JP2004503567A - 被覆した有害生物殺滅剤組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（１）有害生物殺滅性の有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、徐放性の被覆した固体有害生物殺滅剤と、（２）前記有害生物殺滅剤（１）の有効成分と同じ有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、速放性の被覆した固体有害生物殺滅剤とを含有してなる有害生物殺滅剤組成物において、徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量を調節することによってのみ、前記有効成分の含量を調節することによってのみあるいは前記熱可塑性ポリマーの含量と前記有効成分の含量とを調節することにより加減されることを特徴とする、有害生物殺滅剤組成物を記載する。この組成物は、変化する特に上昇する温度条件下で所望の放出特性を可能とする。
Description
【０００１】
本発明は徐放性の即ち遅放性の被覆した有害生物殺滅剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）と速放性の被覆した有害生物殺滅剤（以下単に農薬と称する）とを含有する組成物に関する。
【０００２】
被覆した固体の農薬は技術的に周知であり、例えばＰＣＴ出願のＷＯ ９９／０１２４３に記載した如くそれらの有効成分の放出を調節するために通常応用されるものである。然しながら、慣用の被覆した農薬は、それの施用後に、有効成分の放出速度の温度依存性に因り温度が変化するならば特に上昇するならば、満足な放出特性を示さない。
【０００３】
今般見出された処によると驚くべきことには、次の成分；
（１）有害生物殺滅性の有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、徐放性の被覆した固体農薬及び
（２）前記農薬（１）の有効成分と同じ有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、速放性の被覆した固体農薬
を含有してなる農薬組成物（ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であって、徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量を調節することによってのみ、前記有効成分の含量を調節することによってのみあるいは前記熱可塑性ポリマーの含量と前記有効成分の含量とを調節することにより加減されることを特徴とする、農薬組成物は、変化する特に上昇する温度条件下で所望の放出特性を予期せぬ程に示すことが見出され、温度は前記組成物の施用後に少なくとも１５℃〜２５℃上昇するものである。
【０００４】
前記の徐放性の被覆した農薬（１）は高温で水中で長期の有害生物殺滅効果を通常示し、然るに速放性の被覆した農薬（２）は低音で水中で長期の有害生物殺滅効果を示す。それ故、同じ有害生物殺滅性の有効成分を有するこれら２型式の農薬（１）及び（２）を適当に組合せることにより、温度が最初は低く最後は高い期間中有効成分の放出を水中で実質的に一定に保持することができる。前述の如き本発明の組成物は播種／栽培の初期段階でのみ１回施用した時でさえかかる加減した放出を達成する。
【０００５】
本発明で用いるべき有害生物殺滅性の有効成分には、除草剤、殺カビ菌剤及び殺虫剤並びに植物生長調節剤及び阻害剤及び植物活性化剤がある。除草剤としては例えばプレチラクロル、クロメプロプ、ビフェノックス、ピラゾキシフェン、ピラゾリネート、シノスルフロン、ジメピペレート、ベンスルフロン−メチル、ピラゾスルフロン−エチル、ナプロアニリド、ブロモブチド、メフェナセット、イマゾスルフロン、ダイムロン、ベンタゾン、シメトリン、エトベンザニド、シハロホップ−ブチル、カフェンスツロール、アジムスルフロン、ピリミノバク−メチル、ベンゾフェナップ、ピリブチカルブ、テニルクロル、ＭＣＰＢ、ベンフレセート、ブタミホス、シクロスルファムロン、ジメタメツリン、エスプロカルブ、フェントラザミド、インダノファン、インプロチオラン、モリネート、オキサジクロメホン、オキサジクロメホーン、パクロブツラゾール、ペントキサゾン、プロヘキサジオン−Ｃａ、ピラゾギル、シメツリーン、チオベンカルブ及びユニコナゾールがある。殺カビ菌剤としては、例えばアシベンゾラー−Ｓ−メチル、イソプロチオラン、イプコナゾール、イプロジオン、オキソリン酸、カスガマイシン、カプロパミド、カプタン、チアベンダゾール、チラム、チオフェネート−メチル、有機銅、トリシクラゾール、トリフルミゾール、パリダマイシン、アゾキシスツロビン、ピロキロン、フルジオキソニル、プロクロラズ、プロベナゾール、ベノミル、メタスルホカルブ、ＴＰＮ、ＢＪＬ−００２、ＢＪＬ−００３、クロロタロニル、銅、ジクロシメッツ、ジクロメジン、エジフェンホス、フェノキサニル、フェリムゾン、フルトラニル、フラメツピル、ヒメキサゾール、メプロニル、メトミノスツロビン、ペフラゾエート、ペンシクロン、テクロフタラム及びチフルザミドがある。殺虫剤としては、イソプロチオラン、イミダクロプリド、エトフェンプロックス、カルタップ、チアメトキサム、チオシクラム、ベンスルタップ、ベンジオカルブ、モノクロトホス、アルプロカルブ、ピメツロジン、ベンフラカルブ、ブプロフェジン、カルボスルファン、シクロプロトリン、フェニトロチオン、フィプロニル、イソキサチオン、フェントエート、シラフルオフェン、トリアゾホス、トリクロルホン、メトキシフェノジド及びクロチアニジンがある。
【０００６】
これらの有害生物殺滅性の有効成分のうちでは、殺カビ菌剤としてアシベンゾラー−Ｓ−メチル（Ａｃｉｂｅｎｚｏｌａｒ−Ｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、フルジオキソニル及びピロキロン、殺虫剤としてチアメトキサム、チオシクラム及びピメツロジン、及び除草剤としてプレチラクロル、シノスルフロンが特に好ましく、これらの成分は全てノバルチス（Ｎｏｖａｒｔｉｓ）作物保護社（Ｃｒｏｐ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ＡＧ）により生産されたものである。
【０００７】
用いるに適当な固体担体は通常天然の無機充填剤例えばゼオライト、カルサイト、タルク、カオリン、モンモリロナイト、アタパルジャイト又は別の無機担体である。物理特性を改良するためには、高分散性のケイ酸又は高分散性の吸収性ポリマーを添加することもできる。適当な造粒した吸着性の担体は多孔質型の担体例えば軽石、破砕煉瓦、セピオライト又はベントナイトであり、適当な非吸収性の担体は例えばカルサイト又は砂である。更には、無機又は有機種の多数の予備造粒化した材料を用いることができ、例えば特にドロマイト又は粉末化した植物残渣を用い得る。
【０００８】
適当な表面活性剤及び分散剤は良好な乳化、分散及び湿潤特性を有する非イオン系、カチオン系及び／又はアニオン系の薬剤である。
【０００９】
適当なアニオン系分散剤／表面活性剤は例えば次の成分である；
ポリスチレンスルホン酸の塩類特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
ポリビニルスルホン酸の塩類特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
ナフタレンスルホン酸好ましくはナフタレン−２−スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩類、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
ナフタレンスルホン酸とフェノールスルホン酸及びホルムアルデヒドとの縮合物の塩類、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
リグニンスルホン酸の塩類特にナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩又はアンモニウム塩；
ナフタレンスルホン酸の塩類、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩。
【００１０】
適当な非イオン系の分散剤／表面活性剤は例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、アルキル化したポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース（置換度；１．５〜２）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポリ〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕メタクリレート、ポリエチレンオキシド（ポリオキシエチレン）及びポリアリルアルコール（ポリグリシドール）；
脂肪アルコール、アルキルフェノール、スチレンフェノール、脂肪酸、ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル、ヒマシ油、脂肪酸アミド及び脂肪アミンに対してエチレンオキシドの反応又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組合せた反応により得られる生成物（但しエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の個数は広範囲内で変化し得る）である。一般にエチレンオキシド単位の個数又はエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との個数は１〜２００個であり、好ましくは５〜１００個であり、最も好ましくは８〜４０個である。
【００１１】
適当なカチオン系の分散剤／表面活性剤は例えば、Ｎ−置換基として少なくとも１個のＣ８〜Ｃ２２アルキル基を含有し且つ別の置換基として不飽和又はハロゲン化した低級アルキル基、ベンジル基又はヒドロキシ−低級アルキル基を含有する第４級アンモニウム塩である。
【００１２】
農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末は何れか既知の方法によって製造でき、例えば前記有効成分を担体材料、分散剤／表面活性剤及び助剤と混合し、続いて流動床式粗砕機又は攪拌型粗砕機により押出、圧縮、凝集の手段によって造粒を行ない；機械的な粉砕例えばハンマーミルによりあるいは湿式粉砕例えばビーズミルにより粉砕し；ローラー圧縮機により錠剤化することによって製造できる。有効成分の含量は広範囲内で変化でき、例えば顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％で変化できる。かかる顆粒又は粉末の例として、それぞれ２．５、２．７、２．８及び３．３重量％の量でアシベンゾラー−Ｓ−メチルを含有する顆粒であるビオン コア（Ｂｉｏｎ ｃｏｒｅ）ＧＲ ２．５／２．７／２．８／３．３、それぞれ２．４、２．５、及び３．３重量％の量でチアメトキサムを含有する顆粒であるアクタラ（Ａｃｔａｒａ）コアＧＲ ２．４／２．５／３．３及びそれぞれ２．４、４．７、９．４、２６．３、３２．２及び３６．６重量％の量でピロキロンを含有する顆粒であるピロキロン コアＧＲ ２．４／４．７／９．４／２６．３／３２．２／３６．６があり、それらの全てはノバルチス アグロ社の市販品である。
【００１３】
水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆する前に、前記の顆粒又は粉末は疎水性の液体例えばオリーブ油、パーム油、大豆油、流動パラフィン又は同様物で、好ましくは流動パラフィンで全体を又は部分的に被覆し得る。疎水性の液体は本発明の組成物の全重量に基いて０．０１〜１０重量％の量で、好ましくは０．０５〜５重量％の量で、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で用いる。
【００１４】
農薬（１）及び（２）のこれらの顆粒又は粉末は、水で乳化性の熱可塑性ポリマーの１層又はそれ以上の層で被覆される。本発明によると、「水で乳化性の熱可塑性ポリマー」とは、水に乳化性であり、熱可塑性であり、被膜形成性である任意のポリマーを意味する。これらのポリマーは技術的に周知である。かかるポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン及び／又はプロピレンとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリビニルアルコール及びビニルアルコールとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリメタクリレート、ポリアクリレート及びメタクリレート及び／又はアクリレートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリマレイン酸及びメタクリル酸、アクリル酸及び／又はマレイン酸とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリマレイン酸エステル及びマレイン酸とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリビニルアセテート及びビニルアセテートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリルとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミド及びアクリルアミド、メタクリルアミド又はその両方とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリヒドロキシアルキル−又はポリアミノアルキルビニルアルコール及びヒドロキシアルキルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル又はその両方とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はこれら成分の２種又は３種とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ブタジエン、イソプレン又はクロロプレンからのヒドロキシル化したポリブタジエン及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はこれらのモノマーの２種又は３種とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリスチレン及びスチレンと非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ヒドロキシ−又はアミノポリスチレン、クロロメチルポリスチレン及びポリスチレンスルホン酸及びヒドロキシスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸又はこれらのモノマーの２種又はそれ以上とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリウレタン類がある。
【００１５】
