質容器の表面全体に付着されるという事実があるにもかかわらずである。
【0007】
浸透性があまり低下しないのは(浸透性の低下はバリア性の上昇に等しい)、無機酸化物層内に残留ピンホールがあることによる。ピンホールは、たとえば容器に炭酸飲料を充填した場合のように、容器に圧力がかかることも一因になっている。これらピンホールが占める表面積は通常きわめて小さい(全表面積の1%以下のオーダー)が、これらピンホールの影響は表面積から考えられるよりはるかに大きい。これはポリマーからの拡散が空間3次元すべてで生じるためであり、それぞれのピンホールが容器に占めている実面積よりはるかにひろい実効面積をこれらピンホールは奪いうるためである。
【0008】
硬質容器の表面は本来、二軸延伸フィルムの表面より滑らかでないため、被覆容器上のピンホール密度はフィルムの場合よりはるかに大きい。したがって、二軸延伸PETフィルムを二SiOxで被覆した場合、バリアは10−100倍の改善が可能であるのに対し、硬質PET容器を同様に被覆して、炭酸飲料を入れるために用いた場合は、バリア改善はわずかに2−3倍にとどまっていた。バリア改善がこのように低いのは、一つには容器が加圧されることによる。さらに、SiOx層が外部表面にある場合、通常の包装充填作業などの容器取り扱い時に機械的な劣化を受ける。
【0009】
この問題に対応するために数多くの方法が研究されてきた。もっとも一般的なアプローチとして、付着させる層を厚くする方法があるが、このアプローチは本質的な問題を抱えている。層厚が大きいと薄い層に比べ柔軟性が低く、伸長性も低くなる(less extensible)ため、応力をうける破損しやすい。もう一つの方法として、多層の無機酸化物を被覆するものがあり、場合によってはピンホールの原因になる種(species)を再分配(redistribute)するための中間処理を伴う。このアプローチもあまり成功したとは言えないが、それはこの方法が複雑にも関わらず、バリア改善にはあまり効果がないことも一因になっている。第3の方法は、無機酸化物の層を設ける前にポリマー表面に有機物の下層(sub−layer)を作って表面を平坦にし、ピンホール原因種(pinhole−causing species)を覆う。この方法も非常に複雑を極め、プロセス全体のコストも大幅 に引き上げるが、バリア性能の改善には大した効果がない。4つ目のアプローチでは、無機酸化物層の上に第2のポリマー層を溶融押出し(melt−extrude)、ピンホールを通る気体の流れをさらに阻止しようとする。Deak and Jackson (Society of Vacuum Coaters, 36th annual Technical Conference Proceedings, 1993, p318)は、PET/SiOx構造体の上にポリ(エチレン−コビニールアセテート)を4ミクロンの層になるように塗布すると、バリア性能が3倍に向上し、23ミクロンのPETトップ層を設けるとバリア性能は7倍になったと報告している。
【0010】
Deak and Jacksonがバリア性能改善を実証したにもかかわらず、いくつかの理由から、この方法は商業ベースではほとんど実施されていない。まず、第2のポリマーを重合体/無機酸化物フィルムの上に溶融押出すると、あらかじめ形成した構造体に相当な熱応力がかかり、しばしばそのバリア性能を著しく損なう。第2に、2つの異なるポリマーを用いた構造体は、1種類のポリマーで構成された構造体に比べリサイクルが本質的に困難である。第3に、予備成形した硬質容器の上に第2のポリマーを共押出するのは、現在の技術ではほぼ不可能であり、食品飲料業界での大量消費用としてはコストがかかりすぎる。
【0011】
そのため、シリカ被覆PET容器など、バリア性能が改善された多層構造体、特に重合体/無機酸化物多層構造体に対するニーズがある。
【0012】
[発明の要旨]
本発明は上述のような従来技術の問題点を、重合体基層、重合体基層上の無機酸化物気体バリア層、無機酸化物気体バリア層上に設けられ、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を減少させることができる可溶性化合物からなるトップコート層、からなる被覆多層構造体を設けることにより、解決する。より具体的には、可溶性化合物は、複数のカルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボキサミド官能基を持ち、室温(25℃)より高い融点を持ち、無機バリア被膜と化学反応を起こさず、水溶性であり、毒性を持たない。トップコートの可溶性化合物は、気体または蒸気がピンホールを通って流出入するのを防ぐ。トップコートは、酸素および二酸化炭素の流出入を防ぐのに適している。
