JP2004352511A - 純水素製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＰＳＡ装置により得られた純水素ガス、及びそのオフガス及び／又は残留ガスを使用することにより、素早く起動し得る純水素製造装置を提供する。
【解決手段】水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置は、（ａ） 触媒燃焼器１５が内蔵された蒸発器１と、（ｂ） 蒸発器１の下流に接続された改質器３と、（ｃ） 改質器３の下流に接続されたＰＳＡ装置７と、（ｄ） ＰＳＡ装置７から得られた純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンク８と、（ｅ） ＰＳＡ装置７から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンク９とを具備し、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク９はそれぞれ触媒燃焼器１５及び改質器３に接続しており、純水素製造装置の起動時に、脈動緩和水素タンク８の純水素ガス及びオフガスタンク９のオフガスを適宜切り換えて触媒燃焼器１５及び改質器３に送給して触媒燃焼させ、もって触媒燃焼器１５、蒸発器１及び改質器３を昇温させる。
【選択図】 図１
【解決手段】水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置は、（ａ） 触媒燃焼器１５が内蔵された蒸発器１と、（ｂ） 蒸発器１の下流に接続された改質器３と、（ｃ） 改質器３の下流に接続されたＰＳＡ装置７と、（ｄ） ＰＳＡ装置７から得られた純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンク８と、（ｅ） ＰＳＡ装置７から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンク９とを具備し、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク９はそれぞれ触媒燃焼器１５及び改質器３に接続しており、純水素製造装置の起動時に、脈動緩和水素タンク８の純水素ガス及びオフガスタンク９のオフガスを適宜切り換えて触媒燃焼器１５及び改質器３に送給して触媒燃焼させ、もって触媒燃焼器１５、蒸発器１及び改質器３を昇温させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素等の水素原子含有燃料を改質することにより得た水素リッチな改質ガスをＰＳＡ装置により精製して純水素ガスを製造する装置に関し、特に炭酸ガスの排出量を抑制しつつ、一酸化炭素、未燃焼炭化水素、ＮＯｘ等の不純物をほとんど発生させずに素早く起動することができる純水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜を燃料極（アノード）と酸素極（カソード）とで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成された固体高分子膜型燃料電池では、燃料極に燃料として水素が供給され、酸素極に酸化剤として空気が供給されて、燃料極で触媒反応により発生した水素イオンが固体高分子電解質膜を通過して酸素極まで移動し、酸素極で酸素と電気化学反応を起こして発電する。このような燃料電池に燃料として供給する水素ガスを、炭化水素等の液体燃料（メタノールやガソリン等）や気体燃料（メタンやエタン等）を改質することにより生成する燃料電池システムが知られている。
【０００３】
例えば、特開平８−２２５３０２号（特許文献１）に開示された水素製造装置は、脱硫装置、高温改質器、高温変成装置及びＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置を備えている。このうち、ＰＳＡ装置は、水素以外の成分を高圧下で選択的に吸着し、減圧下で脱着する吸着剤を充填した１つ又は２つ以上の吸着塔を有する。各吸着塔にそれぞれ吸着−脱着−置換−昇圧からなる運転を循環的に行わせることにより、水素を取り出して他の成分をパージガスとして排出するように構成されている。水蒸気改質での混合ガス中で一酸化炭素は吸着し難い成分である。従って、ＰＳＡ装置を経済的かつコンパクトに構成するために、ＰＳＡ装置に入る混合ガス中の一酸化炭素の濃度を極力小さく抑える必要がある。そのために、ＰＳＡ装置の上流にＣＯ変性装置を配置し、ＣＯ変性反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）によりＣＯ濃度を低下させるとともに、水素濃度をできるだけ上昇させている。
【０００４】
しかしながら、炭化水素燃料を改質してなる水素リッチガスからＰＳＡ装置により純水素ガスを分離して、燃料電池に供給するシステムでは、電力負荷変動に対し改質リッチガスの供給元である改質システムの負荷変動が追従できず、水素を負荷変動に対してレスポンス良く燃料電池に投入するのは困難である。
【０００５】
一方、燃料電池システムの起動時において、改質器の改質触媒を所定の活性温度まで昇温させる動作として、例えば始動燃焼器においてメタノール等の始動用燃料を燃焼させ、得られた燃焼ガスにより改質器を加熱する方法［特開２０００−７２３１６３号（特許文献２）］が知られている。
【０００６】
その他の燃料電池システムの起動動作として、例えば改質器の上流に配置された触媒燃焼器に空気と、例えばメタノール等の燃料とを供給し、バーナにより触媒を活性化させた後メタノールと空気を直接投入し、次いで、過剰量の液体燃料を供給して蒸発させ、さらに水蒸気を混合して得た改質用原料ガスを改質器に供給する方法［特開２０００−１９１３０４号（特許文献３）］も知られている。
【０００７】
しかしながら、上記方式ではいずれも、メタノール等の燃料が触媒燃焼やバーナ燃焼するので、ＣＯ２の排出があるのみならず、未燃焼の燃料やＣＯ等の不純物ガスの排出もあり、環境上好ましくない。その上、メタノール等の燃料を触媒燃焼させることにより改質器や蒸発器を昇温させるのに要する時間は比較的長いので、装置の起動時間が長くなるという問題もある。
【０００８】
特開２００２−２０１０２号（特許文献４）は、原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素含有ガスを生成する水蒸気改質部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気を二酸化炭素及び水素に転換するガス変成部と、前記ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するＰＳＡ部と、水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させて、上記水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部とを備えた水素製造装置の起動方法において、上記触媒燃焼部に高純度水素と空気とを供給して触媒燃焼反応を起こさせることで上記水蒸気改質部を昇温させ、前記水蒸気改質部の温度が水蒸気改質の開始温度に達したとき、上記水蒸気および上記原料炭化水素の供給を開始する水素製造装置の起動方法を開示している。高純度水素はＰＳＡ部に接続した水素貯蔵タンクから触媒燃焼部に供給される。
【０００９】
この水素製造装置の起動方法では、ＰＳＡ部から得られた高純度水素の触媒燃焼反応により触媒燃焼部を加熱するので、排気ガスはクリーンである。しかしながら、ＰＳＡ部から出たオフガスの利用については言及していない。
【００１０】
一方本出願人は、水素原子を含む燃料ガスを改質触媒の水素リッチなガスに改質する装置と、前記改質ガス中の不純物ガスを吸着して純水素ガスを分離する複数の吸着塔を具備する圧力スイング吸着装置と、前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段と、前記吸着塔に吸着した前記不純物ガスを脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクと、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な触媒燃焼器と、前記触媒燃焼器に触媒により燃焼可能な燃料を供給する手段とを具備する純水素製造装置であって、前記純水素製造装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記触媒燃焼器に供給し、前記触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼熱により前記改質器を昇温し、前記触媒燃焼器の前記燃焼触媒が所定の活性状態に到達したときに前記触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止し、前記燃料供給手段により前記燃料を前記触媒燃焼器に供給し、前記改質器が所定の作動開始状態に到達したときに前記触媒燃焼器への前記燃料の供給を停止することを特徴とする純水素製造装置を先に提案した（特願２００３−０９０５７３号）。
【００１１】
燃料電池システムの起動時にオフガスにより燃焼触媒を所定の活性状態まで加熱する上記システムは、オフガスを有効利用するという利点があるものの、触媒燃焼器でオフガスを燃焼させると、排気ガス中に炭酸ガスが含まれるだけでなく、未燃焼の燃料や一酸化炭素、ＮＯｘ等も含まれ、発電システムとしてのクリーンさが幾分低下するという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−２２５３０２号公報
【特許文献２】
特開２０００−７２３１６３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９１３０４号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０１０２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＰＳＡ装置による改質ガスの精製を利用して装置全体を小型化するとともに、ＰＳＡ装置により得られた純水素ガスとともに、ＰＳＡ装置のオフガス及び／又は残留ガスを使用することにより、素早くかつ効率良く起動し得る純水素製造装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の純水素製造装置は、水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造するもので、（ａ） 燃焼触媒を有する触媒燃焼器が内蔵された蒸発器と、（ｂ） 前記蒸発器の下流に接続され、前記蒸発器により生成した水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、（ｃ） 前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、（ｄ） 前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、（ｅ） 前記圧力スイング吸着装置から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクはそれぞれ前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器、前記蒸発器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする。
【００１５】
前記純水素ガス及び前記オフガスの切り換えはそれぞれ前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクの残圧に基づき決定するのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施例では、前記圧力スイング吸着装置も前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続している。この場合、前記純水素製造装置の起動時に、前記圧力スイング吸着装置の残留ガス、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器及び前記改質器を昇温させる。前記純水素ガス、前記オフガス及び前記残留ガスの切り換えもそれぞれ前記脈動緩和水素タンク、前記オフガスタンク及び前記圧力スイング吸着装置の残圧に基づき決定するのが好ましい。