好ましいポリマーは例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン及び／又はプロピレンとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリメタクリレート、ポリアクリレート及びメタクリレート及び／又はアクリレートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリビニルアセテート及びビニルアセテートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリアクリロニトリル及びアクリルニトリルとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；アクリルアミド又はメタクリルアミドとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はこれらのモノマーの２種又はそれ以上とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリスチレン及びスチレンと非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレン又はポリスチレンスルホン酸とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリウレタン類である。
【００１６】
特に好ましいポリマーは例えばポリアクリレート例えばポリメチルアクリレート及びポリエチルアクリレート；ポリメタクリレート例えばポリメチルメタクリレート及びポリエチルメタクリレート；ポリビニルアセテート；ポリスチレン；スチレン／アクリレートコポリマー例えばスチレン／メチルアクリレート及びスチレン／エチルアクリレート；スチレン／メタクリレートコポリマー例えばスチレン／メチルメタクリレート及びスチレン／エチルメタクリレート；ビニルアセテート／アクリレートコポリマー例えばビニルアセテート／メチルアクリレート及びビニルアセチル／エチルアクリレート；ビニルアセテート／メタクリレートコポリマー例えばビニルアセテート／メチルメタクリレート及びビニルアセテート／エチルメタクリレート；エチレン／ビニルアセテートコポリマー；エチレン／ビニルアセテート／アクリレートターポリマー例えばエチレン／ビニルアセテート／メチルアクリレート；エチレン／ビニルアセテート／メタクリレートターポリマー例えばエチレン／ビニルアセテート／メチルメタクリレート；ポリブタジエン；ポリイソプレンである。ポリアクリレート及びポリビニルアセテートが特に好ましい。これらのポリマーは単独で又は混合物として用い得る。
【００１７】
１種以上の被覆層が農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末上に形成される場合には、これらの層は必ずしも同一のポリマー（類）製である必要性はない。例えば、第１の層はポリビニルアセテート製であることができ、第２の層はポリエチレン−ポリビニルアセテート混合物から形成でき、第３の層はエチレン／ビニルアセテート／メチルメタクリレートコポリマーから形成できる。複数層が相異なるポリマーよりなるものであるならば、「中間相の境界」が複数層同志の間に形成され、これは例えば光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いることにより観察され得る。
【００１８】
放出の加減をポリマー含量の調節によってのみ達成しようとするならば、ポリマー含量は農薬（１）の全重量に基いて農薬（１）については１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、農薬（２）の全重量に基いて農薬（２）については１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。所望の放出特性が得られるように、ポリマー含量は農薬（１）及び（２）の各々について経験的に決定でき、前記の放出特性は農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末中の有効成分の種類及びその含量並びに本発明の組成物を施用する天然の条件に応じて強く左右されるものである。ポリマー被覆層の枚数は各々の層の厚さと共に変動するが、通常１〜２０枚、好ましくは１〜１５枚であり得る。有効成分の含量は広範囲内で選択でき、例えば顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％であり得る。
【００１９】
放出の加減を有効成分含量の調節によってのみ達成しようとするならば、有効成分含量の低い顆粒又は粉末を農薬（１）に用い、有効成分含量の高い顆粒又は粉末を農薬（２）に用いる。この場合には、農薬（１）及び（２）についての有効成分含量は既定のポリマー含量下で経験的に決定される。ポリマー層の枚数は１〜２０枚、好ましくは１〜１５枚である。農薬（１）及び（２）の有効成分含量はそれぞれの顆粒又は粉末の全重量に基いてそれぞれ１〜５０重量％であるが、但し前者の殺滅剤の有効成分含量は後者の殺滅剤の有効成分含量よりも低いものとする。
【００２０】
放出の加減をポリマー含量及び有効成分含量の調節により達成しようとするならば、ポリマー含量は農薬（１）の全重量に基いて農薬（１）については１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、農薬（２）の全重量に基いて農薬（２）については１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。ポリマー含量は所望の放出特性が得られるように農薬（１）及び（２）の各々について経験的に決定でき、前記の放出特性は農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末中の有効成分の種類及び含量並びに本発明の組成物を施用する天然の条件に応じて強く左右されるものである。ポリマー被覆層の枚数は各々の層の厚みと共に変動するが、通常１〜２０枚、好ましくは１〜１５枚であり得る。この場合有効成分含量は広範囲内で選択でき、例えば顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％であり得る。農薬（１）及び（２）の有効成分含量はそれぞれの顆粒又は粉末の全重量に基いてそれぞれ１〜５０重量％であり、但し前者の殺滅剤（１）は後者の殺滅剤（２）の有効成分含量よりも低く又は高くあり得る。この組合せによってきわめて広範囲内で放出の加減を可能ならしめる。
【００２１】
農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末は好ましくは水に非分散性でありしかも場合によっては別の成分で被覆して互いに粘着するのを防止でき、例えば無機粒子例えばタルク、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム等により、好ましくはタルクにより被覆し得る。かかる成分はそれぞれの農薬の全重量に基いて０．０１〜１０重量％の量で、好ましくは０．０５〜５重量％で、最も好ましくは０．１〜２重量％の量で添加し得る。
【００２２】
農薬（１）及び／又は（２）は、技術的に通常用いた別の成分例えば肥料、結合剤、担体材料等を追加的に含有できる。
【００２３】
必要な場合には、本発明の組成物は次の別成分；
（１）’ 別の有害生物殺滅性有効成分（以下では「別の有効成分」と記載する）を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる別の徐放性の被覆した固体農薬及び
（２）’「別の有効成分」を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水に乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる別の速放性の被覆した固体農薬
を更に含有でき、徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量の調節によってのみ、「別の有効成分」含量の調節によってのみあるいは前記の熱可塑性ポリマーの含量と前記の「別の有効成分」の含量との調節により加減されることを特徴とする。前記したことは、該農薬（１）’及び（２）’に正確に応用されるものである。かかる組成物は所望ならば、変化する特に上昇する温度条件下で１つ以上の有害生物殺滅機能、例えば殺カビ機能と殺虫機能とを実質的に一定に保持するのに特に有用である。
【００２４】
本発明は更に前記の如く組成物の製造方法に関し、該方法は農薬（１）及び（２）を製造する工程と続いてこれらを混合する工程とを包含する。
【００２５】
農薬（１）の製造方法は次の工程よりなる；
１． 混合機に顆粒又は粉末を装填する、
２． 場合によっては疎水性の液体を添加する、
３． ポリマーの水性エマルジョンを添加する、
４． 溢流する空気と接触させることにより、工程１〜３で製造した混合物から水を除去する、
５． 所望枚数のポリマー被覆層が形成されるまで場合によっては工程３〜４を反復する、
６． 被覆した顆粒又は粉末に後乾燥を施す。
【００２６】
（但し工程２〜５は混合機を回転させながら行なう）。
【００２７】
好ましい実施態様においては、工程３〜４は同時に且つ連続的に行なう。工程４は、２５〜５０℃の温度に保持した予備乾燥済み空気で行なうのが有利である。工程１で用いた混合機としては、技術的に既知の任意の混合機例えばオニオンパン（ｏｎｉｏｎ ｐａｎ）を用い得る。建設工学で通常用いるコンクリートミキサーが特に好ましい。混合機に装填すべき顆粒又は粉末の量は、混合機の容量並びに農薬（１）の所要量により決定される。工程２は任意の工程である。然しながら、結局は不完全な被覆層を生起させる顆粒又は粉末の凝集塊即ち凝集の形成を防止することから見てこの工程２を組入れるのが好ましい。任意の疎水性液体例えばオリーブ油、パーム油及び大豆油を用い得る。最も好ましい疎水性の液体は流動パラフィンである。疎水性の液体は、農薬（１）の全重量に基いて０．０１〜１０重量％の量で、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の量で添加する。工程３で用いたポリマーの水性エマルジョンは、水と混合することにより水で乳化性の熱可塑性ポリマーから調製される。乾燥した空気との接触は当該技術で通常用いるエアーブローにより達成するのが普通である。吹出し速度は工程１の顆粒又は粉末の量及び工程２のポリマー水性エマルジョンの量に応じて選択し得る。例えば、工程１の顆粒（直径１ｍｍ、長さ３ｍｍ）の量が２００ｋｇであり、工程２のＰＶＡｃ（ポリビニルアセテート）水性エマルジョン（５０％のエマルジョン）の量が１１．９ｋｇである時は４５ｍ３／分の吹出し速度を用いるのが都合良い。乾燥割合の低下は湿分検出の如き何れか既知の方法により検査し得る。１組の被覆層が形成されるまで工程３〜４を反復し、該被覆層は顆粒又は粉末中の既定含量を占める。被覆層の枚数は前記の記載により選択される。顆粒を被覆する時は、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは５〜５０ｒｐｍ、より好ましくは５〜３０ｒｐｍの回転速度を用いるのが都合良い。工程４又は５の後には、顆粒又は粉末が互いに粘着するのを防止する別の成分を前記の如く添加し得る。
【００２８】
農薬（２）の製造方法は、農薬（１）の前記方法と同様であるが、但し放出の加減が有効成分含量の調節を包含するならば工程１における顆粒又は粉末は農薬（１）のそれとは異なる有効成分含量を有するものとし、農薬（２）に用いるべきポリマーは農薬（１）に用いたポリマーと通常同一であるけれども工程３で添加したポリマーエマルジョンの種類は相異なっても良いものとし、放出の加減がポリマー含量の調節を包含し、各被覆層が農薬（１）及び（２）に亘って同じ厚さを有するならば、工程５における被覆層の枚数は農薬（１）のそれとは通常異なるものとする。ポリマー層の枚数及び有効成分含量の選択は既に記載した通りである。
【００２９】
かくして製造した農薬（１）及び（２）を次いで所望の混合比で混合してこれによって本発明の組成物を得る。
【００３０】
第１の徐放性農薬（１）と第１の速放性農薬（２）と第２の徐放性農薬（１）’と第２の速放性農薬（２）’とを含有してなる組成物（但し（１）’及び（２）’の有効成分が（１）及び（２）のそれとは異なる）を製造するのが望ましいならば、農薬（１）、（２）、（１）’及び（２）’は別個に製造できしかも次いで所望の混合比で混合できる。前記の如くこの組成物は有効成分に対応する２種類の相異なる有害生物殺滅機能を示し、該機能は上昇する温度条件下で一定のままである。かかる組成物はまた、農薬（１）及び（１）’についての顆粒又は粉末の混合物を前記工程１〜６にかけてこれによって同じポリマー被覆層を有する徐放性農薬（１）及び（１）’の混合物を得ることにより製造できる。速放性の農薬（２）及び（２）’の混合物を同じ要領で製造し、続いて先に製造した徐放性農薬（１）及び（１）’の混合物と混合する。農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’についての顆粒同志の混合比は農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’の所望の混合比に対応する。先ず農薬（１）及び（１）’についての有効成分を含有する顆粒又は粉末を製造し、次いで前記の工程１〜６を施して有効成分の種類及び含量が異なるのみである徐放性の農薬（１）及び（１）’の混合物を得ることによりかかる組成物を製造することが更に可能である。速放性の農薬（２）及び（２）’の混合物を同じ要領で製造し、続いて先に製造した徐放性の農薬（１）及び（１）’の混合物と混合する。農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’ついての有効成分同志間の混合比は農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’の所望の混合比に対応する。
【００３１】
（実施例）
次の原料を用いて、本発明の組成物を製造し、これらの若干の放出挙動を検査した。
【００３２】
ビオン／アクタラ コア （Ｂｉｏｎ／Ａｃｔａｒａ ｃｏｒｅ） ＧＲ（２．５＋２．５）；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
２．５重量％のアシベンゾラー−Ｓ−メチル、植物の天然防御システムを活性化することにより植物を病害菌の攻撃から保護する植物活性化剤、ノバルチス作物保護社の製品、
２．５重量％のチアメトキサム、殺虫剤、ノバルチス作物保護社の製品、
１５重量％のジークライト（ＺＥＥＫＬＩＴＥ）ＳＧＷ、ジークライト社の製品、
５．６重量％のアミコール（Ａｍｙｃｏｌ）Ｃ（予備糊化デン粉）ニッポン スターチ ケミカル社の製品及び
７４．４重量％のネオライト（Ｎｅｏｒａｉｔ）クレー、ネオライト コーサン社の製品。
ビオン／アクタラ コア ＧＲ（３．３＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３．３重量％のアシベンゾラー−Ｓ−メチル、
３．３重量％のチアメトキサム、
１５重量％のジークライトＳＧＷ、
７．２重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