【0013】
本発明はまた、重合体基層と、重合体基層表面に設けた無機酸化物気体バリア層からなる多層構造体の気体または蒸気バリア性能を強化する方法にも関わる。本方法は、無機酸化物気体バリア層に、上述の可溶性化合物からなるトップコートを被覆することからなる。望ましくは、可溶性化合物は、水溶液などの溶液の形で無機酸化物気体バリア層に塗布する。構造体は乾燥させて溶剤を蒸 発させ、可溶性化合物をトップコートとして残す。
トップコートの可溶性化合物は、重合体でも低分子でも良い。トップコートとして好適な重合体化合物としては、カルボキメチル・セルロース、ポリアクリルアミド、ポリデキストロース、ポリアクリル酸、およびポリビニールアルコールがある。トップコートとして好適な低分子化合物としては、スクロース、カラメルおよびクエン酸がある。
【0014】
本発明処理は、食品あるいは飲料用の容器など、容器の気体または蒸気バリア特性を強化するのに特に有用である。本発明は、炭酸を含有するソフトドリンク用容器など、包装済み飲料容器の気体または蒸気バリア特性強化に有用である。特定の実施例によれば、本発明のトップコートはシリカ被覆ポリエチレン・テレフタレート容器に塗布される。
【0015】
本発明のその他目的、特長、利点は下記の実施例についての詳細な説明、クレームならびに図面から明らかとなろう。
【0016】
[発明の詳細な説明]
上記で概略を述べたように、本発明は重合体基層と、重合体基層表面の無機酸化物気体バリア層と、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることにより、被覆した多層構造体の気体または蒸気に対するバリアを高めるために無機酸化物気体バリア層に設けられるトップコートからなる多層構造体に関わる。本発明はまた、こうした多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させるための方法にも関わる。
【0017】
気体または蒸気バリア性能が強化された重合体/無機物の多層構造体は、食品または飲料容器として特に有用である。多くの場合、食品または飲料容器からの酸素の流入あるいは二酸化炭素の流出を防止することが望ましい。たとえば、蒸気または気体バリアが強化された重合体・無機酸化物の容器は、包装済み飲料容器として望ましく、また蒸気または気体バリアが強化されていない容器に比べ二酸化炭素の保持が良好であるため、炭酸飲料の容器として特に有用である。
【0018】
図1に、容器本体12,容器に収納した飲料(図示せず)、容器本体内の飲料を密封する栓またはキャップ16を備えた包装済み飲料10を示す。図2は、重合体基層18、基層の外部表面22上の無機酸化物気体または蒸気バリア層20、および無機酸化物バリア層上に設けた蒸気または気体バリア強化用トップコート24を含む容器本体の複数の層を示す。図2に示すトップコート24は、無機酸化物バリア被覆上で連続しているが、不連続でも良い。トップコー ト24は、多層構造体容器12の蒸気または気体バリアを強化するために塗布する。
【0019】
多層構造体容器12の重合体基層14を形成するのに好適なポリマーは、容器製造に好適な熱可塑性ポリマーであればどれでも良い。ポリエステルが特に好適であり、ポリエチレンテレフタレート(PET)が飲料容器形成に一般的に用いられる。その他の好適なポリエステルには、ポリエチレンナフタレート(PEN)、PET/PENブレンド、PETコポリマー等が含まれる。本発明は柔軟な容器に適用可能であるが、実質的に硬質な容器にもっとも効果がある。
【0020】
無機酸化物バリア層20は、容器10の気体および蒸気、特に二酸化炭素と酸素に対する浸透性を低下させる。シリカ(SiOx)は、透明、化学的に不活性、かつ食品および飲料との適合性があることから、特に飲料容器用として望ましい。無機酸化物バリア被覆20は、スパッタリングおよびプラズマ蒸着、プラズマ強化化学蒸着、電子ビームまたは陽極アーク蒸発性蒸着を含む、各種蒸着法を含め、数多くの技法により塗布される。好適な蒸着技法は、1999年9月10日出願で、国際PCT出願PCT/US98/05293に対応する米国特許出願09/380,904、および1998年8月3日出願で、国際PCT出願PCT/US99/15828に対応する米国特許出願09/128,456に開示されており、これら開示は言及によりここに明示的に本書に組み込まれる。これら無機酸化物バリア層は、気体および蒸気の通過を許すピンホールを持っていることが多い。
【0021】
