JP2004505136A - アルコール−水系中のポリウレタン膜形成性分散液 - Google Patents

Abstract

ポリウレタン分散液およびこれを製造する方法が提供される。この分散液はアルコール−水混合物中で安定性である。この分散液は、（ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせによって鎖中および／または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造であるとともに、５０：５０重量％のアルコール−水混合物に不溶性の少なくとも一種のオリゴマー多活性水素化合物、（ｉｉ）少なくとも一種のポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）イオン基を含む化合物、イオン基を形成することが可能な部分を含む化合物、酸素原子ごとに５個以下の炭素原子の比を有するポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基を含む化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された前記アルコール：水混合物に可溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物と、（ｂ）少なくとも一種の多官能性連鎖延長剤との反応生成物である。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、ポリマーを含有するヒドロ−アルコール系の安定なポリウレタン分散液の形を取った組成物に関する。この組成物は膜形成特性を示し、抗菌活性を有するように組成物を配合することが可能である。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタンは、ウレタン結合を形成させるために多官能性イソシアネートと多官能性アルコールの反応によって調製されたポリマーを表現するために用いられる一般用語である。「ポリウレタン」という用語は、ポリイソシアネートと多官能性アルコール、アミンおよびメルカプタンを含む一切の多活性水素化合物との反応生成物を指すためにも、より一般に用いられてきた。ポリウレタンは、エラストマー、接着剤、塗料および含浸剤を含む様々な用途で用いられる。
【０００３】
塗料用途については、安定化基をポリマーの主鎖に組み込むことにより、ポリウレタンポリマーを水に分散させることが可能である。アニオン分散安定化基、カチオン分散安定化基および非イオン分散安定化基が用いられてきた。種々の水性ポリウレタン分散液が当業者によって調製されてきた。例えば、米国特許第３，４７９，３１０号（ディートリッヒ（Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ）ら）には、防水塗料として用いるために適する水分散ポリウレタンポリマーが開示されている。ポリマーは、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート、任意の連鎖延長剤およびイオン塩型基を有する十分な成分から調製される。米国特許第４，３０７，２１９号（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ））には、親水性ジオール、疎水性ジオール、ジイソシアネートおよび任意に連鎖延長剤の反応によって調製された分散性ポリウレタン樹脂が開示されている。こうしたウレタン樹脂は、保護塗料、プライマーおよび結合剤として用いることが可能である。
【０００４】
ポリウレタンの水性分散液は広く開示されてきたが、本発明者らは、特に非常に疎水性のポリオールから調製された時にアルコール−水溶媒系中で安定なポリウレタン分散液について述べられたものを全く知らない。ヒドロ−アルコール（すなわち、アルコール−水）系中のポリウレタン分散液は、少なくとも二つの理由で特に難しい。
【０００５】
第一に、低級アルコール（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４）を水に添加すると、溶媒系の表面張力が低下する。例えば、水系中の４０重量パーセント（重量％）のエタノールは、約２０℃で約７２ダイン／ｃｍの表面張力を有する純粋な水系と比べて約３１ダイン／ｃｍの表面張力を有する。水系中の６０重量％のエタノールは、約２０℃で約２７ダイン／ｃｍの表面張力を有する。表面張力の低下は、分散液の調製中に親水性ドメインと疎水性ドメインを自己集合させる能力に影響を及ぼしうる。第二に、ポリウレタン成分（すなわち出発反応物）の多くは、ヒドロ−アルコール溶媒系に可溶性であり、そのことは分散液でなく溶液を生じさせる。ポリマー溶液はポリマー分散液より実質的に高い粘度を有し、よって被覆作業および噴霧作業などの特定の作業でポリマー溶液を処理するのがより難しくなる。ポリマー溶液は、ポリマー分散液と比べた時、より低い％固形物を達成する傾向もあり、よって被覆作業中および出荷中にポリマー溶液はより魅力的ではなくなる。より低い固形物の溶液は、膜を形成させるために分散液より長い乾燥時間も必要とする。存在する溶媒の量が多ければ多いほど当該溶媒に対するポリマーの親和性が高くなり、そして膜が乾き始めるにつれて膜の表面上に「スキン」が直ちに生じるからである。さらに、可溶性ポリマーの分子量は、分散液の分子量より遙かにより小さいことが多い。
【０００６】
米国特許第４，５０７，４３０号（シマダ（Ｓｈｉｍａｄａ）ら）には、水素添加ポリアルカジエンポリオール成分とポリイソシアネート成分を含む水性ポリウレタン乳化液が開示されている。シマダ（Ｓｈｉｍａｄａ）は、その材料がポリオレフィン樹脂用の接着剤材料または塗料材料として有用であるとともに、その材料を湿式で塗布し乾燥できるか、あるいは熱および圧力を必要とする乾式ラミネーションによって接着できることを開示している。シマダ（Ｓｈｉｍａｄａ）の水素添加ポリアルカジエンポリオール成分がアルコール−水に不溶性である一方で、ヒドロ−アルコール溶媒系中のポリウレタン分散液の開示はなかった。
【０００７】
米国特許第５，６７２，６５３号（フリシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）ら）には、（ａ）ヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂、脂肪族イソシアネートおよび酸基を含むジオールからプレポリマーを形成させ、（ｂ）酸を中和し、水にプレポリマーを分散させ、（ｃ）プレポリマーをジアミンで連鎖延長させることにより調製されたアニオン水系ポリウレタン分散液が開示されている。
【０００８】
米国特許第４，５４２，０１２号（デル（Ｄｅｌｌ））には、皮膚学的に許容できる膜形成性組成物が開示されている。この組成物は、（ａ）（ｉ）複数のイソシアネート官能基を有するプレポリマー、（ｉｉ）ポリビニルピロリドンポリマーおよび（ｉｉｉ）プレポリマーおよびポリビニルピロリドンポリマー用の連鎖延長剤の反応生成物である膜形成性ポリマーと、（ｂ）抗菌剤として膜形成性ポリマーと錯体を形成させる沃素とを含む。こうして形成されたポリマーはヒドロアルコール溶媒に可溶性である。この組成物は、一過性溶媒から皮膚に塗布された時、膜が皮膚に接触する時に皮膚に接着し、抗菌剤を放出する実質的に水不溶性の不粘着性可撓性膜を形成することが可能である。この膜は、少なくとも約１５０％且つ約１０００％未満の伸びを示す。
【０００９】
抗菌活性を示すとともにアルコール−水溶媒系中で安定性であるポリウレタン分散液であって、ヒドロ−アルコール系中で安定な分散液を形成させることが可能であり、単なる周囲蒸発によって皮膚上に膜を迅速に形成させることが可能であり、そして抗菌剤と適合性であるという特性の一つ以上を有するポリウレタン分散液が技術上必要とされている。さらに、分散液を乾燥させることによって形成された膜は、高自己接着性であるが低粘着性、低湿度感受性、高引張強度、良好な伸び、透明および添加された抗菌剤を放出する能力という特性の一つ以上を示す。
【００１０】
発明の概要
本発明は、ヒドロ−アルコール系の存在下で調製されることが可能でありヒドロ−アルコール系に分散する新規ポリウレタン−ユリア樹脂分散液を提供する。本明細書において用いられる「ヒドロ−アルコール」という用語は、水と混合されたＣ_１〜Ｃ_４低級アルコールに基づく溶媒であって、より低級アルコール対水の重量比が少なくとも２０：８０、好ましくは少なくとも４０：６０、より好ましくは少なくとも５０：５０、最も好ましくは少なくとも６０：４０である溶媒を指す。より低級アルコール対水の重量比が少なくとも７０：３０、より好ましくは少なくとも８０：２０、最も好ましくは少なくとも８５：１５であるヒドロ−アルコール溶媒系中で迅速乾燥分散液を形成できることが見出された。好ましいより低級アルコールには、エタノール、２−プロパノールおよびｎ−プロパノールが挙げられる。「ヒドロ−アルコール」という用語は「アルコール−水」という用語と同義語である。
【００１１】
ポリウレタンポリマーは、アルコール−水溶媒系中で分散液として存在する。本明細書において用いられる「分散液」とは、一相が大部分の物質中を通して分配された分散相または内部相であるばらばらの粒子を含み、他方相が連続相または外部相である大部分の物質を含む二相系を意味する。本発明において、連続相はアルコール−水混合物であり、ポリウレタンの少なくとも一部はばらばらの粒子として存在する。「分散液」とは、必ずしもポリウレタンポリマー全体がアルコール−水に不溶性である必要がなく、ポリマーの少なくとも一部がアルコール−水混合物に可溶性でありうることも意味する。好ましい迅速乾燥用途において、ポリマーの大部分または全部が分散相内にある。分散液は、アルコール−水溶媒系に不溶性である特定の成分の使用を通して可能である。分散液が周囲条件下で安定なままであることが望ましい。好ましい分散液は、３０日より長く、好ましくは９０日より長く、より好ましくは１８０日より長く、最も好ましくは３６０日より長く室温で安定性である。
【００１２】
簡単な概要では、一つの態様において、本発明は、低級アルコール−水混合物中で安定なポリウレタン分散液を提供する。この分散液は、（ａ）（ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせによって鎖中および／または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造であるとともに、アルコール：水の重量比が少なくとも５０：５０である時に前記低級アルコール−水混合物に不溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物（便宜上「Ａ」成分と呼ぶ）、（ｉｉ）少なくとも一種のポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）イオン基を含む化合物、アニオン基を形成することが可能な部分を含む化合物、酸素原子ごとに５個以下の炭素原子の比を有するポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基を含む化合物およびそれらの混合物からなる群から選択されたアルコール：水混合物に可溶性の少なくとも一種の活性水素化合物（便宜上「Ｂ」成分と呼ぶ）の反応生成物を含むイソシアネート官能性プレポリマーと、（ｂ）少なくとも一種の多官能性連鎖延長剤との反応生成物である。ここで、前記連鎖延長剤に関する活性水素対前記イソシアネート官能性プレポリマーに関するイソシアネートの当量比は０．６０：１〜１．２０：１である。
【００１３】
一実施形態において、分散液は抗菌剤をさらに含む。こうした分散液は、術前患者プレップとして機能する液体ドレープとして用いることが可能である。分散液が乾いて膜を形成する時、膜は切開（ｉｎｃｉｓｅ）ドレープとして機能しうる。
【００１４】
本明細書において用いられる「液体ドレープ」とは、患者の皮膚上に塗布できる（例えば、塗るか、または噴霧する）皮膚学的に許容できる膜形成性分散液を意味する。約２５℃〜３５℃、好ましくは約２９℃〜３２℃の温度で塗布すると、約１０分未満、好ましくは約５分未満、より好ましくは約２分未満でドレープは皮膚上で乾いて膜を形成させる。低級アルコール−水溶媒系は、低級アルコール対水の比が約６０：４０〜９０：１０である場合に有効な抗菌剤として機能することが可能である。さらに、液体ドレープは、別の抗菌剤または二次抗菌剤を含有してもよい。二次抗菌剤は、一般に、長く続く抗菌活性を付与するために添加される。ドレープは、好ましくは、約１００％〜７００％の伸び、および厚さ１ミル（０．０２５ｍｍ）の膜について約２．５ｌｂ／インチ幅より高い引張強度などの特性を有する。こうした特性によって、ドレープは、手術中などの特定のプロセス中にドレープに加えられた応力に耐えることが可能となる。例えば、一部の医療手術においては、医師が手術部位で患者上に液体ドレープを塗布することは通例である。液体ドレープが乾き、膜を形成した後に、医師はドレープと患者の皮膚を通して切開を行ってもよい。場合によって、医師は切開部位を拡大する必要がある場合がある。こうした状況下で、ドレープは、切開および拡大工程によって加えられた応力に耐えうるべきである。ドレープは、全体の手術中に患者の皮膚に接着されるべきである。ドレープは、好ましくは、水または体液に対して透過性ではない。さらに、場合によって、ドレープが自己接着性を有することが有益である場合がある。
【００１５】
本明細書において用いられる材料は、著しく高い温度を必要とせずに（例えば、約５０℃より高い温度を必要とせずに）、圧力または力下で、その材料または化学的に類似の材料に優先的に接着する時、「自己接着」特性を有する。本発明の好ましい組成物は、室温で（約２０℃〜３０℃）その組成物に接触すると直ちに自己接着特性を示す。前の文章で用いられた「直ちに」という用語は、用途に応じて数分未満、例えば、５分未満、好ましくは１分未満、より好ましくは３０秒未満を意味する。高自己接着性の配合物の潜在的な利点は、別の患者覆いドレープの下側に同じかまたは似た配合物を被覆する能力である。その後、これらのドレープは、乾燥した自己接着性切開ドレープに相対してドレープを単に接触させ、任意に押し付けることにより所定の場所に固定することができる。これは、ドレーピング手順を大幅に容易にすることが可能である。従って、本発明のもう一つの態様は、本発明分散液で被覆された少なくとも一部を有するドレープ（または外科手術中に患者上で用いられる医療材料）を含むキットまたはシステムを伴う。液体プレップの形を取った本発明分散液はキット中に任意に含まれる。
【００１６】
本発明の利点は、低級アルコール対水の重量比が少なくとも５０：５０である時にアルコール−水混合物に不溶性であるオリゴマー多活性水素化合物を使用することである。こうした化合物は、典型的には疎水性であり、先行技術の液体ドレープよりも速い乾燥および改善された加水分解安定性を提供する。これらの疎水性ポリオールは、皮膚への優れた接着性を提供するとともに、乾燥した膜への流体抵抗（耐水性など）を付与する。本発明分散液の別の利点は、実施例節で定義されるような短い硬化時間を有することである。短い乾燥時間と短い硬化時間の両方は、液体ドレープ用途において望ましい特性である。
【００１７】
本発明分散液のなおもう一つの利点は、低粘度、高％固形物、疎水性膜を形成させる能力を有するとともに分散液であることである。これらのすべてのファクターは、短い乾燥時間および短い硬化時間に寄与し、よって分散液は一旦皮膚に塗布されると迅速に膜を形成することが可能となる。
【００１８】
発明の詳細な説明
簡単な概要では、本発明分散液は、ポリウレタン分散液を生じさせるためにイソシアネート官能性プレポリマーを形成させ、プレポリマーを連鎖延長させ、任意にプレポリマーを連鎖停止させることにより製造される。前述した工程を逐次行うことが現在好ましいが、これは必須ではない。工程の順序を変更してもよく、連鎖延長と連鎖停止またはプレポリマー形成と連鎖停止などの幾つかの工程を組み合わすことが可能である。工程と、工程を行うために必要な成分を以下で詳しく論じる。
【００１９】
使用中、本発明分散液は、典型的には、皮膚またはライナーなどの基板上に被覆され、乾燥され硬化されて膜を形成する。一実施形態において、膜は自己接着特性を示す。術前患者プレップおよび切開ドレープとして用いるために、膜は、膜厚さ０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）について、好ましくは約２．５ｌｂ／インチ幅より大きい、より好ましくは約３ｌｂ／インチ幅より大きい、最も好ましくは約４ｌｂ／インチ幅より大きい引張強度を有する。最も好ましい膜は、膜厚さ０．００１インチについて約５ｌｂ／インチ幅より大きい引張強度を有する。術前患者プレップのために用いられる膜の順応性も重要な特性である。好ましい膜は良好な伸びを有し、事実上ゴム弾性でさえあってもよい。膜の破断点伸びは、少なくとも１００％であるのがよく、より好ましくは２００％より大きい、最も好ましくは３００％より大きいのがよい。
【００２０】
イオン分散液に関して、瞬間不粘着性膜を作るために反対電荷のポリイオンを含む溶液を膜に塗布することが可能である。例えば、アニオン分散液を被覆することができ、アニオン分散液が膜を形成する前に多価カチオンを含む溶液を被膜の表面上に噴霧して不粘着性膜を生じさせる。この方法は「共噴霧」と一般に呼ばれる。好ましい溶液は、水と、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属カチオンを含有する。好ましくは、膜は、水溶液を噴霧した後殆ど瞬間的に（すなわち、１分以内、好ましくは数秒以内）不粘着性になる。外科手術の術前準備の場合など、非常に迅速な不粘着性時間が必要とされる用途において、膜の表面に水を吹きかけるか、または別な風に濡らすことが有益な場合がある。「不粘着性」とは、一般に、水を吹きかけられた膜が典型的には約２０℃から３０℃までの周囲条件で他の基板に対して殆どまたは全く接着性を含まないことを意味する。
【００２１】
本明細書におい用いられる「イソシアネート末端プレポリマー」（「イソシアネート官能性プレポリマー」と別途に呼ばれる）という用語は、少なくとも一種のポリイソシアネートと少なくとも一種の多活性水素化合物（すなわちポリオール）の反応生成物を意味する。一般に、反応はイソシアネート基のモル過剰で行われて、ウレタン官能基、ユリア官能基、またはチオウレタン官能基を有しうるオリゴマーを生成させる。プレポリマーは、１．６より大きい、好ましくは１．８より大きい、最も好ましくは約２．０以上のイソシアネート基対活性水素反応性基の当量比で調製することが可能である。
【００２２】