７１．２重量％のネオライト クレー。
【００３３】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２．４＋２．４） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
２．４重量％のピロキロン（Ｐｙｒｏｑｕｉｌｏｎ）、殺虫剤、ノバルチス作物保護社の製品、
２．４重量％のチアメトキサム、
５０重量％のＡＸクレー、ネオライト コーサン社の製品、
３．０重量％のＳＨ−５０２、ＰＶＡｃの５０％エマルジョン、昭和高分子社の製品、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３７．２重量％のネオライト クレー。
【００３４】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３６．５＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３６．５重量％のピロキロン、
３．３重量％のチアメトキサム、
３０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３２．２重量％のネオライト クレー。
【００３５】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（４．７＋２．４） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
４．７重量％のピロキロン、
２．４重量％のチアメトキサム、
５０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３４．９重量％のネオライト クレー。
【００３６】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３２．２＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３２．２重量％のピロキロン、
３．３重量％のチアメトキサム、
３０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
２６．５重量％のネオライト クレー。
【００３７】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（９．４＋２．４） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
９．４重量％のピロキロン、
２．４重量％のチアメトキサム、
５０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３０．２重量％のネオライト クレー。
【００３８】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２６．３＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
２６．３重量％のピロキロン、
３．３重量％のチアメトキサム、
３０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３２．４重量％のネオライト クレー。
【００３９】
ピロキロン コア ＧＲ ６３．１ ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
６３．１重量％のピロキロン、
０．１重量％のソルポール（ＳＯＲＰＯＬ）５１１５、（アルケニル スルホネート）、トーホーケミカル工業社の製品、
５．０重量％のアミコールＨ（予備糊化デン粉）、ニッポン スターチ ケミカル社の製品、及び
３１．８重量％のネオライト クレー。
【００４０】
チアメトキサム コア ＧＲ ５．１ ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
５．１重量％のチアメトキサム、
０．１重量％のソルポール５１１５、
１５重量％のゼクライト ＳＧＷ、
５．０重量％のアミコールＨ（予備糊化デン粉）及び
７４．８重量％のネオライト クレー。
【００４１】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３．８＋３．８） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３．８重量％のピロキロン、
３．８重量％のチアメトキサム、
０．１重量％のソルポール５１１５、
１５重量％のゼクライト ＳＧＷ、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
７２．３重量％のネオライト クレー。
【００４２】
前記顆粒の全てはノバルチス アグロ社の製品である。
【００４３】
ＰＶＡｃ；ポリビニルアセテート
ＳＨ − ５０２；ＰＶＡｃ ５０％のエマルジョン、昭和高分子社の製品
モレスコ ホワイト （Ｍｏｒｅｓｃｏ ｗｈｉｔｅ）Ｐ−７０；流動パラフィン、マツムラ オイル社の製品
タルカム（ Ｔａｌｃｕｍ ） ＴＡ ；タルク、クニミネ インダスツリーズ社の製品
実施例 １ （製造例）
（１） ８９０ｇのビオン／アクタラ コア ＧＲ（２．５＋２．５）をオニオンパン（ハタ鉄工所社により製造）中に装填し、しかる後に該パンを約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００４４】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００４５】
（３） 続いて、１００ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を用いて約０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥する。
【００４６】
（４） 工程（３）を２回反復した。
【００４７】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００４８】
（６） 最後に、かくして得られた二重被覆のビオン／アクタラ コア ＧＲ（２．５＋２．５）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００４９】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した固体農薬の混合物を製造した；
（７） 次に、６６０ｇのビオン／アクタラ コア ＧＲ（３．３＋３．３）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをしかる後に約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００５０】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００５１】
（９） 続いて８２ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥する。
【００５２】
（１０） 工程（９）を８回反復した。
【００５３】
（１１） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００５４】
（１２） 最後に、かくして得られる８回被覆したビオン／アクタラ コア ＧＲ（３．３＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００５５】
かくして次の組成を有する対応の徐放性の被覆した固体農薬の混合物を製造した；
（１３） 前記で製造した速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを１：１の重量比で混合し、これによって２種の有効成分を有する本発明の組成物を得た。
【００５６】
実施例 ２ （製造例）
速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを６：４の重量比で混合する以外は実施例１と同じ要領で組成物を製造した。
【００５７】
実施例 ３ （製造例）
速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを４：６の重量比で混合する以外は実施例１と同じ要領で組成物を製造した。
【００５８】
実施例 ４ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２．４＋２．４）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをしかる後に約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させる。
【００５９】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００６０】
（３） 続いて、６７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００６１】
（４） 工程（３）を３回反復した。
【００６２】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００６３】
（６） 最後に、かくして得られる三重被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２．４＋２．４）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００６４】
かくして、次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
（７） 次に、６４０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３６．５＋３．３）をオニオンパンに装填し、該パンをしかる後に約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００６５】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【００６６】
（９） 続いて、１４０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００６７】
（１０） 次いで、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００６８】
（１１） 工程（１０）を４回反復した。
【００６９】
（１２） 次いで、２．５ｇのタルクを添加した。
【００７０】
（１３） かくして得られる５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （３６．５＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００７１】
（１４） 前記の５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３６．５＋３．３）を、約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転しているオニオンパンに再び装填した。
【００７２】
（１５） 続いて、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ２／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００７３】
（１６） 工程（１５）を４回反復した。
【００７４】
（１７） 次いで２．５ｇのタルクを添加した。
【００７５】
（１８） かくして得られる９回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３６．５＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００７６】
かくして次の組成を有する対応の徐放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
（１８） 前記で製造した速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを１：１の重量比で混合し、これによって２種の有効成分を有する本発明の組成物を得た。
【００７７】
実施例 ５ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（４．７＋２．４）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをその後約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００７８】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００７９】
（３） 続いて、６７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００８０】
（４） 工程（３）を３回反復した。
【００８１】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００８２】
（６） 最後に、かくして得られる三重被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（４．７＋２．４）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００８３】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
（７） ６４０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３２．２＋３．３）をオニオンパンに装填し、該パンをしかる後に約２０ｒｐｍの速度で回転させた。
【００８４】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【００８５】
（９） 続いて、１４０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００８６】
（１０） 次いで７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００８７】
（１１） 工程（１０）を４回反復した。
【００８８】
（１２） 次いで、２．５ｇのタルクを添加した。
【００８９】
（１３） かくして得られる５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （３２．２＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００９０】
（１４） 前記の乾燥した、５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３２．２＋３．３）を、約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転するオニオンパンに再び装填した。
【００９１】
（１５） 続いて、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００９２】