トップコート24が無機酸化物バリア層のピンホール26を充填して、容器12の気体または蒸気に対する浸透性を低下させる。トップコート形成に好適な可溶性化合物は温度(25℃)および圧力(大気圧)で固体である。望ましくは、トップコートは、ヒドロキシル基、カルボキサミド基、またはカルボン酸基含有量の大きい水溶性化合物からなる。また、トップコート形成用可溶性化合物は、無害で無機酸化物バリア層と化学的に不活性であることが望ましい。
【0022】
トップコートは、可溶性化合物を水またはその他好適な溶剤に溶解させて、この溶液を容器の無機酸化物バリア層に、浸漬(dipping)または吹き付け(spraying)などの好適な手段によって塗布する。溶剤が蒸発すると、可溶性化合物は無機酸化物バリア層にとどまって気体または蒸気の流出入を妨げる。
【0023】
本発明の作用に効果のある固体/溶剤の組み合わせは多いが、固体、溶剤共に食品や飲料に適合性のあるものが好ましい。特に、固体、溶剤共に、食品と接触するような用途については、規制当局の許可を受けたものが好ましい。低コ スト、無毒性、取り扱いの容易さから、溶剤として水を用いるのがことに好ましい。固体の候補には、重合体、非重合体ともに、水溶性で食品との接触が認められているものが数多くある。重合体/無機酸化物構造体のバリア性能を改善できる非重合体材料の例としては、スクロース、カラメル、クエン酸がある。トップコート形成に好適な可溶性重合体材料の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリ(アクリルアミド)、ポリデキストロース、ポリ(アクリル酸)、ポリ(ビニールアルコール)がある。
【0024】
可溶性固体のトップコート化合物は通常濃度が高いほどバリア強化性は高いが、バリア強化性は、可溶性固体トップコート化合物の濃度が上昇すればいずれレベルオフする。これに対して、分子量の大きい重合体の方が低分子量の化合物より効果があるわけではない。したがって、低分子量の化合物を高濃度で用いる方が、重合体量化合物を低濃度で用いるより好ましい。
【0025】
トップコートの厚みは可変で、非常に薄くてよい。トップコートによっては、50ミクロン以下の厚みに塗布しても良く、また10ミクロン以下の塗布でも良い。しかし、トップコートの厚みは50ミクロン以上でも良いことは理解される。
【0026】
本発明のバリア強化処理の具体的な実施例として、SiOx被覆PETボトルをスクロース水溶液に浸したあと水分を蒸発させる、SiOx被覆PETボトルをクエン酸水溶液に浸して水分を蒸発させる、あるいは、SiOx被覆PETボトルをポリ水酸化ポリマー(poly−hydroxylaed polymer)に浸漬することが含まれる。SiOxの被覆を持たないPETに同様の操作を行っても、バリア改善は認められない。この効果は可逆性があることは注目に値する。そのため、あらかじめスクロース溶液で処理したSiOx被覆PETボトルをごく短時間純水に浸漬させると、バリア強化は消失する。
【0027】
いくつかの実施例では、プラスチックボトルなどの、被覆のない重合体構造体にトップコートを塗布することで、重合体構造体の気体バリアを強化できる。重合体構造体に直接トップコートを塗布する場合、被覆していない重合体構造体に、トップコート溶液と親和性がある(wettable)方が好結果が得られる。しかし一般的には、無機酸化物バリア層とトップコートの組み合わせの方がはるかに大きな気体バリアをもたらす。
【0028】
本発明のさらなる利点として、重合体/無機酸化物構造体のバリア特性強化に加え、こうした構造体の衝撃に対する抵抗力(abuse resistance)増大のための方法が得られる。具体的には、フィルムを形成する重合体材料を溶剤に溶解 すると、これら重合体が無機酸化物層の表面に付着して、この層の抵抗力が増大する。包装飲料を製造する際、処理済み容器を物理的に取り扱う必要があるため、このことはとりわけ有用である。
【0029】
包装飲料の製造にあっては、包装飲料製造ラインの流れ作業中、容器への無機酸化物バリア層の塗布と容器への飲料充填の間で、本発明のトップコートを容器に塗布すればよい。あるいは、飲料を容器に充填した後にトップコートを容器に塗布することもできる。いずれにしても、本発明にしたがって処理した容器は、従来の包装飲料製造施設で包装飲料の製造に用いることができる。
【0030】
【実施例】