本明細書において用いられる「ポリオール」は、Ｃ．Ｒ．Ｎｏｌｌｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐａｇｅｓ１２１−１２２（１９５７）に記載されたツェレビチノフ試験に従って活性水素を含む化合物を含む。「ポリオール」という用語は、１より大きい、好ましくは１．８より大きい、最も好ましくは約２．０以上であるが、約６未満、好ましくは約４未満、最も好ましくは約３以下の平均官能基を有する化合物をさらに意味する。（ｉ）第一炭素原子、第二炭素原子および第三炭素原子上のアルコール基、（ｉｉ）第一アミンおよび第二アミン、（ｉｉｉ）メルカプタンおよび（ｉｖ）これらの官能基の混合基を有する化合物を含むことは言うまでもない。従って、ポリウレタンポリマーは、例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンとアミンとの反応からの尿素結合を含むことが可能であり、これらのポリマーは、より適切には、ポリウレタン−ユリア樹脂と呼ばれる。プレポリマーを調製するために有用なポリオールは、６２〜１００００、好ましくは２００〜５０００、最も好ましくは４００〜３０００の分子量を有する。
【００２３】
「Ａ」成分
「Ａ」成分は、好ましくは、全プレポリマー重量を基準にして少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の濃度で存在する。「Ａ」成分は、低級アルコール対水の重量比が少なくとも５０：５０である低級アルコール−水溶媒混合物に不溶性である。この文章における「不溶性」という用語は、一般に、アルコール対水の重量比が少なくとも５０：５０である時に少なくとも１ｇの化合物が約２５℃で約４ｇのアルコール−水に可溶性でないことを意味する。この特性決定方法を用いて不溶性であるか否かを決定するために、特定のポリオールは溶融させるために加熱を要する場合がある。この特性決定方法において用いられるアルコールは、分散液を調製するために用いられるのと同じアルコールであるのがよい。
【００２４】
「Ａ」成分として有用な化合物は、好ましくは約３００より大きい、より好ましくは約４００より大きい、最も好ましくは約５００より大きいが、好ましくは約１００００未満、より好ましくは約５０００未満、最も好ましくは約３０００未満の数平均分子量を有する。
【００２５】
ポリオールの幾つかの異なる種類は「Ａ」成分として用いるために適する。米国イリノイ州シカゴのＵｎｉｃｈｅｍａ　Ｎｏｒｔｈ　ＡｍｅｒｉｃａからＰＲＩＰＯＬ２０３３として入手できるＣ_３６二量体脂肪アルコールなどのモノマーポリオールを用いることが可能である。平均で約１．６〜約４個のヒドロキシル基またはアミン基を有するオリゴマーポリオールは好ましい。好ましいオリゴマーポリオールの一つの種類は、炭素原子数が１０より多い、好ましくは炭素原子が２０より多い二酸および／またはジオールに基づく脂肪族ポリエステルポリオールである。商業的に好ましいポリエステルポリオールは、米国イリノイ州シカゴのＵｎｉｃｈｅｍａ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９１、３１９２、３１９６、３１９７、１９０６および１９０７であり、それらは炭素原子数３６の二酸および／またはジオールに基づいていると考えられる。これらのジオールの調製において用いられる特定の成分は、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９２に関しては二量体酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９３に関しては二量体酸およびエチレングリコール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９４に関しては二量体酸、アジピン酸およびエチレングリコール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９６に関しては二量体酸および１，６−ヘキサンジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７に関しては二量体酸および二量体ジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１９０６に関してはイソフタル酸および二量体ジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１９０７に関してはテレフタル酸および二量体ジオールであると考えられる。「二量体酸」という用語は、不飽和Ｃ_１８脂肪酸の二量化によって形成されるＣ_３６二酸であると解され、「二量体ジオール」という用語は、Ｃ_３６二量体酸の水素添加によって形成されるＣ_３６二官能性ポリオールである。
【００２６】
もう一種の好ましいオリゴマーポリオールは、ポリブタジエンおよびポリイソプレンを含む水素末端ポリアルキリデンである。商業的に好ましい水素末端ポリブタジエンは、米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのＥｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ製のＰＯＬＹ　ｂｄ樹脂である。
【００２７】
なおもう一種の好ましいオリゴマーポリオールは、水素添加ポリイソプレンおよび約１９重量％以上の１，２−ブタジエンが添加された水素添加ポリブタジエンを含む水素添加ポリアルキリデンポリオールである。商業的に好ましい水素添加ポリブタジエンジオールには、米国テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ２２０３および日本国東京の三菱化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のＰＯＬＹＴＡＩＬ樹脂が挙げられる。好ましいオリゴマーポリアミンは、アミン末端ブタジエンポリマーおよびアミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。商業的に好ましいアミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、米国オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製のＨＹＣＡＲ　ＡＴＢＮである。
【００２８】
自己接着性が良好な膜を形成させることが必要である時、シリコーンポリオールまたはシリコーンポリアミンおよびパーフルオロアルキル官能性ポリオールも使用してよい。これらのポリオールは、好ましくは、ポリウレタンの約５重量％より多く存在するべきでない。米国特許第５，６７９，７５４号（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）ら）の教示に基づいて低い表面エネルギー特性が所望の接着特性を落とすことが予想されるからである。
【００２９】
低級アルコール対水の重量比が少なくとも５０：５０であるアルコール−水混合物に不溶性であるポリオールに加えて、低分子量「モノマー」ポリオールをプレポリマー配合物中で用いてもよい。モノマーポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびアミノエタノールなどが挙げられる。モノマーポリオールを用いる時、その量は、好ましくは、プレポリマーの粘度を最小にするために少なく（例えば、約１０重量％未満）しておくべきである。
【００３０】
プレポリマーを形成させるために用いられるポリオールおよびイソシアネートの量は、最終分散液の物理的および化学的特性に影響を及ぼす。変えることができる特性には、延性、水吸収、引張強度、弾性率、耐摩耗性、最小膜形成温度、ガラス転移温度、耐紫外線性、耐加水分解性および色安定性が挙げられるが、それらに限定されない。一般に、より長い鎖のポリオールは、より延性であり、より低いＴｇ、より高い伸びおよびより低い引張強度を有する分散液および分散液から製造された膜を提供する傾向がある。それに反して、より短い鎖のポリオールは、高い弾性率、より大きい引張強度およびより高いＴｇを有する分散液および分散液から製造された膜を提供する傾向がある。脂肪族ポリオールは水吸収が減少した材料を提供する傾向があるのに対して、主鎖中にヘテロ原子を含むジオールは増加した水吸収を有する傾向がある。膜に残される水の量は、膜の引張特性および伸び特性に影響を及ぼしうる。耐加水分解性を提供するために、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール）およびポリシロキサンポリオール、ならびにポリオレフィン主鎖に基づくポリオールなどの加水分解安定性であるポリオールを選択するべきである。疎水性サブ単位に基づくポリエステルポリオール（Ｕｎｉｃｈｅｍａ製のＰＲＩＰＬＡＳＴポリオール）、イソフタル酸に基づくポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールなどの耐加水分解性であるポリエステルポリオールを用いてもよい。他のポリオールは、水素添加ポリブタジエンポリオール、弗素化ポリエーテルポリオール、シリコーンポリオールおよびアルコールまたはアルキル基を末端とする側鎖ポリエーテル鎖を有するポリシロキサンであるいわゆる「シリコーンコポリオール」である。
【００３１】
ポリイソシアネート
イソシアネート官能性ポリウレタンを形成させるために使用できる代表的なポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。適するポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートである。芳香族イソシアネートは、紫外線中で変色する傾向があることにより、芳香族イソシアネートが屋外用途で望ましくなくなるので、より好ましくない。特に好ましいジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩと一般に呼ばれる）および３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートと一般に呼ばれ、ＩＰＤＩと略される）が挙げられ、両方とも米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．からそれぞれＤＥＳＭＯＤＵＲ　ＷおよびＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉで入手できる。他の好ましいジイソシアネートには、（ｉ）テトラメチレンジイソシアネート、（ｉｉ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（ｉｉｉ）１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、（ｉｖ）ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩと一般に呼ばれる）、（ｖ）４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、（ｖｉ）ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩと一般に呼ばれる）、（ｖｉｉ）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩと一般に呼ばれる）、（ｖｉｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと一般に呼ばれる）、（ｉｘ）ドデカメチレンジイソシアネートおよび（ｘ）ｍ−キシレンジイソシアネートとｐ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
他の有用なポリイソシアネートには、米国特許第３，７００，６４３号（スミス（Ｓｍｉｔｈ）ら）および米国特許第３，６００，３５９号（ミランダ（Ｍｉｒａｎｄａ））に記載されたポリイソシアネートが挙げられる。米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できるＩＳＯＮＡＴＥ２１４３Ｌなどのポリイソシアネートの混合物も用いることができる。
【００３３】
「Ｂ」成分
ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも一種のアルコール−水可溶性活性水素化合物を有する「Ｂ」成分を用いることによりアルコール−水分散性にされる。好ましくは、それは多活性水素化合物である。「Ｂ」成分は、主として、水または水−アルコール溶媒系中のポリウレタン分散液を安定化させるように機能する。「アルコール−水可溶性」という言葉は、一般に、少なくとも１ｇの化合物が約２５℃で約４ｇのアルコール−水混合物に可溶性であることを意味する。この特性決定方法を用いて可溶性であるか否かを決定するために、特定の化合物は溶融させるために加熱を要する場合がある。一般に、均質単相中の可溶性ポリオールは目視で透明に見える。この特性決定方法において用いられるアルコール−水混合物は、分散液を調製するために用いられるのと同じアルコール−水混合物であるのがよい。アルコール−水溶解性は、イオン基、イオン基を形成できる部分、ポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４）アルキルエーテルの形を取った非イオン安定剤およびそれらの混合物の存在によって「Ｂ」成分に付与される。一般に、「Ａ」成分の濃度が増加するにつれて、安定な分散液を維持するために、安定剤の量も増加させるべきである。「Ｂ」成分のイオン基が存在する時、それはアニオン基、カチオン基または双性イオン基であることが可能である。
【００３４】
カチオン基は、イソシアネート成分またはポリオール成分から生じてもよいが、最も便利には、ポリオール成分として中に添加される。好ましい安定化カチオン成分は非常に水溶性であり、一般に少なくとも１重量％、好ましくは１０重量％を超える水中溶解度を有する。例えば、第三アミンであるＮ−アルキルジアルカノールアミンは、反応してポリマー主鎖になるポリオールとして添加してもよい。第三アミンは、安定化カチオン成分を生成させるために、プレポリマーの形成前または後にプロトン付加または第四化されることが可能である。好ましい安定化カチオン化合物は以下の構造を有する。
Ｒ−Ｎ^＋（Ｒ_２）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］_２Ｘ⁻
式中、Ｒは、Ｎ、ＯおよびＳによって鎖中および／または鎖上で利用できる位置で任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルあるいはＣ_６〜Ｃ_１８アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ_２は水素またはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
ｎは約１〜２００、好ましくは約１〜５０、最も好ましくは約１〜２０の整数であり、
Ｘは、ハロゲン、硫酸塩基、メト硫酸塩基、エト硫酸塩基、酢酸塩基、炭酸塩基または燐酸塩基である。
【００３５】
好ましいカチオン安定化化合物には、プロトン付加メチルジエタノールアミンおよびアルキル化メチルジエタノールアミンならびにＷｉｔｃｏ／ＳｈｅｒｅｘからそれぞれＶＡＲＩＱＵＡＴ６３８およびＶＡＲＩＱＵＡＴ　Ｋ１２１５として入手できるＰＥＧ２塩化ココモニウムおよびＰＥＧ−１５塩化ココモニウムが挙げられる。他の適するアルコール官能性第四アンモニウム塩の例には、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ５２（Ｈｅｎｋｅｌ　ＣｏｒｐからＤＥＨＹＱＵＡＲＴ　ＳＰとして入手できるポリエトキシル化ステアリルトリエタノールアミンであると考えられる）、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ８０（バージニア州ホープウェルのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｒｐからＡＢＩＬ　ＱＵＡＬ３２７０、３２７２および３４７４として入手できるアルキルジメチルアンモニウム−ヒドロドキシプロピルプロピルエーテル基を末端とするポリジメチルシロキサンであると考えられる）およびＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ８２（１，１−ジプロピルオレェート−２，２−ジヒドロキシプロピル−２−メチルエチレンジアミンメトスルフェートであると考えられる）という化合物が挙げられ、それらは、ＣＴＦＥ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄ．，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｔｈｅ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにおいて見ることができる。
【００３６】
単一反応性水素基を有する安定化化合物を組み込むことが可能である。しかし、こうした化合物は、より好ましくない。カチオンポリマーの場合、カチオン基をプレポリマーに直接組み込んでもよい。あるいは、前駆体基を反応させてプレポリマーに入れることができ、その後、後続の反応においてカチオンにすることが可能である。例えば、ＶＡＲＩＱＵＡＴ　Ｋ１２１５などの第四ジオールを反応させて直接プレポリマーに入れてもよい。あるいは、メチルジエタノールアミンおよびそのポリエトキシル化付加体などの活性水素官能性第三アミンをプレポリマー主鎖に組み込んでもよく、その後、鉱酸または有機酸でプロトン付加してイオン塩を生成させてもよいか、あるいはアルキル化して第四アンモニウム基を生成させてもよい。組み込まれた第三アミンと過酸化水素、プロパンスルトンまたはラクトンとの反応は、双性イオン部分を生じさせる。
【００３７】
本発明において用いられるアニオン安定剤は、イソシアネート成分またはポリオール成分のいずれかに存在することが可能である。典型的には、最も便利には、アニオン安定剤はポリオール成分として存在する。アニオン基は、スルホネート、ホスホネート、ホスフェートおよびカルボキシレートであることが可能であるが、好ましくは、スルホネートまたはカルボキシレートのいずれかであり、最も好ましくはスルホネートである。最も好ましいスルホネートは、米国特許第４，５５８，１４９号に記載されたスルホン化ポリオール（「スルホポリオール」とも呼ばれる）である。特に好ましいスルホネートは、以下の構造を有するポリエステルジオールである。
【化２】