（１６） 工程（１５）を４回反復した。
【００９３】
（１７） 次いで２．５ｇのタルクを添加した。
【００９４】
（１８） かくして得られた９回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３２．２＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００９５】
かくして次の組成を有する徐放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
（１８） 前記で製造した速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを１：１の重量比で混合し、これによって２種の有効成分を有する本発明の組成物を得た。
【００９６】
実施例 ６ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（９．４＋２．４）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをしかる後に約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００９７】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００９８】
（３） 続いて、６７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００９９】
（４） 工程（３）を３回反復した。
【０１００】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【０１０１】
（６） 最後に、かくして得られる三重被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（９．４＋２．４）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１０２】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
（７） ６４０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２６．３＋３．３）をオニオンパンに装填し、該パンをその後約２０ｒｐｍの速度で一定回転させた。
【０１０３】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【０１０４】
（９） 続いて、１４０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１０５】
（１０） 次いで７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１０６】
（１１） 工程（１０）を４回反復した。
【０１０７】
（１２） 次いで、２．５ｇのタルクを添加した。
【０１０８】
（１３） かくして得られる５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （２６．３＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【０１０９】
（１４） 前記の乾燥した、５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２６．３＋３．３）ＧＲを、約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１１０】
（１５） 続いて、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１１１】
（１６） 工程（１５）を４回反復した。
【０１１２】
（１７） 次いで２．５ｇのタルクを添加した。
【０１１３】
（１８） かくして得られる９回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （２６．３＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に、後乾燥を施した。
【０１１４】
かくして、次の組成を有する徐放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
（１９） 前記で製造した速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを１：１の重量比で混合し、これによって２種の有効成分を有する本発明の組成物を得た。
【０１１５】
実施例 ７ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３．８＋３．８）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをその後に約２０ｒｐｍの速度で一定回転させる。
【０１１６】
（２） 次いで、２０ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【０１１７】
（３） 続いて、１０７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１１８】
（４） 工程（３）を２回反復した。
【０１１９】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【０１２０】
（６） 最後に、かくして得られる２回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３．８＋３．８）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１２１】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
（７） ６４０ｇのピロキロン コア ＧＲ ６３．１をオニオンパンに装填し、該パンをその後約２０ｒｐｍの速度で一定回転させた。
【０１２２】
（８） 次いで、２２ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【０１２３】
（９） 続いて、９４ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１２４】
（１０） 工程（９）を４回反復した。
【０１２５】
（１１） 次いで、２ｇのタルクを添加した。
【０１２６】
（１２） かくして得られる４回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に、後乾燥を施した。
【０１２７】
（１３） 前記の乾燥した、４回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１を約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１２８】
（１４） 続いて、９４ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１２９】
（１５） 工程（１４）を３回反復した。
【０１３０】
（１６） 次いで２ｇのタルクを添加した。
【０１３１】
（１７） かくして得られる７回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【０１３２】
（１８） 前記の乾燥した、７回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１を約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１３３】
（１９） 続いて、９４ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１３４】
（２０） 工程（１９）を３回反復した。
【０１３５】
（２１） 次いで１ｇのタルクを添加した。
【０１３６】
（２２） かくして得られる１０回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１３７】
かくして、次の組成を有する徐放性の被覆した農薬を製造した；
（２３） ６４０ｇのチアメトキサム コア ＧＲ ５．１をオニオンパンに装填し、該パンをその後約２０ｒｐｍの速度で一定回転させた。
【０１３８】
（２４） 次いで、２０ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【０１３９】
（２５） 続いて、７３ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１４０】
（２６） 工程（２５）を３回反復した。
【０１４１】
（２７） 次いで２ｇのタルクを添加した。
【０１４２】
（２８） 前記の乾燥した、３回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１を、約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１４３】
（２９） 続いて、７３ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１４４】
（３０） 工程（２９）を３回反復した。
【０１４５】
（３１） 次いで２ｇのタルクを添加した。
【０１４６】
（３２） かくして得られる６回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１に、入口の空気温度６０℃及び出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１４７】
（３３） 前記の乾燥した、６回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１を約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１４８】
（３４） 続いて、７３ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１４９】
（３５） 工程（３４）を３回反復した。
【０１５０】
（３６） 次いで１ｇのタルクを添加した。
【０１５１】
（３７） かくして得られる、９回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１に、入口の空気温度６０℃及び出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１５２】
かくして次の組成を有する徐放性の被覆した農薬を製造した；
前記で製造した速放性の被覆した農薬の混合物と２種の徐放性の被覆した農薬のそれぞれ単独とを１：１：１の重量比で混合して、これによって２種の有効成分を有する本発明の組成物を得た。
【０１５３】
実施例 ８ （放出試験）
３度のドイツ硬度を有する水１０００ｍｌを１０００ｍｌの栓付きフラスコに装入し、これに実施例１の工程（６）又は（１２）で製造した農薬２５０ｍｇあるいは実施例４の工程（６）又は（１７）で製造した農薬２５０ｍｇを添加した。前記水の温度を２５＋−２℃に保持した。若干の顆粒が水の表面に浮遊しているならば、これらをフラスコの底部に沈降させた。
【０１５４】
（２） 前記の試験系を製造してから３日後に、これから１０ｍｌのホールピペットを用いて１０ｍｌの液体をピペットで取出し、次いで栓付きの遠心管に移送した。液体をピペットで取出す時には、ホールピペットの先端を液体表面とフラスコの底部との間の中間点に定置させた。液体をピペットで取出した後に、３度のドイツ硬度を有する水１０ｍｌを試験系に添加した。若干の顆粒が遠心管に移送した液体中で浮遊するか又は凝集しているならば、これを遠心分離して顆粒を沈降させた。
【０１５５】
（３） 次いで遠心管に移送した液体にＨＰＬＣ及び／又はＧＬＣ分析を施して液体中の農薬有効成分濃度を測定した。この測定は各々の有効成分について行なった。
【０１５６】
（４） 試験系を製造してから、１、３、７、１４、２１、２８、３６、４２、５０、５６、６３、７１、７７、８０、１０１及び１３３日後に工程（２）〜（３）を反復した。
【０１５７】
結果を表１に示す。
【０１５８】
実施例 ９ （放出試験）
実験は実施例８と同じ要領で行なうが、但し実施例１の工程（１３）の組成物の２５０ｍｇを、実施例１の工程（６）又は（１２）で製造した農薬あるいは実施例４の工程（６）又は（１７）で製造した農薬の代りに用いるものとし、放出試験は２５℃及び１５℃で行なうものとし、実施例７の工程（２）〜（３）は試験系を製造してから１、３、７、１４、２８、４２、５６、７１、８０及び１０１日後に反復するものとし、チアメトキサムの濃度のみを測定するものとする。
【０１５９】
結果を表２に示す。
【０１６０】
表１ 放出試験の結果
表２ 放出試験の結果
実施例８から得られた表１の結果から見られる通り、本発明は上昇温度条件下で１種又はそれ以上の有効成分の一定の放出を達成することは明らかである。例えば、実施例４の速放性農薬（１０％の被覆層）は２５℃で１４日でピロキロンの放出を完了するが、然るに同じ実施例の徐放性農薬（３５％の被覆層）は２５℃で１４日で２５％のピロキロンを放出するに過ぎない。温度が１４日で２５℃よりも高い温度に上昇するならば、速放性の農薬は温度が前記温度に到達する前に１４日よりも短かい期間内にピロキロンの放出を完了することが予期される。然しながら、速放性農薬がピロキロンの放出を完了する期間中に徐放性農薬からのピロキロンの放出は速放性農薬の放出と比較すると実際上無視しうる程小さいことが予期され、しかも徐放性農薬からのピロキロンの放出速度は速放性農薬からの放出の完了後に上昇した温度で増大することが予期される。それ故、本発明は上昇する温度条件下でさえ１種又はそれ以上の有効成分の一定の放出を達成することが明らかである。同じことは、アシベンゾラー−Ｓ−メチル及びチアメトキサムの放出挙動の結果からも予期され得る。
【０１６１】
実施例９は実施例１の組成物を用いて前記の予想を証明するために行なうものであり、該組成物は有効成分がアシベンゾラー−Ｓ−メチル及びチアメトキサムである速放性農薬と徐放性農薬とからなる。表２が示す様に、２５℃でチアメトキサムの放出速度は１５℃での放出速度よりも約２倍程大きい。然しながら、最初の２週間の間の放出速度は１５℃及び２５℃の両方での第３週乃至第４週の間の放出速度より約２倍程大きい。それ故、実施例１の組成物の施用後に最初の２週間は温度が１５℃のままであり、次いで突然に２５℃まで昇温するならば、放出速度は第１週については８％であり、第２週については７％であり、第３週については１２％であり、第４週及び第５週については１０％であり、第６週及び第７週については８．５％であり、第８週及び第９週については８％である。これらの結果は、本発明の組成物が、上昇する温度条件下で有効成分の放出を十分に加減し得ることを明らかに証明するものである。
【０１６２】
更には、表１のピロキロンからの結果が示す通り、本発明の組成物は、１種又はそれ以上の有効成分の放出速度が初期の段階では高いことが必要とされるがその後は低くしかも長期持続性であることが必要とされる用途にも適している。前記した如く、その優れた放出制御性に因り、本発明の組成物は、農夫の労働力の更なる低減が要求される現在及び将来の農園芸用に欠くことのできない農薬組成物である。
