JP2004292293A - 水素発生装置および水素発生装置の運転方法 - Google Patents
水素発生装置および水素発生装置の運転方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】装置構成が複雑化することを抑制しつつ、始動および停止に要する時間やエネルギを削減して作動効率を向上させる。
【解決手段】始動触媒燃焼器２５は内部に燃焼触媒を備え、水素発生装置１０の始動時において、ＰＳＡ装置１２のオフガスタンク３６から供給される水素や一酸化炭素等の可燃性ガスを含むオフガスを、空気ブロア２６から供給される空気によって燃焼させ、燃焼により発生した燃焼熱を燃焼ガスを介して改質器２２へ供給し、改質器２２を暖機する。水素発生装置１０の停止時において、改質装置１１およびＰＳＡ装置１２は、次回の始動時において改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させるのに要するオフガスの量に応じた圧力をオフガスタンク３６に確保した後に作動を停止する。
【選択図】 図１
【解決手段】始動触媒燃焼器２５は内部に燃焼触媒を備え、水素発生装置１０の始動時において、ＰＳＡ装置１２のオフガスタンク３６から供給される水素や一酸化炭素等の可燃性ガスを含むオフガスを、空気ブロア２６から供給される空気によって燃焼させ、燃焼により発生した燃焼熱を燃焼ガスを介して改質器２２へ供給し、改質器２２を暖機する。水素発生装置１０の停止時において、改質装置１１およびＰＳＡ装置１２は、次回の始動時において改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させるのに要するオフガスの量に応じた圧力をオフガスタンク３６に確保した後に作動を停止する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素発生装置および水素発生装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば固体高分子電解質膜を燃料極（アノード）と酸素極（カソード）とで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成されたスタックを備える固体高分子膜型燃料電池のように、燃料極に燃料として水素が供給され、酸素極に酸化剤として空気が供給されて、燃料極で触媒反応により発生した水素イオンが固体高分子電解質膜を通過して酸素極まで移動し、酸素極で酸素と電気化学反応を起こして発電する燃料電池が知られている。
そして、このような燃料電池に燃料として供給する水素を、炭化水素を含む液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）から生成する改質器を備えた燃料電池システムが知られている。
【０００３】
そして、このような燃料電池システムの起動時において、改質器に具備される改質触媒を所定の触媒活性温度まで昇温させる暖機動作として、例えば始動燃焼器においてメタノール等の始動用燃料を燃焼させ、この燃焼熱を燃焼ガスを介して改質器に供給する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
また、燃料電池システムの起動動作として、例えば改質器の上流側に配置された触媒燃焼器に空気と、例えばメタノール等の燃料とを所定の理論混合比で供給し、自己着火により触媒燃焼を開始させ、次いで、過剰量の液体燃料を触媒燃焼器に供給して蒸発させ、さらに、水蒸気を混合して得た改質用原料ガスを改質器に供給する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２３１６３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９１３０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術に係る方法において、例えばメタノール等の始動用燃料を直接的に燃焼させると、燃焼温度が過剰に高温となって窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量が増大してしまうという問題が生じる。
また、触媒燃焼器において、メタノール等の燃料に対する触媒燃焼は常温では生じないため、上述したように空気と燃料とを所定の理論混合比で混合させるための装置や、触媒の温度を昇温させるための電気ヒータ等の特別な装置が必要となり、装置構成が複雑化すると共に、装置構成に要する費用や電力消費量が嵩むという問題が生じる。しかも、触媒燃焼器の触媒の温度が適切に上昇していない状態では、未燃焼の燃料や一酸化炭素が排出されてしまうという問題が生じる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、装置構成が複雑化することを抑制しつつ、始動および停止に要する時間やエネルギを削減して作動効率を向上させることが可能な水素発生装置および水素発生装置の運転方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決して係る目的を達成するために、請求項１に記載の本発明の水素発生装置は、水素を含む原燃料を改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、前記改質装置にて生成された前記改質ガスから圧力スイング吸着法によって精製水素ガスを分離精製する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置であって、前記圧力スイング吸着装置は、前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着する吸着塔と、前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段（例えば、後述する実施の形態でのＰＳＡコンプレッサ３１）と、前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを備え、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備し、前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機する始動触媒燃焼器（例えば、後述する実施の形態での始動触媒燃焼器２５）を備えることを特徴としている。
【０００７】
上記構成の水素発生装置によれば、オフガスタンクから始動触媒燃焼器に供給されるオフガスは水素や一酸化炭素等の可燃性ガスを含み、例えば始動触媒燃焼器を暖機するための電気ヒータ等の特別な装置を必要とせずに、オフガスの触媒燃焼を生じさせることができ、装置構成が複雑化することを防止しつつ、確実に改質装置を暖機することができる。
これにより、例えば水素発生装置の始動当初から始動触媒燃焼器においてメタノール等の炭化水素燃料を燃焼させる場合に比べて、例えば窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量や、未燃焼の燃料や一酸化炭素の排出量を低減することができる。
しかも、例えばメタノール等の炭化水素燃料に比べて、空気との混合比に対する燃焼可能範囲が相対的に広くなることから、空気とオフガスとの混合においてオフガスの含有率を相対的に高くしたオフガスリッチの状態で触媒燃焼を行うことによって還元性ガスを容易に生成することができる。
なお、改質装置の所定の作動開始状態とは、例えば所定量の改質ガスの排出が可能となる状態等とされている。
【０００８】
さらに、請求項２に記載の本発明の水素発生装置は、前記始動触媒燃焼器に前記燃焼触媒にて触媒燃焼可能な燃料を供給する燃料供給手段（例えば、後述する実施の形態での燃料供給装置４０）を備えることを特徴としている。
【０００９】
上記構成の水素発生装置によれば、例えばオフガスの触媒燃焼によって始動触媒燃焼器の暖機が完了した時点でオフガスの供給を停止し、燃料供給手段から始動触媒燃焼器へ燃料を供給することができる。すなわち、始動触媒燃焼器の燃焼触媒が、例えば液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）からなる燃料を触媒燃焼可能な状態になるまでオフガスを供給するだけで済み、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
【００１０】
さらに、請求項３に記載の本発明の水素発生装置は、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段と前記オフガスタンクとを接続するバイパス流路（例えば、後述する実施の形態でのバイパス流路４１）と、該バイパス流路における前記改質ガスの流通状態を制御するバイパス制御弁（例えば、後述する実施の形態での吸着塔バイパス弁４２）とを備えることを特徴としている。
【００１１】
上記構成の水素発生装置によれば、水素発生装置の停止時に、次回の始動時に改質装置を暖機するために要する所望量のオフガスをオフガスタンク内に確保する必要がある場合に、バイパス流路およびバイパス制御弁を介してオフガスタンクに改質ガスを供給することができる。
すなわち、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００１２】
また、請求項４に記載の本発明の水素発生装置の運転方法は、水素を含む原燃料を改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着して精製水素ガスを分離精製する吸着塔および前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段（例えば、後述する実施の形態でのＰＳＡコンプレッサ３１）および前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを具備する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置の運転方法であって、前記水素発生装置は、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備する始動触媒燃焼器（例えば、後述する実施の形態での始動触媒燃焼器２５）を備え、前記水素発生装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記始動触媒燃焼器に供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２）、前記始動触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼により生じる燃焼熱によって前記改質装置を暖機し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２が兼ねる）、前記改質装置が所定の作動開始状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０４）ことを特徴としている。
【００１３】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、水素発生装置の始動時に、例えば始動触媒燃焼器を暖機するためだけの特別な処理を必要とせずに、改質装置の暖機を行うことができ、水素発生装置を始動させるために要する時間やエネルギを削減し、効率よく作動させることができる。なお、改質装置の所定の作動開始状態とは、例えば所定量の改質ガスの排出が可能となる状態等とされている。
【００１４】
また、請求項５に記載の本発明の水素発生装置の運転方法は、水素を含む原燃料を改質触媒の改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着して精製水素ガスを分離精製する吸着塔および前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段（例えば、後述する実施の形態でのＰＳＡコンプレッサ３１）および前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを具備する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置の運転方法であって、前記水素発生装置は、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備する始動触媒燃焼器（例えば、後述する実施の形態での始動触媒燃焼器２５）と、前記始動触媒燃焼器に前記燃焼触媒にて触媒燃焼可能な燃料を供給する燃料供給手段（例えば、後述する実施の形態での燃料供給装置４０）とを備え、前記水素発生装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記始動触媒燃焼に供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２）、前記始動触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼により生じる燃焼熱によって前記改質装置を暖機し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２が兼ねる）、前記始動触媒燃焼器の前記燃焼触媒が所定の活性状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ３３）、前記燃料供給手段によって前記燃料を前記始動触媒燃焼器に供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ３２）、前記改質装置が所定の作動開始状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記燃料の供給を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ３７）ことを特徴としている。
【００１５】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、始動触媒燃焼器の燃焼触媒が所定の活性状態、例えば液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）からなる燃料を触媒燃焼可能な状態になるまでオフガスを供給するだけであるから、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
【００１６】
さらに、請求項６に記載の本発明の水素発生装置の運転方法は、前記水素発生装置の停止時に、前記圧力スイング吸着装置の作動状態に応じて変化する前記オフガスタンク内の前記オフガスの圧力が、次回の前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機するのに要する前記オフガスの量に応じた所定の圧力（例えば、後述する実施の形態での再起動下限圧力ＰＬ）以上となった場合に、前記改質装置および前記圧力スイング吸着装置の作動を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ２２）ことを特徴としている。
【００１７】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、次回の始動時において、水素発生装置を適切な状態で確実に始動させることができる。しかも、圧力スイング吸着装置の作動状態に応じた所定のタイミングで所望のオフガスの圧力を確保することができ、例えばオフガスタンクの容量を増大させる必要無しに、効率よく圧力スイング吸着装置を作動させることができる。
【００１８】
さらに、請求項７に記載の本発明の水素発生装置の運転方法では、前記水素発生装置は、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段と前記オフガスタンクとを接続するバイパス流路（例えば、後述する実施の形態でのバイパス流路４１）と、該バイパス流路における前記改質ガスの流通状態を制御するバイパス制御弁（例えば、後述する実施の形態での吸着塔バイパス弁４２）とを備え、前記水素発生装置の停止時に、前記圧力スイング吸着装置の作動を停止し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４１）、前記バイパス制御弁を開弁状態に設定して前記改質ガスを、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段から前記オフガスタンクへ供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４２）、前記オフガスタンク内の前記改質ガスを含む前記オフガスの圧力が、次回の前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機するのに要する前記改質ガスを含む前記オフガスの量に応じた所定の圧力（例えば、後述する実施の形態での再起動下限圧力ＰＬ）以上となった場合に、前記バイパス制御弁を閉弁状態に設定し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４４）、前記改質装置の作動を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４５）ことを特徴としている。
