JP2004342329A - エッジ部を有する電線の塗装方法及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができるエッジ部を有する電線の塗装方法を提供する。
【解決手段】カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなるエッジ部を有する電線の塗装方法であって、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものであるエッジ部を有する電線の塗装方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッジ部を有する電線の塗装方法及び絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器等の分野において、絶縁電線が広く使用されている。この絶縁電線は、一般的に、導体上に保護と絶縁のための絶縁皮膜が形成された構造を有するものであり、従来から広く使用されている電着塗料を電着塗装することによって絶縁電線を製造することも行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、被塗物が異形線等のエッジ部を有するものである場合には、形成される絶縁皮膜がエッジ部において膜厚が小さいものとなってしまい、結果として、充分な絶縁性を有する絶縁電線を得ることができない場合がある。
【０００４】
従って、異形線等のエッジ部を有する被塗物に対して、エッジ部にも充分な膜厚で絶縁皮膜を形成することができ、高い絶縁性を有する絶縁電線を得ることができるような塗装方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４８−４９８２６号公報
【特許文献２】
特開平３−１５９０１４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができるエッジ部を有する電線の塗装方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなるエッジ部を有する電線の塗装方法であって、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものであることを特徴とするエッジ部を有する電線の塗装方法である。
【０００８】
上記架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されるものであることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましい。
【０００９】
上記架橋樹脂粒子は、オニウム基を有する樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記オニウム基を有する樹脂は、オニウム基を１分子あたり２〜１５個有するものであることが好ましい。
上記オニウム基を有する樹脂は、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１０】
上記オニウム基は、アンモニウム基又はスルホニウム基であることが好ましい。上記アンモニウム基又はスルホニウム基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより得られるものであることが好ましい。
【００１１】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。
【００１２】
上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることが好ましい。
上記樹脂組成物は、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜４００ミリモル及びプロパルギル基を１０〜４９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が５００ミリモル以下であることが好ましい。
【００１３】
上記樹脂組成物は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂を骨格とし、かつ、数平均分子量が７００〜５０００であるエポキシ樹脂からなるものであって、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜２５０ミリモル及びプロパルギル基を２０〜３９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が４００ミリモル以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記エッジ部を有する電線の塗装方法により得られることを特徴とする絶縁電線でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
上記エッジ部を有する電線の塗装方法は、上記工程からなるものであるため、従来の電着塗料のみから得られる絶縁電線に比べて、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる方法である。
【００１６】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法において、カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものである。上記カチオン電着塗料が上記架橋樹脂粒子を含有するものであることにより、被塗物のエッジ部においても、充分に被覆された絶縁皮膜を形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００１７】
上記架橋樹脂粒子は、上記カチオン電着塗料中において、塗料にチクソトロピー性を付与する機能を有するものである。このため、塗布した皮膜を焼き付け硬化して絶縁皮膜を形成する際に、被塗物のエッジ部も充分に被覆された絶縁皮膜を形成することができ、結果として、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００１８】
例えば、上記架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行った場合には、上記架橋樹脂粒子が有するチクソトロピー性を付与する機能により、被塗物の表面全体、即ち、エッジ部を含む表面全体に絶縁皮膜が充分に被覆され、得られる絶縁電線に高い絶縁破壊電圧を付与することができる。
【００１９】
上記カチオン電着塗料が架橋樹脂粒子を含有しないものである場合や、非架橋樹脂粒子を含有するものである場合には、エッジ部を充分に被覆することができないために、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができない場合がある。
【００２０】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法において、架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行うことによって得られた絶縁電線の概念図の一例を図１に示す。図１は、異形線１の上に、カチオン電着塗料の電着塗装によって形成される絶縁皮膜２が形成された絶縁電線３を示している。架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を使用する場合に得られる絶縁電線３は、異形線１のエッジ部４においても、絶縁皮膜２が充分に形成されているものである。従って、このような塗装方法により得られる絶縁電線３は、高い絶縁破壊電圧を有するものである。
【００２１】
一方、図２は、架橋樹脂粒子を含有しないカチオン電着塗料を用いて絶縁皮膜を形成することによって得られた絶縁電線の概念図の一例を示したものである。架橋樹脂粒子を含有しないカチオン電着塗料を使用する場合に得られる絶縁電線５は、異形線１のエッジ部４において、絶縁皮膜２が充分に形成されていないものである。従って、このような塗装方法により得られる絶縁電線５は、本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法により得られるものに比べて、絶縁破壊電圧が小さいものである。
【００２２】
上記架橋樹脂粒子としては特に限定されず、当業者によってよく知られている、乳化能を有する樹脂と重合開始剤との存在下に、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合しながら架橋させる、いわゆるエマルション法により得られるもの、及び、有機溶媒と有機溶媒に可溶な分散安定樹脂との混合液中で、重合性単量体を共重合しながら架橋させる、いわゆるＮＡＤ法により得られるもの等を挙げることができる。ここで、上記ＮＡＤ法によって得られる場合は、共重合して架橋した重合性単量体と分散安定樹脂とを含めたものを架橋樹脂粒子という。
【００２３】