以下の実施例では、SiOx被覆PETボトルに本発明のバリア強化効果を示す各種処理を行った。これら実施例は、本発明の実施例を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例では、ボトルを5バールに加圧して38℃に保持したとき、ボトル外側表面にCO2が移行する速度を計測してCO2損失量を測定した。トップコートで処理したバリア被覆ボトルの損失率対バリア被覆またはトップコートのないボトルの損失率を測定して、バリア改善係数(BIF)を決定した。たとえば、普通の未塗布ボトルのBIFは1である。普通の未塗布ボトルに充填した炭酸飲料の貯蔵寿命が約10週間とすると、BIF1.2の被覆PETボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約12週間、BIF2の被覆PETボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約20週間、BIF20の被覆PETボトルに包装した炭酸飲料の貯蔵寿命は約200週間になると考えられる。
【0031】
(実施例1)
工業用延伸吹き込み成形(commercial stretch−blow molding)で製造した500ミリリットルPETボトルの外面に、陽極アークプラズマ蒸着法を用いて、50ナノメートル厚のSiOx層を被覆した。塗布前のPETボトルのCO2損失率は2.7%/週(38℃、5バール圧)であった。SiOx塗布後、同じボトルは1.1%/週のCO2損失率を示した。したがって、被覆ボトルのバリア改善係数(BIF)は、未塗布PETボトルの2.5倍であった。
【0032】
(実施例2)
実施例1のSiOx被覆PETボトルを5%スクロース/水の溶液に30秒浸漬した後、取り出した。ボトル表面に残った水分は蒸発させ、CO2損失率を再度測定した。測定された損失率は0.54%/週であり、BIF5.0、処理を行わなかったボトルに対して2倍の強化が得られた。同じ条件で処理した未塗布PETボトルは、処理前後共に、CO2損失率が2.7%で、無機酸化物被覆なしでは処理を行っ てもPETのバリア特性の改善にならないことが示された。(実施例3)
実施例3のSiOx被覆ボトルをきれいな水道水に30秒浸漬した後取り出して、空気乾燥させた。CO2損失率を再度測定した。測定損失率は1.%/週で、ボトルを砂糖溶液に暴露する前の測定値と同じであった。
【0033】
(実施例4)
BIF3.25倍(CO2損失率0.86%/週)のSiOx被覆PETボトルを、低分子量のカルボキシメチルセルロースの5%水溶液に浸漬した後空気乾燥させた。
測定CO2損失率は0.32%/週で、未処理ボトルに対しBIF8.79倍、バリア強化2.7であった。
【0034】
(実施例5)
BIF約2.27倍(CO2損失率1.19%/週)のSiOx被覆PETボトルを1分間タンブル研磨(tumbled)した後、低分子量のカルボキシメチルセルロースの5%水溶液に30秒浸漬して空気乾燥させた。測定CO2損失率は0.52%/週で、BIF5.21倍であった。
【0035】
(実施例6)
BIF約2.27倍のSiOx被覆PETボトルを、低分子量のカルボキシメチルセルロースの5%水溶液に30秒浸漬して空気乾燥させた後、1分間タンブル研磨した。測定CO2損失率0.63%/週で、BIF4.27倍であった。
【0036】
(実施例7)
実施例1のSiOx被覆PETボトルを1%ポリ(アクリルアミド)水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理によるバリア強化は1.2倍であった。5%ポリ(アクリルアミド)水溶液を用いてこの操作を繰り返したところ、バリア強化は1.5倍になった。
【0037】
(実施例8)
BIF1.66のSiOx被覆PETボトルを87%加水分解ポリ(ビニールアルコール)の5%水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後の測定BIFは2.59倍であった。したがって、この処理による測定バリア強化は1.56倍であった。
【0038】
(実施例9)
BIF2.13のSiOx被覆PETボトルを5%クエン酸水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後のBIFは2.69であった。したがって、この処理による測定バリア強化は1.26倍であった。
【0039】
(実施例10)
BIF1.74のSiOx被覆PETボトルを5%ポリ(アクリル酸)水溶液に浸漬して空気乾燥させた。この処理後の測定BIFは3.30であった。したがって、ポリ(アクリル酸)処理によるバリア強化は1.89倍であった。
【0040】
(実施例11)
BIF1.89のSiOx被覆PETボトルを5%ポリ(アクリル酸)水溶液に浸漬して空気乾燥させた。その結果得られたBIFは3.07であった。このボトルを次いで他のボトルと共に60秒間タンブル研磨して機械的な衝撃を与えた(mechanically abuse)。タンブル研磨後、BIFを再度測定したところ2.56であった。