本発明は徐放性の即ち遅放性の被覆した有害生物殺滅剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）と速放性の被覆した有害生物殺滅剤（以下単に農薬と称する）とを含有する組成物に関する。
【０００２】
被覆した固体の農薬は技術的に周知であり、例えばＰＣＴ出願のＷＯ ９９／０１２４３に記載した如くそれらの有効成分の放出を調節するために通常応用されるものである。然しながら、慣用の被覆した農薬は、それの施用後に、有効成分の放出速度の温度依存性に因り温度が変化するならば特に上昇するならば、満足な放出特性を示さない。
【０００３】
今般見出された処によると驚くべきことには、次の成分；
（１）有害生物殺滅性の有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、徐放性の被覆した固体農薬及び
（２）前記農薬（１）の有効成分と同じ有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、速放性の被覆した固体農薬
を含有してなる農薬組成物（ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であって、徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量を調節することによってのみ、前記有効成分の含量を調節することによってのみあるいは前記熱可塑性ポリマーの含量と前記有効成分の含量とを調節することにより加減されることを特徴とする、農薬組成物は、変化する特に上昇する温度条件下で所望の放出特性を予期せぬ程に示すことが見出され、温度は前記組成物の施用後に少なくとも１５℃〜２５℃上昇するものである。
【０００４】
前記の徐放性の被覆した農薬（１）は高温で水中で長期の有害生物殺滅効果を通常示し、然るに速放性の被覆した農薬（２）は低音で水中で長期の有害生物殺滅効果を示す。それ故、同じ有害生物殺滅性の有効成分を有するこれら２型式の農薬（１）及び（２）を適当に組合せることにより、温度が最初は低く最後は高い期間中有効成分の放出を水中で実質的に一定に保持することができる。前述の如き本発明の組成物は播種／栽培の初期段階でのみ１回施用した時でさえかかる加減した放出を達成する。
【０００５】
本発明で用いるべき有害生物殺滅性の有効成分には、除草剤、殺カビ菌剤及び殺虫剤並びに植物生長調節剤及び阻害剤及び植物活性化剤がある。除草剤としては例えばプレチラクロル、クロメプロプ、ビフェノックス、ピラゾキシフェン、ピラゾリネート、シノスルフロン、ジメピペレート、ベンスルフロン−メチル、ピラゾスルフロン−エチル、ナプロアニリド、ブロモブチド、メフェナセット、イマゾスルフロン、ダイムロン、ベンタゾン、シメトリン、エトベンザニド、シハロホップ−ブチル、カフェンスツロール、アジムスルフロン、ピリミノバク−メチル、ベンゾフェナップ、ピリブチカルブ、テニルクロル、ＭＣＰＢ、ベンフレセート、ブタミホス、シクロスルファムロン、ジメタメツリン、エスプロカルブ、フェントラザミド、インダノファン、インプロチオラン、モリネート、オキサジクロメホン、オキサジクロメホーン、パクロブツラゾール、ペントキサゾン、プロヘキサジオン−Ｃａ、ピラゾギル、シメツリーン、チオベンカルブ及びユニコナゾールがある。殺カビ菌剤としては、例えばアシベンゾラー−Ｓ−メチル、イソプロチオラン、イプコナゾール、イプロジオン、オキソリン酸、カスガマイシン、カプロパミド、カプタン、チアベンダゾール、チラム、チオフェネート−メチル、有機銅、トリシクラゾール、トリフルミゾール、パリダマイシン、アゾキシスツロビン、ピロキロン、フルジオキソニル、プロクロラズ、プロベナゾール、ベノミル、メタスルホカルブ、ＴＰＮ、ＢＪＬ−００２、ＢＪＬ−００３、クロロタロニル、銅、ジクロシメッツ、ジクロメジン、エジフェンホス、フェノキサニル、フェリムゾン、フルトラニル、フラメツピル、ヒメキサゾール、メプロニル、メトミノスツロビン、ペフラゾエート、ペンシクロン、テクロフタラム及びチフルザミドがある。殺虫剤としては、イソプロチオラン、イミダクロプリド、エトフェンプロックス、カルタップ、チアメトキサム、チオシクラム、ベンスルタップ、ベンジオカルブ、モノクロトホス、アルプロカルブ、ピメツロジン、ベンフラカルブ、ブプロフェジン、カルボスルファン、シクロプロトリン、フェニトロチオン、フィプロニル、イソキサチオン、フェントエート、シラフルオフェン、トリアゾホス、トリクロルホン、メトキシフェノジド及びクロチアニジンがある。
【０００６】
これらの有害生物殺滅性の有効成分のうちでは、殺カビ菌剤としてアシベンゾラー−Ｓ−メチル（Ａｃｉｂｅｎｚｏｌａｒ−Ｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、フルジオキソニル及びピロキロン、殺虫剤としてチアメトキサム、チオシクラム及びピメツロジン、及び除草剤としてプレチラクロル、シノスルフロンが特に好ましく、これらの成分は全てノバルチス（Ｎｏｖａｒｔｉｓ）作物保護社（Ｃｒｏｐ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ＡＧ）により生産されたものである。
【０００７】
用いるに適当な固体担体は通常天然の無機充填剤例えばゼオライト、カルサイト、タルク、カオリン、モンモリロナイト、アタパルジャイト又は別の無機担体である。物理特性を改良するためには、高分散性のケイ酸又は高分散性の吸収性ポリマーを添加することもできる。適当な造粒した吸着性の担体は多孔質型の担体例えば軽石、破砕煉瓦、セピオライト又はベントナイトであり、適当な非吸収性の担体は例えばカルサイト又は砂である。更には、無機又は有機種の多数の予備造粒化した材料を用いることができ、例えば特にドロマイト又は粉末化した植物残渣を用い得る。
【０００８】
適当な表面活性剤及び分散剤は良好な乳化、分散及び湿潤特性を有する非イオン系、カチオン系及び／又はアニオン系の薬剤である。
【０００９】
適当なアニオン系分散剤／表面活性剤は例えば次の成分である；
ポリスチレンスルホン酸の塩類特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
ポリビニルスルホン酸の塩類特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
ナフタレンスルホン酸好ましくはナフタレン−２−スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩類、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
ナフタレンスルホン酸とフェノールスルホン酸及びホルムアルデヒドとの縮合物の塩類、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；
リグニンスルホン酸の塩類特にナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩又はアンモニウム塩；
ナフタレンスルホン酸の塩類、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩。
【００１０】
適当な非イオン系の分散剤／表面活性剤は例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、アルキル化したポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース（置換度；１．５〜２）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポリ〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕メタクリレート、ポリエチレンオキシド（ポリオキシエチレン）及びポリアリルアルコール（ポリグリシドール）；
脂肪アルコール、アルキルフェノール、スチレンフェノール、脂肪酸、ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル、ヒマシ油、脂肪酸アミド及び脂肪アミンに対してエチレンオキシドの反応又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組合せた反応により得られる生成物（但しエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の個数は広範囲内で変化し得る）である。一般にエチレンオキシド単位の個数又はエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との個数は１〜２００個であり、好ましくは５〜１００個であり、最も好ましくは８〜４０個である。
【００１１】
適当なカチオン系の分散剤／表面活性剤は例えば、Ｎ−置換基として少なくとも１個のＣ８〜Ｃ２２アルキル基を含有し且つ別の置換基として不飽和又はハロゲン化した低級アルキル基、ベンジル基又はヒドロキシ−低級アルキル基を含有する第４級アンモニウム塩である。
【００１２】
農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末は何れか既知の方法によって製造でき、例えば前記有効成分を担体材料、分散剤／表面活性剤及び助剤と混合し、続いて流動床式粗砕機又は攪拌型粗砕機により押出、圧縮、凝集の手段によって造粒を行ない；機械的な粉砕例えばハンマーミルによりあるいは湿式粉砕例えばビーズミルにより粉砕し；ローラー圧縮機により錠剤化することによって製造できる。有効成分の含量は広範囲内で変化でき、例えば顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％で変化できる。かかる顆粒又は粉末の例として、それぞれ２．５、２．７、２．８及び３．３重量％の量でアシベンゾラー−Ｓ−メチルを含有する顆粒であるビオン コア（Ｂｉｏｎ ｃｏｒｅ）ＧＲ ２．５／２．７／２．８／３．３、それぞれ２．４、２．５、及び３．３重量％の量でチアメトキサムを含有する顆粒であるアクタラ（Ａｃｔａｒａ）コアＧＲ ２．４／２．５／３．３及びそれぞれ２．４、４．７、９．４、２６．３、３２．２及び３６．６重量％の量でピロキロンを含有する顆粒であるピロキロン コアＧＲ ２．４／４．７／９．４／２６．３／３２．２／３６．６があり、それらの全てはノバルチス アグロ社の市販品である。
【００１３】
水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆する前に、前記の顆粒又は粉末は疎水性の液体例えばオリーブ油、パーム油、大豆油、流動パラフィン又は同様物で、好ましくは流動パラフィンで全体を又は部分的に被覆し得る。疎水性の液体は本発明の組成物の全重量に基いて０．０１〜１０重量％の量で、好ましくは０．０５〜５重量％の量で、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で用いる。
【００１４】
農薬（１）及び（２）のこれらの顆粒又は粉末は、水で乳化性の熱可塑性ポリマーの１層又はそれ以上の層で被覆される。本発明によると、「水で乳化性の熱可塑性ポリマー」とは、水に乳化性であり、熱可塑性であり、被膜形成性である任意のポリマーを意味する。これらのポリマーは技術的に周知である。かかるポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン及び／又はプロピレンとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリビニルアルコール及びビニルアルコールとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリメタクリレート、ポリアクリレート及びメタクリレート及び／又はアクリレートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリマレイン酸及びメタクリル酸、アクリル酸及び／又はマレイン酸とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリマレイン酸エステル及びマレイン酸とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリビニルアセテート及びビニルアセテートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリルとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミド及びアクリルアミド、メタクリルアミド又はその両方とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリヒドロキシアルキル−又はポリアミノアルキルビニルアルコール及びヒドロキシアルキルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル又はその両方とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はこれら成分の２種又は３種とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ブタジエン、イソプレン又はクロロプレンからのヒドロキシル化したポリブタジエン及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はこれらのモノマーの２種又は３種とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリスチレン及びスチレンと非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ヒドロキシ−又はアミノポリスチレン、クロロメチルポリスチレン及びポリスチレンスルホン酸及びヒドロキシスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸又はこれらのモノマーの２種又はそれ以上とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリウレタン類がある。
【００１５】
好ましいポリマーは例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン及び／又はプロピレンとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリメタクリレート、ポリアクリレート及びメタクリレート及び／又はアクリレートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリビニルアセテート及びビニルアセテートとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリアクリロニトリル及びアクリルニトリルとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；アクリルアミド又はメタクリルアミドとコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はこれらのモノマーの２種又はそれ以上とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリスチレン及びスチレンと非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレン又はポリスチレンスルホン酸とコモノマーとしての非置換又は置換オレフィンとのコポリマー；ポリウレタン類である。
