NL1035424C2

NL1035424C2 - Anti-microbiele coating en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Info

Publication number: NL1035424C2
Application number: NL1035424A
Authority: NL
Inventors: Hossein Mahmoud
Original assignee: Hossein Mahmoud
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2009-11-17
Also published as: US20160096963A2; AU2009248295A1; AU2009248295B2; EP2276783A1; US20110177020A1; JP2011521030A; WO2009138221A1; US20150210864A1; EP2276783B1

Description

Titel: Anti-microbiële coating en werkwijze voor het vervaardigen daarvan

De uitvinding heeft betrekking op het probleem, dat het mogelijk is dat bacteriën en/of andere micro-organismen zoals schimmels en algen zich verzamelen op oppervlakken. Een dergelijke accumulatie kan een bedreiging kan vormen voor de 5 gezondheid van mensen, in het bijzonder in het geval van bacteriën. Dit probleem speelt met name in situatie waar veel mensen bij elkaar komen, en/of in situaties waar mensen verblijven die een verminderde weerstand hebben. Dergelijke situaties komen bij voorbeeld maar niet exclusief voor in 10 ziekenhuizen, verpleeghuizen, bejaardenhuizen, etc. De onderhavige uitvinding is echter niet beperkt tot deze toepassing, maar heeft bijvoorbeeld ook betrekking op het probleem van "fouling" van scheepsrompen.

Om dit probleem tegen te gaan, is het op zich reeds 15 bekend om voorwerpen te vervaardigen van een materiaal met anti-microbiële werking. Bij wijze van voorbeeld kunnen hier werkbladen voor keukens worden genoemd, en verpakkingsmaterialen voor voedsel. Het moge duidelijk zijn dat deze aanpak alleen geschikt is voor voorwerpen die bij de 20 vervaardiging worden gemaakt van een speciaal materiaal, en niet om bestaande voorwerpen te behandelen.

Ook is het op zich reeds bekend om bestaande voorwerpen te behandelen. De bekende behandeling is een luchtbehandeling, waarbij in de atmosfeer een micro-organisme-dodend middel 25 wordt verspreid. Een dergelijke aanpak is echter slecht voor het milieu in het algemeen, en ook toxisch voor mensen.

De onderhavige uitvinding beoogt een ander type oplossing te verschaffen, namelijk een coating die, als een verf, achteraf kan worden aangebracht op bestaande voorwerpen.

30 De onderhavige uitvinding verschaft daartoe een waterige dispersie die, na aanbrengen op een voorwerp en verdamping van het oplosmiddel, resulteert in een goed op het betreffende 1035424 2 voorwerp hechtende coating met micro-organisme-dodende werking.

Volgens een belangrijk aspect van de onderhavige 5 uitvinding wordt een polyurethaan-polymeer verschaft met ten minste één micro-organisme-dodende groep. De polymeer hecht goed aan oppervlakken; in een voorkeursuitvoeringsvorm wordt gebruik gemaakt van een acrylaat om de hechting te bevorderen. Doordat de polymeer een groot molecuul is, is het niet 10 vluchtig en niet toxisch, en derhalve niet schadelijk voor mensen.

De internationale octrooipublicatie WO-2006/047746 beschrijft een werkwijze voor het vervaardigen van een water-15 gedragen dispersie van een polyurethaan-polymeer. Hoewel de aldaar beschreven werkwijze voor een groot deel kan worden nagevolgd, beschrijft het document geen polymeer met micro-organisme-dodende groep.

In het hiernavolgende zal een werkwijze worden beschreven 20 voor het bereiden van een dispersie volgens de onderhavige uitvinding, waarbij voor meer details wordt verwezen naar genoemd document.

In een eerste stap worden drie componenten opgelost in 25 een polair oplosmiddel. De eerste component is een polyisocyanaat, de tweede component is een polyol, en de derde component is een korte diol met een organische zuurgroep (COOH). De verhouding isocyanaat-groepen tot hydroxyl-groepen is bij voorkeur ongeveer 1:1,9 molair. Men laat deze 30 componenten met elkaar reageren, om uiteindelijk een polyuretaan-prepolymeer te vormen, dat later wordt verlengd.