【００１７】
前記脈動緩和水素タンクの純水素ガスを最初に前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給するのが好ましい。
【００１８】
前記改質器と前記圧力スイング吸着装置との間に冷却器及び気水分離器が設けられており、もって前記改質器から出た改質ガスから水蒸気を液化して分離するのが好ましい。
【００１９】
前記脈動緩和水素タンクに固体高分子電解質型燃料電池、水素貯蔵装置及び水素ディスペンサが接続しているのが好ましい。
【００２０】
前記蒸発器及び前記改質器に燃料燃焼バーナが接続しており、前記圧力スイング吸着装置中の残留ガス、前記オフガスタンク中のオフガス及び前記脈動緩和水素タンク中の純水素ガスの総熱量が前記蒸発器及び前記改質器を所定の温度に加熱するのに要する熱量に達しない場合に、前記バーナで燃料を燃焼させ、その燃焼ガスを前記蒸発器及び前記改質器に送給するのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［１］ 第一の実施例
（Ａ） 純水素製造装置の構造
図１は本発明の第一の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。この純水素製造装置は、水及び燃料を蒸発するための蒸発器１と、熱交換部２を介して蒸発器１に接続した改質器３と、冷却器４及び気水分離器５及び圧縮機６を介して改質器３に接続したＰＳＡ装置７と、ＰＳＡ装置７により精製された純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンク８と、ＰＳＡ装置７により純水素ガスを分離した後のオフガスを貯蔵するオフガスタンク９と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁Ｖ１を介して接続した固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）１０と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁Ｖ２及び圧縮機１１を介して接続した高圧水素タンク１２と、高圧水素タンク１２に接続した水素ディスペンサ１３とを有する。
【００２２】
蒸発器１にはそれを加熱するための触媒燃焼器１５が内蔵されている。触媒燃焼器１５は燃焼触媒として例えばＰｔ系又はＰｄ系の触媒を含有している。脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク９はそれぞれ遮断弁Ｖ３，Ｖ４を介して始動用ガスラインＴＬに接続しており、始動用ガスラインＴＬはそれぞれ噴射手段（流量制御手段）ＩＮＪ−１及びＩＮＪ−２を介して改質器３及び触媒燃焼器１５に接続している。この例では、触媒燃焼器１５及び改質器３にそれぞれ燃料燃焼バーナ１８，１９が接続しており、各バーナ１８，１９の燃料供給ラインには遮断弁Ｖ５，Ｖ６が設けられている。
【００２３】
改質器３は、Ｒｈ系、Ｒｕ系等の改質触媒を有し、改質触媒の作用により燃料を改質用空気で部分的に酸化するとともに、燃料を水蒸気で改質することにより水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応は吸熱反応であるが、これに必要な熱量は酸化反応により補給される。例えば燃料としてメタンを使用した場合、メタン、空気中の酸素及び水蒸気により、ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ（発熱反応）と、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋４Ｈ２（吸熱反応）とが同時に起こる。このようなオートサーマル（ＡＴＲ）方式の改質器３は、外部加熱手段が不要であるので構成が簡素であり、昇温（暖機）時間が短い。
【００２４】
ＰＳＡ装置７は、改質器３により生成した水素リッチな改質ガスから水素ガスのみ分離するものであり、例えば図２に示す構造を有する。このＰＳＡ装置７は、第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃと、第一〜第三の三方切換弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃと、第一〜第三の均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃとを具備する。各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃには、例えば活性炭やゼオライト等の吸着剤が充填されている。
【００２５】
圧縮機６は、各三方切換弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃを介して各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃに接続しており、改質ガスは圧縮機６で加圧されて、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃに供給される。各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃは改質ガスに含まれる一酸化炭素や窒素等の不純物ガスを吸着剤により吸着し、吸着されなかった純水素ガスは各吸着搭７１ａ，７１ｂ，７１ｃに接続した脈動緩和水素タンク８へ流通する。第一〜第三の切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃのいずれか１つは、圧縮機６から各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃへ向かう流通方向ＦＩＮに設定されている。
【００２６】
各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃは、各切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃを介してオフガスタンク９に接続している。第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃのいずれかから排出された純水素ガスが洗浄ガスとして各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃを流通すると、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃ内の吸着剤に吸着されていた一酸化炭素や窒素等の不純物ガスが脱着して、オフガスタンク９に排出され、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃ内は洗浄される。第一〜第三の切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃのいずれか一つは、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃからオフガスタンク９へ向かう流通方向ＦＯＵＴに設定されている。
【００２７】
各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃは三方切換弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃ介して均圧制御用流路７６に接続しており、各均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃは各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃから均圧制御用流路７６へ向かう流通方向ＯＵＴ、又は均圧制御用流路７６から各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃへ向かう流通方向ＩＮへの切換が可能である。
【００２８】
均圧入及び均圧出の処理において、第一〜第三の均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃの１つを閉じ、もう一つを均圧制御用流路７６ヘ向かう流通方向ＯＵＴに設定し、最後の一つを各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃへ向かう流通方向１Ｎに設定すると、第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃのいずれか２つの内圧が同じになる。
【００２９】
各切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃ及び各均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃにより流通方向の切換を制御することにより、図３に示すように順次吸着、均圧出、減圧、洗浄、均圧入、昇圧からなる一連の処理を繰り返し、改質ガスから純水素ガスを連続的に分離する。
【００３０】
第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃ、第一〜第三の切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃ、及び第一〜第三の均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃの制御によるＰＳＡ装置７の運転は図３に示す通りである。
【００３１】
上記以外の装置については、特に断らない限り従来のものと同じでよい。
【００３２】
（Ｂ） 純水素製造装置の操作
（１） 改質システムの始動
図４は改質システム（蒸発器１及び改質器３を含む）の始動の一例を示す。図４では、触媒燃焼器１５の燃焼触媒の温度Ｔ１及び改質器３の改質触媒の温度Ｔ２を上昇させるために脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを使用する工程だけを示しているが、勿論本発明ではさらにオフガスタンク９のオフガスも使用する。さらにＰＳＡ装置７の残留ガス（主として水素ガス）を使用することもできる。
【００３３】
純水素ガスの他にオフガス及び残留ガスを使用する場合、これらのガスの切り換えを、ＰＳＡ装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。この場合、純水素ガス、オフガス及び残留ガスを触媒燃焼器１５及び改質器３に送給する順序は適宜設定することができる。
【００３４】
図４のフローチャートは便宜上触媒燃焼器１５の昇温を先に示しているが、これは触媒燃焼器１５の昇温を先にすべきことを意味している訳ではなく、勿論触媒燃焼器１５及び改質器３の昇温を同時に行うこともできる。しかしながら、いずれの場合も触媒燃焼器１５及び改質器３に脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを最初に送給するのが好ましい。
【００３５】
図４のフローチャートの手順に従って改質システムを起動するには、まず触媒燃焼器１５の燃焼触媒の温度Ｔ１及び改質器３の改質触媒の温度Ｔ２を検知する（工程Ａ２）。次いで脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が定格以上か否かを判定し（工程Ａ３）、定格以上の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び燃焼触媒温度Ｔ１より触媒燃焼器１５に供給する水素の噴射量を決定する（工程Ａ４）。また触媒燃焼器１５に始動用空気を噴射するとともに（工程Ａ５）、脈動緩和水素タンク８より触媒燃焼器１５に水素を噴射し、燃焼触媒を昇温させる（工程Ａ６）。
【００３６】
燃焼触媒温度Ｔ１が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定し（工程Ａ７）、所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ６を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び改質触媒温度Ｔ２より、改質触媒への水素の噴射量を決定し（工程Ａ８）、改質触媒への始動用空気を噴射する（工程Ａ９）。
【００３７】