【００１９】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、次回の始動時において改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る水素発生装置および水素発生装置の運転方法について添付図面を参照しながら説明する。
本実施の形態による水素発生装置１０は、例えば燃料供給部（図示略）から供給される炭化水素を含む液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）を水素の含有率が高められた水素リッチなガスに改質し、例えば燃料電池（図示略）の燃料極に供給される燃料ガスを生成するものであって、例えば図１に示すように、液体燃料や気体燃料からなる原燃料（以下において、単に、燃料と呼ぶ）から水素リッチな改質ガスを生成する改質装置１１と、水素リッチな改質ガスから例えば一酸化炭素や窒素等の不純物を除去して水素ガスを精製するＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着）装置１２とを備えて構成されている。
なお、本実施の形態に係る燃料電池は、例えば陽イオン交換膜等からなる固体高分子電解質膜を、アノード触媒およびガス拡散層からなる燃料極（アノード）とカソード触媒およびガス拡散層からなる酸素極（カソード）とで挟持してなる電解質電極構造体を、更に一対のセパレータで挟持してなる燃料電池セルを、多数組積層して構成されている。そして、燃料電池のアノードのアノード触媒上で触媒反応によりイオン化された水素は、適度に加湿された固体高分子電解質膜を介してカソードへと移動し、この移動に伴って発生する電子が外部回路（図示略）に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。また、カソードには酸素を含む空気が供給され、このカソードにおいて、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。
【００２１】
改質装置１１は、例えば、蒸発器２１と、改質器２２と、変成器２３と、触媒燃焼器２４と、始動触媒燃焼器２５と、空気ブロア２６と、切換流量制御弁２７とを備えて構成されている。
【００２２】
蒸発器２１は、例えば、外部から供給される水を加熱し、蒸気化して改質蒸気を生成し、この改質蒸気を、燃料供給部（図示略）から供給される液体燃料や気体燃料からなる改質用の燃料（以下、単に、改質燃料と呼ぶ）および改質用の空気（以下、単に、改質空気と呼ぶ）に混合して改質器２２へ供給する。
なお、燃料供給部（図示略）から供給される液体燃料は、例えば蒸発器２１で生成される蒸気と混合されることによって気化された状態で改質器２２へ供給される。
【００２３】
改質器２２は、例えば、内部にＲｈ系またはＲｕ系等の改質触媒を備え、この改質触媒の触媒作用により改質器２２内で、改質燃料を改質空気による酸化反応で部分酸化すると共に、改質燃料を改質蒸気による改質反応で水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する。ここで、改質空気による酸化反応は、吸熱反応である改質反応で必要とされる熱量を補給する。
また、改質器２２内では、不可避的に発生する改質燃料の分解反応によって一酸化炭素が生成され、改質ガス中に含まれるようになる。
そして、改質器２２から排出される改質ガスは相対的に高温であるため、熱交換器（図示略）等で所定温度まで冷却された後に、変成器２３に供給される。
【００２４】
変成器２３は、例えば、内部にＣｕＺｎ系やＰｔ系等のシフト触媒を備え、このシフト触媒の触媒作用により変成器２３内で、改質器２２から排出される改質ガスに含まれる一酸化炭素を変成反応によって二酸化炭素に変成する。
変成器２３にて一酸化炭素の含有率が低減された改質ガスは、後述するように水素発生装置１０の運転状態に応じて、切換流量制御弁２７を介してＰＳＡ装置１２や触媒燃焼器２４等へ供給される。
【００２５】
触媒燃焼器２４は、例えば内部に燃焼触媒を備え、後述するように水素発生装置１０の運転状態に応じて、ＰＳＡ装置１２から供給される例えば水素等の可燃性ガスを含むオフガスや変成器２３から供給される水素リッチな改質ガス、あるいは、例えば燃料電池の燃料極から排出される未反応水素を含む排出燃料を、空気ブロア２６から供給される空気によって燃焼させ、この燃焼により発生した燃焼熱を燃焼ガスを介して蒸発器２１へ供給する。
すなわち、蒸発器２１は触媒燃焼器２４から供給される燃焼熱によって改質蒸気を生成しており、使用後の燃焼ガスは大気に排気されるようになっている。
【００２６】
始動触媒燃焼器２５は、例えば内部に燃焼触媒を備え、後述するように水素発生装置１０の始動時等において、ＰＳＡ装置１２から供給される例えば水素等の可燃性ガスを含むオフガスを空気ブロア２６から供給される空気によって燃焼させ、この燃焼により発生した燃焼熱を燃焼ガスを介して改質器２２へ供給し、改質器２２を暖機する。
【００２７】
ＰＳＡ装置１２は、例えば３塔式の圧力スイング吸着装置であって、改質ガスを加圧するＰＳＡコンプレッサ３１と、第１〜第３切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃと、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃと、第１〜第３均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃと、水素貯蔵部３５と、オフガスタンク３６と、オフガス流量調整弁３７と、始動用オフガス供給弁３８と、オフガス供給弁３９とを備えて構成されている。
なお、オフガスタンク３６には、オフガスタンク３６内のオフガスの圧力を検出する圧力センサ３６ａが備えられている。
【００２８】
ＰＳＡコンプレッサ３１は、例えば３方切換弁からなる各切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃを介して各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃに接続されており、改質装置１１から排出される改質ガスは加圧されて、例えば活性炭やゼオライト等の吸着剤が充填された各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内へ供給可能とされている。
すなわち、後述する吸着処理において、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃは水素リッチな改質ガスに含まれる一酸化炭素や窒素等の不純物を吸着剤によって吸着除去しており、吸着剤に吸着されずに各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内を透過した改質ガスは水素ガスの含有率が高められた精製水素ガスとされて各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃに接続された水素貯蔵部３５へ流通するようになっている。
なお、後述するように、この吸着処理において、第１〜第３切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃの何れか１つは、ＰＳＡコンプレッサ３１から各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃへ向かう流通方向ＦＩＮに設定されている。
【００２９】
また、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃは、各切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃを介してオフガスタンク３６に接続されており、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃの何れかから排出されて各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内を流通した精製水素ガスは、オフガスとしてオフガスタンク３６へ流通可能とされている。
すなわち、後述する洗浄処理において、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃの何れかから排出された精製水素ガスが各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内を流通すると、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内の吸着剤に吸着されていた一酸化炭素や窒素等の不純物が脱着されて精製水素ガスと共にオフガスタンク３６へ排出され、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内が、いわば洗浄されることとなる。
なお、後述するように、この洗浄処理において、第１〜第３切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃの何れか１つは、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃからＰＳＡオフガスタンク３６へ向かう流通方向ＦＯＵＴに設定されている。
【００３０】
さらに、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃは、例えば３方切換弁からなる各均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃを介して均圧制御用流路３４に接続されており、各均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃは、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃから均圧制御用流路３４へ向かう流通方向ＯＵＴ、あるいは、均圧制御用流路３４から各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃへ向かう流通方向ＩＮへの切換が可能とされている。
すなわち、後述する均圧−入処理および均圧−出処理において、第１〜第３均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃの何れか１つが閉状態に設定されると共に、他の２つのうちの一方が均圧制御用流路３４へ向かう流通方向ＯＵＴに設定され、他方が各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃへ向かう流通方向ＩＮに設定されることで、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃの何れか２つの内圧が同等の圧力となる。
【００３１】
つまり、各切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃおよび各均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃでの流通方向の切換が制御されることで、例えば図２に示すように、順次、吸着、減圧、均圧−出、減圧、洗浄、均圧−入、昇圧からなる一連の処理が繰り返し実行されるようになっている。
【００３２】
例えば、図２に示す時刻ｔ０からｔ１においては、第１切換制御弁３２ａが流通方向ＦＩＮに設定され、第１均圧制御弁３４ａが閉状態に設定されることで、第１吸着塔３３ａ内に加圧された改質ガスが供給され、この第１吸着塔３３ａ内で精製分離された精製水素ガスが水素貯蔵部３５へ向かい排出される（第１吸着塔３３ａ：吸着）。
このとき、第２均圧制御弁３４ｂが流通方向ＩＮに設定され、第３均圧制御弁３４ｃが流通方向ＯＵＴに設定されることで、第３吸着塔３３ｃから第２吸着塔３３ｂへ流通する精製水素ガスによって第２吸着塔３３ｂが洗浄されると共に第３吸着塔３３ｃが減圧され、さらに、第２切換制御弁３２ｂが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３３】
次に、図２に示す時刻ｔ１からｔ２においては、第２切換制御弁３２ｂが閉状態に設定され、オフガスタンク３６へ向かうオフガスの供給が停止されることで、オフガスタンク３６の圧力が減少傾向に変化する。
さらに、第３吸着塔３３ｃから第２吸着塔３３ｂへ流通する精製水素ガスによって第２吸着塔３３ｂと第３吸着塔３３ｃとの圧力が同等の値となる（第２吸着塔３３ｂ：均圧−入、第３吸着塔３３ｃ：均圧−出）。
【００３４】
次に、図２に示す時刻ｔ２からｔ３においては、第１均圧制御弁３４ａが流通方向ＯＵＴに設定され、第３均圧制御弁３４ｃが閉状態に設定されることで、第１吸着塔３３ａから第２吸着塔３３ｂへ流通する精製水素ガスによって第２吸着塔３３ｂの圧力が昇圧される。
このとき、第３切換制御弁３２ｃが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第３吸着塔３３ｃからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、第３吸着塔３３ｃが減圧されることに伴い、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３５】
次に、図２に示す時刻ｔ３からｔ４においては、第１切換制御弁３２ａが閉状態に設定され、第２切換制御弁３２ｂが流通方向ＦＩＮに設定され、第２均圧制御弁３４ｂが閉状態に設定されることで、第２吸着塔３３ａ内に加圧された改質ガスが供給され、この第２吸着塔３３ｂ内で精製された精製水素ガスが水素貯蔵部３５へ向かい排出される（第２吸着塔３３ｂ：吸着）。
このとき、第３均圧制御弁３４ｃが流通方向ＩＮに設定され、第３切換制御弁３２ｃが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第１吸着塔３３ａから第３吸着塔３３ｃへ精製水素ガスが流通し、第１吸着塔３３ａの圧力が減圧されると共に、第３吸着塔３３ｃが洗浄され、第３吸着塔３３ｃからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３６】
次に、図２に示す時刻ｔ４からｔ５においては、第３切換制御弁３２ｃが閉状態に設定され、第１吸着塔３３ａから第３吸着塔３３ｃへ流通する精製水素ガスによって第１吸着塔３３ａと第３吸着塔３３ｃとの圧力が同等の値となる（第１吸着塔３３ａ：均圧−出、第３吸着塔３３ｃ：均圧−入）。
このとき、オフガスタンク３６へ向かうオフガスの供給が停止されることで、オフガスタンク３６の圧力が減少傾向に変化する。
【００３７】
次に、図２に示す時刻ｔ５からｔ６においては、第１均圧制御弁３４ａが閉状態に設定され、第２均圧制御弁３４ｂが流通方向ＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂから第３吸着塔３３ｃへ流通する精製水素ガスによって第３吸着塔３３ｃの圧力が昇圧される。
このとき、第１切換制御弁３２ａが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第１吸着塔３３ａからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、第１吸着塔３３ａが減圧されることに伴い、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３８】
次に、図２に示す時刻ｔ６からｔ７においては、第２切換制御弁３２ｂが閉状態に設定され、第３切換制御弁３２ｃが流通方向ＦＩＮに設定され、第３均圧制御弁３４ｃが閉状態に設定されることで、第３吸着塔３３ｃ内に加圧された改質ガスが供給され、この第３吸着塔３３ｃ内で精製された精製水素ガスが水素貯蔵部３５へ向かい排出される（第３吸着塔３３ｃ：吸着）。
このとき、第１均圧制御弁３４ａが流通方向ＩＮに設定され、第１切換制御弁３２ａが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂから第１吸着塔３３ａへ精製水素ガスが流通し、第２吸着塔３３ｂの圧力が減圧されると共に、第１吸着塔３３ａが洗浄され、第１吸着塔３３ａからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３９】