【0041】
(実施例12)
BIF2.27のSiOx被覆PETボトルを5%カルボキシメチルセルロース水溶液水溶液に浸漬して空気乾燥させた。その結果得られたBIFは5.33であった。このボトルを次いで他のボトルと共に60秒間タンブル研磨して機械的な衝撃を与えた。タンブル研磨後、BIFを再度測定したところ4.57であった。
【0042】
以下の比較実施例では、SiOx被覆PETボトルのバリア性能向上に効果がない水溶性および水分散性のある化合物および重合体を例示する。これら実施例は、SiOx/PETの多層構造体に重合体トップコートを塗布すれば、どのようなトップコートでもバリアが高くなると教示する従来技術に対して、本発明が自明でないことを示す。
【0043】
(比較実施例1)
実施例1のSiOx被覆PETボトルを酸化ポリエチレンワックスの水溶懸濁液(aqueous suspension)に浸漬し空気乾燥させた。処理前のCO2損失率は1.1%で、ボトル表面にはかなりなポリエチレン層が付着していたにもかかわらず、処理後損失率に変化はなかった。
【0044】
(比較実施例2)
SiOx被覆PETボトルを5%安息香酸水溶液に浸漬し空気乾燥させた。塗布を行わなかった対照ボトル(reference bottles)に対し、測定BIFは2.02倍から1.3倍に低下し、バリア低下36%であった。
【0045】
(比較実施例3)
SiOx被覆PETボトルを5%ポリ(ビニールピロリドン)水溶液に浸漬し空気乾燥させた。その結果得られたボトルは、BIFに2.2倍から1.9倍の低下がみられ、バリアとしては14%の損失であった。
【0046】
(比較実施例4)
SiOx被覆PETボトルをEastman AQ55水分散性ポリエステルの5%懸濁液に浸漬した。処理前のBIFは1.80であったが、処理後は1.42であった。
【0047】
(比較実施例5)
BIF2.05のSiOx被覆PETボトルを5%重炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのBIFは1.81であった。
【0048】
(比較実施例6)
BIF1.80のSiOx被覆PETボトルを5%可溶性スターチ水溶懸濁液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのBIFは1.37であった。
【0049】
(比較実施例7)
BIF2.04のSiOx被覆PETボトルを5%ポリ(エチレングリコール)水溶液に浸漬し空気乾燥させた。この処理後のボトルのBIFは1.40であった。
【0050】
以上本発明を説明したが、本発明はさまざまな変更が可能であることは明白であろう。こうした変更は本発明の精神と範囲から逸脱するものとみなされず、かかる変更はすべて本技術分野の熟練者にとって自明であって、本発明のクレームの範囲に含まれるべく意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による気体または蒸気バリアトップコートで被覆した容器を含む、包装飲料の立面図。
【図2】容器の多層構造体を示す図1の容器の部分断面図。
Claims (40)
- 重合体基層、
重合体基層表面の無機酸化物気体バリア層及び
無機酸化物気体バリア層上のトップコートであって、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる可溶性化合物を含んでなるトップコート、
を含んでなる被覆多層構造体。 - 可溶性化合物が、カルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボキサミド官能基を持つ、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 可溶性化合物が、温度25℃、大気圧下で、固体の状態にある、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 可溶性化合物が、シリカと反応しない、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 可溶性化合物が無毒である、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 可溶性化合物が、重合体である、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 重合体可溶性化合物が、カルボキシメチルセルロース、ポリ(アクリルアミド)、ポリデキストロース、ポリ(アクリル酸)及びポリ(ビニールアルコール)からなるグループから選ばれる、請求項6に記載の被覆多層構造体。
