JPH0616762A - ウレタン樹脂変性ポリエチレンイミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエチレンイミンの接着促進機能をより有
効に引き出すと共にポリエチレンイミンの弱点である耐
水性を改善し、接着面の耐水性、ひいてはボイル殺菌や
レトルト殺菌を必要とする用途にも応用できる、ウレタ
ン樹脂変性ポリエチレンイミンを提供する。 【構成】 線状のポリウレタンモノイソシアネートとポ
リエチレンイミンとの反応によって得られるウレタン樹
脂変性ポリエチレンイミンおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタン樹脂変性ポリエ
チレンイミンおよびその製造方法に関し、さらに詳しく
はプラスチックフィルム等への接着性を改良する印刷イ
ンキ等への添加剤として有用なウレタン樹脂変性ポリエ
チレンイミンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリエチレンイミンは接着工
業分野に応用されており、各種プラスチックフィルムや
箔のラミネート用アンカー剤、接着剤組成物、塗料密着
性改善等に用いられている。しかし、ポリエチレンイミ
ンは極めて親水性であるため水と接触すると接着力の低
下が著しく耐水性、特に耐熱水性が必要な用途には不向
きであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエチレ
ンイミンの接着促進機能をより有効に引き出すと共に接
着面の耐水性、ひいてはボイル殺菌やレトルト殺菌を必
要とする用途にも応用できる、改質されたポリエチレン
イミンを提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに到った。

【０００５】すなわち本発明は、線状のポリウレタンモ
ノイソシアネートとポリエチレンイミンの反応によって
得られるウレタン樹脂変性ポリエチレンイミンおよびそ
の製造方法に関する。

【０００６】本発明に用いられる線状のポリウレタンモ
ノイソシアネートは、種々の構造のものを含み得るが、
例えば、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび
必要により鎖伸長剤をイソシアネート過剰のモル比で反
応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーとし、当該末端イソシアネート基の一部を鎖停
止剤と反応させて得られるものが含まれる。

【０００７】本発明で用いられるポリウレタンモノイソ
シアネートの製造に使用される高分子ジオールとして
は、ポリエステルジオールたとえばジカルボン酸（アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール，１，３−ブタンジオール，
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、ア
ルキルジアルカノールアミンなど）とを重縮合させて得
られたもの、たとえばポリエチレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポ
リエチレン／プロピレンアジペート；ラクトンの開環重
合によるポリラクトンジオールたとえばポリカプロラク
トンジオール、ポリバレロラクトンジオールなど、なら
びにポリエーテルポリオールたとえばポリエーテルポリ
オール［低分子グリコール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４ーブタンジオールなど）のア
ルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド
たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
ブチレンオキシド）付加物および上記アルキレンオキシ
ドの開環重合物］具体的にはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールおよびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。これらのうち特に好ましいのはポリエステル
ジオールである。高分子ジオールの平均分子量（水酸基
価測定による）は通常500〜40000、好ましくは800〜800
0である。

【０００８】有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイ
ソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの低分子グリコール類と
前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマーなど）；
脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシアネ
ート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネー
トとのプレポリマーなど）；芳香族ジイソシアネート
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリ
コール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマ
ーなど）；およびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネー
トおよび脂環族ジイソシアネートおよびこれらの混合物
である。

【０００９】鎖伸長剤としてはたとえば低分子グリコー
ル（エチレングリコール、プロピレングリコール，１，
４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオールな
ど）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジアミン、イ
ソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジアミ
ン，１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）およびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。これらのうち好ま
しいものは低分子グリコール、脂環式ジアミンおよびこ
れらの二種以上の混合物である。

【００１０】また鎖停止剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール、イソ
ープロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソー
ブチルアルコールなどの１価のアルコール；モノエチル
アミン，ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジーｎ
ープロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノア
ミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど
のヒドロキシルモノアミンなどがあげられる。