脈動緩和水素タンク８より改質触媒に水素を噴射して、改質触媒を昇温させ（工程Ａ１０）、改質触媒の温度Ｔ２が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定する（工程Ａ１１）。所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ１０を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００３８】
また工程Ａ３で、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が定格未満であると判定された場合、燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２より各燃料燃焼バーナ１８，１９に供給する燃料の流量を決定する（工程Ａ４’）。バーナ１８を作動して（工程Ａ５’）、燃焼触媒温度Ｔ１が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定し（工程Ａ６’）、所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ５’を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、同様にバーナ１９を作動して（工程Ａ７’）、改質触媒温度Ｔ２が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定する（工程Ａ８’）。所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ７’を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００３９】
上記工程Ａ４’〜工程Ａ８’では各燃料燃焼バーナ１８，１９による燃焼ガスにより蒸発器１及び改質器３を昇温しているが、勿論オフガス及び／又は残留ガスを使用して昇温させることもできる。バーナ１８，１９の燃焼ガスによりどの程度まで蒸発器１及び改質器３を昇温させるかは、ＰＳＡ装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。
【００４０】
（２） 燃料投入量の決定
図５に示すように、改質システムの昇温の完了後、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４により、改質負荷（燃料の供給量等）を表に従って決定する（工程Ｂ４）。工程Ｂ４で設定した改質負荷で改質器３を運転し（工程Ｂ５）、発電負荷をモニターし、定格以下か否かを判定する（工程Ｂ６）。発電負荷が定格超の場合には工程Ｂ５を繰り返し、定格以下の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が定格以上か否かを判定する（工程Ｂ７）。Ｐ３が定格未満の場合には工程Ｂ５を繰り返し、定格以上の場合には改質負荷表に従い、改質負荷をＰＳＡ装置７と連動させながら段階的に低下させ、最終的に定格条件下で改質器３を運転する（工程Ｂ８）。
【００４１】
（３） 発電負荷への追従
図６に示すように、改質システムの昇温の完了後、ＰＥＦＣの発電量をモニターし（工程Ｃ２）、発電量に応じてＰＥＦＣの上流に設けられた流量調整弁Ｖ１の開度をフィードバック制御する（工程Ｃ３）。これにより、発電負荷に応じた量の純水素ガスをＰＥＦＣに供給する。
【００４２】
（４） 高圧水素の製造
家庭等での負荷は時間により変動するので、ＰＥＦＣはその負荷（発電負荷）に追随して発電する必要がある。すなわち、変動する発電負荷に応じた水素ガスをＰＥＦＣに供給しなければならない。この発電負荷の変動に改質器３は追随できないので、図７に示すように、改質器３の定格運転中、脈動緩和水素タンク８が発電負荷に追従して、ＰＥＦＣに必要量の水素ガスを供給するようになっている（工程Ｄ２）。次いで、発電負荷が定格の所定割合（例えば７０％）以下か否かを判定し（工程Ｄ３）、所定割合超の場合には発電システムの運転を継続する。また所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値（例えば５００ ｋＰａ）以上か否かを判定し（工程Ｄ４）、Ｐ３が所定値未満のときには発電システムの運転を継続する。
【００４３】
Ｐ３が所定値以上の場合、高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４が所定値（例えば３０ ＭＰａ）以下か否かを判定し（工程Ｄ５）、Ｐ４が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。またＰ４が所定値以下の場合、発電負荷、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４より、高圧水素タンク１２の上流に設けられた流量調整弁Ｖ２の開度を算出する（工程Ｄ６）。工程Ｄ６の算出値に基づいて圧縮機１１を作動し、高圧水素タンク１２に水素ガスを充填する（工程Ｄ７）。脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値ＰＢ（例えば５００ ｋＰａ）未満であるか、高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４が所定値ＰＨ（例えば３５ ＭＰａ）超であるか、いずれかの条件を満たす場合、高圧水素タンク１２用の圧縮機１１の運転を停止する（工程Ｄ８）。
【００４４】
（５） 定格運転中に改質器に投入する燃料の流量の決定
図８に示すように、改質器３の定格運転中、発電負荷に追従して発電システムを運転する（工程Ｅ２）。発電負荷が定格の所定割合（例えば７０％）以上か否かを判定し（工程Ｅ３）、所定割合未満の場合には工程Ｅ２に戻って、発電システムの運転を継続する。また発電負荷が定格の所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値（例えば５００ ｋＰａ）以下か否かを判定し（工程Ｅ４）、Ｐ３が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。
【００４５】
Ｐ３が所定値以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４より、改質負荷を決定し（工程Ｅ５）、ＰＳＡ装置７と連動しながら段階的に改質用燃料の流量を増大させる（工程Ｅ６）。発電負荷が定格以下か否かを判定し（工程Ｅ７）、発電負荷が定格超の場合には工程Ｅ６を繰り返す。また発電負荷が定格以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値ＰＢ（例えば５００ ｋＰａ）以上であるか否かを判定する（工程Ｅ８）。Ｐ３が所定値ＰＢ未満の場合、工程Ｅ６を繰り返す。またＰ３が所定値ＰＢ以上の場合、改質負荷表に従って、ＰＳＡ装置７と連動しながら段階的に改質負荷を低下させ、定格運転に収束させる（工程Ｅ９）。
【００４６】
［２］ 第二の実施例
（Ａ） 純水素製造装置の構造
図９は本発明の第二の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。なお第一の実施例における装置と同じ装置には同じ参照番号を付してある。
【００４７】
改質器３と冷却器４との間に三方切換弁Ｖ７が設けられており、三方切換弁Ｖ７は循環ラインＲに接続している。ＰＳＡ装置７と脈動緩和水素タンク８との間に三方切換弁Ｖ８が設けられており、三方切換弁Ｖ８と始動用ガスラインＴＬとはＰＳＡ残留ガスラインＺにより接続している。高圧水素タンク１２と始動用ガスラインＴＬとの間に非常用水素タンク２０が設けられており、非常用水素タンク２０の両側に遮断弁Ｖ１３，Ｖ１４が設けられている。非常用水素タンク２０はシステム設置時に一度目の始動するためにも必要なエネルギーとしての水素を充填したタンクであり、始動用に使用した場合は運転時に高圧水素タンク１２から補充する。
【００４８】
ＰＥＦＣ１０のカソードは循環ラインＲ及び触媒燃焼器１５に接続している。なおＶ１５は圧力調整弁である。またＶ１５も圧力調整弁で、循環ラインＲの圧力を調整する。上記以外の構成については、実質的に第一の実施例による純水素製造装置と同じであるので、説明を省略する。
【００４９】
（Ｂ） 純水素製造装置の操作
（１） 改質システムの昇温
図１０に示すように、改質システムの起動信号に応じて、三方切換弁Ｖ７を循環ラインＲに接続する（工程Ｆ２）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２を検出し、噴射手段ＩＮＪ−１及びＩＮＪ−２の噴射量及び蒸発器１の温度Ｔ３から、燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２を所定温度（例えば５５０℃）まで昇温させるのに必要な熱量Ｖを算出するとともに、触媒温度（例えば５５０℃）から、改質システム全体を昇温させるのに必要なオフガスの熱量ＶＣ、並びに始動用空気、加熱空気及び改質用空気の流量を算出する（工程Ｆ３）。さらに、ＰＳＡ装置７の内圧Ｐ１、オフガスタンク９の内圧Ｐ２及び脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３を検出し、各タンク中の水素の熱量Ｐ１Ｑ，Ｐ２Ｑ，Ｐ３Ｑを算出する（工程Ｆ４）。
【００５０】
Ｐ１Ｑ＜Ｖ＋ＶＣの条件を満たすか否かを判定し（工程Ｆ５）、満たさない場合にはフローＡに進み、満たす場合にはＰ２Ｑ＞ＶＣの条件を満たすか否かを判定する（工程Ｆ６）。Ｐ２Ｑ＞ＶＣの条件を満たさない場合には工程Ｆ１８に進み、Ｐ１Ｑ＋Ｐ２Ｑ＋Ｐ３Ｑ＞Ｖ＋ＶＣの条件を満たすか否かを判定する。Ｐ１Ｑ＋Ｐ２Ｑ＋Ｐ３Ｑ＞Ｖ＋ＶＣの条件を満たす場合には、Ｐ３Ｑ＞Ｖの条件を満たすか否かを判定する工程Ｆ７に進み、また満たさない場合にはフローＢに進む。また工程Ｆ６の判定でＰ２Ｑ＞ＶＣの条件を満たす場合、工程Ｆ７に進み、Ｐ３Ｑ＞Ｖの条件を満たさない場合には、Ｐ１Ｑ＋Ｐ３Ｑ＞Ｖの条件を満たすか否かを判定する工程Ｆ１９に進み、満たさない場合にはフローＢに進む。また工程Ｆ７の判定及び工程Ｆ１９の判定を満たす場合には、いずれも改質システムの昇温を開始する（それぞれ工程Ｆ８，Ｆ２０）。
【００５１】
三方切換弁Ｖ８をラインＺに接続し（工程Ｆ９）、改質触媒温度Ｔ２が目標値（例えば５５０℃）となるように、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−１より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程Ｆ１０）。そのとき、始動用空気も改質器３に供給する。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとして、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射し、燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、蒸発器１を昇温させる（工程Ｆ１１）。
【００５２】
燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がいずれも所定値（例えば５４０℃）を超えたか否かを判定し（工程Ｆ１２）、超えていない場合には工程Ｆ１０に戻り、超えた場合には蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃を超えたか否かを判定する（工程Ｆ１３）。所定温度Ｈ℃は、システム全体の昇温が完了したか否かを判定できる部位に設置した温度センサにより測定する。例えば三方切換弁Ｖ７の配管壁面の温度をＨ℃として、それが１５０℃（改質ガス露点温度に安全率を設定）になった時点で筐体の昇温が完了したと判定する。しかし、設置場所についてはシステム昇温が判断できる部位ならどこでも構わない。
【００５３】
Ｔ３＞Ｈ℃の条件が満たされた場合には、改質システムの昇温が完了し（工程Ｆ１４）、改質を開始する（工程Ｆ１５）。また満たされない場合には、三方切換弁Ｖ８を閉じ、遮断弁Ｖ１２を開放して、オフガスタンク９のオフガスを噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射し、燃焼触媒を昇温する（工程Ｆ１６）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−１及びＩＮＪ−２より蒸発器１及び改質器３を昇温し（工程Ｆ１７）、工程Ｆ１３に戻る。
【００５４】