Het polaire oplosmiddel is bijvoorbeeld een alcohol, zoals bijvoorbeeld isopropylalcohol. Ook is het mogelijk om gebruik te maken van aceton, of N-methylpyrrolidinon (NMP).

35 Ook is het mogelijk om gebruik te maken van acrylaat of methacrylaat, bijvoorbeeld butylmethacrylaat, in welk geval uiteindelijk een polyuretaanacrylaat gevormd wordt. Andere hydrofobe oplosmiddelen zijn ook mogelijk.

3

Het polyisocyanaat is bij voorkeur een di-isocyanaat met als algemene formule: OCN - R1 - NCO (1)

Een geschikt voorbeeld is isophoron-di-isocyanaat (IPDI).

5 De structuurformule daarvan is als volgt: OCN CHZ : NC° CH3 (2) (2) ch3 3

Het polyol is bij voorkeur een diol met als algemene formule: HO - R2 - OH (3) 10 Een geschikt voorbeeld is poly-etherdiol, met als formule HO - R - [O-Rx]n - OH (4)

De derde component heeft als algemene formule:

HO - R3 - OH

I <5)

COOH

15 In het voorgaande duiden R, Rl, R2 op koolwaterstof- groepen van onbepaalde lengte, inclusief koolwaterstofringen. R3 is een korte koolwaterstofgroep, dat wil zeggen bij voorkeur niet langer dan 5 koolstof atomen (C5) . Ook in het volgende zal R steeds een koolwaterstofgroep aanduiden, 20 waarbij de daarachter volgende index dient om verschillende koolwaterstof groepen van elkaar te kunnen onderscheiden.

Men verwarmt de oplossing, en voegt bij voorkeur een selectief beschermingsmiddel toe dat ook werkt als selectieve 25 katalysator, bij voorbeeld dibutyltinlauraat (DBTL), wanneer de temperatuur van de oplossing ongeveer 60 °C bedraagt. Dit selectieve beschermingsmiddel heeft tot taak om één van de isocyanaat-groepen van de eerste component te beschermen en om reactie van de andere isocyanaat-groep van de eerste component 30 te bevorderen. In een voorbeeld met IPDI als isocyanaat wordt 4 de isocyanaat-groep rechtsboven in formule (2) beschermd. De reactie vindt plaats in het temperatuurgebied van 20 °C tot maximaal 95 °C, bij voorkeur bij ongeveer 80 °C. De oplossing wordt voortdurend geroerd of op andere wijze in beweging 5 gehouden. Bij een temperatuur van 80 °C is de reactie na ongeveer 3 uur voltooid; bij lagere temperaturen zal dit langer duren. Er heeft zich dan een urethaanprepolymeer met vrije zuurgroep gevormd, welke prepolymeer wordt aangeduid als UPPA, en die de volgende formule heeft:

HO OH

I II II I

10 0CN-R1 -N-C-0-R2-0-R3-0-C-N- Rl-NCO (6)

COOH

Opgemerkt wordt, dat deze urethaanprepolymeer UPPA nog in oplossing is.

15 In een tweede stap wordt aan de (nog warme) oplossing een vierde component toegevoegd die ten minste één ternair amine bevat. Men laat dit ternaire amine, gedurende ca 20-30 minuten, onder constant roeren, reageren met de zuurgroep van het urethaanprepolymeer UPPA: het ternaire amine trekt een 20 waterstofatoom aan en wordt positief, terwijl de COOH-groep zijn waterstofatoom loslaat en negatief wordt. De positieve en negatieve groepen trekken elkaar aan, en er ontstaat een complex dat zal worden aangeduid als geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP, en dat in formulevorm als volgt kan 25 worden beschreven:

HO OH

I II II I

OCN-R1 - N - C - O - R2 - 0 - R3 - O - C - N - Rl-NCO (7) 0=C-0' + /Ra HN —Rb vRc 5

In een derde stap wordt aan de oplossing een oplossing toegevoegd van nR-X+Y~. Dit is een molecuul dat in de 5 uiteindelijke coating de microorganisme-dodende werking heeft, dat daarom ook zal worden aangeduid als werkzaam molecuul WM, en waarbij de algemene formule is weergegeven in figuur 1. Daarbij is X+ een positief ion met valentie n, en Y* is een halogeenion, bijvoorbeeld chloor, broom, jood, fluor. Het 10 positieve ion is verbonden met n koolwaterstofgroepen R. In het voorbeeld van de figuur heeft X+ valentie vier, en zijn er vier koolwaterstofgroepen Ra, Rb, Rc, Rd getoond; een voorbeeld van X met valentie vier is stikstof of fosfor. Het is echter ook bijvoorbeeld mogelijk dat X+ valentie vijf heeft, 15 zoals bijvoorbeeld in het geval van zwavel, in welk geval er vijf koolwaterstofgroepen zouden zijn (niet geïllustreerd) .

Opgemerkt wordt, dat processen voor het vervaardigen van 20 nR-X+Y’ op zich bekend zijn, zodat een nadere uitleg hiervan achterwege kan blijven.

In een vierde stap wordt het mengsel van geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP met nR-X+Y" gemengd met water, bij een 25 temperatuur in het traject van ongeveer 20 °C tot ongeveer 40 °C. Hierbij zijn twee varianten denkbaar. In een eerste variant wordt, onder constant roeren, water langzaam druppelend toegevoegd aan de oplossing. In een tweede variant wordt, onder constant roeren, de oplossing langzaam druppelend 30 toegevoegd aan water. Het hydrofobe organische oplosmiddel kan niet mengen met het water, en er ontstaat een dispersie. De geneutraliseerde zuurgroep van het geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP is polair, terwijl de rest van het polymeermolecuul apolair is.

35

In een vijfde stap wordt een polymeer gevormd van het geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP, door aan de dispersie een diamine toe te voegen.

Diamine voldoet aan de volgende formule: 6 H2N - R* - NH2 (8) waarbij R* in principe een koolwaterstofketen van willekeurige lengte kan zijn. In een modificatie kunnen één of meerdere van de CH2-groepen van deze koolwaterstofketen zijn vervangen door 5 een NH2-groep, om crosslinken mogelijk te maken.

De eindstandige isocyanaat-groepen van het geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP reageren met de NH2-groepen van de diamine, om de polymeerketen van NUPP te verlengen en aldus een polymeer te vormen die wordt aangeduid als polyurethaan PU 10 en die kan worden geschreven als .....NUPP - R* - NUPP - R* - NUPP ..... (9)

Het aldus in dispersie verkregen polyurethaan PU is bewaarbaar tot gebruik. Het gebruik van de uitvinding bestaat 15 uit het aanbrengen van de dispersie op een te behandelen oppervlak, bijvoorbeeld met een kwast. Eenmaal aangebracht op een oppervlak verdampt het water, alsmede het hydrofobe oplosmiddel, inclusief de niet-gepolimeriseerde moleculen van het ternaire amine. Om deze verdamping te vergemakkelijken, 20 heeft het de voorkeur dat het ternaire amine een relatief klein molecuul is. Het ternaire amine heeft in het algemeen de volgende formule:

Rb | (10)

Ra - N - Rc

In een "klein" molecuul zijn Ra, Rb en Rc bij voorkeur ethyl-25 en/of methyl-groepen.

Volgens een belangrijk aspect van de onderhavige uitvinding neemt het werkzame molecuul WM de plaats in van het verdampende ternaire amine, zodat op het behandelde oppervlak een polyurethaan-coating achterblijft met daarin het werkzame 30 molecuul WM. Het gevormde complex kan in formulevorm als volgt worden geschreven: 7

HO OH

I II II I

OCN-Rl -N-C-0-R2-0-R3-0-C-N- Rl-NCO (11) 0=C-0' + /Re X —Rf I SRg

Rh

Hierin is de ketenverlenging door middel van de diamine (zie formule 9) voor het gemak buiten beschouwing gelaten).