【００１１】高分子ジオールと鎖伸長剤のモル比は通常
1：0.3〜1：8 、好ましくは1：0.5〜1：6 である。

【００１２】ＮＣＯと活性水素含有基（ＯＨ，ＮＨ₂，
ＮＨなど）の比は通常 1：0.8〜1：0.98である。

【００１３】本発明のウレタン樹脂変性ポリエチレンイ
ミンの製造に使用されるポリウレタンモノイソシアネー
トは次のような方法で製造できる。たとえば、有機ジイ
ソシアネートと高分子ジオールとをイソシアネート基過
剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のウレタ
ンプレポリマーをつくり、該ウレタンプレポリマーを溶
剤で希釈し、ウレタンプレポリマーの溶剤溶液とし、次
いで鎖伸長剤で伸長させた後、鎖停止剤を添加する方法
や、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖伸長剤
を溶剤溶液中で一段で反応させた後、鎖停止剤を添加す
る方法などで行うことができる。また鎖伸長剤の一部
（たとえば低分子グリコール）を上記ウレタンプレポリ
マーの製造の際に加え、鎖伸長剤の残部（たとえばジア
ミン）で伸長させた後、鎖停止剤を添加することもでき
る。

【００１４】こうして得られた樹脂中にはポリウレタン
モノイソシアネートの他にジイソシアネートおよびイソ
シアネート基を含有しないポリウレタン樹脂が含まれる
可能性があるが、ジイソシアネートについては、次工程
のポリエチレンイミンとの反応でゲル化の原因となるの
で、実質的にこれが含有しなくなる鎖停止剤の添加量が
必要である。イソシアネート基を含有しないポリウレタ
ン樹脂については、ポリエチレンイミンとの反応には関
与しないが本発明が目的とする用途にあって好適なバイ
ンダー成分となるので、含有していても何等差し支えな
い。

【００１５】溶剤を使用する場合使用される溶剤として
は、たとえばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジオキサ
ン、テトラハイドロフランなどのエーテル；トルエンな
どの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶
解性および経済性から、好ましくはイソプロパノール，
ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混
合である。

【００１６】ただし、溶剤としてアルコールを含有する
場合にはこれがポリウレタンモノイソシアネート中のイ
ソシアネート基と反応する以前に次工程のポリエチレン
イミンとの反応に移行することが必要である。

【００１７】またポリウレタンの反応は触媒を用いるこ
ともできる。そのような触媒としては、たとえばトリエ
チルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系触媒
またはスズ、亜鉛などの金属系触媒があげられる。

【００１８】このようにして得られたポリウレタンモノ
イソシアネートの分子量は通常4,000〜80,000、好まし
くは 6,000〜60,000 である。

【００１９】本発明のウレタン樹脂変性ポリエチレンイ
ミンの製造で用いられるポリエチレンイミンはエチレン
イミンの重合によって得られるものであり、分子量が約
３００〜１０００００のものがあげられる。好ましくは
分子量約６００〜３００００のものである。この範囲よ
り低分子量のものでは接着促進機能が十分でなく、一方
この範囲を越える高分子量のものではウレタン樹脂で変
性する際にゲル化しやすいので適当でない。市販品とし
てはたとえば、日本触媒化学工業（株）製で、エポミン
ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−
２００等があり、容易に入手することができる。

【００２０】本発明のウレタン樹脂変性ポリエチレンイ
ミンの製造おいて、ポリウレタンモノイソシアネートと
ポリエチレンイミンの反応は次のような方法で行うこと
ができる。たとえば、ポリエチレンイミンの溶剤溶液を
用意しておき、室温〜６０℃の温度で、この中に攪拌し
ながら前記のポリウレタンモノイソシアネートを徐々に
加えればよい。ポリエチレンイミンの溶剤溶液に用いる
溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、などの低級アルコールが適当であるが
溶解性を損なわない範囲でアセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフランな
どのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
およびこれらの二種以上を混合したものでもよい。ポリ
エチレンイミンの溶剤溶液の樹脂濃度としては特に制限
はないが、ゲル化の危険を回避するために、好ましくは
２〜５０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％が適
当である。

【００２１】上記のポリウレタン樹脂変性のポリエチレ
ンイミンにおいてポリエチレンイミンとポリウレタン樹
脂の比率は重量基準で１／９〜９／１、好ましくは２／
８〜８／２である。ポリエチレンイミンの比率が１０％
未満ではゲル化が起こり易く製造が困難であり、９０％
を越えるものはポリウレタン樹脂変性による本発明が狙
いとする効果が得られない。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定
されるものではない。

【００２３】実施例１ （ポリウレタンモノイソシアネートの合成）攪拌機、温
度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた丸底
フラスコに、平均分子量が 2000 なる１、４ーブタンジ
オールとアジピン酸とのエステル化反応によって得られ
たポリエステルジオール 2000部（1モル）を仕込んで、攪
拌しつつ 70℃に昇温した。