次に、図２に示す時刻ｔ７からｔ８においては、第１切換制御弁３２ａが閉状態に設定され、第２吸着塔３３ｂから第１吸着塔３３ａへ流通する精製水素ガスによって第１吸着塔３３ａと第２吸着塔３３ｂとの圧力が同等の値となる（第１吸着塔３３ａ：均圧−入、第２吸着塔３３ｂ：均圧−出）。
このとき、オフガスタンク３６へ向かうオフガスの供給が停止されることで、オフガスタンク３６の圧力が減少傾向に変化する。
【００４０】
次に、図２に示す時刻ｔ８からｔ９においては、第２均圧制御弁３４ｂが閉状態に設定され、第３均圧制御弁３４ｃが流通方向ＯＵＴに設定されることで、第３吸着塔３３ｃから第１吸着塔３３ａへ流通する精製水素ガスによって第１吸着塔３３ａの圧力が昇圧される。
このとき、第２切換制御弁３２ｂが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、第２吸着塔３３ｂが減圧されることに伴い、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
そして、以下において、上述した時刻ｔ０から時刻ｔ９までの一連の処理が繰り返し実行される。
【００４１】
オフガスタンク３６から改質装置１１へ向かい排出されるオフガスは、オフガス流量調整弁３７によって流量が適宜に調整された後に、例えば水素発生装置１０の運転状態等に応じて、始動用オフガス供給弁３８を介して始動触媒燃焼器２５へ供給されると共に、オフガス供給弁３９を介して触媒燃焼器２４へ供給される。
【００４２】
本実施の形態による水素発生装置１０は上記構成を備えており、次に、この水素発生装置１０の運転方法について添付図面を参照しながら説明する。
【００４３】
以下に、水素発生装置１０の始動制御の処理について説明する。
先ず、例えば図３に示すステップＳ０１においては、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へ空気ブロア２６から空気を供給する。これにより、例えば図４（ｂ），（ｅ）に示す時刻Ｓ０１のように、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５に供給される空気の流量が所定の値に設定される。
次に、ステップＳ０２においては、始動用オフガス供給弁３８およびオフガス供給弁３９を開状態に設定し、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へオフガスタンク３６からオフガス、つまり精製水素ガスと一酸化炭素や窒素等の不純物とを含むガスを供給する。これにより、例えば図４（ｃ），（ｆ）に示す時刻Ｓ０２のように、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５に供給されるオフガスの流量がオフガス流量調整弁３７等によって所定の値に設定される。
これにより、オフガス中に含まれる水素や一酸化炭素等の可燃性ガスが触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５の各燃焼触媒によって燃焼し、これらの燃焼により発生する燃焼ガスが改質器２２および蒸発器２１へ供給され、例えば図４（ａ）に示す時刻ａ１のように、改質器２２および蒸発器２１の温度が上昇傾向に変化する。
【００４４】
次に、ステップＳ０３においては、改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡ、つまり改質触媒が所定の活性状態となる温度に到達したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ０３に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合、例えば図４（ａ）に示す時刻Ｓ０３のように改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡに到達した場合には、ステップＳ０４に進む。
なお、図４に示す時刻Ｓ０３においては、改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡに到達すると共に、蒸発器２１の温度が所定の始動完了温度ＴＳに到達するようになっている。
【００４５】
ステップＳ０４においては、始動用オフガス供給弁３８を閉状態に設定し、始動触媒燃焼器２５へのオフガスの供給を停止する。これにより、例えば図４（ｆ）に示す時刻Ｓ０４のように、始動触媒燃焼器２５に供給されるオフガスの流量がゼロに設定される。
次に、ステップＳ０５においては、空気ブロア２６から始動触媒燃焼器２５への空気の供給を停止する。これにより、例えば図４（ｅ）に示す時刻Ｓ０５のように、始動触媒燃焼器２５に供給される空気の流量がゼロに設定される。
次に、ステップＳ０６においては、既に上述した時刻Ｓ０３にて蒸発器２１が所定の始動完了状態に到達していることから、蒸発器２１から改質器２２へ改質蒸気の供給を開始する。これにより、例えば図４（ｇ）に示す時刻Ｓ０６のように、改質器２２に供給される改質蒸気の流量が所定の値に設定される。
【００４６】
次に、ステップＳ０７においては、改質器２２へ改質燃料の供給を開始する。これにより、例えば図４（ｈ）に示す時刻Ｓ０７のように、改質器２２に供給される改質燃料の流量が所定の値に設定される。
次に、ステップＳ０８においては、改質器２２へ改質空気の供給を開始する。これにより、例えば図４（ｉ）に示す時刻Ｓ０８のように、改質器２２に供給される改質空気の流量が所定の値に設定される。
これに伴い、改質器２２の作動が開始され、例えば図４（ａ）に示す時刻ａ２のように、改質器２２の温度がさらに上昇傾向に変化する。
【００４７】
次に、ステップＳ０９においては、改質器２２が所定の作動状態に到達しつつあると判断して、例えば図４（ｄ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、改質器２２から排出される改質ガスを、変成器２３および切換流量制御弁２７を介して触媒燃焼器２４へ供給する。これに伴い、例えばオフガス流量調整弁３７により、図４（ｃ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量の増大に応じて、オフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量を低下させる。
そして、ステップＳ１０においては、例えば図４（ｄ）に示す時刻Ｓ１０のように、変成器２３から触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量が所定の値に到達した時点で、例えばオフガス流量調整弁３７により、オフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量をゼロに設定する。
【００４８】
次に、ステップＳ１１においては、改質器２２から排出される改質ガスの組成が安定したか否かを判定する。ここでは、例えば改質器２２から排出される改質ガスに含まれる水素や水酸化炭素や一酸化炭素等の各ガスの濃度の検出値の時間変化量が所定変化量以下に低減したか否かを判定したり、あるいは、例えば改質器２２の暖機運転状態で排出される改質ガスに含まれる水素や水酸化炭素や一酸化炭素等の各ガスの濃度の時間変化量のデータを予め保持しておき、このデータから各ガスの濃度の検出値の時間変化量が所定変化量以下に低減するのに要する時間を取得し、この時間が経過したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ１１に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、ステップＳ１２に進み、ＰＳＡ装置１２へ改質ガスの供給を開始し、一連の処理を終了する。
ここでは、例えば図４（ｄ）に示す時刻ａ４のように、切換流量制御弁２７の切換制御によって触媒燃焼器２４への改質ガスの供給が停止され、触媒燃焼器２４へ供給されていた改質ガスがＰＳＡ装置１２へ供給されるようになる。これより、ＰＳＡ装置１２の作動が開始され、ＰＳＡ装置１２のオフガスタンク３６内に貯溜されるオフガスの量が増加傾向に変化し、例えば図４（ｃ）に示す時刻Ｓ１２以降のように、オフガス流量調整弁３７を介してオフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量が増加傾向に変化するようになる。
【００４９】
以下に、水素発生装置１０の停止制御の処理について説明する。
先ず、例えば図５に示すステップＳ２１においては、オフガスタンク３６の圧力が所定の再起動下限圧力ＰＬ以上か否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ２１に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、ステップＳ２２に進む。
なお、所定の再起動下限圧力ＰＬは、上述したステップＳ０１〜ステップＳ１２における始動制御の処理において、改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させるのに要するオフガスの量に応じた圧力であって、例えば図２に示すように、ＰＳＡ装置１２の所定の作動状態においてオフガスタンク３６の圧力が再起動下限圧力ＰＬを超えるようになっている。
【００５０】
そして、ステップＳ２２においては、次回の始動制御の処理において改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させることが可能であると判断して、改質装置１１およびＰＳＡ装置１２の作動を停止して、一連の処理を終了する。
【００５１】
上述したように、本実施の形態による水素発生装置１０によれば、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５にＰＳＡ装置１２のオフガスタンク３６から、水素や一酸化炭素等の可燃性ガスを含むオフガスを供給可能に構成したことにより、水素発生装置１０の始動時等において、例えば触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５を暖機するための電気ヒータ等の特別な装置を必要とすることなしに、改質器２２および蒸発器２１を所望の作動状態まで暖機および起動させることができ、装置構成を簡略化することができる。
【００５２】
しかも、本実施の形態による水素発生装置１０の運転方法によれば、水素発生装置１０の始動時において、単に触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５を暖機するためだけに特別な時間やエネルギを必要とすることが防止され、水素発生装置１０の始動に要する時間およびエネルギの効率を向上させることができる。
さらに、例えば水素発生装置１０の始動当初から触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５においてメタノール等の炭化水素燃料を燃焼させる場合に比べて、例えば窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量や、未燃焼の燃料や一酸化炭素の排出量を低減することができる。
しかも、例えばメタノール等の炭化水素燃料に比べて、空気との混合比に対する燃焼可能範囲が相対的に広くなることから、空気とオフガスとの混合においてオフガスの含有率を相対的に高くしたオフガスリッチの状態で触媒燃焼を行うことによって還元性ガスを容易に生成することができる。
【００５３】
また、水素発生装置１０の停止時において、次回の始動時に改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させるのに要するオフガスの量に応じた圧力をオフガスタンク３６に確保することにより、水素発生装置１０を適切な状態で確実に始動させることができる。しかも、ＰＳＡ装置１２の作動状態に応じた所定のタイミングで所望の圧力を確保することができ、例えばオフガスタンク３６の容量を増大させる必要無しに、効率よくＰＳＡ装置１２を作動させることができる。
【００５４】
なお、上述した実施の形態においては、水素発生装置１０の始動制御の処理において、改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡつまり改質触媒が所定の活性状態となる温度に到達するまで、および、蒸発器２１の温度が所定の始動完了温度ＴＳに到達するまでの期間に亘って、オフガスタンク３６から始動触媒燃焼器２５へオフガスを供給すると共に、改質器２２が所定の作動状態に到達して所定量の改質ガスを排出するようになるまでの期間に亘ってオフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へオフガスを供給するとしたが、これに限定されず、例えば改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡに到達するより前のタイミングで触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へのオフガスの供給を停止してもよい。
この場合には、例えば図６に示す本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置１０のように、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へ液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）からなる燃料を供給可能な燃料供給装置４０を備えて水素発生装置１０を構成する。そして、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５に具備される各燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態に到達した時点で、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へのオフガスの供給を停止し、液体燃料や気体燃料からなる燃料を供給するように切り替える。
【００５５】
すなわち、図７に示す本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置１０の始動制御の処理において、上述した実施の形態でのステップＳ０１〜ステップＳ１２における始動制御の処理と異なる点は、例えば、ステップＳ０２とステップＳ０３との間にステップＳ３１〜ステップＳ３６の処理を追加し、ステップＳ０４の代わりにステップＳ３７の処理を実行し、さらに、ステップＳ１０の代わりにステップＳ３８の処理を実行する点である。
なお、以下において上述した実施の形態と同一部分については説明を簡略または省略する。
【００５６】
つまり、この第１変形例において、例えば図７に示すステップＳ３１においては、始動触媒燃焼器２５の燃焼触媒の温度に係る改質器２２の温度が、始動触媒燃焼器２５において燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態となる所定の触媒活性温度ＴＣ（ただし、触媒活性温度ＴＣ＜改質器活性開始温度ＴＡ）に到達したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ３１に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合、例えば図８（ａ）に示す時刻Ｓ３１のように改質器２２の温度が所定の触媒活性温度ＴＣに到達した場合には、ステップＳ３２に進む。
【００５７】
ステップＳ３２においては、始動触媒燃焼器２５において燃焼触媒が燃料を触媒燃焼可能であると判断して、例えば図８（ｈ）に示す時刻Ｓ３２以降のように、始動触媒燃焼器２５へ燃料の供給を開始する。これに伴い、始動触媒燃焼器２５へ供給される燃料の流量が増大傾向に変化する。
そして、ステップＳ３３においては、例えば図８（ｇ）に示す時刻Ｓ３３以降のように、始動触媒燃焼器２５へ供給される燃料の流量が所定の値に到達した時点で、例えば始動用オフガス供給弁３８により、オフガスタンク３６から始動触媒燃焼器２５へ供給されるオフガスの流量をゼロまで減少傾向に変化させる。
【００５８】
次に、図７に示すステップＳ３４においては、触媒燃焼器２４の燃焼触媒の温度に係る蒸発器２１の温度が、触媒燃焼器２４において燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態となる所定の触媒活性温度ＴＣ（ただし、触媒活性温度ＴＣ＜始動完了温度ＴＳ）に到達したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ３４に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合、例えば図８（ａ）に示す時刻Ｓ３４のように蒸発器２１の温度が所定の触媒活性温度ＴＣに到達した場合には、ステップＳ３５に進む。