改質システムの昇温を開始する工程Ｆ２０以降としては、まず三方切換弁Ｖ８をＰＳＡ残留ガスラインＺに接続し（工程Ｆ２１）、改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−１より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程Ｆ２２）。始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａが圧力調整弁Ｖ１５の調整圧と同じまで降下したとき、三方切換弁Ｖ８を閉じ、遮断弁Ｖ１１を開放して脈動緩和水素タンク８のラインＸを始動用ガスラインＴＬに接続する（工程Ｆ２３）。改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段ＩＮＪ−１より改質触媒に噴射して、改質器３を昇温する（工程Ｆ２４）。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとし、かつ燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射し、蒸発器１を昇温させる（工程Ｆ２５）。
【００５５】
燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がいずれも所定値（例えば５４０℃）を超えたか否かを判定し（工程Ｆ２６）、超えていない場合には工程Ｆ２２に戻り、超えた場合にはフローＣに進む。
【００５６】
図１１に示すフローＡでは、改質システムの昇温を開始する。まず三方切換弁Ｖ８をＰＳＡ残留ガスラインＺに接続し（工程Ｆ２８）、改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−１よりＰＳＡ残留ガスを改質器３に供給するとともに、改質用空気も供給し、改質器３を昇温する（工程Ｆ２９）。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとし、かつ燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−２を作動し、ＰＳＡ残留ガス及び始動用空気を触媒燃焼器１５に供給して、蒸発器１を昇温する（工程Ｆ３０）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに例えば５４０℃超であるか否かを判定し（工程Ｆ３１）、５４０℃以下である場合には工程Ｆ２９に戻る。また燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに５４０℃超の場合、さらに蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃を超えたか否かを判定する（工程Ｆ３２）。温度Ｔ３がＨ℃を超えていない場合には工程Ｆ３０に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程Ｆ３３）、改質を開始する（工程Ｆ３４）。
【００５７】
図１２に示すフローＢは非常用シーケンスである。まず非常用水素タンク２０の圧力Ｐ５から貯蔵された水素の熱量ＶＢを算出する（工程Ｆ３５）。ＶＢがＶを超えているか否かを判定し（工程Ｆ３６）、ＶＢがＶ以下の場合には警報を発令し、起動を中止する。またＶＢがＶを超えた場合にはＰ１Ｑ＋Ｐ２Ｑ＋Ｐ３Ｑ＋ＶＢ＞Ｖ＋ＶＣの条件を満たすか否かを判定する（工程Ｆ３７）。この条件を満たさない場合には、警報を発令し、起動を中止する。また満たす場合には遮断弁Ｖ１３を開放して非常用水素タンク２０を始動用ガスラインＴＬに接続するとともに、改質用空気を改質器３に供給する（工程Ｆ３８）。改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−１より水素ガスを噴射して、改質器３を昇温する（工程Ｆ３９）。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとし、かつ燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−２を作動し、非常用水素タンク２０から水素ガスを触媒燃焼器１５に供給して、蒸発器１を昇温する（工程Ｆ４０）。
【００５８】
燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに例えば５４０℃超であるか否かを判定し（工程Ｆ４１）、５４０℃以下である場合には工程Ｆ３９に戻る。また燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに５４０℃超の場合、さらに蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃未満であるか否かを判定する（工程Ｆ４２）。
【００５９】
温度Ｔ３がＨ℃未満の場合には、始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａが圧力調整弁Ｖ１５の調整圧と同じまで降下したときに遮断弁Ｖ１３を閉じ、三方切換弁Ｖ８をラインＺに接続し、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射して、燃焼触媒温度Ｔ１を上昇させる。さらに始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａの監視を継続しながら、ラインＹ→ラインＸの順に始動用ガスラインＴＬに接続して、触媒燃焼器１５にオフガス及び純水素ガスを順に噴射し、燃焼触媒温度Ｔ１を上昇させる（工程Ｆ４３）。次いで、工程Ｆ４２に戻って、蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃未満であるか否かを判定する。このサイクルを繰り返し、温度Ｔ３がＨ℃以上になった時に改質システムの昇温を完了し（工程Ｆ４４）、改質を開始する（工程Ｆ４５）。
【００６０】
図１３に示すフローＣでは、蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃未満であるか否かを判定し（工程Ｆ４６）、Ｈ℃以上の場合には改質システムの昇温は完了し（工程Ｆ４７）、改質を開始する（工程Ｆ４８）。またＨ℃未満の場合には、始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａが圧力調整弁Ｖ１５の調整圧と同じまで降下したときに三方切換弁Ｖ１１を閉じ、遮断弁Ｖ１２を開放してオフガスタンク９のラインＹを始動用ガスラインＴＬに接続する（工程Ｆ４９）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、触媒燃焼器１５及び改質器３にそれぞれ噴射手段ＩＮＪ−１，ＩＮＪ−１よりオフガスを噴射し、蒸発器１及び改質器３を昇温する（工程Ｆ５０）。
【００６１】
蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃を超えたか否かを判定する（工程Ｆ５１）。温度Ｔ３がＨ℃を超えていない場合には工程Ｆ３９に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程Ｆ５２）、改質を開始する（工程Ｆ５３）。
【００６２】
以上、第一及び第二の実施例を別々に説明したが、これは勿論各々の操作に限定する意図ではなく、必要に応じて第一及び第二の実施例の手順を組合せて行うことができると理解すべきである。
【００６３】
第二の実施例の純水素製造装置を用いて、室温（２４℃）でＰＳＡ装置７に残留する水素ガスを改質器３内の改質触媒に供給し、触媒燃焼により改質触媒温度Ｔ２を上昇させた。次いで循環ラインＲの圧力が５ ｋＰａに上昇した時点で触媒燃焼器１５内の燃焼触媒に水素ガスを供給し、燃焼触媒温度Ｔ１を上昇させた。各触媒温度が５４０℃になった時点で、水素ガスの代わりにオフガスを改質器３及び触媒燃焼器１５に供給し、オフガスを触媒燃焼させた。このときの燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２、並びに三方切換弁Ｖ８内の温度を測定した。結果を図１４に示す。この改質システムの昇温性を、三方切換弁Ｖ８内の温度がＨ℃（１５０℃）に達する時間により評価した。その結果、この改質システムは５５秒で必要な温度に到達することが分かった。これから、本発明の純水素製造装置の起動時間は１分以内であることが分かる。
【００６４】
図１５は上記の手順で起動した時に触媒燃焼器１５から出る排気ガス中の不純物成分を示す。水素燃焼中はＣＯ，総炭化水素成分及びＮＯＸの排出量は０であり、オフガス燃焼に切り換えた後は、若干であるがＣＯ及び総炭化水素成分が微量排出した。この結果から、本発明による改質システムの昇温では、全体として排気ガスは非常にクリーンであることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
天然ガス、ＬＰＧ等の水素原子含有燃料を改質してなる水素リッチガスからＰＳＡ装置により高純度水素を分離する方式を採用しているので、ＰＳＡ装置に接続した脈動緩和水素タンクの水素を燃料電池に送給するのみならず、高圧水素タンクにも高圧充填することができる。
【００６６】
始動時に、脈動緩和水素タンクに貯蔵された水素ガス及び／又はＰＳＡ装置に残留するガス（主として水素ガスからなる）を蒸発器に付属した触媒燃焼器及び改質器に供給するので、低温で迅速に水素の触媒燃焼が起こる。また所定の温度（例えば５４０℃）になった時に水素ガスからオフガスに切り換えることにより、オフガスを蒸発器及び改質器の昇温に有効利用できる。このような昇温システムにより、低温からの蒸発器及び改質器の昇温が迅速であり、純水素製造装置の起動時間が短いだけでなく、排気ガスも比較的クリーンである。
【００６７】
特に純水素燃料電池搭載車両（ＦＣＶ）への水素の充填を家庭で行うＨＲＳ（Ｈｏｍｅ Ｒｅｆｕｅｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）に用いる改質システムでは、起動・停止が頻繁に行われるため、効率を阻害する昇温用エネルギーを最小でかつコンパクトな始動デバイスが要求されるが、本発明の純水素製造装置は起動が迅速であるので、好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による純水素製造装置を示す概略図である。
【図２】ＰＳＡ装置の詳細な構造を示すブロック図である。
【図３】ＰＳＡ装置における各吸着搭の作動を示す図である。
【図４】昇温した改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図５】発電量に応じて固体高分子電解質型燃料電池に投入する水素ガスの量を制御するフローチャートである。
【図６】改質システムの昇温プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図７】高圧水素の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図８】定格運転時に改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図９】本発明の別の実施例による純水素製造装置を示す概略図であり、
【図１０】改質システムの昇温プロセスの別の例を示すフローチャートである。
【図１１】図１０の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１２】図１０の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１３】図１０の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１４】改質触媒及び燃焼触媒にそれぞれ水素ガス及びオフガスを送給したときの昇温パターンを示すグラフである。
【図１５】触媒燃焼器に送給した水素ガス及びオフガスが触媒燃焼したときに出る排気ガス中の不純物濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・蒸発器
２・・・熱交換器
３・・・ＡＴＲ改質器
４・・・冷却器
５・・・気水分離器
６・・・圧縮機
７・・・ＰＳＡ装置
８・・・脈動緩和水素タンク
９・・・オフガスタンク
１０・・・ＰＥＦＣ
１１・・・圧縮機
１２・・・高圧水素タンク
１３・・・水素ディスペンサ
１５・・・触媒燃焼器
２０・・・非常用水素タンク
７１ａ，７１ｂ，７１ｃ・・・吸着塔
７２ａ，７２ｂ，７２ｃ・・・三方切換弁
７３ａ，７３ｂ，７３ｃ・・・均圧制御弁
７４・・・水素貯蔵部