【００２４】同温で、444部（2モル）のイソホロンジイソ
シアネートを加えて窒素ガスを流通しながら7時間に亘
って反応させてから、メチルエチルケトンおよび酢酸エ
チル3010部ずつを添加しつつ 40℃まで冷却し、かつ、
均一に溶解させた。ここに、イソホロンジアミン 136部
（0.8モル）を加え、同温の 40℃で 5時間反応させて、不
揮発分が 30%のウレタンプレポリマーを得た。

【００２５】ここにジエチルアミン 10.2部（0.14モル）
と酢酸エチル 23.8部を加え、さらに2時間反応させて不
揮発分 30%のポリウレタンモノイソシアネート溶液を得
た。

【００２６】（ウレタン樹脂変性ポリエチレンイミンの
合成）攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、エポミン SP-200［日本触媒
化学工業（株）製ポリエチレンイミン、分子量約1000
0］の 12.3%溶液（酢酸エチルとイソプロピルアルコー
ルが９対１の混合溶剤中）56.7部を用意し、ここに上記
の不揮発分 30%のポリウレタンモノイソシアネート溶液
10部を加えて（ポリエチレンイミン／ポリウレタン＝
７／３）、40℃で 2時間反応させて、不揮発分 15.0%、
ポリエチレンイミン含量 10.5% のウレタン樹脂変性ポ
リエチレンイミンの溶液を得た。

【００２７】実施例２ （ポリウレタンモノイソシアネートの合成）実施例１で
用いたものと同一、同量のウレタンプレポリマー溶液に
ジエチルアミン 11.0部（0.15モル）と酢酸エチル 25.7部
を加えて、実施例１と同様にして不揮発分 30%のポリウ
レタンモノイソシアネート溶液を得た。

【００２８】（ウレタン樹脂変性ポリエチレンイミンの
合成）実施例１の時と同様にしてエポミン SP-200 の 1
0%溶液 50部を用意し、ここに上記の不揮発分 30%のポ
リウレタンモノイソシアネート溶液 16.7部を加えて
（ポリエチレンイミン／ポリウレタン＝５／５）、40℃
で 2時間反応させて、不揮発分 15.0%、ポリエチレンイ
ミン含量 7.5% のウレタン樹脂変性ポリエチレンイミン
の溶液を得た。

【００２９】実施例３ （ポリウレタンモノイソシアネートの合成）実施例１で
用いたものと同一、同量のウレタンプレポリマー溶液に
ジエチルアミン 11.7部（0.16モル）と酢酸エチル 27.3部
を加えて、実施例１と同様にして不揮発分 30%のポリウ
レタンモノイソシアネート溶液を得た。

【００３０】（ウレタン樹脂変性ポリエチレンイミンの
合成）実施例１の時と同様にしてエポミン SP-200 の 5
%溶液 40部を用意し、ここに上記の不揮発分 30%のポリ
ウレタンモノイソシアネート溶液 26.7部を加えて（ポ
リエチレンイミン／ポリウレタン＝２／８）、40℃で 2
時間反応させて、不揮発分 15.0%、ポリエチレンイミン
含量 3.0% のウレタン樹脂変性ポリエチレンイミンの溶
液を得た。

【００３１】試験例、比較例 実施例１〜３で得られた各々のウレタン樹脂変性ポリエ
チレンイミンと下記に示すインキ用ポリウレタン樹脂、
印刷インキベースおよび溶剤を配合し、表１に示すイン
キを作製した。表１に示すインキはいずれも顔料とウレ
タン樹脂の比率が固形分比で 12.5／9 であり、インキ
の不揮発分が 34.7% になるように配合されている。ま
た、試験例１〜３および比較例２はポリエチレンイミン
分としてインキ固形分中に 0.9%、試験例４〜６および
比較例３は同じく 1.8% 含有するように調製した。

【００３２】これらのインキをポリエステルフィルム
（ＰＥＴと略記）、ナイロンフィルム（ＮＹと略記）お
よび二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰと略記）
に塗布し、それぞれのインキ皮膜の常態での接着性およ
びＮＹに対しては水浸漬後の接着性をも試験した。な
お、比較例はポリエチレンイミン分を添加しないものお
よび未変性のポリエチレンイミンを添加したものであ
り、同様の試験を行った。

【００３３】試験結果はインキ配合と共に表１に示し
た。

【００３４】（インキ用ポリウレタン樹脂の合成）攪拌
機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備え
た２リットルの丸底フラスコに、平均分子量が 2000 な
るポリカプロラクトンジオール 319g を仕込んで、攪拌
しつつ 70℃に昇温した。