【００５９】
ステップＳ３５においては、触媒燃焼器２４において燃焼触媒が燃料を触媒燃焼可能であると判断して、例えば図８（ｄ）に示す時刻Ｓ３５以降のように、触媒燃焼器２４へ燃料の供給を開始する。これに伴い、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量が増大傾向に変化する。
そして、ステップＳ３６においては、例えば図８（ｃ）に示す時刻Ｓ３６以降のように、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量が所定の値に到達した時点で、例えばオフガス供給弁３９により、オフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量をゼロまで減少傾向に変化させる。
【００６０】
また、ステップＳ３７においては、始動触媒燃焼器２５への燃料の供給を停止する。これにより、例えば図８（ｈ）に示す時刻Ｓ３７のように、始動触媒燃焼器２５に供給される燃料の流量がゼロに設定される。
【００６１】
また、ステップＳ０９においては、改質器２２が所定の作動状態に到達しつつあると判断して、例えば図８（ｅ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、改質器２２から排出される改質ガスを、変成器２３および切換流量制御弁２７を介して触媒燃焼器２４へ供給する。これに伴い、例えば図８（ｄ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量の増大に応じて、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量を低下させる。
そして、ステップＳ３８においては、例えば図８（ｅ）に示す時刻Ｓ３８のように、変成器２３から触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量が所定の値に到達した時点で、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量をゼロに設定する。
【００６２】
この第１変形例に係る水素発生装置１０および水素発生装置１０の運転方法によれば、触媒燃焼器２４や始動触媒燃焼器２５の燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態、つまり触媒燃焼器２４や始動触媒燃焼器２５の暖機が完了した状態でオフガスの供給を停止することができ、水素発生装置１０の停止時に次回の始動に備えて確保すべきオフガスの圧力を低減することができ、効率よくＰＳＡ装置１２を作動させることができる。
また、オフガスの供給によって暖機が完了した触媒燃焼器２４や始動触媒燃焼器２５においては、液体燃料を蒸気化する必要無しに適切に触媒燃焼させることができるため、例えば液体燃料を単に直接噴霧するだけの装置を備えるだけで済み、装置構成を簡略化することができる。
【００６３】
なお、上述した実施の形態においては、ＰＳＡ装置１２の所定の作動状態においてオフガスタンク３６の圧力が再起動下限圧力ＰＬを超えた場合に改質装置１１およびＰＳＡ装置１２の作動を停止するとしたが、これに限定されず、例えば図９に示す本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置１０のように、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃを迂回してＰＳＡコンプレッサ３１とオフガスタンク３６とを接続するバイパス流路４１および吸着塔バイパス弁４２を備え、ＰＳＡ装置１２の作動状態に関わらずに、オフガスタンク３６の圧力を再起動下限圧力ＰＬを超えるように設定可能としてもよい。
ここで、ＰＳＡ装置１２の作動時において、吸着塔バイパス弁４２は閉状態に設定されている。
【００６４】
すなわち、例えば図１０に示す本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置１０の停止制御の処理において、先ず、ステップＳ２１においては、オフガスタンク３６の圧力が所定の再起動下限圧力ＰＬ以上か否かを判定する。
この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、上述したステップＳ２２に進む。
一方、この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ４１に進む。
【００６５】
ステップＳ４１においては、ＰＳＡ装置１２の作動を停止する。
次に、ステップＳ４２においては、吸着塔バイパス弁４２を開状態に設定する。これにより、ＰＳＡコンプレッサ３１から供給される改質ガスが、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃを迂回して、オフガスタンク３６へ流通するようになる。
次に、ステップＳ４３においては、オフガスタンク３６の圧力が所定の再起動下限圧力ＰＬ以上か否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ４３に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、ステップＳ４４に進む。
【００６６】
ステップＳ４４においては、吸着塔バイパス弁４２を閉状態に設定する。
次に、ステップＳ４５においては、改質装置１１の作動を停止して、一連の処理を終了する。
【００６７】
この第２変形例に係る水素発生装置１０および水素発生装置１０の運転方法によれば、ＰＳＡ装置１２の作動状態に関わらずに、次回の始動に備えた所望の圧力を確保することができ、水素発生装置１０を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素発生装置によれば、装置構成が複雑化することを防止しつつ、確実に改質装置を暖機することができる。また、例えば水素発生装置の始動当初から始動触媒燃焼器においてメタノール等の炭化水素燃料を燃焼させる場合に比べて、例えば窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量や、未燃焼の燃料や一酸化炭素の排出量を低減することができ、オフガスリッチの状態で触媒燃焼を行うことによって還元性ガスを容易に生成することができる。
さらに、請求項２に記載の本発明の水素発生装置によれば、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
さらに、請求項３に記載の本発明の水素発生装置によれば、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００６９】
また、請求項４に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、水素発生装置の始動時に、例えば始動触媒燃焼器を暖機するためだけの特別な処理を必要とせずに、改質装置の暖機を行うことができ、水素発生装置を始動させるために要する時間やエネルギを削減し、効率よく作動させることができる。
また、請求項５に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
【００７０】
さらに、請求項６に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、次回の始動時において、水素発生装置を適切な状態で確実に始動させることができる。
さらに、請求項７に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、次回の始動時において改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素発生装置の構成図である。
【図２】図１に示すＰＳＡ装置の作動状態に応じたオフガスタンクの圧力変化の一例を示すグラフ図である。
【図３】図１に示す水素発生装置の運転方法、特に始動制御の処理を示すフローチャートである。
【図４】図４（ａ）は、改質器および蒸発器の温度の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｂ）は触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｃ）は触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｄ）は触媒燃焼器における改質ガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｅ）は始動触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｆ）は始動触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｇ）は改質器における改質蒸気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｈ）は改質器における改質燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｉ）は改質器における改質空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図である。
【図５】図１に示す水素発生装置の運転方法、特に停止制御の処理を示すフローチャートである。
【図６】本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置の構成図である。
【図７】図６に示す本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置の運転方法、特に始動制御の処理を示すフローチャートである。
【図８】図８（ａ）は、改質器および蒸発器の温度の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｂ）は触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｃ）は触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｄ）は触媒燃焼器における燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｅ）は触媒燃焼器における改質ガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｆ）は始動触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｇ）は始動触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｈ）は始動触媒燃焼器における燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｉ）は改質器における改質蒸気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｊ）は改質器における改質燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｋ）は改質器における改質空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図である。
【図９】本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置の構成図である。
【図１０】図９に示す本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置の運転方法、特に停止制御の処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０ 水素発生装置
１１ 改質装置
１２ ＰＳＡ装置（圧力スイング吸着装置）
２４ 触媒燃焼器
２５ 始動触媒燃焼器
３１ ＰＳＡコンプレッサ（改質ガス供給手段）
３３ａ 第１吸着塔
３３ｂ 第２吸着塔
３３ｃ 第３吸着塔
３６ オフガスタンク
４０ 燃料供給装置（燃料供給手段）
４１ バイパス流路
４２ 吸着塔バイパス弁（バイパス制御弁）
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素発生装置および水素発生装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば固体高分子電解質膜を燃料極（アノード）と酸素極（カソード）とで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成されたスタックを備える固体高分子膜型燃料電池のように、燃料極に燃料として水素が供給され、酸素極に酸化剤として空気が供給されて、燃料極で触媒反応により発生した水素イオンが固体高分子電解質膜を通過して酸素極まで移動し、酸素極で酸素と電気化学反応を起こして発電する燃料電池が知られている。
そして、このような燃料電池に燃料として供給する水素を、炭化水素を含む液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）から生成する改質器を備えた燃料電池システムが知られている。
【０００３】
そして、このような燃料電池システムの起動時において、改質器に具備される改質触媒を所定の触媒活性温度まで昇温させる暖機動作として、例えば始動燃焼器においてメタノール等の始動用燃料を燃焼させ、この燃焼熱を燃焼ガスを介して改質器に供給する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
また、燃料電池システムの起動動作として、例えば改質器の上流側に配置された触媒燃焼器に空気と、例えばメタノール等の燃料とを所定の理論混合比で供給し、自己着火により触媒燃焼を開始させ、次いで、過剰量の液体燃料を触媒燃焼器に供給して蒸発させ、さらに、水蒸気を混合して得た改質用原料ガスを改質器に供給する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２３１６３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９１３０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術に係る方法において、例えばメタノール等の始動用燃料を直接的に燃焼させると、燃焼温度が過剰に高温となって窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量が増大してしまうという問題が生じる。
また、触媒燃焼器において、メタノール等の燃料に対する触媒燃焼は常温では生じないため、上述したように空気と燃料とを所定の理論混合比で混合させるための装置や、触媒の温度を昇温させるための電気ヒータ等の特別な装置が必要となり、装置構成が複雑化すると共に、装置構成に要する費用や電力消費量が嵩むという問題が生じる。しかも、触媒燃焼器の触媒の温度が適切に上昇していない状態では、未燃焼の燃料や一酸化炭素が排出されてしまうという問題が生じる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、装置構成が複雑化することを抑制しつつ、始動および停止に要する時間やエネルギを削減して作動効率を向上させることが可能な水素発生装置および水素発生装置の運転方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決して係る目的を達成するために、請求項１に記載の本発明の水素発生装置は、水素を含む原燃料を改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、前記改質装置にて生成された前記改質ガスから圧力スイング吸着法によって精製水素ガスを分離精製する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置であって、前記圧力スイング吸着装置は、前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着する吸着塔と、前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段（例えば、後述する実施の形態でのＰＳＡコンプレッサ３１）と、前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを備え、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備し、前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機する始動触媒燃焼器（例えば、後述する実施の形態での始動触媒燃焼器２５）を備えることを特徴としている。