【００１６】
特に好ましいポリマーは例えばポリアクリレート例えばポリメチルアクリレート及びポリエチルアクリレート；ポリメタクリレート例えばポリメチルメタクリレート及びポリエチルメタクリレート；ポリビニルアセテート；ポリスチレン；スチレン／アクリレートコポリマー例えばスチレン／メチルアクリレート及びスチレン／エチルアクリレート；スチレン／メタクリレートコポリマー例えばスチレン／メチルメタクリレート及びスチレン／エチルメタクリレート；ビニルアセテート／アクリレートコポリマー例えばビニルアセテート／メチルアクリレート及びビニルアセチル／エチルアクリレート；ビニルアセテート／メタクリレートコポリマー例えばビニルアセテート／メチルメタクリレート及びビニルアセテート／エチルメタクリレート；エチレン／ビニルアセテートコポリマー；エチレン／ビニルアセテート／アクリレートターポリマー例えばエチレン／ビニルアセテート／メチルアクリレート；エチレン／ビニルアセテート／メタクリレートターポリマー例えばエチレン／ビニルアセテート／メチルメタクリレート；ポリブタジエン；ポリイソプレンである。ポリアクリレート及びポリビニルアセテートが特に好ましい。これらのポリマーは単独で又は混合物として用い得る。
【００１７】
１種以上の被覆層が農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末上に形成される場合には、これらの層は必ずしも同一のポリマー（類）製である必要性はない。例えば、第１の層はポリビニルアセテート製であることができ、第２の層はポリエチレン−ポリビニルアセテート混合物から形成でき、第３の層はエチレン／ビニルアセテート／メチルメタクリレートコポリマーから形成できる。複数層が相異なるポリマーよりなるものであるならば、「中間相の境界」が複数層同志の間に形成され、これは例えば光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いることにより観察され得る。
【００１８】
放出の加減をポリマー含量の調節によってのみ達成しようとするならば、ポリマー含量は農薬（１）の全重量に基いて農薬（１）については１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、農薬（２）の全重量に基いて農薬（２）については１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。所望の放出特性が得られるように、ポリマー含量は農薬（１）及び（２）の各々について経験的に決定でき、前記の放出特性は農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末中の有効成分の種類及びその含量並びに本発明の組成物を施用する天然の条件に応じて強く左右されるものである。ポリマー被覆層の枚数は各々の層の厚さと共に変動するが、通常１〜２０枚、好ましくは１〜１５枚であり得る。有効成分の含量は広範囲内で選択でき、例えば顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％であり得る。
【００１９】
放出の加減を有効成分含量の調節によってのみ達成しようとするならば、有効成分含量の低い顆粒又は粉末を農薬（１）に用い、有効成分含量の高い顆粒又は粉末を農薬（２）に用いる。この場合には、農薬（１）及び（２）についての有効成分含量は既定のポリマー含量下で経験的に決定される。ポリマー層の枚数は１〜２０枚、好ましくは１〜１５枚である。農薬（１）及び（２）の有効成分含量はそれぞれの顆粒又は粉末の全重量に基いてそれぞれ１〜５０重量％であるが、但し前者の殺滅剤の有効成分含量は後者の殺滅剤の有効成分含量よりも低いものとする。
【００２０】
放出の加減をポリマー含量及び有効成分含量の調節により達成しようとするならば、ポリマー含量は農薬（１）の全重量に基いて農薬（１）については１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、農薬（２）の全重量に基いて農薬（２）については１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。ポリマー含量は所望の放出特性が得られるように農薬（１）及び（２）の各々について経験的に決定でき、前記の放出特性は農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末中の有効成分の種類及び含量並びに本発明の組成物を施用する天然の条件に応じて強く左右されるものである。ポリマー被覆層の枚数は各々の層の厚みと共に変動するが、通常１〜２０枚、好ましくは１〜１５枚であり得る。この場合有効成分含量は広範囲内で選択でき、例えば顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％であり得る。農薬（１）及び（２）の有効成分含量はそれぞれの顆粒又は粉末の全重量に基いてそれぞれ１〜５０重量％であり、但し前者の殺滅剤（１）は後者の殺滅剤（２）の有効成分含量よりも低く又は高くあり得る。この組合せによってきわめて広範囲内で放出の加減を可能ならしめる。
【００２１】
農薬（１）及び（２）の顆粒又は粉末は好ましくは水に非分散性でありしかも場合によっては別の成分で被覆して互いに粘着するのを防止でき、例えば無機粒子例えばタルク、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム等により、好ましくはタルクにより被覆し得る。かかる成分はそれぞれの農薬の全重量に基いて０．０１〜１０重量％の量で、好ましくは０．０５〜５重量％で、最も好ましくは０．１〜２重量％の量で添加し得る。
【００２２】
農薬（１）及び／又は（２）は、技術的に通常用いた別の成分例えば肥料、結合剤、担体材料等を追加的に含有できる。
【００２３】
必要な場合には、本発明の組成物は次の別成分；
（１）’ 別の有害生物殺滅性有効成分（以下では「別の有効成分」と記載する）を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる別の徐放性の被覆した固体農薬及び
（２）’「別の有効成分」を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水に乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる別の速放性の被覆した固体農薬
を更に含有でき、徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量の調節によってのみ、「別の有効成分」含量の調節によってのみあるいは前記の熱可塑性ポリマーの含量と前記の「別の有効成分」の含量との調節により加減されることを特徴とする。前記したことは、該農薬（１）’及び（２）’に正確に応用されるものである。かかる組成物は所望ならば、変化する特に上昇する温度条件下で１つ以上の有害生物殺滅機能、例えば殺カビ機能と殺虫機能とを実質的に一定に保持するのに特に有用である。
【００２４】
本発明は更に前記の如く組成物の製造方法に関し、該方法は農薬（１）及び（２）を製造する工程と続いてこれらを混合する工程とを包含する。
【００２５】
農薬（１）の製造方法は次の工程よりなる；
１． 混合機に顆粒又は粉末を装填する、
２． 場合によっては疎水性の液体を添加する、
３． ポリマーの水性エマルジョンを添加する、
４． 溢流する空気と接触させることにより、工程１〜３で製造した混合物から水を除去する、
５． 所望枚数のポリマー被覆層が形成されるまで場合によっては工程３〜４を反復する、
６． 被覆した顆粒又は粉末に後乾燥を施す。
【００２６】
（但し工程２〜５は混合機を回転させながら行なう）。
【００２７】
好ましい実施態様においては、工程３〜４は同時に且つ連続的に行なう。工程４は、２５〜５０℃の温度に保持した予備乾燥済み空気で行なうのが有利である。工程１で用いた混合機としては、技術的に既知の任意の混合機例えばオニオンパン（ｏｎｉｏｎ ｐａｎ）を用い得る。建設工学で通常用いるコンクリートミキサーが特に好ましい。混合機に装填すべき顆粒又は粉末の量は、混合機の容量並びに農薬（１）の所要量により決定される。工程２は任意の工程である。然しながら、結局は不完全な被覆層を生起させる顆粒又は粉末の凝集塊即ち凝集の形成を防止することから見てこの工程２を組入れるのが好ましい。任意の疎水性液体例えばオリーブ油、パーム油及び大豆油を用い得る。最も好ましい疎水性の液体は流動パラフィンである。疎水性の液体は、農薬（１）の全重量に基いて０．０１〜１０重量％の量で、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の量で添加する。工程３で用いたポリマーの水性エマルジョンは、水と混合することにより水で乳化性の熱可塑性ポリマーから調製される。乾燥した空気との接触は当該技術で通常用いるエアーブローにより達成するのが普通である。吹出し速度は工程１の顆粒又は粉末の量及び工程２のポリマー水性エマルジョンの量に応じて選択し得る。例えば、工程１の顆粒（直径１ｍｍ、長さ３ｍｍ）の量が２００ｋｇであり、工程２のＰＶＡｃ（ポリビニルアセテート）水性エマルジョン（５０％のエマルジョン）の量が１１．９ｋｇである時は４５ｍ３／分の吹出し速度を用いるのが都合良い。乾燥割合の低下は湿分検出の如き何れか既知の方法により検査し得る。１組の被覆層が形成されるまで工程３〜４を反復し、該被覆層は顆粒又は粉末中の既定含量を占める。被覆層の枚数は前記の記載により選択される。顆粒を被覆する時は、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは５〜５０ｒｐｍ、より好ましくは５〜３０ｒｐｍの回転速度を用いるのが都合良い。工程４又は５の後には、顆粒又は粉末が互いに粘着するのを防止する別の成分を前記の如く添加し得る。
【００２８】
農薬（２）の製造方法は、農薬（１）の前記方法と同様であるが、但し放出の加減が有効成分含量の調節を包含するならば工程１における顆粒又は粉末は農薬（１）のそれとは異なる有効成分含量を有するものとし、農薬（２）に用いるべきポリマーは農薬（１）に用いたポリマーと通常同一であるけれども工程３で添加したポリマーエマルジョンの種類は相異なっても良いものとし、放出の加減がポリマー含量の調節を包含し、各被覆層が農薬（１）及び（２）に亘って同じ厚さを有するならば、工程５における被覆層の枚数は農薬（１）のそれとは通常異なるものとする。ポリマー層の枚数及び有効成分含量の選択は既に記載した通りである。
【００２９】
かくして製造した農薬（１）及び（２）を次いで所望の混合比で混合してこれによって本発明の組成物を得る。
【００３０】
第１の徐放性農薬（１）と第１の速放性農薬（２）と第２の徐放性農薬（１）’と第２の速放性農薬（２）’とを含有してなる組成物（但し（１）’及び（２）’の有効成分が（１）及び（２）のそれとは異なる）を製造するのが望ましいならば、農薬（１）、（２）、（１）’及び（２）’は別個に製造できしかも次いで所望の混合比で混合できる。前記の如くこの組成物は有効成分に対応する２種類の相異なる有害生物殺滅機能を示し、該機能は上昇する温度条件下で一定のままである。かかる組成物はまた、農薬（１）及び（１）’についての顆粒又は粉末の混合物を前記工程１〜６にかけてこれによって同じポリマー被覆層を有する徐放性農薬（１）及び（１）’の混合物を得ることにより製造できる。速放性の農薬（２）及び（２）’の混合物を同じ要領で製造し、続いて先に製造した徐放性農薬（１）及び（１）’の混合物と混合する。農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’についての顆粒同志の混合比は農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’の所望の混合比に対応する。先ず農薬（１）及び（１）’についての有効成分を含有する顆粒又は粉末を製造し、次いで前記の工程１〜６を施して有効成分の種類及び含量が異なるのみである徐放性の農薬（１）及び（１）’の混合物を得ることによりかかる組成物を製造することが更に可能である。速放性の農薬（２）及び（２）’の混合物を同じ要領で製造し、続いて先に製造した徐放性の農薬（１）及び（１）’の混合物と混合する。農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’ついての有効成分同志間の混合比は農薬（１）及び（１）’又は（２）及び（２）’の所望の混合比に対応する。
【００３１】
（実施例）
次の原料を用いて、本発明の組成物を製造し、これらの若干の放出挙動を検査した。
【００３２】
ビオン／アクタラ コア （Ｂｉｏｎ／Ａｃｔａｒａ ｃｏｒｅ） ＧＲ（２．５＋２．５）；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
２．５重量％のアシベンゾラー−Ｓ−メチル、植物の天然防御システムを活性化することにより植物を病害菌の攻撃から保護する植物活性化剤、ノバルチス作物保護社の製品、
２．５重量％のチアメトキサム、殺虫剤、ノバルチス作物保護社の製品、
１５重量％のジークライト（ＺＥＥＫＬＩＴＥ）ＳＧＷ、ジークライト社の製品、
５．６重量％のアミコール（Ａｍｙｃｏｌ）Ｃ（予備糊化デン粉）ニッポン スターチ ケミカル社の製品及び
７４．４重量％のネオライト（Ｎｅｏｒａｉｔ）クレー、ネオライト コーサン社の製品。
ビオン／アクタラ コア ＧＲ（３．３＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３．３重量％のアシベンゾラー−Ｓ−メチル、
３．３重量％のチアメトキサム、
１５重量％のジークライトＳＧＷ、
７．２重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
７１．２重量％のネオライト クレー。
【００３３】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２．４＋２．４） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
２．４重量％のピロキロン（Ｐｙｒｏｑｕｉｌｏｎ）、殺虫剤、ノバルチス作物保護社の製品、
２．４重量％のチアメトキサム、
５０重量％のＡＸクレー、ネオライト コーサン社の製品、
３．０重量％のＳＨ−５０２、ＰＶＡｃの５０％エマルジョン、昭和高分子社の製品、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３７．２重量％のネオライト クレー。
【００３４】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３６．５＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３６．５重量％のピロキロン、
３．３重量％のチアメトキサム、
３０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３２．２重量％のネオライト クレー。