- 可溶性化合物が、単量体である、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 単量体の可溶性化合物が、スクロース、カラメル及びクエン酸からなるグループから選ばれる、請求項8に記載の被覆多層構造体。
- 可溶性化合物が、水溶性であって、水溶液として無機酸化物気体バリア層に塗布される、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 可溶性化合物が、水溶液中では、最大寸法が1ミクロン以下の分子の形態をとる、請求項10に記載の被覆多層構造体。
- 無機酸化物気体バリア層がピンホールを有し、トップコートが少なくとも一部ピンホール内に付着している、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 無機酸化物気体バリア層がSiOx被膜である、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 無機酸化物気体バリア層が、蒸着またはスパッタリングにより基層に塗布される、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 基層が熱可塑性の層である、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 基層がポリエチレンテレフタレートである、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 多層構造体が、容器である、請求項1に記載の被覆多層構造体。
- 多層構造体が容器であり、基層が容器本体を形成し、気体バリア層が容器本体の外側表面にある、請求項17に記載の被覆多層構造体。
- 請求項17に記載の容器と、容器内に配した飲料からなる、包装飲料。
- 飲料が、炭酸飲料である、請求項19に記載の包装飲料。
- 重合体基層と、重合体基層表面上の無機酸化物気体バリア層を含んでなる多層構造体を通る蒸気または気体の浸透性を低下させる方法であって、無機酸化物気体バリア層に、多層構造体の気体または蒸気に対する浸透性を低下させることができる可溶性化合物を含んでなるトップコートを塗布することを含んでなる方法。
- 可溶性化合物が、カルボキシル、ヒドロキシル又はカルボキサミド官能基を持つ、請求項21に記載の方法。
- 可溶性化合物が、温度25℃、大気圧下で、固体状態にある、請求項21に記載の方法。
- 可溶性化合物がSiOxと反応しない、請求項21に記載の方法。
- 可溶性化合物が無害である、請求項21に記載の方法。
- 可溶性化合物が重合体である、請求項21に記載の方法。
- 重合体の可溶性化合物が、カルボキメチルセルロース、ポリ(アクリルアミド)、ポリデキストロース、ポリ(アクリル酸)及びポリ(ビニールアルコール)からなるグループから選ばれる、請求項26に記載の方法。
- 可溶性化合物が、単量体である、請求項21に記載の方法。
- 単量体の可溶性化合物が、スクロース、カラメル及びクエン酸からなるグループから選ばれる、請求項28に記載の方法。
- 可溶性化合物が、水溶性であって、可溶性化合物を塗布するステップが、水溶性化合物を無機酸化物気体バリア層に水溶液中で塗布することを含んでなる、請求項21に記載の方法。
- 可溶性化合物が、水溶液中では、最大寸法が1ミクロン以下の分子の形を取る、請求項30に記載の方法。
- 無機酸化物気体バリア層がピンホールを有し、トップコートが少なくとも一部ピンホール内に付着する、請求項21に記載の方法。
- 無機酸化物気体バリア層が、SiOx被膜である、請求項21に記載の方法。
- 無機酸化物気体バリア層が、蒸着またはスパッタリングにより基層に塗布される、請求項21に記載の方法。
- 基層が熱可塑性層である、請求項21に記載の方法。
- 基層がポリエチレンテレフタレートである、請求項21に記載の方法。
- 多層構造体が容器である、請求項21に記載の方法。
- 多層構造体が容器であり、基層が容器本体を形成し、気体バリア層が容器本体の外側表面に塗布される、請求項37に記載の方法。
- 重合体容器本体と、容器本体外側表面の無機酸化物気体バリア層とを含んでなる容器を用意し、
無機酸化物気体バリア層に、気体または蒸気に対する容器の浸透性を低下させ ることができる可溶性化合物を含んでなるトップコートを塗布し、そして
容器に飲料を充填する、
ことを含んでなる、飲料を包装する方法。 - 飲料が炭酸飲料である、請求項39に記載の方法。
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