【０００７】
上記構成の水素発生装置によれば、オフガスタンクから始動触媒燃焼器に供給されるオフガスは水素や一酸化炭素等の可燃性ガスを含み、例えば始動触媒燃焼器を暖機するための電気ヒータ等の特別な装置を必要とせずに、オフガスの触媒燃焼を生じさせることができ、装置構成が複雑化することを防止しつつ、確実に改質装置を暖機することができる。
これにより、例えば水素発生装置の始動当初から始動触媒燃焼器においてメタノール等の炭化水素燃料を燃焼させる場合に比べて、例えば窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量や、未燃焼の燃料や一酸化炭素の排出量を低減することができる。
しかも、例えばメタノール等の炭化水素燃料に比べて、空気との混合比に対する燃焼可能範囲が相対的に広くなることから、空気とオフガスとの混合においてオフガスの含有率を相対的に高くしたオフガスリッチの状態で触媒燃焼を行うことによって還元性ガスを容易に生成することができる。
なお、改質装置の所定の作動開始状態とは、例えば所定量の改質ガスの排出が可能となる状態等とされている。
【０００８】
さらに、請求項２に記載の本発明の水素発生装置は、前記始動触媒燃焼器に前記燃焼触媒にて触媒燃焼可能な燃料を供給する燃料供給手段（例えば、後述する実施の形態での燃料供給装置４０）を備えることを特徴としている。
【０００９】
上記構成の水素発生装置によれば、例えばオフガスの触媒燃焼によって始動触媒燃焼器の暖機が完了した時点でオフガスの供給を停止し、燃料供給手段から始動触媒燃焼器へ燃料を供給することができる。すなわち、始動触媒燃焼器の燃焼触媒が、例えば液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）からなる燃料を触媒燃焼可能な状態になるまでオフガスを供給するだけで済み、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
【００１０】
さらに、請求項３に記載の本発明の水素発生装置は、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段と前記オフガスタンクとを接続するバイパス流路（例えば、後述する実施の形態でのバイパス流路４１）と、該バイパス流路における前記改質ガスの流通状態を制御するバイパス制御弁（例えば、後述する実施の形態での吸着塔バイパス弁４２）とを備えることを特徴としている。
【００１１】
上記構成の水素発生装置によれば、水素発生装置の停止時に、次回の始動時に改質装置を暖機するために要する所望量のオフガスをオフガスタンク内に確保する必要がある場合に、バイパス流路およびバイパス制御弁を介してオフガスタンクに改質ガスを供給することができる。
すなわち、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００１２】
また、請求項４に記載の本発明の水素発生装置の運転方法は、水素を含む原燃料を改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着して精製水素ガスを分離精製する吸着塔および前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段（例えば、後述する実施の形態でのＰＳＡコンプレッサ３１）および前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを具備する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置の運転方法であって、前記水素発生装置は、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備する始動触媒燃焼器（例えば、後述する実施の形態での始動触媒燃焼器２５）を備え、前記水素発生装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記始動触媒燃焼器に供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２）、前記始動触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼により生じる燃焼熱によって前記改質装置を暖機し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２が兼ねる）、前記改質装置が所定の作動開始状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０４）ことを特徴としている。
【００１３】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、水素発生装置の始動時に、例えば始動触媒燃焼器を暖機するためだけの特別な処理を必要とせずに、改質装置の暖機を行うことができ、水素発生装置を始動させるために要する時間やエネルギを削減し、効率よく作動させることができる。なお、改質装置の所定の作動開始状態とは、例えば所定量の改質ガスの排出が可能となる状態等とされている。
【００１４】
また、請求項５に記載の本発明の水素発生装置の運転方法は、水素を含む原燃料を改質触媒の改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着して精製水素ガスを分離精製する吸着塔および前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段（例えば、後述する実施の形態でのＰＳＡコンプレッサ３１）および前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを具備する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置の運転方法であって、前記水素発生装置は、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備する始動触媒燃焼器（例えば、後述する実施の形態での始動触媒燃焼器２５）と、前記始動触媒燃焼器に前記燃焼触媒にて触媒燃焼可能な燃料を供給する燃料供給手段（例えば、後述する実施の形態での燃料供給装置４０）とを備え、前記水素発生装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記始動触媒燃焼に供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２）、前記始動触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼により生じる燃焼熱によって前記改質装置を暖機し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ０２が兼ねる）、前記始動触媒燃焼器の前記燃焼触媒が所定の活性状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ３３）、前記燃料供給手段によって前記燃料を前記始動触媒燃焼器に供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ３２）、前記改質装置が所定の作動開始状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記燃料の供給を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ３７）ことを特徴としている。
【００１５】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、始動触媒燃焼器の燃焼触媒が所定の活性状態、例えば液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）からなる燃料を触媒燃焼可能な状態になるまでオフガスを供給するだけであるから、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
【００１６】
さらに、請求項６に記載の本発明の水素発生装置の運転方法は、前記水素発生装置の停止時に、前記圧力スイング吸着装置の作動状態に応じて変化する前記オフガスタンク内の前記オフガスの圧力が、次回の前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機するのに要する前記オフガスの量に応じた所定の圧力（例えば、後述する実施の形態での再起動下限圧力ＰＬ）以上となった場合に、前記改質装置および前記圧力スイング吸着装置の作動を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ２２）ことを特徴としている。
【００１７】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、次回の始動時において、水素発生装置を適切な状態で確実に始動させることができる。しかも、圧力スイング吸着装置の作動状態に応じた所定のタイミングで所望のオフガスの圧力を確保することができ、例えばオフガスタンクの容量を増大させる必要無しに、効率よく圧力スイング吸着装置を作動させることができる。
【００１８】
さらに、請求項７に記載の本発明の水素発生装置の運転方法では、前記水素発生装置は、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段と前記オフガスタンクとを接続するバイパス流路（例えば、後述する実施の形態でのバイパス流路４１）と、該バイパス流路における前記改質ガスの流通状態を制御するバイパス制御弁（例えば、後述する実施の形態での吸着塔バイパス弁４２）とを備え、前記水素発生装置の停止時に、前記圧力スイング吸着装置の作動を停止し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４１）、前記バイパス制御弁を開弁状態に設定して前記改質ガスを、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段から前記オフガスタンクへ供給し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４２）、前記オフガスタンク内の前記改質ガスを含む前記オフガスの圧力が、次回の前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機するのに要する前記改質ガスを含む前記オフガスの量に応じた所定の圧力（例えば、後述する実施の形態での再起動下限圧力ＰＬ）以上となった場合に、前記バイパス制御弁を閉弁状態に設定し（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４４）、前記改質装置の作動を停止する（例えば、後述する実施の形態でのステップＳ４５）ことを特徴としている。
【００１９】
上記の水素発生装置の運転方法によれば、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、次回の始動時において改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る水素発生装置および水素発生装置の運転方法について添付図面を参照しながら説明する。
本実施の形態による水素発生装置１０は、例えば燃料供給部（図示略）から供給される炭化水素を含む液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）を水素の含有率が高められた水素リッチなガスに改質し、例えば燃料電池（図示略）の燃料極に供給される燃料ガスを生成するものであって、例えば図１に示すように、液体燃料や気体燃料からなる原燃料（以下において、単に、燃料と呼ぶ）から水素リッチな改質ガスを生成する改質装置１１と、水素リッチな改質ガスから例えば一酸化炭素や窒素等の不純物を除去して水素ガスを精製するＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着）装置１２とを備えて構成されている。
なお、本実施の形態に係る燃料電池は、例えば陽イオン交換膜等からなる固体高分子電解質膜を、アノード触媒およびガス拡散層からなる燃料極（アノード）とカソード触媒およびガス拡散層からなる酸素極（カソード）とで挟持してなる電解質電極構造体を、更に一対のセパレータで挟持してなる燃料電池セルを、多数組積層して構成されている。そして、燃料電池のアノードのアノード触媒上で触媒反応によりイオン化された水素は、適度に加湿された固体高分子電解質膜を介してカソードへと移動し、この移動に伴って発生する電子が外部回路（図示略）に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。また、カソードには酸素を含む空気が供給され、このカソードにおいて、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。
【００２１】
改質装置１１は、例えば、蒸発器２１と、改質器２２と、変成器２３と、触媒燃焼器２４と、始動触媒燃焼器２５と、空気ブロア２６と、切換流量制御弁２７とを備えて構成されている。
【００２２】
蒸発器２１は、例えば、外部から供給される水を加熱し、蒸気化して改質蒸気を生成し、この改質蒸気を、燃料供給部（図示略）から供給される液体燃料や気体燃料からなる改質用の燃料（以下、単に、改質燃料と呼ぶ）および改質用の空気（以下、単に、改質空気と呼ぶ）に混合して改質器２２へ供給する。
なお、燃料供給部（図示略）から供給される液体燃料は、例えば蒸発器２１で生成される蒸気と混合されることによって気化された状態で改質器２２へ供給される。
【００２３】
改質器２２は、例えば、内部にＲｈ系またはＲｕ系等の改質触媒を備え、この改質触媒の触媒作用により改質器２２内で、改質燃料を改質空気による酸化反応で部分酸化すると共に、改質燃料を改質蒸気による改質反応で水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する。ここで、改質空気による酸化反応は、吸熱反応である改質反応で必要とされる熱量を補給する。
また、改質器２２内では、不可避的に発生する改質燃料の分解反応によって一酸化炭素が生成され、改質ガス中に含まれるようになる。
そして、改質器２２から排出される改質ガスは相対的に高温であるため、熱交換器（図示略）等で所定温度まで冷却された後に、変成器２３に供給される。
【００２４】
変成器２３は、例えば、内部にＣｕＺｎ系やＰｔ系等のシフト触媒を備え、このシフト触媒の触媒作用により変成器２３内で、改質器２２から排出される改質ガスに含まれる一酸化炭素を変成反応によって二酸化炭素に変成する。
変成器２３にて一酸化炭素の含有率が低減された改質ガスは、後述するように水素発生装置１０の運転状態に応じて、切換流量制御弁２７を介してＰＳＡ装置１２や触媒燃焼器２４等へ供給される。
【００２５】
触媒燃焼器２４は、例えば内部に燃焼触媒を備え、後述するように水素発生装置１０の運転状態に応じて、ＰＳＡ装置１２から供給される例えば水素等の可燃性ガスを含むオフガスや変成器２３から供給される水素リッチな改質ガス、あるいは、例えば燃料電池の燃料極から排出される未反応水素を含む排出燃料を、空気ブロア２６から供給される空気によって燃焼させ、この燃焼により発生した燃焼熱を燃焼ガスを介して蒸発器２１へ供給する。
すなわち、蒸発器２１は触媒燃焼器２４から供給される燃焼熱によって改質蒸気を生成しており、使用後の燃焼ガスは大気に排気されるようになっている。
【００２６】
始動触媒燃焼器２５は、例えば内部に燃焼触媒を備え、後述するように水素発生装置１０の始動時等において、ＰＳＡ装置１２から供給される例えば水素等の可燃性ガスを含むオフガスを空気ブロア２６から供給される空気によって燃焼させ、この燃焼により発生した燃焼熱を燃焼ガスを介して改質器２２へ供給し、改質器２２を暖機する。
【００２７】
ＰＳＡ装置１２は、例えば３塔式の圧力スイング吸着装置であって、改質ガスを加圧するＰＳＡコンプレッサ３１と、第１〜第３切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃと、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃと、第１〜第３均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃと、水素貯蔵部３５と、オフガスタンク３６と、オフガス流量調整弁３７と、始動用オフガス供給弁３８と、オフガス供給弁３９とを備えて構成されている。
なお、オフガスタンク３６には、オフガスタンク３６内のオフガスの圧力を検出する圧力センサ３６ａが備えられている。
【００２８】