【００３５】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（４．７＋２．４） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
４．７重量％のピロキロン、
２．４重量％のチアメトキサム、
５０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３４．９重量％のネオライト クレー。
【００３６】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３２．２＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３２．２重量％のピロキロン、
３．３重量％のチアメトキサム、
３０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
２６．５重量％のネオライト クレー。
【００３７】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（９．４＋２．４） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
９．４重量％のピロキロン、
２．４重量％のチアメトキサム、
５０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３０．２重量％のネオライト クレー。
【００３８】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２６．３＋３．３） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
２６．３重量％のピロキロン、
３．３重量％のチアメトキサム、
３０重量％のＡＸクレー、
３．０重量％のＳＨ−５０２、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
３２．４重量％のネオライト クレー。
【００３９】
ピロキロン コア ＧＲ ６３．１ ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
６３．１重量％のピロキロン、
０．１重量％のソルポール（ＳＯＲＰＯＬ）５１１５、（アルケニル スルホネート）、トーホーケミカル工業社の製品、
５．０重量％のアミコールＨ（予備糊化デン粉）、ニッポン スターチ ケミカル社の製品、及び
３１．８重量％のネオライト クレー。
【００４０】
チアメトキサム コア ＧＲ ５．１ ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
５．１重量％のチアメトキサム、
０．１重量％のソルポール５１１５、
１５重量％のゼクライト ＳＧＷ、
５．０重量％のアミコールＨ（予備糊化デン粉）及び
７４．８重量％のネオライト クレー。
【００４１】
ピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３．８＋３．８） ；
約１ｍｍの直径と約３ｍｍの長さとを有する棒状顆粒で次の成分よりなる；
３．８重量％のピロキロン、
３．８重量％のチアメトキサム、
０．１重量％のソルポール５１１５、
１５重量％のゼクライト ＳＧＷ、
５．０重量％のアミコールＣ（予備糊化デン粉）及び
７２．３重量％のネオライト クレー。
【００４２】
前記顆粒の全てはノバルチス アグロ社の製品である。
【００４３】
ＰＶＡｃ；ポリビニルアセテート
ＳＨ − ５０２；ＰＶＡｃ ５０％のエマルジョン、昭和高分子社の製品
モレスコ ホワイト （Ｍｏｒｅｓｃｏ ｗｈｉｔｅ）Ｐ−７０；流動パラフィン、マツムラ オイル社の製品
タルカム（ Ｔａｌｃｕｍ ） ＴＡ ；タルク、クニミネ インダスツリーズ社の製品
実施例 １ （製造例）
（１） ８９０ｇのビオン／アクタラ コア ＧＲ（２．５＋２．５）をオニオンパン（ハタ鉄工所社により製造）中に装填し、しかる後に該パンを約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００４４】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００４５】
（３） 続いて、１００ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を用いて約０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥する。
【００４６】
（４） 工程（３）を２回反復した。
【００４７】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００４８】
（６） 最後に、かくして得られた二重被覆のビオン／アクタラ コア ＧＲ（２．５＋２．５）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００４９】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した固体農薬の混合物を製造した；
【００５０】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００５１】
（９） 続いて８２ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥する。
【００５２】
（１０） 工程（９）を８回反復した。
【００５３】
（１１） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００５４】
（１２） 最後に、かくして得られる８回被覆したビオン／アクタラ コア ＧＲ（３．３＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００５５】
かくして次の組成を有する対応の徐放性の被覆した固体農薬の混合物を製造した；
【００５６】
実施例 ２ （製造例）
速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを６：４の重量比で混合する以外は実施例１と同じ要領で組成物を製造した。
【００５７】
実施例 ３ （製造例）
速放性の被覆した農薬の混合物と徐放性の被覆した農薬の混合物とを４：６の重量比で混合する以外は実施例１と同じ要領で組成物を製造した。
【００５８】
実施例 ４ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２．４＋２．４）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをしかる後に約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させる。
【００５９】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００６０】
（３） 続いて、６７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００６１】
（４） 工程（３）を３回反復した。
【００６２】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００６３】
（６） 最後に、かくして得られる三重被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２．４＋２．４）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００６４】
かくして、次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
【００６５】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【００６６】
（９） 続いて、１４０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００６７】
（１０） 次いで、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００６８】
（１１） 工程（１０）を４回反復した。
【００６９】
（１２） 次いで、２．５ｇのタルクを添加した。
【００７０】
（１３） かくして得られる５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （３６．５＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００７１】
（１４） 前記の５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３６．５＋３．３）を、約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転しているオニオンパンに再び装填した。
【００７２】
（１５） 続いて、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ２／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００７３】
（１６） 工程（１５）を４回反復した。
【００７４】
（１７） 次いで２．５ｇのタルクを添加した。
【００７５】
（１８） かくして得られる９回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３６．５＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００７６】
かくして次の組成を有する対応の徐放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
【００７７】
実施例 ５ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（４．７＋２．４）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをその後約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００７８】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００７９】
（３） 続いて、６７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００８０】
（４） 工程（３）を３回反復した。
【００８１】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【００８２】
（６） 最後に、かくして得られる三重被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（４．７＋２．４）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００８３】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
【００８４】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【００８５】
（９） 続いて、１４０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００８６】
（１０） 次いで７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００８７】
（１１） 工程（１０）を４回反復した。
【００８８】
（１２） 次いで、２．５ｇのタルクを添加した。
【００８９】
（１３） かくして得られる５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （３２．２＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【００９０】
（１４） 前記の乾燥した、５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３２．２＋３．３）を、約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転するオニオンパンに再び装填した。
【００９１】
（１５） 続いて、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００９２】
（１６） 工程（１５）を４回反復した。
【００９３】
（１７） 次いで２．５ｇのタルクを添加した。
【００９４】
（１８） かくして得られた９回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３２．２＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【００９５】
かくして次の組成を有する徐放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
【００９６】
実施例 ６ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（９．４＋２．４）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをしかる後に約２０ｒｐｍの速度で絶えず回転させた。
【００９７】
（２） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【００９８】
（３） 続いて、６７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃で乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【００９９】
（４） 工程（３）を３回反復した。
【０１００】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【０１０１】
（６） 最後に、かくして得られる三重被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（９．４＋２．４）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１０２】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
【０１０３】
（８） 次いで、５ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【０１０４】
（９） 続いて、１４０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１０５】
（１０） 次いで７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１０６】
（１１） 工程（１０）を４回反復した。
【０１０７】
（１２） 次いで、２．５ｇのタルクを添加した。
【０１０８】
（１３） かくして得られる５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （２６．３＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【０１０９】