5

Desgewenst kan kort voor gebruik nog een crosslinker worden toegevoegd, bijvoorbeeld een epoxy zoals het commercieel verkrijgbare Denacol EX810; het effect hiervan is, dat de coating harder wordt. Voorts kan desgewenst een pigment 10 worden toegevoegd, zodat de coating kan worden beschouwd als een verf.

Om de substitutie van het ternaire amine door het werkzaam molecuul WM (dat wil zeggen nR-X+Y", zie formule 1) te 15 vergemakkelijken, en meer in het bijzonder om de verdamping van het werkzaam molecuul WM te verminderen, is dit molecuul bij voorkeur een groot molecuul, met een molecuulgewicht in de orde van 1000 Dalton of meer. Het werkzaam molecuul WM is daarom bij voorkeur een polymeer. Een de voorkeur genietende 20 polymeer is polydiethylmethylammoniumethylmethacrylaat (PDEMAEMA), hetgeen een keten is die is opgebouwd uit bouwstenen waarvan de formule is getoond in figuur 2.

Daarin duidt Rj een ethyl-groep aan, en duidt Rk een langere keten aan, waarbij C14 de voorkeur geniet omdat een 25 dergelijke keten een optimale bacterie-dodende werking blijkt te hebben.

In een alternatieve uitvoeringsvorm is de vierde 30 component die in de tweede stap wordt toegevoegd, een molecuul dat zowel ten minste één ternair amine bevat als ten minste één werkzame groep [-X+Y’] bevat. Bij voorkeur wordt hier een copolymeer (in opgeloste toestand, bijvoorbeeld opgelost in 8 aceton) toegepast, die gevormd is als een keten van twee verschillende bouwstenen, waarbij de eerste bouwsteen wordt aangeduid met [BS1] terwijl de tweede bouwsteen wordt aangeduid met [BS2] ; de algemene formules van deze bouwstenen 5 zijn weergegeven in figuur 3 (vergelijk figuur 2). In een voorbeeld is X een stikstofatoom. Deze copolymeer zal in het hiernavolgende worden aangeduid als CP[BS1,BS2]. De precieze verhouding van de aantallen bouwstenen [BS1] en [BS2] kan variëren, en hetzelfde geldt voor de precieze volgorde van 10 deze bouwstenen in de keten. Onder verwijzing naar datgene wat is vermeld bij formule (7) ontstaat er een complex dat zal worden aangeduid als geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP, en dat in formulevorm als volgt kan worden beschreven:

HO OH

I II II I

OCN-R1 -N-C-0-R2-0-R3-0-C-N- Rl-NCO (12)

°=C"° + [BS1] -CP

15

Het is nu niet nodig om in een derde stap een oplossing toe te voegen van nR-X+Y~: deze functionaliteit is reeds aanwezig in CP[BSl,BS2].

20 Als derde stap wordt nu het mengsel van geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP met CP[BS1,BS2] oplosbaar gemaakt in water, waarvoor hetzelfde geldt als datgene wat is beschreven in verband met de vierde stap voor de eerste uitvoeringsvorm. De eerste bouwstenen [BS1] vervullen nu de in het voorgaande 25 beschreven functie van nR-X+Y~ om de zuurgroep van UPP te neutraliseren.

Als vierde stap wordt een polymeer gevormd van het geneutraliseerd urethaanprepolymeer NUPP, door aan de dispersie een diamine toe te voegen. Voor het aldus in 30 dispersie verkregen polyurethaan PU geldt formule (9).