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素等の水素原子含有燃料を改質することにより得た水素リッチな改質ガスをＰＳＡ装置により精製して純水素ガスを製造する装置に関し、特に炭酸ガスの排出量を抑制しつつ、一酸化炭素、未燃焼炭化水素、ＮＯｘ等の不純物をほとんど発生させずに素早く起動することができる純水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜を燃料極（アノード）と酸素極（カソード）とで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成された固体高分子膜型燃料電池では、燃料極に燃料として水素が供給され、酸素極に酸化剤として空気が供給されて、燃料極で触媒反応により発生した水素イオンが固体高分子電解質膜を通過して酸素極まで移動し、酸素極で酸素と電気化学反応を起こして発電する。このような燃料電池に燃料として供給する水素ガスを、炭化水素等の液体燃料（メタノールやガソリン等）や気体燃料（メタンやエタン等）を改質することにより生成する燃料電池システムが知られている。
【０００３】
例えば、特開平８−２２５３０２号（特許文献１）に開示された水素製造装置は、脱硫装置、高温改質器、高温変成装置及びＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置を備えている。このうち、ＰＳＡ装置は、水素以外の成分を高圧下で選択的に吸着し、減圧下で脱着する吸着剤を充填した１つ又は２つ以上の吸着塔を有する。各吸着塔にそれぞれ吸着−脱着−置換−昇圧からなる運転を循環的に行わせることにより、水素を取り出して他の成分をパージガスとして排出するように構成されている。水蒸気改質での混合ガス中で一酸化炭素は吸着し難い成分である。従って、ＰＳＡ装置を経済的かつコンパクトに構成するために、ＰＳＡ装置に入る混合ガス中の一酸化炭素の濃度を極力小さく抑える必要がある。そのために、ＰＳＡ装置の上流にＣＯ変性装置を配置し、ＣＯ変性反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）によりＣＯ濃度を低下させるとともに、水素濃度をできるだけ上昇させている。
【０００４】
しかしながら、炭化水素燃料を改質してなる水素リッチガスからＰＳＡ装置により純水素ガスを分離して、燃料電池に供給するシステムでは、電力負荷変動に対し改質リッチガスの供給元である改質システムの負荷変動が追従できず、水素を負荷変動に対してレスポンス良く燃料電池に投入するのは困難である。
【０００５】
一方、燃料電池システムの起動時において、改質器の改質触媒を所定の活性温度まで昇温させる動作として、例えば始動燃焼器においてメタノール等の始動用燃料を燃焼させ、得られた燃焼ガスにより改質器を加熱する方法［特開２０００−７２３１６３号（特許文献２）］が知られている。
【０００６】
その他の燃料電池システムの起動動作として、例えば改質器の上流に配置された触媒燃焼器に空気と、例えばメタノール等の燃料とを供給し、バーナにより触媒を活性化させた後メタノールと空気を直接投入し、次いで、過剰量の液体燃料を供給して蒸発させ、さらに水蒸気を混合して得た改質用原料ガスを改質器に供給する方法［特開２０００−１９１３０４号（特許文献３）］も知られている。
【０００７】
しかしながら、上記方式ではいずれも、メタノール等の燃料が触媒燃焼やバーナ燃焼するので、ＣＯ２の排出があるのみならず、未燃焼の燃料やＣＯ等の不純物ガスの排出もあり、環境上好ましくない。その上、メタノール等の燃料を触媒燃焼させることにより改質器や蒸発器を昇温させるのに要する時間は比較的長いので、装置の起動時間が長くなるという問題もある。
【０００８】
特開２００２−２０１０２号（特許文献４）は、原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素含有ガスを生成する水蒸気改質部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気を二酸化炭素及び水素に転換するガス変成部と、前記ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するＰＳＡ部と、水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させて、上記水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部とを備えた水素製造装置の起動方法において、上記触媒燃焼部に高純度水素と空気とを供給して触媒燃焼反応を起こさせることで上記水蒸気改質部を昇温させ、前記水蒸気改質部の温度が水蒸気改質の開始温度に達したとき、上記水蒸気および上記原料炭化水素の供給を開始する水素製造装置の起動方法を開示している。高純度水素はＰＳＡ部に接続した水素貯蔵タンクから触媒燃焼部に供給される。
【０００９】
この水素製造装置の起動方法では、ＰＳＡ部から得られた高純度水素の触媒燃焼反応により触媒燃焼部を加熱するので、排気ガスはクリーンである。しかしながら、ＰＳＡ部から出たオフガスの利用については言及していない。
【００１０】
一方本出願人は、水素原子を含む燃料ガスを改質触媒の水素リッチなガスに改質する装置と、前記改質ガス中の不純物ガスを吸着して純水素ガスを分離する複数の吸着塔を具備する圧力スイング吸着装置と、前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段と、前記吸着塔に吸着した前記不純物ガスを脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクと、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な触媒燃焼器と、前記触媒燃焼器に触媒により燃焼可能な燃料を供給する手段とを具備する純水素製造装置であって、前記純水素製造装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記触媒燃焼器に供給し、前記触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼熱により前記改質器を昇温し、前記触媒燃焼器の前記燃焼触媒が所定の活性状態に到達したときに前記触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止し、前記燃料供給手段により前記燃料を前記触媒燃焼器に供給し、前記改質器が所定の作動開始状態に到達したときに前記触媒燃焼器への前記燃料の供給を停止することを特徴とする純水素製造装置を先に提案した（特願２００３−０９０５７３号）。
【００１１】
燃料電池システムの起動時にオフガスにより燃焼触媒を所定の活性状態まで加熱する上記システムは、オフガスを有効利用するという利点があるものの、触媒燃焼器でオフガスを燃焼させると、排気ガス中に炭酸ガスが含まれるだけでなく、未燃焼の燃料や一酸化炭素、ＮＯｘ等も含まれ、発電システムとしてのクリーンさが幾分低下するという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−２２５３０２号公報
【特許文献２】
特開２０００−７２３１６３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９１３０４号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０１０２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＰＳＡ装置による改質ガスの精製を利用して装置全体を小型化するとともに、ＰＳＡ装置により得られた純水素ガスとともに、ＰＳＡ装置のオフガス及び／又は残留ガスを使用することにより、素早くかつ効率良く起動し得る純水素製造装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の純水素製造装置は、水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造するもので、（ａ） 燃焼触媒を有する触媒燃焼器が内蔵された蒸発器と、（ｂ） 前記蒸発器の下流に接続され、前記蒸発器により生成した水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、（ｃ） 前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、（ｄ） 前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、（ｅ） 前記圧力スイング吸着装置から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクはそれぞれ前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器、前記蒸発器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする。
【００１５】
前記純水素ガス及び前記オフガスの切り換えはそれぞれ前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクの残圧に基づき決定するのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施例では、前記圧力スイング吸着装置も前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続している。この場合、前記純水素製造装置の起動時に、前記圧力スイング吸着装置の残留ガス、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器及び前記改質器を昇温させる。前記純水素ガス、前記オフガス及び前記残留ガスの切り換えもそれぞれ前記脈動緩和水素タンク、前記オフガスタンク及び前記圧力スイング吸着装置の残圧に基づき決定するのが好ましい。
【００１７】
前記脈動緩和水素タンクの純水素ガスを最初に前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給するのが好ましい。
【００１８】
前記改質器と前記圧力スイング吸着装置との間に冷却器及び気水分離器が設けられており、もって前記改質器から出た改質ガスから水蒸気を液化して分離するのが好ましい。
【００１９】
前記脈動緩和水素タンクに固体高分子電解質型燃料電池、水素貯蔵装置及び水素ディスペンサが接続しているのが好ましい。
【００２０】
前記蒸発器及び前記改質器に燃料燃焼バーナが接続しており、前記圧力スイング吸着装置中の残留ガス、前記オフガスタンク中のオフガス及び前記脈動緩和水素タンク中の純水素ガスの総熱量が前記蒸発器及び前記改質器を所定の温度に加熱するのに要する熱量に達しない場合に、前記バーナで燃料を燃焼させ、その燃焼ガスを前記蒸発器及び前記改質器に送給するのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［１］ 第一の実施例
（Ａ） 純水素製造装置の構造
図１は本発明の第一の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。この純水素製造装置は、水及び燃料を蒸発するための蒸発器１と、熱交換部２を介して蒸発器１に接続した改質器３と、冷却器４及び気水分離器５及び圧縮機６を介して改質器３に接続したＰＳＡ装置７と、ＰＳＡ装置７により精製された純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンク８と、ＰＳＡ装置７により純水素ガスを分離した後のオフガスを貯蔵するオフガスタンク９と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁Ｖ１を介して接続した固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）１０と、脈動緩和水素タンク８に流量調整弁Ｖ２及び圧縮機１１を介して接続した高圧水素タンク１２と、高圧水素タンク１２に接続した水素ディスペンサ１３とを有する。
【００２２】