ＰＳＡコンプレッサ３１は、例えば３方切換弁からなる各切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃを介して各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃに接続されており、改質装置１１から排出される改質ガスは加圧されて、例えば活性炭やゼオライト等の吸着剤が充填された各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内へ供給可能とされている。
すなわち、後述する吸着処理において、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃは水素リッチな改質ガスに含まれる一酸化炭素や窒素等の不純物を吸着剤によって吸着除去しており、吸着剤に吸着されずに各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内を透過した改質ガスは水素ガスの含有率が高められた精製水素ガスとされて各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃに接続された水素貯蔵部３５へ流通するようになっている。
なお、後述するように、この吸着処理において、第１〜第３切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃの何れか１つは、ＰＳＡコンプレッサ３１から各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃへ向かう流通方向ＦＩＮに設定されている。
【００２９】
また、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃは、各切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃを介してオフガスタンク３６に接続されており、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃの何れかから排出されて各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内を流通した精製水素ガスは、オフガスとしてオフガスタンク３６へ流通可能とされている。
すなわち、後述する洗浄処理において、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃの何れかから排出された精製水素ガスが各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内を流通すると、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内の吸着剤に吸着されていた一酸化炭素や窒素等の不純物が脱着されて精製水素ガスと共にオフガスタンク３６へ排出され、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃ内が、いわば洗浄されることとなる。
なお、後述するように、この洗浄処理において、第１〜第３切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃの何れか１つは、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃからＰＳＡオフガスタンク３６へ向かう流通方向ＦＯＵＴに設定されている。
【００３０】
さらに、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃは、例えば３方切換弁からなる各均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃを介して均圧制御用流路３４に接続されており、各均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃは、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃから均圧制御用流路３４へ向かう流通方向ＯＵＴ、あるいは、均圧制御用流路３４から各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃへ向かう流通方向ＩＮへの切換が可能とされている。
すなわち、後述する均圧−入処理および均圧−出処理において、第１〜第３均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃの何れか１つが閉状態に設定されると共に、他の２つのうちの一方が均圧制御用流路３４へ向かう流通方向ＯＵＴに設定され、他方が各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃへ向かう流通方向ＩＮに設定されることで、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃの何れか２つの内圧が同等の圧力となる。
【００３１】
つまり、各切換制御弁３２ａ，３２ｂ，３２ｃおよび各均圧制御弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃでの流通方向の切換が制御されることで、例えば図２に示すように、順次、吸着、減圧、均圧−出、減圧、洗浄、均圧−入、昇圧からなる一連の処理が繰り返し実行されるようになっている。
【００３２】
例えば、図２に示す時刻ｔ０からｔ１においては、第１切換制御弁３２ａが流通方向ＦＩＮに設定され、第１均圧制御弁３４ａが閉状態に設定されることで、第１吸着塔３３ａ内に加圧された改質ガスが供給され、この第１吸着塔３３ａ内で精製分離された精製水素ガスが水素貯蔵部３５へ向かい排出される（第１吸着塔３３ａ：吸着）。
このとき、第２均圧制御弁３４ｂが流通方向ＩＮに設定され、第３均圧制御弁３４ｃが流通方向ＯＵＴに設定されることで、第３吸着塔３３ｃから第２吸着塔３３ｂへ流通する精製水素ガスによって第２吸着塔３３ｂが洗浄されると共に第３吸着塔３３ｃが減圧され、さらに、第２切換制御弁３２ｂが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３３】
次に、図２に示す時刻ｔ１からｔ２においては、第２切換制御弁３２ｂが閉状態に設定され、オフガスタンク３６へ向かうオフガスの供給が停止されることで、オフガスタンク３６の圧力が減少傾向に変化する。
さらに、第３吸着塔３３ｃから第２吸着塔３３ｂへ流通する精製水素ガスによって第２吸着塔３３ｂと第３吸着塔３３ｃとの圧力が同等の値となる（第２吸着塔３３ｂ：均圧−入、第３吸着塔３３ｃ：均圧−出）。
【００３４】
次に、図２に示す時刻ｔ２からｔ３においては、第１均圧制御弁３４ａが流通方向ＯＵＴに設定され、第３均圧制御弁３４ｃが閉状態に設定されることで、第１吸着塔３３ａから第２吸着塔３３ｂへ流通する精製水素ガスによって第２吸着塔３３ｂの圧力が昇圧される。
このとき、第３切換制御弁３２ｃが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第３吸着塔３３ｃからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、第３吸着塔３３ｃが減圧されることに伴い、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３５】
次に、図２に示す時刻ｔ３からｔ４においては、第１切換制御弁３２ａが閉状態に設定され、第２切換制御弁３２ｂが流通方向ＦＩＮに設定され、第２均圧制御弁３４ｂが閉状態に設定されることで、第２吸着塔３３ａ内に加圧された改質ガスが供給され、この第２吸着塔３３ｂ内で精製された精製水素ガスが水素貯蔵部３５へ向かい排出される（第２吸着塔３３ｂ：吸着）。
このとき、第３均圧制御弁３４ｃが流通方向ＩＮに設定され、第３切換制御弁３２ｃが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第１吸着塔３３ａから第３吸着塔３３ｃへ精製水素ガスが流通し、第１吸着塔３３ａの圧力が減圧されると共に、第３吸着塔３３ｃが洗浄され、第３吸着塔３３ｃからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３６】
次に、図２に示す時刻ｔ４からｔ５においては、第３切換制御弁３２ｃが閉状態に設定され、第１吸着塔３３ａから第３吸着塔３３ｃへ流通する精製水素ガスによって第１吸着塔３３ａと第３吸着塔３３ｃとの圧力が同等の値となる（第１吸着塔３３ａ：均圧−出、第３吸着塔３３ｃ：均圧−入）。
このとき、オフガスタンク３６へ向かうオフガスの供給が停止されることで、オフガスタンク３６の圧力が減少傾向に変化する。
【００３７】
次に、図２に示す時刻ｔ５からｔ６においては、第１均圧制御弁３４ａが閉状態に設定され、第２均圧制御弁３４ｂが流通方向ＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂから第３吸着塔３３ｃへ流通する精製水素ガスによって第３吸着塔３３ｃの圧力が昇圧される。
このとき、第１切換制御弁３２ａが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第１吸着塔３３ａからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、第１吸着塔３３ａが減圧されることに伴い、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３８】
次に、図２に示す時刻ｔ６からｔ７においては、第２切換制御弁３２ｂが閉状態に設定され、第３切換制御弁３２ｃが流通方向ＦＩＮに設定され、第３均圧制御弁３４ｃが閉状態に設定されることで、第３吸着塔３３ｃ内に加圧された改質ガスが供給され、この第３吸着塔３３ｃ内で精製された精製水素ガスが水素貯蔵部３５へ向かい排出される（第３吸着塔３３ｃ：吸着）。
このとき、第１均圧制御弁３４ａが流通方向ＩＮに設定され、第１切換制御弁３２ａが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂから第１吸着塔３３ａへ精製水素ガスが流通し、第２吸着塔３３ｂの圧力が減圧されると共に、第１吸着塔３３ａが洗浄され、第１吸着塔３３ａからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
【００３９】
次に、図２に示す時刻ｔ７からｔ８においては、第１切換制御弁３２ａが閉状態に設定され、第２吸着塔３３ｂから第１吸着塔３３ａへ流通する精製水素ガスによって第１吸着塔３３ａと第２吸着塔３３ｂとの圧力が同等の値となる（第１吸着塔３３ａ：均圧−入、第２吸着塔３３ｂ：均圧−出）。
このとき、オフガスタンク３６へ向かうオフガスの供給が停止されることで、オフガスタンク３６の圧力が減少傾向に変化する。
【００４０】
次に、図２に示す時刻ｔ８からｔ９においては、第２均圧制御弁３４ｂが閉状態に設定され、第３均圧制御弁３４ｃが流通方向ＯＵＴに設定されることで、第３吸着塔３３ｃから第１吸着塔３３ａへ流通する精製水素ガスによって第１吸着塔３３ａの圧力が昇圧される。
このとき、第２切換制御弁３２ｂが流通方向ＦＯＵＴに設定されることで、第２吸着塔３３ｂからオフガスタンク３６へオフガスが流通し、第２吸着塔３３ｂが減圧されることに伴い、オフガスタンク３６の圧力が上昇傾向に変化する。
そして、以下において、上述した時刻ｔ０から時刻ｔ９までの一連の処理が繰り返し実行される。
【００４１】
オフガスタンク３６から改質装置１１へ向かい排出されるオフガスは、オフガス流量調整弁３７によって流量が適宜に調整された後に、例えば水素発生装置１０の運転状態等に応じて、始動用オフガス供給弁３８を介して始動触媒燃焼器２５へ供給されると共に、オフガス供給弁３９を介して触媒燃焼器２４へ供給される。
【００４２】
本実施の形態による水素発生装置１０は上記構成を備えており、次に、この水素発生装置１０の運転方法について添付図面を参照しながら説明する。
【００４３】
以下に、水素発生装置１０の始動制御の処理について説明する。
先ず、例えば図３に示すステップＳ０１においては、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へ空気ブロア２６から空気を供給する。これにより、例えば図４（ｂ），（ｅ）に示す時刻Ｓ０１のように、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５に供給される空気の流量が所定の値に設定される。
次に、ステップＳ０２においては、始動用オフガス供給弁３８およびオフガス供給弁３９を開状態に設定し、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へオフガスタンク３６からオフガス、つまり精製水素ガスと一酸化炭素や窒素等の不純物とを含むガスを供給する。これにより、例えば図４（ｃ），（ｆ）に示す時刻Ｓ０２のように、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５に供給されるオフガスの流量がオフガス流量調整弁３７等によって所定の値に設定される。
これにより、オフガス中に含まれる水素や一酸化炭素等の可燃性ガスが触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５の各燃焼触媒によって燃焼し、これらの燃焼により発生する燃焼ガスが改質器２２および蒸発器２１へ供給され、例えば図４（ａ）に示す時刻ａ１のように、改質器２２および蒸発器２１の温度が上昇傾向に変化する。
【００４４】
次に、ステップＳ０３においては、改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡ、つまり改質触媒が所定の活性状態となる温度に到達したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ０３に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合、例えば図４（ａ）に示す時刻Ｓ０３のように改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡに到達した場合には、ステップＳ０４に進む。
なお、図４に示す時刻Ｓ０３においては、改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡに到達すると共に、蒸発器２１の温度が所定の始動完了温度ＴＳに到達するようになっている。
【００４５】
ステップＳ０４においては、始動用オフガス供給弁３８を閉状態に設定し、始動触媒燃焼器２５へのオフガスの供給を停止する。これにより、例えば図４（ｆ）に示す時刻Ｓ０４のように、始動触媒燃焼器２５に供給されるオフガスの流量がゼロに設定される。
次に、ステップＳ０５においては、空気ブロア２６から始動触媒燃焼器２５への空気の供給を停止する。これにより、例えば図４（ｅ）に示す時刻Ｓ０５のように、始動触媒燃焼器２５に供給される空気の流量がゼロに設定される。
次に、ステップＳ０６においては、既に上述した時刻Ｓ０３にて蒸発器２１が所定の始動完了状態に到達していることから、蒸発器２１から改質器２２へ改質蒸気の供給を開始する。これにより、例えば図４（ｇ）に示す時刻Ｓ０６のように、改質器２２に供給される改質蒸気の流量が所定の値に設定される。
【００４６】
次に、ステップＳ０７においては、改質器２２へ改質燃料の供給を開始する。これにより、例えば図４（ｈ）に示す時刻Ｓ０７のように、改質器２２に供給される改質燃料の流量が所定の値に設定される。
次に、ステップＳ０８においては、改質器２２へ改質空気の供給を開始する。これにより、例えば図４（ｉ）に示す時刻Ｓ０８のように、改質器２２に供給される改質空気の流量が所定の値に設定される。
これに伴い、改質器２２の作動が開始され、例えば図４（ａ）に示す時刻ａ２のように、改質器２２の温度がさらに上昇傾向に変化する。
【００４７】
次に、ステップＳ０９においては、改質器２２が所定の作動状態に到達しつつあると判断して、例えば図４（ｄ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、改質器２２から排出される改質ガスを、変成器２３および切換流量制御弁２７を介して触媒燃焼器２４へ供給する。これに伴い、例えばオフガス流量調整弁３７により、図４（ｃ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量の増大に応じて、オフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量を低下させる。