式中、各Ｒ_１は、独立して、ポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド）、好ましくは、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２ −）_ｎ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−、
−（ＣＨ_２）_４−（Ｏ（ＣＨ_４））_ｎ−および
−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−］_ｎ−基
（ｍは約２〜５の整数であり、ｎは約２〜２５、好ましくは２〜１５の整数である。）およびそれらの混合基からなる群から選択された、エーテルまたはエステル官能性基を含む２００〜２０００、好ましくは２００〜６００の平均分子量を有する二価脂肪族基である。
【００３８】
適するカルボン酸およびカルボキシレート酸官能性ポリオールには、ジメチロールプロピオン酸およびそのポリエトキシル化誘導体、ならびにコネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖ．から入手できるＵＣＡＲＭＯＤポリオールなどの酸グラフトポリエーテルが挙げられる。これらは、プレポリマーの調製前または後のいずれかにおいて有機塩基または無機塩基で中和することが可能である。
【００３９】
アルコール−水分散性または水分散性を得るために、プレポリマーのイオン当量（プレポリマーｇ／イオン官能価の当量）は、１０００〜１５０００、好ましくは１５００〜１２５００、より好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは２５００〜７５００の範囲内であるのがよい。
【００４０】
ポリ（すなわちＣ_２〜Ｃ_４）アルキルエーテルが非イオン安定剤として機能できることが見出された。例えば、エチレンオキシド付加体部分を単独の安定剤として、あるいはポリウレタンポリマー鎖中のイオン基に加えて、添加することが可能である。エチレンオキシド化合物は、少なくとも一個の活性水素基を有するエチレンオキシドと任意に添加された他のアルキレンオキシドコモノマーとのランダム様式またはブロック様式での反応から誘導されたどの化合物であることも可能である。好ましいエチレンオキシド化合物は、少なくとも二個の活性水素基を含む。適するエチレンオキシド安定化化合物の例には、ポリエチレンオキシドのホモポリマー（例えば、ＣＡＲＢＯＷＡＸ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー（例えば、ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．製のＰＬＵＲＯＮＩＣ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（例えば、コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＵＣＯＮ　ＦＬＵＩＤＳ）、シリコーンコポリオールおよび米国特許第４，６６１，６６７号（ショルツ（Ｓｃｈｏｌｚ）ら）に記載されたようなポリエチレンオキシドに基づく界面活性剤が挙げられる。驚くべきことには、より高級の他のアルキルポリエーテルがアルコール−水溶媒系中で非イオン安定剤として機能できることが見出された。例えば、ポリプロピレングリコール、およびポリ（テトラメチレンエーテル）でさえも、アルコール対水の比が約６５：３５を超えるヒドロ−アルコール系中で分散液を安定化させることが可能である。この安定剤および他の安定剤の有効性は、もちろん、分散されるポリウレタンと溶媒系の化学的性質に応じて決まる。
【００４１】
アルコール−水溶解性を与えるためにエーテルまたはエステル官能基などの十分な極性の非イオン基を有するオリゴマーポリオールの例には、（ｉ）ポリオキシアルキレンジオール、トリオールおよびテトロール、（ｉｉ）ポリオキシアルキレンジアミンおよびトリアミン、（ｉｉｉ）有機カルボン酸と多価アルコールのポリエステルジオール、トリオールおよびテトロール、および（ｉｖ）１０６〜約２０００の分子量を有するポリラクトンジオール、トリオールおよびテトロールが挙げられる。好ましいオリゴマーポリオールおよびポリアミンには、（ｉ）ポリエチレンオキシドホモポリマー（例えば、コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＣＡＲＢＯＷＡＸシリーズ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー（例えば、ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＰＬＵＲＯＮＩＣ界面活性剤）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（例えば、コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＵＣＯＮ　ＦＬＵＩＤＳ）、シリコーンポリオールおよび米国特許第４，６６１，６６７号（ショルツ（Ｓｃｈｏｌｚ）ら）に記載されたようなポリエチレンオキシドに基づく界面活性剤、（ｉｉ）ペンシルバニア州ニュートンスクエアのＡｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のポリオールのＡＣＣＬＡＩＭシリーズなどのポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール、（ｉｉｉ）ユタ州ソルトレークシティのＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥシリーズなどのポリエーテルジアミンおよびトリアミン、（ｉｖ）デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　Ｃｏ．製の（ポリオキシテトラメチレンジオールである）ＴＥＲＡＴＨＡＮＥシリーズ、およびイリノイ州シカゴのＱｕａｋｅｒ　Ｏａｔｓ　Ｃｏ．製のＰＯＬＹＭＥＧシリーズなどのポリエーテルポリオール、（ｖ）ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のポリ（エチレンアジペート）ポリオールであるＭＵＬＴＲＯＮなどのポリエステルポリオール、（ｖｉ）マサチューセッツ州ピーボディのＳｔａｈｌ　ＵＳＡ　Ｃｏ．製のものなどのポリカーボネートジオール、（ｖｉｉ）コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴＯＮＥシリーズなどのポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリチオエーテルポリオールも有用である。
【００４２】
ヒドロ−アルコール系中で安定な分散液を得るために、非イオン安定剤は、一般には５〜３０重量％、好ましくは７〜３０重量％、最も好ましくは約１０〜２０重量％でポリウレタンポリマー中に存在する。非イオン安定剤の量は、プレポリマーの疎水度および低級アルコール対水の比に応じて決まる。一般に、より疎水性のプレポリマーは、より多い量の安定剤を必要とする。
【００４３】
プレポリマー配合物
プレポリマーを生成させるために上で論じた成分（すなわち、「Ａ」成分、ポリイソシアネートおよび「Ｂ」成分）の反応は、それらの選択に応じて決まる。芳香族イソシアネートは、一般に、脂肪族イソシアネートより遙かに反応性であり、反応が発熱であるので熱を必要とせずにポリオールと反応させてもよい。プレポリマー配合物の反応は１００％固体として行ってもよく（すなわち、溶媒は殆どまたは全くなし）、あるいはイソシアネートと反応性でない任意の極性有機溶媒中で行ってもよい。こうした溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノールアセトン（ＰＭアセトン）、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、用いられる溶媒は最終分散液中で除去を要しない。残される溶媒および／または可塑剤を最終分散液の一部となるプレポリマーに組み込むことも可能である。
【００４４】
多官能性アルコールと合わせて好ましい脂肪族イソシアネートを用いる時、高い固形物濃度および約５０℃〜８０℃の高い反応温度は、モノマーのポリマーへの高転化率が妥当な時間内、例えば、８時間未満、好ましくは３時間未満で起きうるために望ましい。イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートおよび脂肪族第一アルコールまたは第二アルコールを組み込んだ好ましい実施形態は、少量の触媒の存在下で典型的には約２時間にわたって約８０℃に加熱される。
【００４５】
有用な触媒には、約０．０１〜１．０モル％（イソシアネート試薬を基準として）の有効濃度でのジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどの金属配位子、ならびにトリエチルアミンなどのアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が挙げられる。好ましい触媒は皮膚に対して非刺激性および非感作性である。最も好ましい触媒は、Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ製のＦＡＳＴＣＡＴ４２２４など、およびメチルジエタノールアミンおよびテトラメチルグアニジンなどの特定のアルコールおよびアミン官能性第三アミン触媒などの、ポリマー主鎖に結合されることになりうるとともに、従って非滲出性である触媒である。約１００〜１０００ｇのバッチ調製においては、全樹脂約１００ｇ当たり約０．１ｇのＦＡＳＴＣＡＴ４２２４が用いられる。
【００４６】
ポリイソシアネート対ポリオールの比は、プレポリマーが約１０００〜２５０００の分子量を有するように調節される。ポリイソシアネートの当量は、好ましくは、ポリオールの全当量（すなわち、活性水素の全当量）を超え、その当量過剰は、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．５〜２、最も好ましくは０．８〜１．２である。
【００４７】
プレポリマーの粘度は、ヒドロ−アルコール溶媒系中での分散を促進するために比較的低くしておくべきである。一般に、プレポリマーの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＴロトビスコ粘度計（マサチューセッツ州ストートンのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて２３℃〜２５℃で測定して、約２５０，０００センチポイズ（ｃｐｓ）未満、好ましくは約１５０，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは約１００，０００ｃｐｓ未満、最も好ましくは約７５，０００ｃｐｓ未満であるべきである。別法として、または追加的に、粘度を下げるためにプレポリマーを加熱してもよいか、あるいは溶媒を添加してもよい。
【００４８】
連鎖延長
一旦プレポリマーが形成されると、所望特性の分散液を生じさせるために分子量を増加させるべきである。この工程は、プレポリマーと「連鎖延長剤」とを反応させることにより実行される。本明細書において用いられる「連鎖延長剤」という用語は、約２〜４個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは約２個の官能基を有するとともに一般には約３０〜２０００、好ましくは３０〜１０００の分子量を有する多活性水素化合物を意味する。好ましい連鎖延長剤は、多官能性アルコール、多官能性アミンまたはカルボン酸ヒドラジドである。最も好ましい連鎖延長剤は多官能性アミンおよびカルボン酸ヒドラジドである。
【００４９】
有用な多官能性アミンには、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびユタ州ソルトレークシティのＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ２３０およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ４００などのアミン末端ポリエーテルが挙げられる。
【００５０】
有用なカルボン酸ヒドラジドには、アジピン酸ジヒドラジドおよびシュウ酸ジヒドラジドが挙げられる。特に有用な多官能性アルコールには、エチレングリコールなどの炭素原子数２〜２４のアルキレンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが挙げられる。有用なポリチオールには、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）、ならびにポリ（オキシエチレン）ジオールおよびトリオールのジ−およびトリ−メルカプトプロピオン酸エステルが挙げられる。水はイソシアネートと反応して不安定なカルバミン酸を生成させ、それは二酸化炭素を失ってアミンを遊離するので、水も連鎖延長剤として有用である。その後、このアミンは、もう一つのイソシアネートと反応するために有効である。水を連鎖延長剤として用いる時、イソシアネートと、低級アルコールとの間の潜在的反応よりもイソシアネート／水の反応を優先的に促進するビス（ジアルキルアミノエチル）エーテルなどの触媒を用いるべきである。
【００５１】
プレポリマーが２個以下の官能基を有するとともに、連鎖延長剤が二官能性である時、連鎖延長工程におけるイソシアネート対活性水素の比は、好ましくは約０．６〜１．２対１、より好ましくは０．７５〜１．０対１、最も好ましくは０．８０〜１．０対１である（水が単独の連鎖延長剤として用いられる時を除く。その場合、水は大モル過剰で存在しうる）。２個より多い官能基を有するポリオールまたはポリイソシアネートの使用のゆえにプレポリマーが２個より多い官能基を有する時、連鎖延長剤中に存在するイソシアネート対活性水素の比は、ゲル化を防ぐために相応して低い方へ調節するべきである。
【００５２】
本発明の分散液は、水または、低級アルコールの濃度が比較的高い（典型的には２０：８０ｗ／ｗより多いアルコール対水）アルコール−水中にある。この環境において、イソシアネート官能性プレポリマーの末端封止は、イソシアネートが一官能性アルコール溶媒と反応するにつれて起きうる。従って、連鎖延長剤として多官能性アミンを使用することが好ましい。アミンが、低級アルコールよりイソシアネートに向けて遙かに反応性であり、より良好な分子量制御をもたらすからである。刺激および／または感作が懸念される皮膚上で用いるために、イソシアネート当量対アミン当量の最も好ましい比は、最終分散液中に殆どまたは全く残留遊離アミンが確実に残らなくするために約１：０．６〜０．９９である。
【００５３】