（１４） 前記の乾燥した、５回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（２６．３＋３．３）ＧＲを、約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１１０】
（１５） 続いて、７０ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１１１】
（１６） 工程（１５）を４回反復した。
【０１１２】
（１７） 次いで２．５ｇのタルクを添加した。
【０１１３】
（１８） かくして得られる９回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ （２６．３＋３．３）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に、後乾燥を施した。
【０１１４】
かくして、次の組成を有する徐放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
【０１１５】
実施例 ７ （製造例）
（１） ８９０ｇのピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３．８＋３．８）をオニオンパン（ハタ鉄工所社製）に装填し、該パンをその後に約２０ｒｐｍの速度で一定回転させる。
【０１１６】
（２） 次いで、２０ｇのモレスコ ホワイト Ｐ−７０を添加した。
【０１１７】
（３） 続いて、１０７ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１１８】
（４） 工程（３）を２回反復した。
【０１１９】
（５） 次いで５ｇのタルカムＴＡを添加した。
【０１２０】
（６） 最後に、かくして得られる２回被覆したピロキロン／アクタラ コア ＧＲ（３．８＋３．８）に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１２１】
かくして次の組成を有する速放性の被覆した農薬の混合物を製造した；
【０１２２】
（８） 次いで、２２ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【０１２３】
（９） 続いて、９４ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１２４】
（１０） 工程（９）を４回反復した。
【０１２５】
（１１） 次いで、２ｇのタルクを添加した。
【０１２６】
（１２） かくして得られる４回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に、後乾燥を施した。
【０１２７】
（１３） 前記の乾燥した、４回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１を約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１２８】
（１４） 続いて、９４ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１２９】
（１５） 工程（１４）を３回反復した。
【０１３０】
（１６） 次いで２ｇのタルクを添加した。
【０１３１】
（１７） かくして得られる７回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下で後乾燥を施した。
【０１３２】
（１８） 前記の乾燥した、７回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１を約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１３３】
（１９） 続いて、９４ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１３４】
（２０） 工程（１９）を３回反復した。
【０１３５】
（２１） 次いで１ｇのタルクを添加した。
【０１３６】
（２２） かくして得られる１０回被覆したピロキロン コア ＧＲ ６３．１に、入口の空気温度６０℃且つ出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１３７】
かくして、次の組成を有する徐放性の被覆した農薬を製造した；
【０１３８】
（２４） 次いで、２０ｇのモレスコ ホワイトを添加した。
【０１３９】
（２５） 続いて、７３ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１４０】
（２６） 工程（２５）を３回反復した。
【０１４１】
（２７） 次いで２ｇのタルクを添加した。
【０１４２】
（２８） 前記の乾燥した、３回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１を、約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１４３】
（２９） 続いて、７３ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１４４】
（３０） 工程（２９）を３回反復した。
【０１４５】
（３１） 次いで２ｇのタルクを添加した。
【０１４６】
（３２） かくして得られる６回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１に、入口の空気温度６０℃及び出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１４７】
（３３） 前記の乾燥した、６回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１を約２０ｒｐｍの速度で一定回転するオニオンパンに再び装填した。
【０１４８】
（３４） 続いて、７３ｇのＳＨ−５０２を添加し、続いて５〜１５分間２５℃の乾燥した空気を０．６ｍ３／分の空気吹込みで乾燥させた。
【０１４９】
（３５） 工程（３４）を３回反復した。
【０１５０】
（３６） 次いで１ｇのタルクを添加した。
【０１５１】
（３７） かくして得られる、９回被覆したチメトキサム コア ＧＲ ５．１に、入口の空気温度６０℃及び出口の空気温度５０℃以上の条件下に後乾燥を施した。
【０１５２】
かくして次の組成を有する徐放性の被覆した農薬を製造した；
【０１５３】
実施例 ８ （放出試験）
３度のドイツ硬度を有する水１０００ｍｌを１０００ｍｌの栓付きフラスコに装入し、これに実施例１の工程（６）又は（１２）で製造した農薬２５０ｍｇあるいは実施例４の工程（６）又は（１７）で製造した農薬２５０ｍｇを添加した。前記水の温度を２５＋−２℃に保持した。若干の顆粒が水の表面に浮遊しているならば、これらをフラスコの底部に沈降させた。
【０１５４】
（２） 前記の試験系を製造してから３日後に、これから１０ｍｌのホールピペットを用いて１０ｍｌの液体をピペットで取出し、次いで栓付きの遠心管に移送した。液体をピペットで取出す時には、ホールピペットの先端を液体表面とフラスコの底部との間の中間点に定置させた。液体をピペットで取出した後に、３度のドイツ硬度を有する水１０ｍｌを試験系に添加した。若干の顆粒が遠心管に移送した液体中で浮遊するか又は凝集しているならば、これを遠心分離して顆粒を沈降させた。
【０１５５】
（３） 次いで遠心管に移送した液体にＨＰＬＣ及び／又はＧＬＣ分析を施して液体中の農薬有効成分濃度を測定した。この測定は各々の有効成分について行なった。
【０１５６】
（４） 試験系を製造してから、１、３、７、１４、２１、２８、３６、４２、５０、５６、６３、７１、７７、８０、１０１及び１３３日後に工程（２）〜（３）を反復した。
【０１５７】
結果を表１に示す。
【０１５８】
実施例 ９ （放出試験）
実験は実施例８と同じ要領で行なうが、但し実施例１の工程（１３）の組成物の２５０ｍｇを、実施例１の工程（６）又は（１２）で製造した農薬あるいは実施例４の工程（６）又は（１７）で製造した農薬の代りに用いるものとし、放出試験は２５℃及び１５℃で行なうものとし、実施例７の工程（２）〜（３）は試験系を製造してから１、３、７、１４、２８、４２、５６、７１、８０及び１０１日後に反復するものとし、チアメトキサムの濃度のみを測定するものとする。
【０１５９】
結果を表２に示す。
【０１６０】
表１ 放出試験の結果
【０１６１】
実施例９は実施例１の組成物を用いて前記の予想を証明するために行なうものであり、該組成物は有効成分がアシベンゾラー−Ｓ−メチル及びチアメトキサムである速放性農薬と徐放性農薬とからなる。表２が示す様に、２５℃でチアメトキサムの放出速度は１５℃での放出速度よりも約２倍程大きい。然しながら、最初の２週間の間の放出速度は１５℃及び２５℃の両方での第３週乃至第４週の間の放出速度より約２倍程大きい。それ故、実施例１の組成物の施用後に最初の２週間は温度が１５℃のままであり、次いで突然に２５℃まで昇温するならば、放出速度は第１週については８％であり、第２週については７％であり、第３週については１２％であり、第４週及び第５週については１０％であり、第６週及び第７週については８．５％であり、第８週及び第９週については８％である。これらの結果は、本発明の組成物が、上昇する温度条件下で有効成分の放出を十分に加減し得ることを明らかに証明するものである。
【０１６２】
更には、表１のピロキロンからの結果が示す通り、本発明の組成物は、１種又はそれ以上の有効成分の放出速度が初期の段階では高いことが必要とされるがその後は低くしかも長期持続性であることが必要とされる用途にも適している。前記した如く、その優れた放出制御性に因り、本発明の組成物は、農夫の労働力の更なる低減が要求される現在及び将来の農園芸用に欠くことのできない農薬組成物である。
Claims (16)
- 次の成分；
（１）有害生物殺滅性の有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、徐放性の被覆した固体有害生物殺滅剤及び
（２）前記有害生物殺滅剤（１）の有効成分と同じ有効成分を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水で乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる、速放性の被覆した固体有害生物殺滅剤
を含有してなる有害生物殺滅剤組成物において、徐放性および速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量を調節することによってのみ、前記有効成分の含量を調節することによってのみあるいは前記熱可塑性ポリマーの含量と前記有効成分の含量とを調節することにより加減されることを特徴とする、有害生物殺滅剤組成物。 - 前記の有害生物殺滅性の有効成分は、除草剤、殺カビ菌剤、殺虫剤、植物の生長調節剤及び植物の活性化剤よりなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
- 前記の有害生物殺滅性の有効成分は、アシベンゾラー−Ｓ−メチル、フルジオキソニル、ピロキロン、チアメトキサム、チオシクラム、ピメトロジン、プレチラクロル又はシノスルフロンである請求項１記載の組成物。
- 前記の水で乳化性のポリマーはポリビニルアセテートである請求項１記載の組成物。
- 徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量を調節することにより加減される請求項１記載の組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーの含量は有害生物殺滅剤（１）の全重量に基いて有害生物殺滅剤（１）の１５〜５０重量％であり、有害生物殺滅剤（２）の全重量に基いて有害生物殺滅剤（２）の１〜２０重量％である請求項５記載の組成物。
- 徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量及び前記の有効成分の含量を調節することにより加減される請求項１記載の組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーの含量は有害生物殺滅剤（１）の全重量に基いて有害生物殺滅剤（１）の１５〜５０重量％であり、有害生物殺滅剤（２）の全重量に基いて有害生物殺滅剤（２）の１〜２０重量％であり、有害生物殺滅剤（１）及び（２）の有効成分の含量は、それぞれの有害生物殺滅剤（１）及び（２）の顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％の範囲内で選択される請求項７記載の組成物。
- 更に次の成分；
（１）’ 有害生物殺滅性の別の有効成分（以下では「別の有効成分」と記載する）を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水に乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる別の徐放性の被覆した固体有害生物殺滅剤及び
（２）’「別の有効成分」を不活性担体及び表面活性剤と一緒に処方して顆粒又は粉末とし、該顆粒又は粉末を水に乳化性の熱可塑性ポリマーで被覆してなる別の速放性の被覆した固体有害生物殺滅剤
を含有してなり、徐放性及び速放性は前記の熱可塑性ポリマーの含量を調節することによってのみ、「別の有効成分」の含量を調節することによってのみあるいは前記の熱可塑性ポリマーの含量と前記の「別の有効成分」の含量とを調節することにより加減されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 - 前記の「別の有害生物殺滅性有効成分」は除草剤、殺カビ菌剤及び殺虫剤よりなる群から選ばれる請求項９記載の組成物。
- 前記の「別の有害生物殺滅性有効成分」はアシベンゾラー−Ｓ−メチル、フルジオキソニル、ピロキロン、チアメトキサム、チオシクラム、ピメトロジン、プレチラクロル又はシノスルフロンである請求項９記載の組成物。
- 前記の水に乳化性のポリマーはポリビニルアセテートである請求項９記載の組成物。
- 徐放性及び速放性は前記熱可塑性ポリマーの含量を調節することにより加減する請求項９記載の組成物。
- 前記の熱可塑性ポリマーの含量は有害生物殺滅剤（１）’の全重量に基いて有害生物殺滅剤（１）’の１５〜５０重量％であり、有害生物殺滅剤（２）’の全重量に基いて有害生物殺滅剤（２）’の１〜２０重量である請求項１３記載の組成物。
- 徐放性及び速放性は前記の熱可塑性ポリマーの含量及び前記の「別の有効成分」の含量を調節することにより加減する請求項９記載の組成物。
- 前記の熱可塑性ポリマーの含量は有害生物殺滅剤（１）’の全重量に基いて有害生物殺滅剤（１）’の１５〜５０重量％であり、有害生物殺滅剤（２）’の全重量に基いて有害生物殺滅剤（２）’の１〜２０重量％であり、しかも有害生物殺滅剤（１）’及び（２）’の「別の有効成分」の含量はそれぞれの有害生物殺滅剤（１）’及び（２）’の顆粒又は粉末の全重量に基いて１〜５０重量％の範囲内で選択される請求項１５記載の組成物。
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