そして、ステップＳ１０においては、例えば図４（ｄ）に示す時刻Ｓ１０のように、変成器２３から触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量が所定の値に到達した時点で、例えばオフガス流量調整弁３７により、オフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量をゼロに設定する。
【００４８】
次に、ステップＳ１１においては、改質器２２から排出される改質ガスの組成が安定したか否かを判定する。ここでは、例えば改質器２２から排出される改質ガスに含まれる水素や水酸化炭素や一酸化炭素等の各ガスの濃度の検出値の時間変化量が所定変化量以下に低減したか否かを判定したり、あるいは、例えば改質器２２の暖機運転状態で排出される改質ガスに含まれる水素や水酸化炭素や一酸化炭素等の各ガスの濃度の時間変化量のデータを予め保持しておき、このデータから各ガスの濃度の検出値の時間変化量が所定変化量以下に低減するのに要する時間を取得し、この時間が経過したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ１１に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、ステップＳ１２に進み、ＰＳＡ装置１２へ改質ガスの供給を開始し、一連の処理を終了する。
ここでは、例えば図４（ｄ）に示す時刻ａ４のように、切換流量制御弁２７の切換制御によって触媒燃焼器２４への改質ガスの供給が停止され、触媒燃焼器２４へ供給されていた改質ガスがＰＳＡ装置１２へ供給されるようになる。これより、ＰＳＡ装置１２の作動が開始され、ＰＳＡ装置１２のオフガスタンク３６内に貯溜されるオフガスの量が増加傾向に変化し、例えば図４（ｃ）に示す時刻Ｓ１２以降のように、オフガス流量調整弁３７を介してオフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量が増加傾向に変化するようになる。
【００４９】
以下に、水素発生装置１０の停止制御の処理について説明する。
先ず、例えば図５に示すステップＳ２１においては、オフガスタンク３６の圧力が所定の再起動下限圧力ＰＬ以上か否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ２１に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、ステップＳ２２に進む。
なお、所定の再起動下限圧力ＰＬは、上述したステップＳ０１〜ステップＳ１２における始動制御の処理において、改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させるのに要するオフガスの量に応じた圧力であって、例えば図２に示すように、ＰＳＡ装置１２の所定の作動状態においてオフガスタンク３６の圧力が再起動下限圧力ＰＬを超えるようになっている。
【００５０】
そして、ステップＳ２２においては、次回の始動制御の処理において改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させることが可能であると判断して、改質装置１１およびＰＳＡ装置１２の作動を停止して、一連の処理を終了する。
【００５１】
上述したように、本実施の形態による水素発生装置１０によれば、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５にＰＳＡ装置１２のオフガスタンク３６から、水素や一酸化炭素等の可燃性ガスを含むオフガスを供給可能に構成したことにより、水素発生装置１０の始動時等において、例えば触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５を暖機するための電気ヒータ等の特別な装置を必要とすることなしに、改質器２２および蒸発器２１を所望の作動状態まで暖機および起動させることができ、装置構成を簡略化することができる。
【００５２】
しかも、本実施の形態による水素発生装置１０の運転方法によれば、水素発生装置１０の始動時において、単に触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５を暖機するためだけに特別な時間やエネルギを必要とすることが防止され、水素発生装置１０の始動に要する時間およびエネルギの効率を向上させることができる。
さらに、例えば水素発生装置１０の始動当初から触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５においてメタノール等の炭化水素燃料を燃焼させる場合に比べて、例えば窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量や、未燃焼の燃料や一酸化炭素の排出量を低減することができる。
しかも、例えばメタノール等の炭化水素燃料に比べて、空気との混合比に対する燃焼可能範囲が相対的に広くなることから、空気とオフガスとの混合においてオフガスの含有率を相対的に高くしたオフガスリッチの状態で触媒燃焼を行うことによって還元性ガスを容易に生成することができる。
【００５３】
また、水素発生装置１０の停止時において、次回の始動時に改質器２２や蒸発器２１を所定の作動状態まで起動させるのに要するオフガスの量に応じた圧力をオフガスタンク３６に確保することにより、水素発生装置１０を適切な状態で確実に始動させることができる。しかも、ＰＳＡ装置１２の作動状態に応じた所定のタイミングで所望の圧力を確保することができ、例えばオフガスタンク３６の容量を増大させる必要無しに、効率よくＰＳＡ装置１２を作動させることができる。
【００５４】
なお、上述した実施の形態においては、水素発生装置１０の始動制御の処理において、改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡつまり改質触媒が所定の活性状態となる温度に到達するまで、および、蒸発器２１の温度が所定の始動完了温度ＴＳに到達するまでの期間に亘って、オフガスタンク３６から始動触媒燃焼器２５へオフガスを供給すると共に、改質器２２が所定の作動状態に到達して所定量の改質ガスを排出するようになるまでの期間に亘ってオフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へオフガスを供給するとしたが、これに限定されず、例えば改質器２２の温度が所定の改質器活性開始温度ＴＡに到達するより前のタイミングで触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へのオフガスの供給を停止してもよい。
この場合には、例えば図６に示す本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置１０のように、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へ液体燃料（例えば、メタノールやガソリン等）や気体燃料（例えば、メタンやエタン等）からなる燃料を供給可能な燃料供給装置４０を備えて水素発生装置１０を構成する。そして、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５に具備される各燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態に到達した時点で、触媒燃焼器２４および始動触媒燃焼器２５へのオフガスの供給を停止し、液体燃料や気体燃料からなる燃料を供給するように切り替える。
【００５５】
すなわち、図７に示す本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置１０の始動制御の処理において、上述した実施の形態でのステップＳ０１〜ステップＳ１２における始動制御の処理と異なる点は、例えば、ステップＳ０２とステップＳ０３との間にステップＳ３１〜ステップＳ３６の処理を追加し、ステップＳ０４の代わりにステップＳ３７の処理を実行し、さらに、ステップＳ１０の代わりにステップＳ３８の処理を実行する点である。
なお、以下において上述した実施の形態と同一部分については説明を簡略または省略する。
【００５６】
つまり、この第１変形例において、例えば図７に示すステップＳ３１においては、始動触媒燃焼器２５の燃焼触媒の温度に係る改質器２２の温度が、始動触媒燃焼器２５において燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態となる所定の触媒活性温度ＴＣ（ただし、触媒活性温度ＴＣ＜改質器活性開始温度ＴＡ）に到達したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ３１に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合、例えば図８（ａ）に示す時刻Ｓ３１のように改質器２２の温度が所定の触媒活性温度ＴＣに到達した場合には、ステップＳ３２に進む。
【００５７】
ステップＳ３２においては、始動触媒燃焼器２５において燃焼触媒が燃料を触媒燃焼可能であると判断して、例えば図８（ｈ）に示す時刻Ｓ３２以降のように、始動触媒燃焼器２５へ燃料の供給を開始する。これに伴い、始動触媒燃焼器２５へ供給される燃料の流量が増大傾向に変化する。
そして、ステップＳ３３においては、例えば図８（ｇ）に示す時刻Ｓ３３以降のように、始動触媒燃焼器２５へ供給される燃料の流量が所定の値に到達した時点で、例えば始動用オフガス供給弁３８により、オフガスタンク３６から始動触媒燃焼器２５へ供給されるオフガスの流量をゼロまで減少傾向に変化させる。
【００５８】
次に、図７に示すステップＳ３４においては、触媒燃焼器２４の燃焼触媒の温度に係る蒸発器２１の温度が、触媒燃焼器２４において燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態となる所定の触媒活性温度ＴＣ（ただし、触媒活性温度ＴＣ＜始動完了温度ＴＳ）に到達したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ３４に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合、例えば図８（ａ）に示す時刻Ｓ３４のように蒸発器２１の温度が所定の触媒活性温度ＴＣに到達した場合には、ステップＳ３５に進む。
【００５９】
ステップＳ３５においては、触媒燃焼器２４において燃焼触媒が燃料を触媒燃焼可能であると判断して、例えば図８（ｄ）に示す時刻Ｓ３５以降のように、触媒燃焼器２４へ燃料の供給を開始する。これに伴い、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量が増大傾向に変化する。
そして、ステップＳ３６においては、例えば図８（ｃ）に示す時刻Ｓ３６以降のように、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量が所定の値に到達した時点で、例えばオフガス供給弁３９により、オフガスタンク３６から触媒燃焼器２４へ供給されるオフガスの流量をゼロまで減少傾向に変化させる。
【００６０】
また、ステップＳ３７においては、始動触媒燃焼器２５への燃料の供給を停止する。これにより、例えば図８（ｈ）に示す時刻Ｓ３７のように、始動触媒燃焼器２５に供給される燃料の流量がゼロに設定される。
【００６１】
また、ステップＳ０９においては、改質器２２が所定の作動状態に到達しつつあると判断して、例えば図８（ｅ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、改質器２２から排出される改質ガスを、変成器２３および切換流量制御弁２７を介して触媒燃焼器２４へ供給する。これに伴い、例えば図８（ｄ）に示す時刻Ｓ０９以降のように、触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量の増大に応じて、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量を低下させる。
そして、ステップＳ３８においては、例えば図８（ｅ）に示す時刻Ｓ３８のように、変成器２３から触媒燃焼器２４へ供給される改質ガスの流量が所定の値に到達した時点で、触媒燃焼器２４へ供給される燃料の流量をゼロに設定する。
【００６２】
この第１変形例に係る水素発生装置１０および水素発生装置１０の運転方法によれば、触媒燃焼器２４や始動触媒燃焼器２５の燃焼触媒が液体燃料や気体燃料からなる燃料を触媒燃焼可能な状態、つまり触媒燃焼器２４や始動触媒燃焼器２５の暖機が完了した状態でオフガスの供給を停止することができ、水素発生装置１０の停止時に次回の始動に備えて確保すべきオフガスの圧力を低減することができ、効率よくＰＳＡ装置１２を作動させることができる。
また、オフガスの供給によって暖機が完了した触媒燃焼器２４や始動触媒燃焼器２５においては、液体燃料を蒸気化する必要無しに適切に触媒燃焼させることができるため、例えば液体燃料を単に直接噴霧するだけの装置を備えるだけで済み、装置構成を簡略化することができる。
【００６３】
なお、上述した実施の形態においては、ＰＳＡ装置１２の所定の作動状態においてオフガスタンク３６の圧力が再起動下限圧力ＰＬを超えた場合に改質装置１１およびＰＳＡ装置１２の作動を停止するとしたが、これに限定されず、例えば図９に示す本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置１０のように、第１〜第３吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃを迂回してＰＳＡコンプレッサ３１とオフガスタンク３６とを接続するバイパス流路４１および吸着塔バイパス弁４２を備え、ＰＳＡ装置１２の作動状態に関わらずに、オフガスタンク３６の圧力を再起動下限圧力ＰＬを超えるように設定可能としてもよい。
ここで、ＰＳＡ装置１２の作動時において、吸着塔バイパス弁４２は閉状態に設定されている。
【００６４】
すなわち、例えば図１０に示す本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置１０の停止制御の処理において、先ず、ステップＳ２１においては、オフガスタンク３６の圧力が所定の再起動下限圧力ＰＬ以上か否かを判定する。
この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、上述したステップＳ２２に進む。
一方、この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ４１に進む。
【００６５】
ステップＳ４１においては、ＰＳＡ装置１２の作動を停止する。
次に、ステップＳ４２においては、吸着塔バイパス弁４２を開状態に設定する。これにより、ＰＳＡコンプレッサ３１から供給される改質ガスが、各吸着塔３３ａ，３３ｂ，３３ｃを迂回して、オフガスタンク３６へ流通するようになる。
次に、ステップＳ４３においては、オフガスタンク３６の圧力が所定の再起動下限圧力ＰＬ以上か否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ４３に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、ステップＳ４４に進む。
【００６６】
ステップＳ４４においては、吸着塔バイパス弁４２を閉状態に設定する。
次に、ステップＳ４５においては、改質装置１１の作動を停止して、一連の処理を終了する。
【００６７】
この第２変形例に係る水素発生装置１０および水素発生装置１０の運転方法によれば、ＰＳＡ装置１２の作動状態に関わらずに、次回の始動に備えた所望の圧力を確保することができ、水素発生装置１０を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素発生装置によれば、装置構成が複雑化することを防止しつつ、確実に改質装置を暖機することができる。また、例えば水素発生装置の始動当初から始動触媒燃焼器においてメタノール等の炭化水素燃料を燃焼させる場合に比べて、例えば窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成量や、未燃焼の燃料や一酸化炭素の排出量を低減することができ、オフガスリッチの状態で触媒燃焼を行うことによって還元性ガスを容易に生成することができる。
さらに、請求項２に記載の本発明の水素発生装置によれば、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
さらに、請求項３に記載の本発明の水素発生装置によれば、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【００６９】
また、請求項４に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、水素発生装置の始動時に、例えば始動触媒燃焼器を暖機するためだけの特別な処理を必要とせずに、改質装置の暖機を行うことができ、水素発生装置を始動させるために要する時間やエネルギを削減し、効率よく作動させることができる。