ポリウレタンポリマーを生じさせる反応は、連鎖停止物質を用いることにより停止させることが可能である。連鎖停止反応は、成長するポリマー鎖を停止させ、よってポリマーの分子量および物理的特性を制御する。一実施形態において、ジアミン連鎖延長剤は過剰で用いられる。過剰のジアミンは連鎖停止剤として機能する。もう一つの有用な連鎖停止剤は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）である。エチレンジアミンなどの二官能性連鎖延長剤と組み合わせて用いられる時にプレポリマーに関するイソシアネート基の一般に約１５％未満を停止させるために用いられる時、その連鎖停止剤が有用であることが見出された。連鎖停止剤は、プレポリマーに関する全イソシアネート当量の好ましくは約５％〜１０％のレベルで用いられ、残りは二官能性連鎖延長剤で連鎖延長される。一官能性アミンまたは一官能性アルコールは連鎖停止剤として有用である。好ましい一官能性アルコールの例はエタノールであり、エタノールは分散媒体の一部としてさらに機能しうる。
【００５４】
分散液の調製
分散媒体として用いられる溶媒は、低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_４分岐鎖または直鎖脂肪族アルコール）、水およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい低級アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノールおよび２−プロパノール（ＩＰＡ）である。最も好ましい溶媒は、水、ＩＰＡ、エタノールおよびそれらの混合物である。低級アルコール対水の重量比は、一般には５０：５０より大きい。アルコール対水の重量比は、好ましくは６０：４０〜９０：１０ｗ／ｗ、より好ましくは７０：３０〜８５：１５である。一般に、より多いアルコール量は、より速い乾燥時間を示す分散液をもたらす。
【００５５】
特定の分散液に関して、より高いアルコール−水比が、より低い粘度の分散液をもたらすことを見出したことは驚くべきことであった。この結果は、より高いアルコール−水比で、ポリウレタンポリマーのより多くが可溶化されることが予想され、それが粘度の増加につながるので驚くべきことである。従って、高いアルコール−水比（すなわち、７５：２５より大きい比）で低粘度分散液を達成するために、エタノールに不溶性（すなわち、２００標準強度エタノール中の１０重量％未満の溶解度限界）であるポリオールは、全プレポリマー重量を基準にして少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％のプレポリマー中の濃度で用いられる。約９０：１０より大きいアルコール−水比で、ポリウレタン分散液およびポリウレタン分散液から製造される膜が、より低い引張強度を有する傾向があることが見出された。２−プロパノールなどの第二アルコール溶媒が、エタノールなどの第一アルコール溶媒からの膜と比べた時、より高い引張強度を有する膜を生じさせることも見出された。
【００５６】
溶媒系は別の溶媒を含んでもよい。例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、環式シリコーン（Ｄ_４およびＤ_５）、ＰＥＲＭＥＴＨＹＬ９７ＡおよびＩＳＯＰＡＲ　Ｃなどのイソパラフィンを含むＣ_４〜Ｃ_１０アルカン、アセトンおよびヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などの他の迅速蒸発皮膚適合性溶媒を用いてもよい。ＨＦＥ７１００などの特定のＨＦＥは、特定の用途において付加的利点を有する。約１５〜２５重量％より高いレベルでヒドロ−アルコール混合物にそれを添加する時、組成物は不燃性になる。
【００５７】
迅速な蒸発を達成するために、「低気化熱溶媒」、すなわち、約１５０カロリー／ｇ（ｃａｌ／ｇ）未満、好ましくは約１２５ｃａｌ／ｇ未満、より好ましくは約１００ｃａｌ／ｇ未満、最も好ましくは約９０ｃａｌ／ｇ未満の気化熱を有する溶媒を用いることが好ましい。比較の目的で、水は５４０ｃａｌ／ｇの気化熱を有し、エタノールは２０４ｃａｌ／ｇの気化熱を有し、イソプロピルアルコールは１５９ｃａｌ／ｇの気化熱を有する。低気化熱の溶媒は、溶媒相の約０〜５０重量％、好ましくは約５重量％〜４０重量％、より好ましくは約１０〜３０重量％のレベルで溶媒相に添加してもよい。但し、低気化熱の溶媒が所定濃度で溶媒相と混和性である場合に限る。ＨＭＤＳ（４４．３ｃａｌ／ｇの気化熱）およびＩＳＯＰＡＲ　Ｃ（約８７ｃａｌ／ｇであると推定されるの気化熱）などの溶媒を少なくとも７０：３０の低級アルコール対水比を有するヒドロ−アルコール混合物に１０重量％〜３０重量％のレベルで添加する時、乾燥時間が非常に迅速な安定な分散液が生じることが見出された。
【００５８】
本発明の分散液を方法のいかなる数で調製してもよい。第１の方法において、プレポリマーは、１００％固形物としてアルコール−水溶媒混合物に添加することが可能であるか、または後で除去してもまたは除去しなくてもよい第２の溶媒で最初に希釈することが可能である。第２の溶媒を除去する場合、その溶媒は好ましくは水または低級アルコールのいずれよりも揮発性である。もう一つの方法において、プレポリマーは、アルコール−水溶媒混合物の一部または全部に分散させることが可能であるか、あるいはアルコール−水溶媒混合物の一部に分散させ、同じ溶媒または異なる溶媒であることが可能である追加の溶媒が後で添加されることが可能である。分散後に添加される一切の追加溶媒は、好ましくは、分散液が確実に安定性を維持するようにゆっくり添加される。なおもう一つの方法において、プレポリマーおよび／または分散溶媒を加熱または冷却してもよい。なおもう一つの方法において、連鎖延長剤および連鎖停止剤が溶媒に添加される前、添加と同時または添加された後に、アルコール−水溶媒にプレポリマーを分散させてもよい。
【００５９】
好ましい分散方法は、プレポリマーの粘度を下げるために約４５℃〜約８０℃の温度にプレポリマーを加熱することを含む。加熱されたプレポリマーは、ホモジナイザーなどの、アルコール−水溶媒を含む迅速攪拌高剪断混合装置に添加される。その後、ポリアミン連鎖延長剤が所定の速度、すなわち制御された速度で添加される。あるいは、特定の配合物に関して、ポリアミンを最初に溶媒混合物に添加することが可能であり、加熱されたプレポリマーを迅速に混合している溶媒混合物に添加することが可能である。
【００６０】
アルコール−水系に関して、低級アルコールのレベルは、一般には少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、なおより好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％である。低級アルコールのレベルは、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。本明細書において用いられる「％固形物」は、室温で分散液中に存在する非揮発性成分の百分率として定義される。％固形物は、一般に、「Ａ」成分、イソシアネートおよび「Ｂ」成分、ならびに添加された一切の連鎖延長剤、連鎖停止剤、および可塑剤などの他の添加された非揮発分、連続相可溶性ポリマーなどの合計重量として解釈される。分散液の％固形物は、約１５％より多い、好ましくは２５％より多い、より好ましくは約３０％より多い、最も好ましくは約３５％より多いのがよい。
【００６１】
本発明の一つの態様において、皮膚、髪およびガラスなどの殆どの表面に対して非常に僅かの接着性または粘着性しかもたないが、自体に対して比較的非常に高い接着性を有する分散液から膜を製造することが可能である。本明細書において記載された試験方法に従って試験された時、自己への粘着力対ガラスへの粘着力の比は、約２：１より大きい、好ましくは約３：１より大きい、より好ましくは約５：１より大きい、最も好ましくは約１０：１より大きい。特定の実施形態において、その比は２０：１および３０：１さえも超える。但し、こうした高い比は、あらゆる用途のために必須とは限らない可能性がある。
【００６２】
高自己粘着性塗料を製造するための一つの要件が最終分散液中のポリウレタンの分子量を制御することであることが見出された。好ましい重量平均分子量は約１００００〜５００００、より好ましくは約１５０００〜３５０００、最も好ましくは約２００００〜３００００ダルトンである。分子量が高すぎる時、得られた接着剤は自己接着性を殆どもたない。分子量が低すぎる時、接着剤は、他の基板へのより高い粘着性または接着性を有する傾向がある。
【００６３】
最終分散液中のポリマーの分子量を幾つかのやり方で制御することが可能である。第１の方法は分散媒体として用いられるアルコール対水の比に関わる。特定のポリマーに関して、約７５：２５ｗｔ／ｗｔを超える、好ましくは８０：２０より高い、より好ましくは約８５：１５または８５：１５より高いアルコール対水の比で自己接着性を達成できることが見出された。理論に拘束されたくないが、より高いアルコール対水比で、イソシアネートのより多くが一官能性アルコール溶媒と反応し、よって分子量を限定することが考えられる。より高いアルコールの比がプレポリマーのより良好な溶媒化および溶解をもたらし、よってイソシアネート基と一官能性の低級アルコール溶媒との反応の可能性も高めることも考えられる。
【００６４】
プレポリマーの分子量は、溶媒として用いられるアルコールの種類によって制御することも可能である。エタノールなどの第一アルコールは、イソプロパノールなどの第二アルコール溶媒より高い自己接着性をもたらしうる。
【００６５】
プレポリマーの分子量は、分散のプロセスおよび連鎖延長剤を添加するプロセスによってさらに制御することが可能である。現時点では、最初に溶媒にプレポリマーを分散させ、その後、より遅い速度でアミン（連鎖延長剤として）を添加することも、自己接着性のレベルを改善できることが考えられる。しかし、遅いアミン添加速度は粘着性のレベルを高めうる。
【００６６】
自己接着性のレベルを制御する現在好ましい方法は、連鎖延長工程の前または連鎖延長中に添加される一官能性アミンの使用による。この方法は、一部のイソシアネート基の末端封止を生じさせ、よって分子量を限定する。一官能性アミンは、一般に構造
Ｒ_１Ｒ_２ＮＨ
を有する。式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２２アルキル；、アルコール第三アミン、第四アミン、ケトンおよびカルボン酸置換を含むＮ、ＯおよびＳによって利用できる位置で任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_２８アリール、またはＣ_６〜Ｃ_２８アラルキルである。好ましい一官能性アミンは、２−アミノ−２−メチルプロパノールまたはより高級アルキル第一アミンおよび第二アミン、ならびに第一アルカノールアミンおよび第二アルカノールアミンなどの、配合物中で未反応のまま残された場合に低い皮膚刺激を有するアミンである。一官能性アルコールまたはメルカプタンも分子量を制御するために用いてもよいが、これらは、一般に、分散および連鎖延長の前にプレポリマーに添加される。
【００６７】
イオン安定剤のレベルも自己接着性に影響を及ぼしうる。現時点で、より高い安定剤レベルは、より低い自己接着性をもたらしうることが考えられる。
【００６８】
抗菌剤
抗菌剤をプレポリマーまたは溶媒混合物（分散液形成の前または後）に添加してもよい。適する抗菌剤には、（ｉ）米国特許第５，９５１，９９３号、欄２１、行１２〜４５に記載された抗菌剤、（ｉｉ）沃素−沃化物の組み合わせ、（ｉｉｉ）硝酸ミコナゾール、ケトコナゾール、エコノゾールおよびクロティマゾールなどに限定されないが、それらを含む「アゾール」などの坑カビ剤、（ｉｖ）トルナフテートおよび（ｖ）ウンデシレン酸などが挙げられる。普及している三種抗生物質ネオマイシン−ポリミキシンＢ−バシトラシンなどの抗生物質の組み合わせを含む抗生物質を組み込んでもよい。アニオンポリウレタン分散液中で好ましい抗菌剤には、沃素−沃化ナトリウム、沃素−沃化カリウム、沃素−沃化物錯体（いわゆるヨードフォア）、例えば、ポビドン−沃素およびポリエチレンオキシド付加体を伴った錯体が挙げられる。
【００６９】
ポリウレタンポリマーを分散させるために用いられる低級アルコールは、分散液に抗菌特性を付与することが可能である。しかし、アルコールの量は、抗菌活性を達成するのに十分に高い濃度であるのがよい。一般に、微生物の迅速死滅を達成するために、低級アルコール（特にエタノールまたはＩＰＡ）対水の重量比は６０：４０〜９０：１０であるのがよい。
【００７０】
添加剤
本発明の配合物は、プレポリマーに直接添加できるか、または溶媒混合物に添加できる可塑剤を含んでもよい。可塑剤の使用は、より少ない溶媒の使用を見込むことが可能であり、従って、より迅速に乾燥する膜を製造させる。可塑剤を用いる時、プレポリマーは、可塑化された膜が十分な引張強度を確実に有するように配合するべきである。これは、より低い分子量のポリオール（より低いＮＣＯ当量のプレポリマー）の使用を必要としうる。好ましい可塑剤は、米国特許第５，９５１，９９３号、欄１７、行３５〜欄２１、行６で開示されたものなどの化粧上許容できる皮膚軟化薬である。
【００７１】
特定の特性を強化するため、または得るために、被覆および膜形成特性を妨げない限り他の化合物を添加してもよい。分散液は脱泡剤を含有してもよい。特に有用な脱泡剤には、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）ＤＦ１１０Ｌ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる高分子量アセチレン系グリコール非イオン界面活性剤）、ＳＷＳ−２１１（Ｗａｃｋｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｃｏｒｐ．から入手できるシリコーン添加剤）、Ｄｅｈｙｄｒａｎ（商標）１６２０（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．から入手できる変性ポリオール／ポリシロキサン付加体）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ６５（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから入手できるシリコーン添加剤）が挙げられる。
【００７２】
分散液は、Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　＆　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｄｉｖ．から入手できるエトキシル化ノニルフェノール非イオン界面活性剤）、ＦＬＵＯＲＡＤ　ＦＣ−１７１（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる非イオン界面活性剤）、ＦＬＵＯＲＡＤ　ＦＣ−４３０（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる非イオン界面活性剤）およびＲｅｘｏｌ（商標）２５／９（Ｈａｒｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｔｄ．から入手できるアルキルフェノールエトキシレート非イオン界面活性剤）などの流動剤および均染剤を含有してもよい。任意に、分散液は、関連増粘剤Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−８２５、Ａｃｒｙｓｏｌ　ＴＴ−９３５などのレオロジー調節剤を含有してもよく、それらはすべてＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００７３】