蒸発器１にはそれを加熱するための触媒燃焼器１５が内蔵されている。触媒燃焼器１５は燃焼触媒として例えばＰｔ系又はＰｄ系の触媒を含有している。脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク９はそれぞれ遮断弁Ｖ３，Ｖ４を介して始動用ガスラインＴＬに接続しており、始動用ガスラインＴＬはそれぞれ噴射手段（流量制御手段）ＩＮＪ−１及びＩＮＪ−２を介して改質器３及び触媒燃焼器１５に接続している。この例では、触媒燃焼器１５及び改質器３にそれぞれ燃料燃焼バーナ１８，１９が接続しており、各バーナ１８，１９の燃料供給ラインには遮断弁Ｖ５，Ｖ６が設けられている。
【００２３】
改質器３は、Ｒｈ系、Ｒｕ系等の改質触媒を有し、改質触媒の作用により燃料を改質用空気で部分的に酸化するとともに、燃料を水蒸気で改質することにより水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応は吸熱反応であるが、これに必要な熱量は酸化反応により補給される。例えば燃料としてメタンを使用した場合、メタン、空気中の酸素及び水蒸気により、ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ（発熱反応）と、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋４Ｈ２（吸熱反応）とが同時に起こる。このようなオートサーマル（ＡＴＲ）方式の改質器３は、外部加熱手段が不要であるので構成が簡素であり、昇温（暖機）時間が短い。
【００２４】
ＰＳＡ装置７は、改質器３により生成した水素リッチな改質ガスから水素ガスのみ分離するものであり、例えば図２に示す構造を有する。このＰＳＡ装置７は、第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃと、第一〜第三の三方切換弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃと、第一〜第三の均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃとを具備する。各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃには、例えば活性炭やゼオライト等の吸着剤が充填されている。
【００２５】
圧縮機６は、各三方切換弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃを介して各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃに接続しており、改質ガスは圧縮機６で加圧されて、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃに供給される。各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃは改質ガスに含まれる一酸化炭素や窒素等の不純物ガスを吸着剤により吸着し、吸着されなかった純水素ガスは各吸着搭７１ａ，７１ｂ，７１ｃに接続した脈動緩和水素タンク８へ流通する。第一〜第三の切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃのいずれか１つは、圧縮機６から各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃへ向かう流通方向ＦＩＮに設定されている。
【００２６】
各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃは、各切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃを介してオフガスタンク９に接続している。第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃのいずれかから排出された純水素ガスが洗浄ガスとして各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃを流通すると、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃ内の吸着剤に吸着されていた一酸化炭素や窒素等の不純物ガスが脱着して、オフガスタンク９に排出され、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃ内は洗浄される。第一〜第三の切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃのいずれか一つは、各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃからオフガスタンク９へ向かう流通方向ＦＯＵＴに設定されている。
【００２７】
各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃは三方切換弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃ介して均圧制御用流路７６に接続しており、各均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃは各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃから均圧制御用流路７６へ向かう流通方向ＯＵＴ、又は均圧制御用流路７６から各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃへ向かう流通方向ＩＮへの切換が可能である。
【００２８】
均圧入及び均圧出の処理において、第一〜第三の均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃの１つを閉じ、もう一つを均圧制御用流路７６ヘ向かう流通方向ＯＵＴに設定し、最後の一つを各吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃへ向かう流通方向１Ｎに設定すると、第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃのいずれか２つの内圧が同じになる。
【００２９】
各切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃ及び各均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃにより流通方向の切換を制御することにより、図３に示すように順次吸着、均圧出、減圧、洗浄、均圧入、昇圧からなる一連の処理を繰り返し、改質ガスから純水素ガスを連続的に分離する。
【００３０】
第一〜第三の吸着塔７１ａ，７１ｂ，７１ｃ、第一〜第三の切換制御弁７２ａ，７２ｂ，７２ｃ、及び第一〜第三の均圧制御弁７３ａ，７３ｂ，７３ｃの制御によるＰＳＡ装置７の運転は図３に示す通りである。
【００３１】
上記以外の装置については、特に断らない限り従来のものと同じでよい。
【００３２】
（Ｂ） 純水素製造装置の操作
（１） 改質システムの始動
図４は改質システム（蒸発器１及び改質器３を含む）の始動の一例を示す。図４では、触媒燃焼器１５の燃焼触媒の温度Ｔ１及び改質器３の改質触媒の温度Ｔ２を上昇させるために脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを使用する工程だけを示しているが、勿論本発明ではさらにオフガスタンク９のオフガスも使用する。さらにＰＳＡ装置７の残留ガス（主として水素ガス）を使用することもできる。
【００３３】
純水素ガスの他にオフガス及び残留ガスを使用する場合、これらのガスの切り換えを、ＰＳＡ装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。この場合、純水素ガス、オフガス及び残留ガスを触媒燃焼器１５及び改質器３に送給する順序は適宜設定することができる。
【００３４】
図４のフローチャートは便宜上触媒燃焼器１５の昇温を先に示しているが、これは触媒燃焼器１５の昇温を先にすべきことを意味している訳ではなく、勿論触媒燃焼器１５及び改質器３の昇温を同時に行うこともできる。しかしながら、いずれの場合も触媒燃焼器１５及び改質器３に脈動緩和水素タンク８の純水素ガスを最初に送給するのが好ましい。
【００３５】
図４のフローチャートの手順に従って改質システムを起動するには、まず触媒燃焼器１５の燃焼触媒の温度Ｔ１及び改質器３の改質触媒の温度Ｔ２を検知する（工程Ａ２）。次いで脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が定格以上か否かを判定し（工程Ａ３）、定格以上の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び燃焼触媒温度Ｔ１より触媒燃焼器１５に供給する水素の噴射量を決定する（工程Ａ４）。また触媒燃焼器１５に始動用空気を噴射するとともに（工程Ａ５）、脈動緩和水素タンク８より触媒燃焼器１５に水素を噴射し、燃焼触媒を昇温させる（工程Ａ６）。
【００３６】
燃焼触媒温度Ｔ１が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定し（工程Ａ７）、所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ６を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び改質触媒温度Ｔ２より、改質触媒への水素の噴射量を決定し（工程Ａ８）、改質触媒への始動用空気を噴射する（工程Ａ９）。
【００３７】
脈動緩和水素タンク８より改質触媒に水素を噴射して、改質触媒を昇温させ（工程Ａ１０）、改質触媒の温度Ｔ２が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定する（工程Ａ１１）。所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ１０を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００３８】
また工程Ａ３で、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が定格未満であると判定された場合、燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２より各燃料燃焼バーナ１８，１９に供給する燃料の流量を決定する（工程Ａ４’）。バーナ１８を作動して（工程Ａ５’）、燃焼触媒温度Ｔ１が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定し（工程Ａ６’）、所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ５’を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、同様にバーナ１９を作動して（工程Ａ７’）、改質触媒温度Ｔ２が所定の温度Ｔｃ（例えば５４０℃）以上か否かを判定する（工程Ａ８’）。所定の温度Ｔｃ未満の場合には、工程Ａ７’を繰り返す。また所定の温度Ｔｃ以上の場合には、改質器の昇温を完了する。
【００３９】
上記工程Ａ４’〜工程Ａ８’では各燃料燃焼バーナ１８，１９による燃焼ガスにより蒸発器１及び改質器３を昇温しているが、勿論オフガス及び／又は残留ガスを使用して昇温させることもできる。バーナ１８，１９の燃焼ガスによりどの程度まで蒸発器１及び改質器３を昇温させるかは、ＰＳＡ装置７、脈動緩和水素タンク８及びオフガスタンク７の残圧に基づき決定する。
【００４０】
（２） 燃料投入量の決定
図５に示すように、改質システムの昇温の完了後、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４により、改質負荷（燃料の供給量等）を表に従って決定する（工程Ｂ４）。工程Ｂ４で設定した改質負荷で改質器３を運転し（工程Ｂ５）、発電負荷をモニターし、定格以下か否かを判定する（工程Ｂ６）。発電負荷が定格超の場合には工程Ｂ５を繰り返し、定格以下の場合には脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が定格以上か否かを判定する（工程Ｂ７）。Ｐ３が定格未満の場合には工程Ｂ５を繰り返し、定格以上の場合には改質負荷表に従い、改質負荷をＰＳＡ装置７と連動させながら段階的に低下させ、最終的に定格条件下で改質器３を運転する（工程Ｂ８）。
【００４１】
（３） 発電負荷への追従