また、請求項５に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、水素発生装置の始動時にオフガスが過剰に消費されてしまうことを防止することができる。
【００７０】
さらに、請求項６に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、次回の始動時において、水素発生装置を適切な状態で確実に始動させることができる。
さらに、請求項７に記載の本発明の水素発生装置の運転方法によれば、圧力スイング吸着装置の作動状態に関わらずに、次回の始動時において改質装置を暖機するのに要する改質ガスを含むオフガスの所望量を確保することができ、水素発生装置を停止させるために要する時間やエネルギを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素発生装置の構成図である。
【図２】図１に示すＰＳＡ装置の作動状態に応じたオフガスタンクの圧力変化の一例を示すグラフ図である。
【図３】図１に示す水素発生装置の運転方法、特に始動制御の処理を示すフローチャートである。
【図４】図４（ａ）は、改質器および蒸発器の温度の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｂ）は触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｃ）は触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｄ）は触媒燃焼器における改質ガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｅ）は始動触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｆ）は始動触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｇ）は改質器における改質蒸気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｈ）は改質器における改質燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図４（ｉ）は改質器における改質空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図である。
【図５】図１に示す水素発生装置の運転方法、特に停止制御の処理を示すフローチャートである。
【図６】本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置の構成図である。
【図７】図６に示す本実施形態の第１変形例に係る水素発生装置の運転方法、特に始動制御の処理を示すフローチャートである。
【図８】図８（ａ）は、改質器および蒸発器の温度の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｂ）は触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｃ）は触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｄ）は触媒燃焼器における燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｅ）は触媒燃焼器における改質ガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｆ）は始動触媒燃焼器における空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｇ）は始動触媒燃焼器におけるオフガスの流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｈ）は始動触媒燃焼器における燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｉ）は改質器における改質蒸気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｊ）は改質器における改質燃料の流量の時間変化の一例を示すグラフ図であり、図８（ｋ）は改質器における改質空気の流量の時間変化の一例を示すグラフ図である。
【図９】本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置の構成図である。
【図１０】図９に示す本実施形態の第２変形例に係る水素発生装置の運転方法、特に停止制御の処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０ 水素発生装置
１１ 改質装置
１２ ＰＳＡ装置（圧力スイング吸着装置）
２４ 触媒燃焼器
２５ 始動触媒燃焼器
３１ ＰＳＡコンプレッサ（改質ガス供給手段）
３３ａ 第１吸着塔
３３ｂ 第２吸着塔
３３ｃ 第３吸着塔
３６ オフガスタンク
４０ 燃料供給装置（燃料供給手段）
４１ バイパス流路
４２ 吸着塔バイパス弁（バイパス制御弁）
Claims (7)
- 水素を含む原燃料を改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、
前記改質装置にて生成された前記改質ガスから圧力スイング吸着法によって精製水素ガスを分離精製する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置であって、
前記圧力スイング吸着装置は、前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着する吸着塔と、前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段と、前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを備え、
前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備し、前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機する始動触媒燃焼器を備えることを特徴とする水素発生装置。 - 前記始動触媒燃焼器に前記燃焼触媒にて触媒燃焼可能な燃料を供給する燃料供給手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
- 前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段と前記オフガスタンクとを接続するバイパス流路と、
該バイパス流路における前記改質ガスの流通状態を制御するバイパス制御弁とを備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素発生装置。 - 水素を含む原燃料を改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、
前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着して精製水素ガスを分離精製する吸着塔および前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段および前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを具備する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置の運転方法であって、
前記水素発生装置は、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備する始動触媒燃焼器を備え、
前記水素発生装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記始動触媒燃焼器に供給し、
前記始動触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼により生じる燃焼熱によって前記改質装置を暖機し、
前記改質装置が所定の作動開始状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止することを特徴とする水素発生装置の運転方法。 - 水素を含む原燃料を改質触媒の改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質する改質装置と、
前記改質ガス中の水素以外の不純物を吸着して精製水素ガスを分離精製する吸着塔および前記改質装置にて生成された前記改質ガスを加圧して前記吸着塔に供給する改質ガス供給手段および前記吸着塔にて吸着された前記不純物を前記精製水素ガス中に脱着させてなるオフガスを貯溜するオフガスタンクとを具備する圧力スイング吸着装置とを備える水素発生装置の運転方法であって、
前記水素発生装置は、前記オフガスタンクから供給される前記オフガスを燃焼可能な燃焼触媒を具備する始動触媒燃焼器と、前記始動触媒燃焼器に前記燃焼触媒にて触媒燃焼可能な燃料を供給する燃料供給手段とを備え、
前記水素発生装置の始動時に、前記オフガスタンクに貯溜されている前記オフガスを前記始動触媒燃焼に供給し、
前記始動触媒燃焼器での前記オフガスの燃焼により生じる燃焼熱によって前記改質装置を暖機し、
前記始動触媒燃焼器の前記燃焼触媒が所定の活性状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記オフガスの供給を停止し、
前記燃料供給手段によって前記燃料を前記始動触媒燃焼器に供給し、
前記改質装置が所定の作動開始状態に到達した場合に前記始動触媒燃焼器への前記燃料の供給を停止することを特徴とする水素発生装置の運転方法。 - 前記水素発生装置の停止時に、前記圧力スイング吸着装置の作動状態に応じて変化する前記オフガスタンク内の前記オフガスの圧力が、次回の前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機するのに要する前記オフガスの量に応じた所定の圧力以上となった場合に、前記改質装置および前記圧力スイング吸着装置の作動を停止することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の水素発生装置の運転方法。
- 前記水素発生装置は、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段と前記オフガスタンクとを接続するバイパス流路と、該バイパス流路における前記改質ガスの流通状態を制御するバイパス制御弁とを備え、
前記水素発生装置の停止時に、
前記圧力スイング吸着装置の作動を停止し、
前記バイパス制御弁を開弁状態に設定して前記改質ガスを、前記吸着塔を迂回して前記改質ガス供給手段から前記オフガスタンクへ供給し、
前記オフガスタンク内の前記改質ガスを含む前記オフガスの圧力が、次回の前記水素発生装置の始動時に前記改質装置を暖機するのに要する前記改質ガスを含む前記オフガスの量に応じた所定の圧力以上となった場合に、前記バイパス制御弁を閉弁状態に設定し、
前記改質装置の作動を停止することを特徴とする請求項６に記載の水素発生装置の運転方法。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| WO2008056579A1 (fr) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Procédé de séparation de l'hydrogène gazeux et appareil de séparation |
| JP2008520524A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 水素および二酸化炭素の複合製造のための方法および装置 |
| JP2008524106A (ja) * | 2004-12-17 | 2008-07-10 | テキサコ ディベラップメント コーポレイション | 水素を製造する装置及び方法 |
| JP2008524107A (ja) * | 2004-12-17 | 2008-07-10 | テキサコ ディベラップメント コーポレイション | 水素生成のための装置および方法 |
| US20090104084A1 (en) * | 2006-05-11 | 2009-04-23 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd | Hydrogen production system and method of controlling flow rate of offgas in the system |
| JP2014047085A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Osaka Gas Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2019151537A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
| JP2020090411A (ja) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置、水素製造方法、再利用制御プログラム |
-
2003
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008520524A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 水素および二酸化炭素の複合製造のための方法および装置 |
| JP2008524106A (ja) * | 2004-12-17 | 2008-07-10 | テキサコ ディベラップメント コーポレイション | 水素を製造する装置及び方法 |
| JP2008524107A (ja) * | 2004-12-17 | 2008-07-10 | テキサコ ディベラップメント コーポレイション | 水素生成のための装置および方法 |
| US20090104084A1 (en) * | 2006-05-11 | 2009-04-23 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd | Hydrogen production system and method of controlling flow rate of offgas in the system |
| US8298305B2 (en) * | 2006-05-11 | 2012-10-30 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Hydrogen production system and method of controlling flow rate of offgas in the system |
| US8480770B2 (en) | 2006-05-11 | 2013-07-09 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Hydrogen production system and method of controlling flow rate of offgas in the system |
| WO2008056579A1 (fr) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Procédé de séparation de l'hydrogène gazeux et appareil de séparation |
| JPWO2008056579A1 (ja) * | 2006-11-08 | 2010-02-25 | 住友精化株式会社 | 水素ガスの分離方法および分離装置 |
| JP2014047085A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Osaka Gas Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2019151537A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
| JP2020090411A (ja) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置、水素製造方法、再利用制御プログラム |
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