特に屋外用途において、これらの分散液から生成した塗料の使用寿命を伸ばすために、光安定剤を添加することが可能である。有用な光安定剤には、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４００（ヒンダードアミン光安定剤）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２（ヒンダードアミン光安定剤）が挙げられ、両方ともＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔｄ．から市販されている。Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔｄ．から入手できるＩＲＧＡＮＯＸ２４５およびＵｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＮａｕｇａｒｄ−４４５である４，４’−ビス（ααジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどの酸化防止剤も添加することが可能である。紫外線（ＵＶ）劣化を受けやすい用途に関しては、黄変および光劣化を抑制したり遅らせたりするために、ポリウレタン分散液１００重量部当たり少なくとも約０．１重量部のＵＶ線安定剤を用いることができる。ポリウレタン分散液１００部当たり典型的には約０．１〜１０部、好ましくは約１〜約１０部が用いられる。
【００７４】
試験方法
乾燥時間および硬化時間
本発明ポリウレタン分散液の乾燥時間および硬化時間は、一旦被覆された分散液が膜を形成するのに要する時間の量の指標を与える。乾燥時間は、予熱された剥離ライナー上に約０．００６インチ（０．１５ｍｍ）の湿り厚さで分散液を被覆することにより測定した。
【００７５】
ライナーは、ニューヨーク州プラスキーのＳｃｈｏｅｌｌｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ，Ｉｎｃ．から商品名＃５７ｌｂ　ＭＵＬポリプロピレン被覆片側紙ライナーとして入手できるポリプロピレン被覆紙剥離ライナーである。図１を参照すると、ライナー１０を加熱板１２上に置く。ホース１６を用いることによって水浴１４からの水を板に通すことにより加熱板上の温度を制御する。典型的には、ポンプを用いて水を移送することができる。加熱板の表面温度を監視するために温度記録計１８を用いる。ホースは蛇行して板のコアを通して走行する。分散液（図示していない）をライナー上に被覆した直後に、測定器具２０を被覆された分散液の上に置く。
【００７６】
図２で示されたように、測定器具２０は、約４回転／時間の速度で回転するモーター２２を含む。シャフト２６を垂直位置に向けてモーターを小テーブル上に取り付ける。１．５インチのアーム２８をシャフトに連結する。アームはピボット３０上に横たわり、よってアームが浮き上がったり沈み込んだりすることが可能となる。乾燥プロセスを受けて膜を形成する湿り分散液上に置く先端が丸められた直径０．１２５インチの針３２はアームの先端にある。アームの重量を含む針重量は約１０ｇである。本明細書において記載された測定器具は、「Ｄｕａｌ　Ｓｐｅｅｄ　「Ｂｉ−Ｃｙｃｌｅ」　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｔｉｍｅ　Ｒｅｃｏｒｄｅｒ」としてフロリダ州ポンパノビーチのＧａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる商用器具にデザインが似ている。
【００７７】
モーターが回転するにつれて、針は乾燥している分散液を通してひきずる。乾燥している分散液中の通った跡が一旦止まると（すなわち、針は剥離ライナーに相対して載らずに、分散液の乾燥によって形成された膜の上に載っている）、膜は「乾いている」とみなした。図示されていない乾燥時間記録計を用いて、乾燥時間（通常は数秒）を推定することができる。本明細書において用いられる乾燥時間記録計は、Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｄｕａｌ　Ｓｐｅｅｄ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｔｉｍｅ　Ｒｅｃｏｒｄｅｒ」にデザインが似ている。膜の「硬化時間」も推定することができる。硬化時間は、乾燥させた組成物の厚さ全体の上に針が載り始める時間である。この時点で、膜は実質的に一団となって剥離ライナーから除去されるのに十分な一体性をもっていた。
【００７８】
分散液の外観
以下の実施例の幾つかにおいて、分散液の目視外観を記録した。分散液を表現するために用いられた種々の分類には、殆どクリア、不透明、不透明白および濁った黄色が挙げられる。外観は、溶液でなく分散液が形成されたこと、すなわち、多少のレベルの不溶性分散相が存在することの定性的評価である。
【００７９】
最小殺菌濃度試験
選択された実施例の最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を試験した。サンプルごとに二回のＭＢＣを行った。第１のＭＢＣは、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ１４１５４を微生物として用い、第２のＭＢＣは大腸菌ＡＴＣＣ８７３９を用いた。
【００８０】
ＭＢＣについて試験するために、１ｇの分散液プレップをメスシリンダーの底上に量って配分し、分散液中の溶媒に一致する８５：１５エタノール−水または８５：１５ＩＰＡ−水のいずれかで１０ミリリットル（ｍｌ）にメスシリンダーの液量を上げた。ガラス攪拌棒で内容物をよく混合した。その後、メスシリンダーの蓋をした。０％ＰＶＰ−沃素プラセボサンプルも同じように調製した。同じ％のアルコール−水中のＰＶＰ−沃素ＵＳＰの対照サンプルを調製した。有効沃素の濃度を３２マイクログラム／ｍｌに下げるために最終希釈を水で行った。２００マイクロリットル（μｌ）のアリコートを９６ウェルのプレートに入れ、滅菌水で二倍に逐次希釈した。サンプル、プラセボおよび対照を同じプレート上で試験した。サンプルを逐次希釈した後、１００μｌの微生物懸濁液を各ウェルに添加した。最終ウェルの接種後にタイマーを３０分間にわたり開始した。プレートを３７℃で３０分にわたり恒温槽内に入れた。３０分において、沃素活性を中和する０．１％チオ硫酸ナトリウムを含むメッキされた（ｐｌａｔｅｄ）中和槽に２μｌのアリコートを各ウェルから移した。この中和されたプレートを一晩培養し、翌日に読みとった。
【００８１】
実施例
以下の実施例は、本発明の種々の特定の特徴、利点および他の詳細をさらに例示する。これらの実施例において挙げられた特定の材料および量、ならびに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に限定するように解釈されるべきではない。示した百分率は特に明記がない限り重量による。
【００８２】
実施例１
分散液に及ぼす溶媒の種類および溶媒濃度の影響
Ａ．スルホポリエステルジオールの調製
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、ドライアイスコンデンサおよび窒素ブリードが装備された２リットル三口ガラスフラスコ内で、（ｉ）ジメチル５−ソジオスルホイソフタレート（ＤＭＳＳＩＰ、２９５．９ｇ、２当量、２５９．９当量、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓから入手できる）、（ｉｉ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ、３７１．５ｇ、７当量、１０６．２当量、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できる）、および（ｉｉｉ）酢酸亜鉛（０．６７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる）の混合物を約５時間にわたり約１８０℃に加熱した。メタノール副生物を反応混合物から蒸留した。
【００８３】
ジブチル錫ジラウレート（０．７４ｇ、マサチューセッツ州ワードヒルのＡｌｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できる）を上の反応生成物に添加し、温度を約１８０℃に保持した。ε−カプロラクトン（５７０．６ｇ、１０当量、１１４．１当量、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる）を約３０分にわたり分割方式で添加した。添加が終わった時、反応混合物を４時間にわたり約１８０℃に保持した。ＤＭＳＳＩＰ：ＤＥＧ：カプロラクトンの量のモル比が２：７：１０であるので、製品を「２：７：１０」スルホポリエステルジオールと呼ぶ。３５０ｇ／当量ＯＨの当量をもっていたこのジオールは、有用なＢ成分の一種である。
【００８４】
Ｂ．プレポリマーの形成
上部空気スターラーが装備され加熱され窒素パージされた１リットルの反応フラスコに、（ｉ）テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製の１４０ｇのＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３水素添加ポリブタジエンジオール（ＯＨ当量１６６０）、（ｉｉ）デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　Ｃｏ．製の３１８ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ポリテトラメチレンオキシドジオール（ＯＨ当量１０３１．３）、（ｉｉｉ）上のパートＩで調製された２：７：１０スルホポリエステルジオール５６ｇおよび（ｉｖ）ペンシルバニア州リーハイバレーのＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４界面活性剤（ＯＨ当量１１３．２）１４ｇのような成分を投入した。混合物を約８０℃に加熱した。Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のジブチル錫ジラウレート約２滴を添加した。その後、１２０．６ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉを添加した。反応温度は約８８℃に達した。得られた混合物はイソシアネート末端プレポリマーであった。
【００８５】
Ｃ．分散液の形成
上のプレポリマーをアルコール−水溶媒混合物中のポリウレタン分散液に次の通り製造した。用いたアルコールはイソプロピルアルコールであった。良好な混合を確保するために上部スターラーおよびバッフルが装備された２００ｍｌのジャー内でアルコールと水を合わせて混合することにより分散液を調製した。良好な混合をさらに確実にするために、半径方向高剪断スターラーを一定角度でジャーに入れた。アルコール−水混合物は室温であった。
【００８６】
粘度を下げるためにプレポリマーを約６０℃に加熱した。プレポリマーの重量をシリンジに入れ、迅速に混合しているアルコール−水混合物に送った。シリンジポンプを用いて、エチレンジアミン（ＥＤＡ、連鎖延長剤、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）を０．０７１ｍｌ／分の制御された速度でプレポリマー中のイソシアネートの理論値の９０％に添加した。反応後に残留ＥＤＡが殆どから全く確実に残らないようにするために、ＮＣＯ対アミン比を約０．９に固定した。全体の添加時間中に、そして追加の１０分にわたって分散液を混合した。すべての分散液を約１７５ｇの全バッチサイズで製造した。重量％固形物（すなわち重量％ポリウレタン）を以下の表１に記載されたように変えた。
【００８７】
分散液を製造してから約８〜１６時間後に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＬＶＴ粘度計で粘度を測定した。引張および伸びに及ぼす厚さの影響を示すために注記された場合を除き、約０．００１インチ（１ミルまたは０．０２５ｍｍ）の目標乾燥厚さに向け分散液のサンプルをシリコーン剥離ライナー上にナイフ被覆した。厚さ０．００１インチの乾燥膜を達成するために用いた空隙および実厚さを約０．００５（０．１３ｍｍ）から０．００７インチ（０．１８ｍｍ）まで変えた。被覆された分散液サンプルを放置して周囲条件で一晩（少なくとも１４時間、通常は２４時間）乾燥させた。サンプルの引張および伸びの特性を幅２．５４ｃｍのサンプルで測定した。被覆しているライナー上にまだある間に、追加のライナー片を上にしてサンプルを裁断した。２．５４ｃｍのゲージ長さでマサチューセッツ州カントンのＩｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＩＮＳＴＲＯＮモデル４４００Ｒを用いて、１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）の引張速度を用いてサンプルのピーク荷重、引張強度および破断点伸びを試験した。結果を表１に記載する。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１のデータは、分散液の粘度および引張強度に及ぼす％固形物およびアルコール−水比の影響を例示している。データは、所定のいかなるアルコール−水比でも分散液の粘度が分散液の％固形物が増加するにつれて増加したことを示している。例えば、実施例１Ａ〜１Ｄの７０：３０ＩＰＡ−水分散液に関する粘度データを参照すること。しかし、その増加は、アルコール−水のより低いレベルで遙かにより劇的であった。例えば、９０：１０ＩＰＡ−水の実施例１Ｑ〜１Ｔに関する粘度データを実施例１Ａ〜１Ｄに関する粘度データと比較すること。
【００９０】
アルコール−水比が増加するにつれて引張強度が減少した。例えば、すべて２８％固形物であるが、ＩＰＡ−水レベルが増加している実施例１Ａ、１Ｅ、１Ｉ、１Ｍおよび１Ｑを比較すること。実施例１Ｑ（９０：１０ＩＰＡ−水）は幅インチ当たり約２．０ｌｂのピーク引張強度を有する一方で、実施例１Ａ（７０：３０ＩＰＡ−水）は幅インチ当たり約４．９ｌｂのピーク引張強度をもっていた。理論によって拘束しようとする意図はないが、アルコール（イソプロピルアルコール）がイソシアネートと反応し、連鎖延長工程中にポリウレタンを末端封止したので、引張結果はポリウレタンの極限分子量の減少のゆえであることが現在考えられる。引張強度が８５：１５のＩＰＡ−水比に至る高いレベルで維持されることは驚くべきことである。
【００９１】
特定の分散液の粒子サイズは、微小体積モジュールが装備されたＣｏｕｌｔｅｒ　ＬＳ１００レーザーＰａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒで測定した。通常は、粒子サイズは分散液を製造してから一日後に測定した。粒子サイズは分散液を製造してから約３０日後に再び測定した。この期間中、分散液を密封し室温で貯蔵した。測定を行うために、元の分散液と同じ溶媒混合物でサンプルを希釈した。結果を以下の表２に示している。表２は、分散液が一般に約５〜６マイクロメートル（μｍ）より小さい平均粒子サイズを有することを示している。すべての分散液は約３０日後に安定であると思われる。しかし、９０：１０ＩＰＡ−水サンプルの分散は大幅に増加したようであった。
【００９２】
【表２】