図６に示すように、改質システムの昇温の完了後、ＰＥＦＣの発電量をモニターし（工程Ｃ２）、発電量に応じてＰＥＦＣの上流に設けられた流量調整弁Ｖ１の開度をフィードバック制御する（工程Ｃ３）。これにより、発電負荷に応じた量の純水素ガスをＰＥＦＣに供給する。
【００４２】
（４） 高圧水素の製造
家庭等での負荷は時間により変動するので、ＰＥＦＣはその負荷（発電負荷）に追随して発電する必要がある。すなわち、変動する発電負荷に応じた水素ガスをＰＥＦＣに供給しなければならない。この発電負荷の変動に改質器３は追随できないので、図７に示すように、改質器３の定格運転中、脈動緩和水素タンク８が発電負荷に追従して、ＰＥＦＣに必要量の水素ガスを供給するようになっている（工程Ｄ２）。次いで、発電負荷が定格の所定割合（例えば７０％）以下か否かを判定し（工程Ｄ３）、所定割合超の場合には発電システムの運転を継続する。また所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値（例えば５００ ｋＰａ）以上か否かを判定し（工程Ｄ４）、Ｐ３が所定値未満のときには発電システムの運転を継続する。
【００４３】
Ｐ３が所定値以上の場合、高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４が所定値（例えば３０ ＭＰａ）以下か否かを判定し（工程Ｄ５）、Ｐ４が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。またＰ４が所定値以下の場合、発電負荷、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４より、高圧水素タンク１２の上流に設けられた流量調整弁Ｖ２の開度を算出する（工程Ｄ６）。工程Ｄ６の算出値に基づいて圧縮機１１を作動し、高圧水素タンク１２に水素ガスを充填する（工程Ｄ７）。脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値ＰＢ（例えば５００ ｋＰａ）未満であるか、高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４が所定値ＰＨ（例えば３５ ＭＰａ）超であるか、いずれかの条件を満たす場合、高圧水素タンク１２用の圧縮機１１の運転を停止する（工程Ｄ８）。
【００４４】
（５） 定格運転中に改質器に投入する燃料の流量の決定
図８に示すように、改質器３の定格運転中、発電負荷に追従して発電システムを運転する（工程Ｅ２）。発電負荷が定格の所定割合（例えば７０％）以上か否かを判定し（工程Ｅ３）、所定割合未満の場合には工程Ｅ２に戻って、発電システムの運転を継続する。また発電負荷が定格の所定割合以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値（例えば５００ ｋＰａ）以下か否かを判定し（工程Ｅ４）、Ｐ３が所定値超のときには発電システムの運転を継続する。
【００４５】
Ｐ３が所定値以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３及び高圧水素タンク１２の内圧Ｐ４より、改質負荷を決定し（工程Ｅ５）、ＰＳＡ装置７と連動しながら段階的に改質用燃料の流量を増大させる（工程Ｅ６）。発電負荷が定格以下か否かを判定し（工程Ｅ７）、発電負荷が定格超の場合には工程Ｅ６を繰り返す。また発電負荷が定格以下の場合、脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３が所定値ＰＢ（例えば５００ ｋＰａ）以上であるか否かを判定する（工程Ｅ８）。Ｐ３が所定値ＰＢ未満の場合、工程Ｅ６を繰り返す。またＰ３が所定値ＰＢ以上の場合、改質負荷表に従って、ＰＳＡ装置７と連動しながら段階的に改質負荷を低下させ、定格運転に収束させる（工程Ｅ９）。
【００４６】
［２］ 第二の実施例
（Ａ） 純水素製造装置の構造
図９は本発明の第二の実施例による純水素製造装置の全体構成を概略的に示す。なお第一の実施例における装置と同じ装置には同じ参照番号を付してある。
【００４７】
改質器３と冷却器４との間に三方切換弁Ｖ７が設けられており、三方切換弁Ｖ７は循環ラインＲに接続している。ＰＳＡ装置７と脈動緩和水素タンク８との間に三方切換弁Ｖ８が設けられており、三方切換弁Ｖ８と始動用ガスラインＴＬとはＰＳＡ残留ガスラインＺにより接続している。高圧水素タンク１２と始動用ガスラインＴＬとの間に非常用水素タンク２０が設けられており、非常用水素タンク２０の両側に遮断弁Ｖ１３，Ｖ１４が設けられている。非常用水素タンク２０はシステム設置時に一度目の始動するためにも必要なエネルギーとしての水素を充填したタンクであり、始動用に使用した場合は運転時に高圧水素タンク１２から補充する。
【００４８】
ＰＥＦＣ１０のカソードは循環ラインＲ及び触媒燃焼器１５に接続している。なおＶ１５は圧力調整弁である。またＶ１５も圧力調整弁で、循環ラインＲの圧力を調整する。上記以外の構成については、実質的に第一の実施例による純水素製造装置と同じであるので、説明を省略する。
【００４９】
（Ｂ） 純水素製造装置の操作
（１） 改質システムの昇温
図１０に示すように、改質システムの起動信号に応じて、三方切換弁Ｖ７を循環ラインＲに接続する（工程Ｆ２）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２を検出し、噴射手段ＩＮＪ−１及びＩＮＪ−２の噴射量及び蒸発器１の温度Ｔ３から、燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２を所定温度（例えば５５０℃）まで昇温させるのに必要な熱量Ｖを算出するとともに、触媒温度（例えば５５０℃）から、改質システム全体を昇温させるのに必要なオフガスの熱量ＶＣ、並びに始動用空気、加熱空気及び改質用空気の流量を算出する（工程Ｆ３）。さらに、ＰＳＡ装置７の内圧Ｐ１、オフガスタンク９の内圧Ｐ２及び脈動緩和水素タンク８の内圧Ｐ３を検出し、各タンク中の水素の熱量Ｐ１Ｑ，Ｐ２Ｑ，Ｐ３Ｑを算出する（工程Ｆ４）。
【００５０】
Ｐ１Ｑ＜Ｖ＋ＶＣの条件を満たすか否かを判定し（工程Ｆ５）、満たさない場合にはフローＡに進み、満たす場合にはＰ２Ｑ＞ＶＣの条件を満たすか否かを判定する（工程Ｆ６）。Ｐ２Ｑ＞ＶＣの条件を満たさない場合には工程Ｆ１８に進み、Ｐ１Ｑ＋Ｐ２Ｑ＋Ｐ３Ｑ＞Ｖ＋ＶＣの条件を満たすか否かを判定する。Ｐ１Ｑ＋Ｐ２Ｑ＋Ｐ３Ｑ＞Ｖ＋ＶＣの条件を満たす場合には、Ｐ３Ｑ＞Ｖの条件を満たすか否かを判定する工程Ｆ７に進み、また満たさない場合にはフローＢに進む。また工程Ｆ６の判定でＰ２Ｑ＞ＶＣの条件を満たす場合、工程Ｆ７に進み、Ｐ３Ｑ＞Ｖの条件を満たさない場合には、Ｐ１Ｑ＋Ｐ３Ｑ＞Ｖの条件を満たすか否かを判定する工程Ｆ１９に進み、満たさない場合にはフローＢに進む。また工程Ｆ７の判定及び工程Ｆ１９の判定を満たす場合には、いずれも改質システムの昇温を開始する（それぞれ工程Ｆ８，Ｆ２０）。
【００５１】
三方切換弁Ｖ８をラインＺに接続し（工程Ｆ９）、改質触媒温度Ｔ２が目標値（例えば５５０℃）となるように、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−１より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程Ｆ１０）。そのとき、始動用空気も改質器３に供給する。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとして、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射し、燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、蒸発器１を昇温させる（工程Ｆ１１）。
【００５２】
燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がいずれも所定値（例えば５４０℃）を超えたか否かを判定し（工程Ｆ１２）、超えていない場合には工程Ｆ１０に戻り、超えた場合には蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃を超えたか否かを判定する（工程Ｆ１３）。所定温度Ｈ℃は、システム全体の昇温が完了したか否かを判定できる部位に設置した温度センサにより測定する。例えば三方切換弁Ｖ７の配管壁面の温度をＨ℃として、それが１５０℃（改質ガス露点温度に安全率を設定）になった時点で筐体の昇温が完了したと判定する。しかし、設置場所についてはシステム昇温が判断できる部位ならどこでも構わない。
【００５３】
Ｔ３＞Ｈ℃の条件が満たされた場合には、改質システムの昇温が完了し（工程Ｆ１４）、改質を開始する（工程Ｆ１５）。また満たされない場合には、三方切換弁Ｖ８を閉じ、遮断弁Ｖ１２を開放して、オフガスタンク９のオフガスを噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射し、燃焼触媒を昇温する（工程Ｆ１６）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−１及びＩＮＪ−２より蒸発器１及び改質器３を昇温し（工程Ｆ１７）、工程Ｆ１３に戻る。
【００５４】
改質システムの昇温を開始する工程Ｆ２０以降としては、まず三方切換弁Ｖ８をＰＳＡ残留ガスラインＺに接続し（工程Ｆ２１）、改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−１より改質器３に噴射し、改質器３を昇温する（工程Ｆ２２）。始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａが圧力調整弁Ｖ１５の調整圧と同じまで降下したとき、三方切換弁Ｖ８を閉じ、遮断弁Ｖ１１を開放して脈動緩和水素タンク８のラインＸを始動用ガスラインＴＬに接続する（工程Ｆ２３）。改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段ＩＮＪ−１より改質触媒に噴射して、改質器３を昇温する（工程Ｆ２４）。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとし、かつ燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、脈動緩和水素タンク８内の純水素ガスの一部を噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射し、蒸発器１を昇温させる（工程Ｆ２５）。
【００５５】
燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がいずれも所定値（例えば５４０℃）を超えたか否かを判定し（工程Ｆ２６）、超えていない場合には工程Ｆ２２に戻り、超えた場合にはフローＣに進む。
【００５６】
図１１に示すフローＡでは、改質システムの昇温を開始する。まず三方切換弁Ｖ８をＰＳＡ残留ガスラインＺに接続し（工程Ｆ２８）、改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−１よりＰＳＡ残留ガスを改質器３に供給するとともに、改質用空気も供給し、改質器３を昇温する（工程Ｆ２９）。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとし、かつ燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−２を作動し、ＰＳＡ残留ガス及び始動用空気を触媒燃焼器１５に供給して、蒸発器１を昇温する（工程Ｆ３０）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに例えば５４０℃超であるか否かを判定し（工程Ｆ３１）、５４０℃以下である場合には工程Ｆ２９に戻る。また燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに５４０℃超の場合、さらに蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃を超えたか否かを判定する（工程Ｆ３２）。温度Ｔ３がＨ℃を超えていない場合には工程Ｆ３０に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程Ｆ３３）、改質を開始する（工程Ｆ３４）。
【００５７】