【００３５】同温で、71g のイソホロンジイソシアネー
トを加えて窒素ガスを流通しながら7時間に亘って反応
させてから、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル 338
g ずつを添加しつつ 40℃まで冷却し、かつ、均一に溶
解させた。

【００３６】かくして得られたプレポリマーに、イソホ
ロンジアミン 24g およびイソプロピルアルコール 290g
を加え、同温の 40℃で 5時間反応させて、不揮発分が
30%で、かつ、25℃におけるガードナー粘度が Y-Z な
る、無色透明のポリウレタン樹脂の溶液を得た。

【００３７】（印刷インキベースの作成）上記で得たイ
ンキ用ポリウレタン樹脂溶液 50部を、メチルエチルケ
トン 10部、酢酸エチル 10部およびイソプロピルアルコ
ール 5部で希釈してから、酸化チタン 25部を加え、ボ
ールミルで 24時間練肉しウレタン系印刷インキベース
を得た。

【００３８】（接着性試験）各フィルムにそれぞれのイ
ンキをドローダウンロッド＃１８を用いて塗布し、溶剤
を揮散させた後、50℃に加温した加圧ロールを用い 80k
g／cm²の圧でインキ面に同じフィルムを重ねてラミネー
トし、その後 40℃で 36時間エージングした。

【００３９】これを 15mm巾のテープ状に切断し、
（株）オリエンテック製テンシロン ＲＴＭー２５を用
いて、300mm／分の速度のＴ型剥離による剥離強度を（g
／15mm）の単位で測定した。測定は常態のものは全て行
い、ＮＹのラミネート物については5時間水に浸漬した
ものも行った。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明に係わるウレタン樹脂変性ポリエ
チレンイミンは、本発明の方法に従えばゲル化すること
なく安定に製造することができる。

【００４２】本発明のウレタン樹脂変性ポリエチレンイ
ミンは、ポリエチレンイミンの接着促進機能をより有効
に引き出すことができ、ウレタン系の印刷インキに添加
することによって各種プラスチックフィルムに対するイ
ンキ皮膜の接着性を著しく改善することができると共に
これによって接着面の耐水性も高レベルに維持すること
ができる。また、本発明のウレタン樹脂変性ポリエチレ
ンイミンは印刷インキの添加剤以外にも各種プラスチッ
クフィルムや箔のラミネート用アンカー剤、接着剤組成
物、塗料密着性改善等に有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 線状のポリウレタンモノイソシアネート
   とポリエチレンイミンとの反応によって得られるウレタ
   ン樹脂変性ポリエチレンイミン。
2. 【請求項２】 ポリエチレンイミンの分子量が３００〜
   １００、０００である請求項１記載のウレタン樹脂変性
   ポリエチレンイミン。
3. 【請求項３】 ポリエチレンイミン対ウレタン樹脂の比
   率が重量基準で１／９〜９／１の範囲にある請求項１又
   は請求項２記載のウレタン樹脂変性ポリエチレンイミ
   ン。
4. 【請求項４】 線状のポリウレタンモノイソシアネート
   とポリエチレンイミンとを反応させることを特徴とする
   ウレタン樹脂変性ポリエチレンイミンの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエチレンイミンの分子量が３００〜
   １００、０００である請求項４記載のウレタン樹脂変性
   ポリエチレンイミンの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエチレンイミン対ウレタン樹脂の比
   率が重量基準で１／９〜９／１の範囲にある請求項４又
   は請求項５記載のウレタン樹脂変性ポリエチレンイミン
   の製造方法。
7. 【請求項７】 高分子ジオール、有機ジイソシアネート
   および必要により鎖伸長剤をイソシアネート過剰のモル
   比で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタ
   ンプレポリマーとし、当該末端イソシアネート基の一部
   を鎖停止剤と反応させた後、これをポリエチレンイミン
   に加えて、残りの末端イソシアネート基をポリエチレン
   イミンと反応させることを特徴とするウレタン樹脂変性
   ポリエチレンイミンの製造方法。
8. 【請求項８】 ポリエチレンイミンの分子量が３００〜
   １００、０００である請求項７記載のウレタン樹脂変性
   ポリエチレンイミンの製造方法。
9. 【請求項９】 ポリエチレンイミン対ウレタン樹脂の比
   率が重量基準で１／９〜９／１の範囲にある請求項７又
   は請求項８記載のウレタン樹脂変性ポリエチレンイミン
   の製造方法。