【００９３】
抗菌剤の添加
表１のサンプル１Ｏに、ＢＡＳＦ　Ｃｏ．製のポビドン−沃素（ＰＶＰ−沃素ＵＳＰ）を２．５重量％、５重量％および７．５重量％で添加した（例えば、２ｇのＰＶＰ−沃素ＵＳＰを３８ｇの分散液に添加して５％組成物を製造した）。ＰＶＰ−沃素を放置して溶解させた。引張および伸びの結果を以下に示している。
【００９４】
【表３】

【００９５】
上表の結果は、引張強度が大幅には影響されなかったが、ＰＶＰ−沃素の量が増加するにつれて伸びが減少するように確かに見えることを示している。
【００９６】
アルコール−水比が異なる分散液中の抗菌剤
５重量％ＰＶＰ−沃素ＵＳＰを含有する第２の分散液組を調製した。すべての分散液は３６％固形物であった。ＩＰＡ−水比を表４に示したように変えた。結果は、ＩＰＡ−水比が低ければ低いほど、引張強度が高いことを示した。伸びは認めうるほどに影響されているように見えない。
【００９７】
【表４】

【００９８】
エタノール−水溶媒系中のポリウレタン分散液
以下に示したようにＩＰＡをエタノール（ＥｔＯＨ）に変えたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｘの選択された（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ）似た分散液組を調製した。すべての分散液を約４０％固形物で製造した。
【００９９】
【表５】

【０１００】
サンプル１Ｇの乾燥時間および硬化時間
固形物３６％の７５：２５ＩＰＡ−水ポリウレタン分散液であるサンプル１Ｇを４つの異なる時に湿り厚さ０．００６インチで被覆して種々の表面温度における乾燥時間および硬化時間を決定した。すべてのサンプルは約０．００１１〜０．００１３インチの乾燥厚さをもっていた。
【０１０１】
【表６】

【０１０２】
比較例ＡおよびＢ
前述したように、本発明分散液が短い乾燥時間および短い硬化時間を有することが望ましい。これらの二つの比較例は、ポリウレタン分散液とポリマー溶液との間の性能の相違を示すために用いる。比較例Ａでは、ポリマー溶液を次の通り製造した。約３０ｇの酢酸プロピオン酸セルロース（テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製のＣＡＰ５０４−０．２）、約１５ｇの三酢酸グリセリン（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製のＴＲＩＡＣＥＴＩＮ）および約２ｇのジイソオクチルフタレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製のＤＩＯＰ）を反応容器に投入して溶液を生じさせた。最後の二成分はＣＡＰを可塑化するために添加した。可塑剤がなければ、形成されたポリマー膜は非常に脆いであろう。
【０１０３】
比較例Ｂでは、ポリマー溶液を次の通り製造した。約５０ｇのＡＩＲＦＬＥＸ４１０（ペンシルバニア州アレンタウンのＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ．製の水中の５５％固形物ポリ酢酸ビニル分散液であると考えられる）を反応容器に投入し、約７０ｇの９０：１０ＥｔＯＨ−水溶媒系に溶解した。
【０１０４】
０．００６インチ（０．１５ｍｍ）の湿り厚さで、「乾燥時間」試験方法において記載されたポリプロピレン被覆ライナー上に両方の溶液を被覆した。加熱板を約３２．５℃の温度に設定した。比較例Ａ溶液から製造された膜は、約１３２秒の乾燥時間、０．３７ｌｂ／ｉｎ幅の引張強度および７０％の破断点伸びをもっていた。比較例Ｂ溶液から製造された膜は、４５０秒の乾燥時間、２．２ｌｂ／ｉｎ幅の引張強度および７％の破断点伸びをもっていた。比較例Ａは、比較的短い乾燥時間をもっていたが、実施例１と比べて非常に劣った引張強度をもっていた。比較例Ｂは、より高い引張強度をもっていたが、実施例１と比べて許容できないほど長い乾燥時間を有すると考えられるであろう。
【０１０５】
実施例２
アニオンカルボン酸安定化ポリウレタン分散液
こうした分散液を調製するために、ジメチロールプロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製の２，２−ビス（ヒドロキシメチルプロピオン酸）とも呼ばれるＤＭＰＡ）のサンプルをＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ製のＮＭＰ）に３０重量％で溶解した。約１．９９のＮＣＯ／ＯＨ比をもっていた以下のプレポリマーを調製するために、この混合物を用いた。
【０１０６】
【表７】

【０１０７】
加熱され連続窒素パージされた攪拌反応器内で、ＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗを除くすべての成分を組み合わせ、混合した。一旦内容物が約８０℃に達すると、ＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗの半分をジブチル錫ジラウレート８滴に加えて添加し、その後、ＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗの残りを添加した。反応温度は約６８℃に一時的に低下し、その後、約８３℃に上がった。その時点で、プレポリマーは目視でクリアであるように見えた。
【０１０８】
このプレポリマーを約９０分にわたり混合し、放置して冷却し、窒素下で密封した。プレポリマーは比較的粘度が低く（すなわち、流れた）、約９１．５％固形物（すなわち、８．５％ＮＭＰ）を含有していた。種々のエタノール−水比で分散液を調製するために、プレポリマーを用いた。
【０１０９】
エタノール−水分散液を調製する時、ＤＭＰＡを中和してアニオン形態を生じさせるために水酸化カリウムを用いた。ＫＯＨを一切のプレポリマー添加の前にエタノール−水に添加し、ＥＤＡを２分にわたって滴下したことを除いて、実施例１に記載された方法に似た方法で分散液を製造した。非常に低い残留レベルから零残留レベルを確保するために、ＥＤＡの理論モル当量の約９０％を用いた。
【０１１０】
【表８】

【０１１１】
プレポリマーを添加した後、各実施例を約７．０のｐＨに調節した。４０％固形物の水性ポリウレタン感圧接着剤（ＰＳＡ）（ミネソタ州セントポールのＨ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ製のＷＤ４００６）を実施例２Ｂに添加した。皮膚への接着性を高めるためにＰＳＡを添加した。プレポリマー添加の前にＰＳＡをアルコール−水溶媒系に添加した。ＥＤＡを添加し、反応混合物を高速で２０分にわたり攪拌した。すべての場合に安定な分散液を得た。
【０１１２】
実施例２Ａは不透明白色で低粘度の分散液であった。実施例２Ｂは不透明で非常に粘性であった。実施例２Ｃは不透明で低粘度の分散液であった。実施例２Ｄは濁った白であったが、クリアに変わり、低粘度であった。膜サンプルを調製し試験した。結果は上の表に示している。これらの材料の引張強度および伸びの特性は実施例１より大幅に低かった。
【０１１３】
安定剤としてＤＭＰＡも使用して、三つの別のプレポリマーを表９に示したように調製した。
【０１１４】
【表９】

【０１１５】
上述したようにＮＭＰ中の３０％溶液としてＤＭＰＡを添加した。ウレタン反応に触媒作用を及ぼすために約３滴のジブチル錫ジラウレートの添加を含む上述したように反応を行った。ＤＭＰＡを中和するために１Ｎ・ＮａＯＨを用いたことを除き、これらのプレポリマーを上述したように用いて分散液を製造した。以下の分散液を調製した。
【０１１６】
【表１０】

【０１１７】
分散液２Ｆ〜２Ｊは、良好な引張および伸びの特性をもっていた。実施例２Ｆ〜２Ｋは、曇り白から不透明白の分散液をもっていた。実施例２Ｌは若干曇っていた。
【０１１８】
実施例３
第四アンモニウム安定化ポリウレタン分散液
約２．０のＮＣＯ／ＯＨ比およびＮＣＯ当量当たり約１０５８ｇの理論ＮＣＯ当量を有する以下のプレポリマーを調製した。プレポリマーの成分は、２４．８ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗ（１３１．２当量）、１５ｇのＶＡＲＩＱＵＡＴ　Ｋ１２１５（ＰＥＧ２塩化ココモニウム――カチオン安定化化合物、４４８当量）および６０．２ｇのＦＯＭＲＥＺ　Ｅ６５−５６（ポリ（ヘキサメチレン−ネオペンチル）アジペートポリエステルポリオール、「Ａ」成分）を含んでいた。温度を７５℃で３時間にわたり保持したことと、反応性錫触媒を用いたことを除き、実施例１に従ってプレポリマーを調製した。反応触媒は、皮膚上への錫の滲出も皮膚中への錫の滲出もないことを確実にする。
【０１１９】
反応性錫触媒は、実験式Ｃ_１３Ｈ_３０Ｏ_３Ｓ_２Ｓｎを有するジブチル錫−（１−メルカプトエタノール（１−チオグリセロール）であった。それを次の通り製造した。還流コンデンサおよび温度計が装備された５００ｍｌ丸底フラスコに、１１．７２ｇ（０．１５モル）の２−メルカプトエタノール、１６．８７ｇ（０．１５６モル）の３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３７．３４ｇ（０．１５モル）のジブチル酸化錫および２５０ｍｌのトルエンを投入した。理論量の反応水（２．７ｍｌ）がＤｅａｎ　Ｓｔａｒｋ水トラップ内に集められるまで混合物を完全に攪拌し、適度に還流した。冷却後に、溶媒を減圧下でストリッピングにより除去した。粘性液体の収量は６３．２ｇであった。ＮＭＲ分析に基づいて、触媒は本質的に以下に示した構造である。
【化３】

【０１２０】
スターラー、コンデンサ付きＤｅａｎ　Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計が装備された三口フラスコ内で等体積のトルエンと混合することにより、使用前にＶＡＲＩＱＵＡＴ　Ｋ１２１５を完全に乾燥した。内容物を沸騰まで加熱し、水が出なくなる（ｃａｍｅ　ｏｖｅｒ）まで還流した。その後、真空下でロータリーエバポレータを用いてトルエンをストリッピングにより除去し、約９０℃の温度に加熱した。プレポリマーを製造してから約２４時間後に、分散液が以下の表に示したように製造された。
【０１２１】
【表１１】

【０１２２】
実施例３Ａ〜３Ｄの分散液は良好な引張強度と伸びをもっていた。
【０１２３】
実施例４
抗菌剤入りの第四アンモニウム安定化ポリウレタン分散液
以下の二種のプレポリマーを実施例１の手順に従って製造した。
【０１２４】
【表１２】

【０１２５】
プレポリマーを製造した後、冷却すると直ぐに、５０ｇのメチルエチルケトンを各プレポリマーに添加して、８０％固形物のプレポリマーが生じた。密封ジャー内で、それらを１時間にわたり１００℃に加熱し、その後、３時間にわたりロール上で冷却した。スピンドル＃２を用いるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（マサチューセッツ州ミドルボロ）ＬＶＴ　Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで、これらのプレポリマーの粘度を約２３℃の室温で測定した。プレポリマーＤの粘度は約１２００ｃｐｓであり、プレポリマーＥの粘度は約９２０ｃｐｓであった。以下の表に示したようにプレポリマーＤおよびＥから分散液を調製した。
【０１２６】
【表１３】

【０１２７】
分散液を製造してから約２４時間後に、以下の観察を記録した。すべての分散液は、白くてクリーム状に見えた。実施例４Ａは、よく混ざっており（ｓｍｏｏｔｈ）流動性であった。実施例４Ｂは全く濃厚であったが、安定性であるとともに流れた。実施例４Ｃは非常に濃厚なペーストで多少すじが多かった（ｓｔｒｉｎｇｙ）。実施例４Ｄは濃厚でクリーム状であったが、流れた。
【０１２８】
クロルヘキシリデングルコナート抗菌剤の２０．１％（ｗ／ｖ）溶液を１重量％のＣＨＧ濃度で実施例４Ａに添加した。ＣＨＧを２分にわたり迅速に中に混合して非常によく混ざった流体を生じさせた。
【０１２９】
クロルヘキシリデングルコナート抗菌剤の２０．１％（ｗ／ｖ）溶液を２重量％のＣＨＧ濃度で実施例４Ａに添加した。ＣＨＧを２分にわたり迅速に中に混合して非常によく混ざった流体を生じさせた。
【０１３０】
実施例５
ＫＲＡＴＯＮ　Ｌ２２０３ポリオールおよび添加ポリマーを用いる第四アンモニウム安定化ポリウレタン分散液
４２．４ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗ（１３２．２当量）、４０ｇの乾燥させたＶＡＲＩＱＵＡＴ　Ｋ１２１５（４４６当量）および１１７．６ｇのＫＲＡＴＯＮ　Ｌ２２０３（アルコール−水不溶性ポリオール、１６６０当量）のような成分を用いたことを除き、以下のイソシアネート末端プレポリマー（２のＮＣＯ／ＯＨおよび１２４６のＮＣＯ当量を有するもの）を実施例１の一般手順に従って製造した。
【０１３１】
約９６ｇのプレポリマーを３０ｇのヘキサンと混合して、外観がクリーム状で不透明な７６％固形物の混合物を製造した。粘度を実施例４の場合のように測定し、約１６００ｃｐｓであることが分かった。ＣＥＬＱＵＡＴ　ＳＣ２３０Ｍ（ニュージャージー州ブリッジウォーターのＮａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｒｃｈから入手できる第四変性セルロース（ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ１０）を添加し溶解させた４０：６０ＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏ溶媒系中で分散液を製造するために混合物を用いた。
【０１３２】
【表１４】

【０１３３】
実施例５Ａはよく分散したが、製造から２４時間後に非常に高い殆どゼリー様の粘度をもっていた。ＣＥＬＱＵＡＴのない実施例５Ｃは分散せずに、逆に溶媒の上に浮く大きな粒状物に凝集した。連続相可溶性ＣＥＬＱＵＡＴポリマーが少ない実施例５Ｂは、クリームのようによく混ざっており、不透明で比較的濃厚であったが、易流動性の分散液であった。これは、連続相可溶性ポリマー（この場合、ＣＥＬＱＵＡＴ　ＳＣ２３０）が分散液の安定性を助けていたことを示すものであった。これは、初期連続相粘度の増加による増加した剪断に起因するか、立体効果および／またはイオン効果による改善された微粒子安定化に起因するか、あるいは上の両方に起因しうる。
【０１３４】
実施例６
抗菌剤として添加された沃素の効果
実施例３の触媒をジブチル錫ジラウレートの代わりに用いたことを除き、一般に実施例１の手順に従って以下のプレポリマーを調製した。
【０１３５】
【表１５】

【０１３６】
ＥＤＡを０．１７５ｍｌ／分の速度で添加したことを除き、実施例１に従って分散液を調製するためにプレポリマーを用いた。分散液の粘度を実施例４に従って試験し、分散液を剥離ライナー上にナイフ被覆して、膜サンプルを製造し、膜サンプルを試験した。分散液の配合を結果に加えて以下に示している。
【０１３７】
【表１６】