Wanneer de dispersie wordt aangebracht op een te behandelen oppervlak, verdampt het water, en nu nemen de tweede bouwstenen [BS2] de plaats in van de eerste bouwstenen 9 [BS1] om te koppelen met de zuurgroep van UPP in het PU, zodat op het behandelde oppervlak een polyurethaan-coating achterblijft met daarin het werkzame molecuul WM. Het gevormde complex kan in formulevorm als volgt worden geschreven: 5

HO OH

I II II I

0CN-R1 -N-C-0-R2-0-R3-0-C-N- R1-NC0 (13) o=c~o +

[BS2]-CP

10 VOORBEELDEN VOORBEELD 1 15 Polytetrahydrofuraan (pTHF) werd verwarmd tot het vloeibaar werd.

Aan 22,4 gram vloeibaar pTHF werd toegevoegd 7,5 gram buthylmethacrylaat (BMA), 17,6 gram IPDI, 2,5 gram dimethylolpropionzuur (DMPA). Het mengsel werd verwarmd tot 20 60 °C, waarna er de katalysator DBTL aan werd toegevoegd. De temperatuur werd verder verhoogd tot 80 °C, en het mengsel werd gedurende 2,5 uur bij deze temperatuur gehouden om te polymeriseren.

Van het aldus gevormde prepolymeer werd het gehalte aan 25 vrij NCO bepaald. Voor het neutraliseren van de zuurgroep is vervolgens 2,12 gram tetraethylammonium (TEA) toegevoegd. Na 20 minuten neutraliseren werd aan de oplossing een oplossing toegevoegd van 26,7% polyQAC (poly quaternary ammonium compound).

30

In een rondbodemkolf van 500 ml werd 250 ml water afgewogen. Daar werden 4 druppels TEGO Foamex 805 als ontschuimer aan toegevoegd. Hierna werd druppelsgewijs het 10 gemaakte prepolymeer gedurende een uur gevoed aan het waterbad. Na voeden werd het prepolymeer gedurende 15 minuten geëxtendeerd met 2,80 g EDA (ethyleendiamine).

Hierna is het butylmethacrylaat gepolymeriseerd met 5 behulp van een Redox-reactie. Aan de dispersie is eerst t-HBPO en ijzer EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) toegevoegd. Na 10 minuten roeren werd L-ascorbinezuur toegevoegd om de redox-reactie compleet te maken.

10 VOORBEELD 2

Polytetrahydrofuraan (pTHF) werd verwarmd tot het vloeibaar werd.

15 Aan 22,4 gram vloeibaar pTHF werd toegevoegd 7,5 gram BMA, 17,55 gram IPDI, 2,5 gram DMPA. Het mengsel werd verwarmd tot 60 °C, waarna er de katalysator DBTL aan werd toegevoegd. De temperatuur werd verder verhoogd tot 80 °C, en het mengsel werd gedurende 2,5 uur bij deze temperatuur gehouden om te 20 polymeriseren.

Van het aldus gevormde prepolymeer werd het gehalte aan vrij NCO bepaald. Voor het neutraliseren van de zuurgroep is vervolgens block copolymeer poly-diethylaminoethyl-methacrylaat-block-polygequaterniseerd ammonium component 25 (pDEAEMA-b-polyQAC) toegevoegd als neutralisatiemiddel. Hierna werd de oplossing gedurende 20 minuten goed gemengd.

In een rondbodemkolf van 500 ml werd 250 ml water afgewogen. Daar werden 4 druppels TEGO Foamex 805 als 30 ontschuimer aan toegevoegd. Hierna werd druppelsgewijs het gemaakte prepolymeer gedurende een uur gevoed aan het waterbad. Na voeden werd het prepolymeer gedurende 15 minuten geëxtendeerd met 2,80 g EDA (ethyleendiamine).

Hierna is het butylmethacrylaat gepolymeriseerd met 35 behulp van een Redox-reactie. Aan de dispersie is eerst t-HBPO en ijzer EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) toegevoegd. Na 10 minuten roeren werd L-ascorbinezuur toegevoegd om de redox-reactie compleet te maken.