図１２に示すフローＢは非常用シーケンスである。まず非常用水素タンク２０の圧力Ｐ５から貯蔵された水素の熱量ＶＢを算出する（工程Ｆ３５）。ＶＢがＶを超えているか否かを判定し（工程Ｆ３６）、ＶＢがＶ以下の場合には警報を発令し、起動を中止する。またＶＢがＶを超えた場合にはＰ１Ｑ＋Ｐ２Ｑ＋Ｐ３Ｑ＋ＶＢ＞Ｖ＋ＶＣの条件を満たすか否かを判定する（工程Ｆ３７）。この条件を満たさない場合には、警報を発令し、起動を中止する。また満たす場合には遮断弁Ｖ１３を開放して非常用水素タンク２０を始動用ガスラインＴＬに接続するとともに、改質用空気を改質器３に供給する（工程Ｆ３８）。改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−１より水素ガスを噴射して、改質器３を昇温する（工程Ｆ３９）。また循環ラインＲの圧力を例えば５ ｋＰａとし、かつ燃焼触媒温度Ｔ１の目標値を例えば５５０℃として、噴射手段ＩＮＪ−２を作動し、非常用水素タンク２０から水素ガスを触媒燃焼器１５に供給して、蒸発器１を昇温する（工程Ｆ４０）。
【００５８】
燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに例えば５４０℃超であるか否かを判定し（工程Ｆ４１）、５４０℃以下である場合には工程Ｆ３９に戻る。また燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２がともに５４０℃超の場合、さらに蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃未満であるか否かを判定する（工程Ｆ４２）。
【００５９】
温度Ｔ３がＨ℃未満の場合には、始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａが圧力調整弁Ｖ１５の調整圧と同じまで降下したときに遮断弁Ｖ１３を閉じ、三方切換弁Ｖ８をラインＺに接続し、ＰＳＡ装置７の残留ガスを噴射手段ＩＮＪ−２より触媒燃焼器１５に噴射して、燃焼触媒温度Ｔ１を上昇させる。さらに始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａの監視を継続しながら、ラインＹ→ラインＸの順に始動用ガスラインＴＬに接続して、触媒燃焼器１５にオフガス及び純水素ガスを順に噴射し、燃焼触媒温度Ｔ１を上昇させる（工程Ｆ４３）。次いで、工程Ｆ４２に戻って、蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃未満であるか否かを判定する。このサイクルを繰り返し、温度Ｔ３がＨ℃以上になった時に改質システムの昇温を完了し（工程Ｆ４４）、改質を開始する（工程Ｆ４５）。
【００６０】
図１３に示すフローＣでは、蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃未満であるか否かを判定し（工程Ｆ４６）、Ｈ℃以上の場合には改質システムの昇温は完了し（工程Ｆ４７）、改質を開始する（工程Ｆ４８）。またＨ℃未満の場合には、始動用ガスラインＴＬの圧力Ｐａが圧力調整弁Ｖ１５の調整圧と同じまで降下したときに三方切換弁Ｖ１１を閉じ、遮断弁Ｖ１２を開放してオフガスタンク９のラインＹを始動用ガスラインＴＬに接続する（工程Ｆ４９）。燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２の目標値を例えば５５０℃として、触媒燃焼器１５及び改質器３にそれぞれ噴射手段ＩＮＪ−１，ＩＮＪ−１よりオフガスを噴射し、蒸発器１及び改質器３を昇温する（工程Ｆ５０）。
【００６１】
蒸発器１の温度Ｔ３が所定温度Ｈ℃を超えたか否かを判定する（工程Ｆ５１）。温度Ｔ３がＨ℃を超えていない場合には工程Ｆ３９に戻り、超えた場合には改質システムの昇温は完了し（工程Ｆ５２）、改質を開始する（工程Ｆ５３）。
【００６２】
以上、第一及び第二の実施例を別々に説明したが、これは勿論各々の操作に限定する意図ではなく、必要に応じて第一及び第二の実施例の手順を組合せて行うことができると理解すべきである。
【００６３】
第二の実施例の純水素製造装置を用いて、室温（２４℃）でＰＳＡ装置７に残留する水素ガスを改質器３内の改質触媒に供給し、触媒燃焼により改質触媒温度Ｔ２を上昇させた。次いで循環ラインＲの圧力が５ ｋＰａに上昇した時点で触媒燃焼器１５内の燃焼触媒に水素ガスを供給し、燃焼触媒温度Ｔ１を上昇させた。各触媒温度が５４０℃になった時点で、水素ガスの代わりにオフガスを改質器３及び触媒燃焼器１５に供給し、オフガスを触媒燃焼させた。このときの燃焼触媒温度Ｔ１及び改質触媒温度Ｔ２、並びに三方切換弁Ｖ８内の温度を測定した。結果を図１４に示す。この改質システムの昇温性を、三方切換弁Ｖ８内の温度がＨ℃（１５０℃）に達する時間により評価した。その結果、この改質システムは５５秒で必要な温度に到達することが分かった。これから、本発明の純水素製造装置の起動時間は１分以内であることが分かる。
【００６４】
図１５は上記の手順で起動した時に触媒燃焼器１５から出る排気ガス中の不純物成分を示す。水素燃焼中はＣＯ，総炭化水素成分及びＮＯＸの排出量は０であり、オフガス燃焼に切り換えた後は、若干であるがＣＯ及び総炭化水素成分が微量排出した。この結果から、本発明による改質システムの昇温では、全体として排気ガスは非常にクリーンであることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
天然ガス、ＬＰＧ等の水素原子含有燃料を改質してなる水素リッチガスからＰＳＡ装置により高純度水素を分離する方式を採用しているので、ＰＳＡ装置に接続した脈動緩和水素タンクの水素を燃料電池に送給するのみならず、高圧水素タンクにも高圧充填することができる。
【００６６】
始動時に、脈動緩和水素タンクに貯蔵された水素ガス及び／又はＰＳＡ装置に残留するガス（主として水素ガスからなる）を蒸発器に付属した触媒燃焼器及び改質器に供給するので、低温で迅速に水素の触媒燃焼が起こる。また所定の温度（例えば５４０℃）になった時に水素ガスからオフガスに切り換えることにより、オフガスを蒸発器及び改質器の昇温に有効利用できる。このような昇温システムにより、低温からの蒸発器及び改質器の昇温が迅速であり、純水素製造装置の起動時間が短いだけでなく、排気ガスも比較的クリーンである。
【００６７】
特に純水素燃料電池搭載車両（ＦＣＶ）への水素の充填を家庭で行うＨＲＳ（Ｈｏｍｅ Ｒｅｆｕｅｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）に用いる改質システムでは、起動・停止が頻繁に行われるため、効率を阻害する昇温用エネルギーを最小でかつコンパクトな始動デバイスが要求されるが、本発明の純水素製造装置は起動が迅速であるので、好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による純水素製造装置を示す概略図である。
【図２】ＰＳＡ装置の詳細な構造を示すブロック図である。
【図３】ＰＳＡ装置における各吸着搭の作動を示す図である。
【図４】昇温した改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図５】発電量に応じて固体高分子電解質型燃料電池に投入する水素ガスの量を制御するフローチャートである。
【図６】改質システムの昇温プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図７】高圧水素の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図８】定格運転時に改質器に投入する燃料の量を決定するフローチャートである。
【図９】本発明の別の実施例による純水素製造装置を示す概略図であり、
【図１０】改質システムの昇温プロセスの別の例を示すフローチャートである。
【図１１】図１０の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１２】図１０の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１３】図１０の改質システムの一部を示すフローチャートである。
【図１４】改質触媒及び燃焼触媒にそれぞれ水素ガス及びオフガスを送給したときの昇温パターンを示すグラフである。
【図１５】触媒燃焼器に送給した水素ガス及びオフガスが触媒燃焼したときに出る排気ガス中の不純物濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・蒸発器
２・・・熱交換器
３・・・ＡＴＲ改質器
４・・・冷却器
５・・・気水分離器
６・・・圧縮機
７・・・ＰＳＡ装置
８・・・脈動緩和水素タンク
９・・・オフガスタンク
１０・・・ＰＥＦＣ
１１・・・圧縮機
１２・・・高圧水素タンク
１３・・・水素ディスペンサ
１５・・・触媒燃焼器
２０・・・非常用水素タンク
７１ａ，７１ｂ，７１ｃ・・・吸着塔
７２ａ，７２ｂ，７２ｃ・・・三方切換弁
７３ａ，７３ｂ，７３ｃ・・・均圧制御弁
７４・・・水素貯蔵部
Claims (8)
- 水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置であって、（ａ） 燃焼触媒を有する触媒燃焼器が内蔵された蒸発器と、（ｂ） 前記蒸発器の下流に接続され、前記蒸発器により生成した水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、（ｃ） 前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、（ｄ） 前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、（ｅ） 前記圧力スイング吸着装置から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクはそれぞれ前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器、前記蒸発器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする純水素製造装置。
- 請求項１に記載の純水素製造装置において、前記純水素ガス及び前記オフガスの切り換えをそれぞれ前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクの残圧に基づき決定することを特徴とする純水素製造装置。
- 請求項１に記載の純水素製造装置において、前記圧力スイング吸着装置も前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記圧力スイング吸着装置の残留ガス、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする純水素製造装置。
- 請求項３に記載の純水素製造装置において、前記残留ガス、前記純水素ガス及び前記オフガスの切り換えをそれぞれ前記圧力スイング吸着装置、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクの残圧に基づき決定することを特徴とする純水素製造装置。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガスを最初に前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給することを特徴とする純水素製造装置。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記改質器と前記圧力スイング吸着装置との間に冷却器及び気水分離器が設けられており、もって前記改質器から出た改質ガスから水蒸気を液化して分離することを特徴とする純水素製造装置。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記脈動緩和水素タンクに固体高分子電解質型燃料電池及び水素貯蔵装置及び水素ディスペンサが接続していることを特徴とする純水素製造装置。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の純水素製造装置において、前記蒸発器及び前記改質器に燃料燃焼バーナが接続しており、前記圧力スイング吸着装置中の残留ガス、前記オフガスタンク中のオフガス及び前記脈動緩和水素タンク中の純水素ガスの総熱量が前記蒸発器及び前記改質器を所定の温度に加熱するのに要する熱量に達しない場合に、前記バーナで燃料を燃焼させ、その燃焼ガスを前記蒸発器及び前記改質器に送給することを特徴とする純水素製造装置。
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