【０１３８】
２．５ｇのポビドン−沃素ＵＳＰ（ＰＶＰ−１）（ＢＡＳＦ）を４７．５ｇの実施例６Ａに添加し、ローリングによって溶解するまで完全に中に混合した。１．０ｇの沃素（Ｉ）および１．２ｇの沃化ナトリウム（ＮＯＩ）を４７．８ｇの実施例６Ａに添加し、これらをローリングによって溶解させた。１．０ｇの沃素および１．２ｇの沃化ナトリウムを４７．８ｇの実施例６Ｂに添加し、これらをローリングによって溶解させた。２．５ｇのポビドン−沃素ＵＳＰを４７．５ｇの実施例６Ｃに添加し、それをローリングによって溶解させた。これらの分散液を試験し、結果を以下に示している。
【０１３９】
【表１７】

【０１４０】
沃素抗菌剤入り分散液および沃素抗菌剤なしの分散液を小さいパッチでヒトの皮膚に塗布し、放置して乾燥させた。すべてのサンプルについて接着性は非常に良好であった。定性的に、実施例６Ｂから製造された膜は、皮膚へのより良好な接着性を与えるように思われた。放置しておくとポビドン−沃素は分離相として分散液から離脱した。しかし、沃素−沃化ナトリウムは、均一に配分され安定なままであった。
【０１４１】
実施例７
抗菌試験データ
約２のＮＣＯ／ＯＨ比を有する以下のプレポリマーを次の通り調製した。反応容器内で、窒素パージ下で良く攪拌しながら、１３２ｇのＮＭＰを４０ｇのＤＭＰＡ（６７．１当量）と混合し、約６０℃に加熱した。この混合物に、１７２ｇのＰＰＧ１０２５（４９０．４当量）および４５６ｇのＡＣＣＬＡＩＭ３２０１（１４８４．１当量）を添加した。その後、３３２ｇのＤＥＤＭＯＤＵＲ　Ｗイソシアネート（１３２．２当量）をジブチル錫ジラウレート９滴に加えて添加した。この混合物を８０分にわたり約８０℃で加熱した。温度を別の４０分にわたって７２℃に下げた。プレポリマーの粘度は比較的低かった。
【０１４２】
８５：１５（ｗｔ／ｗｔ）エタノール−水混合物と合わせて４５．３ｍｌの１Ｎ・ＮａＯＨを添加し、その後、暖かい（６０℃）１７２．２ｇのプレポリマーを高剪断混合下で添加することにより分散液を調製した。約５．８ｇのＥＤＡをゆっくり添加、すなわち滴下した。０、５、８および１１重量％の異なる量のＰＶＰ−沃素ＵＳＰをエタノール−水分散液に添加して、サンプル７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄを作製した。
【０１４３】
エタノールをＩＰＡに変えて上述した手順を繰り返し、ＩＰＡ−水分散液を生じさせた。０、５、８および１１重量％の異なる量のＰＶＰ−沃素ＵＳＰをＩＰＡ−水分散液に添加して、サンプル７Ｅ、７Ｆ、７Ｇおよび７Ｈを作製した。
サンプル７Ａ〜７ＨをＭＢＣ試験に従って試験し、以下の表においてマイクログラム／ミリリットル（μｇ／ｍｌ）の単位で結果を報告している。
【０１４４】
【表１８】

【０１４５】
上の表において、対照サンプルは該当するアルコール−水溶液中に抗菌剤を含有していた。すなわち、対照サンプルは、ポリウレタン分散液を含有していなかった。「プラセボ」サンプルは、抗菌剤のない分散液を含有していた。
【０１４６】
ポリウレタン分散液を含有していたが抗菌剤を含有していなかったプラセボサンプルに比べて、実施例７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｆ、７Ｇおよび７Ｈは改善された抗菌活性を示した。エタノール−水ポリウレタン分散液を含む実施例は、ＩＰＡ−水サンプルよりも大腸菌ＭＢＣ試験に関する良好な活性を示す場合がある。
【０１４７】
実施例８
Ｈｉｇｍｏｄスルホネートポリオールを次の通り製造した。メカニカルスターラー、窒素パージおよび蒸留装置が装備された反応器に、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（７００ｇ、４．７３当量、米国デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ製）、分子量４００のポリエチレングリコール（１９４７ｇ、９．７３５当量、米国コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製）、および分子量４２５のポリプロピレングリコール（１９４７ｇ、９．１８４当量、米国ペンシルバニア州ニュートンスクエアのＡｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）を投入した。反応器を３４５°Ｆ（１７４℃）に加熱し、反応器に真空をかけ、約１．５時間にわたり保持した。窒素で真空を解いた。チタニウムブトキシド（３．６ｇ）を添加し、混合物を４３０°Ｆ（２２０℃）に加熱し、３時間にわたり保持し、その間にメタノールを集めた。その後、温度を３４５°Ｆ（１７４℃）に下げ、反応混合物に１時間にわたり真空をかけた。その後、内容物を窒素下で２００°Ｆ（９３℃）に冷却し、排出して、クリアで無色の液体ポリオールを生じさせた。このポリオールの測定ＯＨ当量は３１３ｇ／モルＯＨ（理論ＯＨ３０５）である。ポリオール混合物の理論スルホネート当量は１８７９ｇポリマー／モルスルホネートである。
【０１４８】
プレポリマーを次の通り調製した。上部空気スターラーが装備された加熱され窒素パージされた１リットルの反応フラスコに、（ｉ）７５ｇのＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３水素添加ポリブタジエンジオール（ＯＨ当量１６６０）、（ｉｉ）２５０．５ｇのＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９２ポリエステルポリオール（１０５８．５当量）、（ｉｉｉ）上で製造された６４．２ｇのＨｉｇｈｍｏｄスルホン化ジオール（ＯＨ当量３１３）および（ｉｖ）１１０．３ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉ（１１１．２当量）のような成分を投入した。反応を放置して８０℃で２時間にわたり進め、その後、７５℃で１時間にわたり進めた。得られた混合物はイソシアネート末端プレポリマーであった。プレポリマーは、約２のＮＣＯ／ＯＨ比および１００８のＮＣＯ当量をもっていた。
【０１４９】
上述したプレポリマーを用いて三種のＩＰＡ−水分散液を製造した。分散液を調製するために高剪断Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ　Ｓｅｒｉｅｓ２０００Ｍｏｄｅｌ８９（ペンシルバニア州リーディングのＰｒｅｍｉｅｒ　Ｍｉｌｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）を用いたことを除き、分散プロセスは実施例１の一般手順による。
【０１５０】
【表１９】

【０１５１】
結果は、ＮＭＰなどの一切の凝集溶媒を使用せずに非常に高い引張強度の膜を製造できることを示している。結果は、Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒのより高い剪断混合が有益でありうることも示している可能性がある。
【０１５２】
実施例９
実施例１のプレポリマーに似たプレポリマーを次の通り調製した。上部空気スターラーが装備され加熱され窒素パージされた１リットルの反応フラスコに、（ｉ）７５ｇのＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３水素添加ポリブタジエンジオール（ＯＨ当量１６６０）、（ｉｉ）２５０．５ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（１０２０当量）、（ｉｉｉ）６４．２ｇのＨｉｇｈｍｏｄスルホン化ジオール（ＯＨ当量３１３）および（ｉｖ）１１０．３ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉ（１１１．２当量）のような成分を投入した。ジブチル錫ジラウレート触媒を添加し、反応温度は約９４℃に達した。反応を放置して８０℃で２時間にわたり進め、その後、７５℃で１時間にわたり進めた。得られた混合物はイソシアネート末端プレポリマーであった。プレポリマーは、約２のＮＣＯ／ＯＨ比および１００８のＮＣＯ当量をもっていた。
【０１５３】
上述したプレポリマーを用いて四種のＩＰＡ−水分散液を製造した。分散プロセスは実施例１の一般手順による。
【０１５４】
【表２０】

【０１５５】
３．０ｇのＺＯＮＹＬ　ＦＳＮ（ＤｕＰｏｎｔ製のフルオロ界面活性剤）を実施例９Ｃに添加した。２重量％（３ｇ）のＳＩＬＷＡＸ　ＷＤ−ＩＳ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の界面活性剤）を実施例９Ｄに添加した。結果は、ＮＭＰなどの凝集溶媒を使用せずに非常に高い引張強度の膜を製造できることを示している。結果は、界面活性剤の添加が引張強度に悪影響を及ぼしうることも示している可能性がある。しかし、プレポリマーの分散を助けるために存在する界面活性剤を用いてさえも、実施例９Ｃおよび９Ｄの引張強度は比較的高かった。
【０１５６】
実施例１０
実施例１のプレポリマーに似たプレポリマーを次の通り調製した。上部空気スターラーが装備され加熱され窒素パージされた１リットルの反応フラスコに、（ｉ）１７７．２ｇのＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７ポリエステルポリオール（１１２２当量）、（ｉｉ）５２．３５ｇのＰＲＩＰＯＬ２０３３Ｃ_３６二量体脂肪アルコール（２７７．７当量）、（ｉｉｉ）８１ｇのＨｉｇｈｍｏｄスルホン化ジオール（３１３当量）および（ｉｖ）１３８．５ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉ（１１１．２当量）のような成分を投入した。実施例３に記載されたジブチル錫−（１−メルカプトエタノール（１−チオグリセロール）触媒を添加した。得られた混合物はイソシアネート末端プレポリマーであった。プレポリマーは、約２のＮＣＯ／ＯＨ比および７２２のＮＣＯ当量をもっていた。
【０１５７】
上述したプレポリマーを用いて六種のＩＰＡ−水分散液を製造した。分散プロセスは実施例１の一般手順によった。
【０１５８】
【表２１】

【０１５９】
結果は、ＮＭＰなどの凝集溶媒を使用せずに非常に高い引張強度の膜を製造できることを示している。結果は、このプレポリマーに関して、より高いアルコール濃度が、より強い膜を生じさせることも示している可能性がある。
【０１６０】
実施例１１
実施例３に記載されたジブチル錫−（１−メルカプトエタノール（１−チオグリセロール）触媒を添加した（１ｇをプレポリマーに添加）ことを除き、実施例１に一般的に従って窒素パージ下で良好な攪拌を行いつつ以下のプレポリマーを調製した。触媒を添加した後、反応温度は１００℃に達した。反応を７５℃に冷却し、放置して３時間にわたり続けた。プレポリマーＩおよびＪの厳密な配合を以下に示す。
【０１６１】
【表２２】

【０１６２】
表２３に記載された成分を用いて実施例１の一般手順に従ってＩＰＡ：水溶媒系中で分散液を製造するためにプレポリマーを用いた。
【０１６３】
【表２３】

【０１６４】
結果は、分散液の粘度が一般に非常に低かったことを示している。しかし、分散液粘度はＩＰＡ−水比が減少するにつれて確かに増加した。より高いＮＣＯ／ＯＨ比およびより低いＮＣＯ当量を有するプレポリマーＪの引張強度は一般により高かった。プレポリマーＪ分散液から製造された膜の伸びは、プレポリマーＩの対応する分散液より少なかった。これらの実施例は、一官能性アルコールの比較的低いレベルが高引張強度の低粘度分散液を製造する際に有益でありうることを示している。
【０１６５】
実施例１２
実施例９Ｂの分散液をポリプロピレン被覆紙剥離ライナー上にナイフ被覆し、以下の材料を含有する水溶液で噴霧した。膜外観を結果欄に記録した。
【０１６６】
【表２４】

【０１６７】
この実施例は、殆ど瞬間的な不粘着性膜を生じさせるために、カルシウムなどの金属カチオンを含む特定の多価カチオンを用いてもよいことを示している。
【０１６８】
実施例１３
三官能性連鎖延長剤の使用
実施例１のプレポリマーに似たプレポリマーを次の通り調製した。上部空気スターラーが装備され加熱され窒素パージされた１リットルの反応フラスコに、（ｉ）７６．５ｇのＫＲＡＴＯＮ　Ｌ２２０３（１６６０当量）、（ｉｉ）３００ｇのＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９２ポリエステルポリオール（１０３９当量）、（ｉｉｉ）８４ｇのＨｉｇｈｍｏｄスルホン化ジオール（ＯＨ当量３１３）および（ｉｖ）１３８ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉ（１１１．２当量）のような成分を投入した。実施例３に記載されたジブチル錫−（１−メルカプトエタノール（１−チオグリセロール）触媒を添加した。反応を放置して８０℃で２時間にわたり進め、その後、７５℃で１時間にわたり進めた。得られた混合物はイソシアネート末端プレポリマーであった。プレポリマーは、約１．９９のＮＣＯ／ＯＨ比および１０６１のＮＣＯ当量をもっていた。
【０１６９】
上述したプレポリマーを用いて三種のＩＰＡ−水分散液を製造した。以下に記載された成分を用い、分散プロセスは実施例１の一般手順に従った。プレポリマーを添加する前に、三官能性連鎖延長剤であるＴＲＥＮ（トリスアミノエチルアミン）をＩＰＡ−水溶媒系に添加した。全アミン当量を理論ＮＣＯ当量の９０％に固定した。
【０１７０】
【表２５】