11

Het zal voor een deskundige duidelijk zijn dat de uitvinding niet is beperkt tot de in het voorgaande besproken uitvoeringsvoorbeelden, maar dat diverse varianten en 5 modificaties mogelijk zijn binnen de beschermingsomvang van de uitvinding zoals gedefinieerd in de aangehechte conclusies. Kenmerken die alleen zijn beschreven voor een bepaalde uitvoeringsvorm, zijn ook toepasbaar bij andere beschreven uitvoeringsvormen. Kenmerken van verschillende uitvoerings-10 vormen kunnen gecombineerd worden om een andere uitvoeringsvorm te bereiken. Kenmerken die niet uitdrukkelijk zijn beschreven als zijnde essentieel, mogen ook worden weggelaten.

1035424

Claims

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een microorganisme-dodende coating op een voorwerp, omvattende de stappen van: het verschaffen van een waterige dipersie van een door een ternair amine geneutraliseerd urethaanprepolymeer (NUPP) met 5 nR-X+Y~, waarbij X+ een positief ion is met n valentie- elektronen, Y’ een halogeenion is, bijvoorbeeld chloor, broom, jood, fluor, en nR n koolwaterstofgroepen R aanduidt,-het toevoegen van een diamine om het geneutraliseerd urethaanprepolymeer te laten polymeriseren; 10 het aanbrengen van de waterige dispersie op het voorwerp; en het laten verdampen van het water waarbij nR-X+Y" de plaats van het ternaire amine inneemt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het urethaan-15 prepolymeer wordt verkregen door reactie van een polyiso- cyanaat met een polyol en een diol met een organische zuurgroep.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het polyisocyanaat 20 een diisocyanaat is, bij voorkeur isophoron-diisocyanaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het polyol een diol is, bij voorkeur polyetherdiol. ?

5. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het diol met organische zuurgroep de volgende formule heeft: HO - R3 - OH COOH waarbij R3 een korte koolwaterstofgroep aanduidt van bij voorkeur maximaal 5 koolstofatomen. 30

6. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij urethaanprepolymeer wordt geneutraliseerd door toevoeging van een vierde component toegevoegd die ten minste één ternair amine bevat. 1035424

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de vierde component in het algemeen de volgende formule heeft: Rb Ra - N - Rc 5

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij na neutralisatie van het urethaanprepolymeer nR-X+Y~ wordt toegevoegd.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij nR-X+Y~ een 10 polymeer is, bij voorkeur polydiethylmethylammoniumethyl- methacrylaat (PDEMAEMA), hetgeen een keten is die is opgebouwd uit bouwstenen waarvan de formule is getoond in figuur 2.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de vierde component 15 een molecuul is dat zowel een ternaire aminegroep bevat als een werkzame groep X+Y~ bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de vierde component een copolymeer is die eerste bouwstenen [BS1] en 20 tweede bouwstenen [BS2] bevat, waarvan de algemene formules zijn weergegeven in figuur 3, waarbij de eerste bouwsteen [BS1] ten minste één ternaire aminegroep bevat terwijl de tweede bouwsteen [BS2] ten minste één werkzame groep X+Y' bevat; 25 waarbij in de dispersie het urethaanprepolymeer is geneutraliseerd door de eerste bouwstenen [BS1] van het copolymeer; en waarbij, na het aanbrengen van de waterige dispersie op het voorwerp, de tweede bouwstenen [BS2] van het copolymeer de 30 plaats innemen van de eerste bouwstenen [BS1] .

12. Dispersie als precursor voor een microorganisme-dodende coating op een voorwerp, met een werkwijze omvattende de stappen van: 35 het verschaffen van een waterige dipersie van een door een ternair amine geneutraliseerd urethaanprepolymeer (NUPP) met nR-X+Y , waarbij X+ een positief ion is met n valentie-elektronen, Y~ een halogeenion is, bijvoorbeeld chloor, broom, jood, fluor, en nR n koolwater stof groepen R aanduidt; het toevoegen van een diamine om het geneutraliseerd 5 urethaanprepolymeer te laten polymeriseren.

13. Microorganisme-dodende coating, verkrijgbaar met de werkwijze volgens een willekeurige der voorgaande conclusies 1-12.

14. Voorwerp, voorzien van een microorganisme-dodende coating volgens conclusie 13. 1035424