【０１７１】
結果は、アミン当量の３０％が三官能性ＴＲＥＮであった時、架橋密度が分散液をゲル化させるのに十分に高かったことを示している。しかし、このレベルより下で、引張と伸びの特性が良好な低粘度分散液が生じた。「ＮＡ」は入手できないことを意味する。
【０１７２】
実施例１４
より低い気化熱の溶媒を用いる迅速乾燥膜形成性組成物
上で論じたように、あるアルコール−水溶媒系の使用は迅速な微生物死滅を達成するために抗菌配合物中で望ましい場合がある。例えば、アルコール（エタノールまたはＩＰＡ）対水比は６０〜９０重量％アルコールであるのがよい。迅速乾燥膜を得るために、より高いアルコールレベルは望ましい（低級アルコールが、水に比べてより小さい気化熱を有するからである）。
【０１７３】
より速い乾燥時間を達成するために、主として二つのアプローチを評価した。第１のアプローチは、より低い気化熱の溶媒でアルコール−水溶媒の一部を置き換えることに焦点を当てた。第２のアプローチは、分散液中のアルコール−水溶媒の一部を膜中に残る可塑剤に置き換えることに焦点を当てた。
【０１７４】
分散液中の高い％固形物を維持するために、プレポリマー中のアルコール−水不溶性成分（「Ａ」成分）の濃度を比較的高いレベルに維持するのがよいことが見出された。上述したように、分散液中の％固形物を下げると、分散液の乾燥時間を長くし、それは好ましくない特徴である。
【０１７５】
より低い気化熱の溶媒の濃度が増加するにつれて、プレポリマー成分の相対濃度は変えられるべき、および／または成分自体が変えられるべきである。適する低気化熱溶媒には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）およびＩＳＯＰＡＲ　Ｃ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）などの揮発性イソパラフィンが挙げられる。これらの溶媒は、アルコール−水系において溶解限度を有する。好ましくは、溶解限度を超過しない。
【０１７６】
触媒がＦａｓｔｃａｔ４２２４であったことと、約１ｇの触媒をプレポリマーに添加したことを除き、実施例１に一般的に従って窒素パージ下で良好な攪拌を行いつつ以下のプレポリマーを調製した。プレポリマーＫおよびＬの厳密な配合を以下に示す。
【０１７７】
【表２６】

【０１７８】
プレポリマーを添加する前にＨＭＤＳまたはＩＳＯＰＡＲ　Ｃの表に示した量（表２７に示した）をＩＰＡ−水に添加したことを除き、一般に実施例１の手順に従ってＩＰＡ−水−ＨＭＤＳまたはＩＰＡ−水−ＩＳＯＰＡＲ　Ｃ中で分散液を製造するために二種のプレポリマーを用いた。分散液を製造するために、５０ｇのプレポリマーを７５ｇの全溶媒量に分散させた。プレポリマーを連鎖延長するためにＥＤＡを添加した。プレポリマー中のイソシアネートの理論当量の約９５％で、ＥＤＡを添加した（すなわち、５０ｇのプレポリマーＡには１．６５ｇのＥＤＡを用いた。５０ｇのプレポリマーＢには１．６０ｇのＥＤＡを用いた）。実施例１４Ａ〜１４ＦをプレポリマーＫから製造した。実施例１４Ｇ〜１４ＬをプレポリマーＬから製造した。
【０１７９】
【表２７】

【０１８０】
ＮＤは決定されていないことを意味する。実施例１４Ｃは、分散できなかった白い半ワックス状ゲルであった。同様に、実施例１４Ｅ、１４Ｆおよび１４Ｌは、それぞれ、半クリア、クリアおよび半透明のゲルであり、従ってそれらを均一に混合することができなかった。上の表において、乾燥時間は、分散液の湿り厚さ０．００８インチ（０．２０ｍｍ）の膜を剥離ライナー上に被覆し、放置して周囲条件下で空気乾燥させることにより定性的に決定した。さらに、乾燥した分散液の表面上に水を噴霧した時、膜は殆ど直ちに（すなわち、約１５秒未満で）皮を張った（ｓｋｉｎｎｅｄ　ｏｖｅｒ）。
【０１８１】
実施例１５
可塑剤を用いる迅速乾燥膜形成性組成物
この実施例において、種々の可塑剤を溶媒系に添加して全揮発分含有率を減少させた。物理的特性が良好で強靱な膜を維持するために、プレポリマーの配合を調節した。ＮＣＯ／ＯＨ比を高め、ＮＣＯ当量を減少させた。
【０１８２】
実施例１のプレポリマーに似たプレポリマーを次の通り調製した。上部空気スターラーが装備され加熱され窒素パージされた１リットルの反応フラスコに、（ｉ）１１９．７ｇのＫＲＡＴＯＮ　Ｌ２２０３（１６６０当量）、（ｉｉ）２２７．３ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００（１０２０当量）、（ｉｉｉ）７５ｇのＨｉｇｈｍｏｄスルホン化ジオール（ＯＨ当量３１３）、（ｉｖ）１６６．３ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉ（１１１．２当量）および（ｖ）１２ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４（１１３当量）のような成分を投入した。約１ｇのＦａｓｔｃａｔ４２２４触媒を添加した。反応を放置して８０℃で２時間にわたり進め、その後、７５℃で１時間にわたり進めた。得られた混合物はイソシアネート末端プレポリマーであった。プレポリマーは、約２．３のＮＣＯ／ＯＨ比および７１０のＮＣＯ当量をもっていた。
【０１８３】
８５：１５ＩＰＡ−水中で分散液を製造するためにプレポリマーを用いた。溶媒と可塑剤の合計量を５０ｇのプレポリマーと合わせて用いるために７５ｇに固定した。２．０１ｇのＥＤＡも分散液ごとに連鎖延長剤として用いた。以下の分散液を以下で示したように調製した。
【０１８４】
【表２８】

【０１８５】
ＤＩＰＳは、ニュージャージー州セイヤービルのＡｌｚｏ　Ｉｎｃ．から入手できるＤｅｒｍｏｌ　ＤＩＰＳジイソプロピルセバケートを意味する。ＧＴＣＣは、ニューヨーク州ニューヨークのＣｒｏｄａ　Ｉｎｃ．から入手できるＣｒｏｄａｍｏｌ　ＧＴＣＣグリセロールトリカプリレート／カプレートを意味する。
【０１８６】
実施例１５Ａ〜１５Ｅの分散液は非常に濃厚であった。この理由で、８５：１５の代わりに７０：３０ＩＰＡ−水（ｗ／ｗ）で、それらを繰り返した。７０：３０ＩＰＡ−水分散液は遙かにより低い粘性であり、容易に被覆されることが可能であった。７０：３０分散液を実施例１４で行ったように剥離ライナー上に被覆し、約６０〜８５秒の乾燥時間を有することが分かった。水を吹きかけられた時、不粘着時間は３０秒未満であった。
【０１８７】
実施例１６
６．９ｇのＥＤＡ（理論の９３．７％）に加えて３３０ｇの８５：１５ＩＰＡ−水溶媒混合物に２２０ｇのプレポリマーを分散させることにより、実施例１５Ａの分散液に似た分散液を製造した。分散液および分散液からのからのポリウレタン膜を一般に実施例１に従って製造した。０．００１インチのポリウレタン膜は、５．９ｌｂ／ｉｎ幅の引張強度および７１０％の伸びをもっていた。この分散液に７．５重量％のポビドン−沃素ＵＳＰを添加した。
【０１８８】
粘度を下げるために、分散液の一部に非常に揮発性の溶媒である酢酸メチル（約１０重量％）を添加した。分散液をブタの浄化された腹部に塗布した。両方の分散液、すなわち、酢酸メチル入り分散液および酢酸メチルなしの分散液を剛毛ペイントブラシで塗布した。分散液の粘度のゆえに、条痕が乾いた切開膜中に残された。分散液は乾き、接着性膜が生じた。酢酸メチルを含有する分散液は、より速く乾燥するように見えた。膜を切開した（ｉｎｃｉｓｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ）。膜は外科手術手順中にブタの皮膚に接着したままであった。外科手術後、膜を大きな断片で除去することができた。
【０１８９】
実施例１７
実施例１に一般的に従って窒素パージ下で良好な攪拌を行いつつ以下のプレポリマーを調製した。反応温度を２．５時間にわたり約８０℃に維持した。プレポリマーＭおよびＮの厳密な配合を以下に示す。
【０１９０】
【表２９】

【０１９１】
以下の表に記載された成分を用いて、実施例１の一般手順に従ってＩＰＡ−水溶媒系中で分散液を製造するために、これらのプレポリマーを用いた。
【０１９２】
【表３０】

【０１９３】
実施例１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｇおよび１７Ｈの組成物は自己接着性の特性を示した。従って、こうした組成物を膜製品の裏側に被覆することができ、第２の基板上でこれらのサンプルの乾燥させた膜に接着させることができる。例えば、切開ドレープまたは開口外科的ドレープの下側にこれらの組成物を被覆した場合、これらのサンプルの一つの乾燥させたプレップにドレープを容易に接着させることができるであろう。これは、外科手術におけるドレーピングプロセスを単純化するであろう。

Claims (28)

1. 低級アルコール−水混合物中で安定なポリウレタン分散液であって、前記ポリウレタンが、
   （ａ）（ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせによって鎖中および／または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造であるとともに、前記低級アルコール：水の重量比が少なくとも５０：５０である時に前記アルコール−水混合物に不溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物、（ｉｉ）少なくとも一種のポリイソシアネート、および（ｉｉｉ）イオン基を含む化合物、イオン基を形成することが可能な部分を含む化合物、酸素原子ごとに５個以下の炭素原子の比を有するポリエステル基、ポリエーテル基またはポリカーボネート基を含む化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された、前記低級アルコール−水混合物に可溶性の少なくとも一種の活性水素化合物
   の反応生成物を含むイソシアネート官能性プレポリマーと、
   （ｂ）少なくとも一種の多官能性連鎖延長剤
   との反応生成物を含むポリウレタン分散液。
2. 前記連鎖延長剤対前記イソシアネート官能性プレポリマーの当量比は０．６１：１〜１．２０：１である、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
3. 前記アルコール−水混合物中の前記低級アルコールは、エタノール、２−プロパノールおよびｎ−プロパノールからなる群から選択される、請求項１に記載の分散液。
4. 前記低級アルコール−水混合物は、少なくとも６０：４０の低級アルコール対水の重量比を有する、請求項２に記載の分散液。
5. 成分（ａ）（ｉ）は、平均で約１．６から４個のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するオリゴマー多活性水素化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の分散液。
6. 成分（ａ）（ｉ）は、活性水素官能性ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散液。
7. 成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の全重量を基準にして少なくとも１０重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項１に記載の分散液。
8. 前記ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の分散液。
9. 成分（ａ）（ｉｉｉ）は、以下の構造：
   Ｒ−Ｎ^＋（Ｒ_２）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ］_２Ｘ⁻
   （式中、Ｒは、Ｎ、ＯおよびＳによって鎖中および／または鎖上で利用できる位置で任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルあるいはＣ_６〜Ｃ_１８アリールまたはアラルキルであり、
   Ｒ_２は水素またはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
   ｎは約１〜２００の整数であり、
   Ｘは、ハロゲン、硫酸塩基、メト硫酸塩基、エト硫酸塩基、酢酸塩基、炭酸塩基または燐酸塩基である。）を有するカチオン化合物である、請求項１に記載の分散液。
10. 成分（ａ）（ｉｉｉ）は、以下の構造：
    

    

    〔式中、各Ｒ_１は、独立して、
    −ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｎ−、
    −（ＣＨ_２）_４−（Ｏ（ＣＨ_２）_４）_ｎ−、
    −Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−（ＯＣ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−）_ｎ−および
    −（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−］_ｎ−基
    （これらの式中、ｍは約２〜５の整数であり、ｎは約２〜１５の整数である。）
    からなる群から選択された、エーテル官能基またはエステル官能基を含む平均分子量２００〜２０００の二価脂肪族基である。〕を有する化合物である請求項１に記載の分散液。
11. 前記連鎖延長剤は、水、脂肪族ジアミン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、アミン末端ポリエーテル、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ（オキシエチレン）トリオールのジメルカプトプロピオン酸エステルおよびトリメルカプトプロピオン酸エステルからなる群から選択される請求項１に記載の分散液。
12. 前記連鎖延長剤はエチレンジアミンである請求項１１に記載の分散液。
13. 約１２５カロリー／ｇ未満の気化熱を有する溶媒をさらに含む請求項１に記載の分散液。
14. 前記溶媒は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタン、ヘキサンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１３に記載の分散液。
15. 沃素−沃化ナトリウム、沃素−沃化カリウム、ポビドン−沃素錯体、グルコン酸クロルヘキシジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された抗微生物剤をさらに含む請求項１に記載の分散液。
16. 液体ドレープ、術前患者プレップまたはそれらの組み合わせとして用いられる請求項１５に記載の分散液。
17. 前記水性イオンポリウレタン分散液は、イオン基の当量当たり約１，０００〜約１５，０００ｇのプレポリマーのイオン含有量を有する請求項１に記載の分散液。
18. 前記反応生成物は、約５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の分散液。
19. 厚さ約０．２５ミリメートルの膜に被覆し乾燥させた時に自己接着特性を示す請求項１に記載の分散液。
20. 乾燥時間が約５分未満である請求項１に記載の分散液。
21. 可塑剤、脱泡剤、流動剤、レベリング剤、レオロジー調節剤、光安定剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤をさらに含む請求項１に記載の分散液。
22. 前記可塑剤は化粧料として許容できる皮膚軟化薬である請求項２１に記載の分散液。
23. 前記可塑剤は、ジイソプロピルセバケート、トリアセチン、グリセロールトリカプリレート−カプレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２１に記載の分散液。
24. メチルエチルケトン、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された溶媒をさらに含む請求項１に記載の分散液。
25. 成分（ａ）（ｉｉｉ）はポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド）である請求項１に記載の分散液。
26. 請求項１に記載の分散液を含有するドレープおよび受け器を含むキット。
27. 前記ドレープは、前記ドレープの少なくとも一部に付着した膜をさらに含み、前記膜は請求項１に記載の分散液から形成される、請求項２６に記載のキット。
28. 低級アルコール−水混合物中で安定性であるポリウレタン分散液を製造する方法であって、
    （ａ）（ｉ）Ｎ、ＯおよびＳによって鎖中および／または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造であるとともに、前記アルコール：水の重量比が少なくとも５０：５０である時に前記アルコール−水混合物に不溶性の少なくとも一種のオリゴマー多活性水素化合物、（ｉｉ）少なくとも一種のポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）イオン基を含む化合物、イオン基を形成することが可能な部分を含む化合物、酸素原子ごとに５個以下の炭素原子の比を有するポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基を含む化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された前記アルコール−水混合物に可溶性の少なくとも一種の活性水素化合物の反応生成物を含む少なくとも一種のイソシアネート官能性プレポリマーを提供する工程と、
    （ｂ）前記アルコール−水混合物に前記プレポリマーを分散させる工程と、その後、
    （ｃ）制御された速度で少なくとも一種の多官能性連鎖延長剤を添加する工程とを含む方法。