上記架橋樹脂粒子の体積平均粒子径としては、具体的には、下限０．０５μｍ、上限１μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、エッジ部の被覆が不充分になるおそれがあり、１μｍを超えると絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。更に好ましくは、下限０．０７μｍ、上限０．５μｍである。この体積平均粒子径の調節は、例えは、重合性単量体の組成や重合条件を調整することにより可能である。上記体積平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法等によって決定することができる。
【００２４】
上記架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されるものであることが好ましい。このような架橋樹脂粒子を使用することによって、良好なチクソトロピー性を付与できる。これにより、被塗物のエッジ部においても、絶縁皮膜を充分に形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００２５】
本発明において、電圧の印加により引き起こされる上記架橋樹脂粒子の陰極での析出機構は、下記式（１）で表されるものであり、電極上で架橋樹脂粒子（基質；式中、「Ｓ」で表す。）が有する水和官能基に電子を供給することにより不導体化して析出する。
【００２６】
【化１】

【００２７】
即ち、上記式（１）で表された反応が起こることによって、陰極上において、カチオン電着塗料中の架橋樹脂粒子に存在する水和官能基が直接還元され、不溶化することにより析出することになる。これによって析出した皮膜は、高い絶縁破壊電圧を有するものである。
【００２８】
上記架橋樹脂粒子としては、なかでも、オニウム基を有する樹脂を乳化剤として、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。このような架橋樹脂粒子を含有させることにより、エッジ部への絶縁皮膜の被覆をより充分に行うことができ、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００２９】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、通常、樹脂粒子を架橋させるために、分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートを含んでいる。上記分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートの含有量は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の全固形分１００質量％に対して、下限５質量％、上限１５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、樹脂粒子の架橋が充分に進行せず、また、１５質量％を超えると、樹脂粒子の架橋が進みすぎ、得られる絶縁皮膜の物性が低下するおそれがある。
【００３０】
上記分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２価以上のアルコールに複数個の（メタ）アクリル酸がエステル結合している構造を有する化合物等を挙げることができる。上記２価以上のアルコールに複数個の（メタ）アクリル酸がエステル結合している構造を有する化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、上記ポリ（メタ）アクリレート以外に、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。上記一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、反応性官能基を有するものと有しないものとを挙げることができる。
【００３２】
上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基を有するもの；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するもの等を挙げることができる。
【００３３】
上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中に含まれている場合には、上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの含有量は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、そのときの上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の水酸基価又はエポキシ価は、ともに２０以下であることが好ましい。２０を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下したり、絶縁性が低下するおそれがある。
【００３４】
一方、上記反応性官能基を有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等の重合性アミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のα−オレフィン）；ブタジエン、イソプレン等のジエン等を挙げることができる。
【００３５】
上記架橋樹脂粒子を得るための乳化重合で乳化剤として用いられるオニウム基を有する樹脂は、オニウム基の個数が１分子あたり、２〜１５個であることが好ましい。上記個数が１分子当たり２個未満であると、分散安定性が低下するおそれがあり、また、１５個を超えると、得られる絶縁皮膜の耐水性が低下するおそれがある。なお、オニウム基としては、アンモニウム基又はスルホニウム基等を挙げることができるが、耐水性の観点からアンモニウム基が好ましい。
【００３６】
上記アンモニウム基又はスルホニウム基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができるが、設計の観点からアクリル樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。上記アクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、種々の方法で得ることができるが、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより、容易に得ることができる。なお、この４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化は、３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを先に混合しておき、この混合物を４級アンモニウム化剤又は３級スルホニウム化剤として、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に加えることによって行ってもよい。
【００３７】
４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化に用いられるエポキシ基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとからなるモノマー混合液を常法によって重合することにより得ることができる。この４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化の方法では、エポキシ基を３級アミン化合物又はスルフィドで開環してオニウム基とするので、上述したオニウム基の個数に応じて、エポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を決定することができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは、例えば、上述したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物おける上記一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーである。
【００３８】
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００３９】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、２００００を超えると、乳化剤の粘度上昇の問題が生じるおそれがある。
【００４０】
上記アンモニウム基をアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に導入するための３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。なお、上記３級アミン化合物の量は、導入するアンモニウム基の量に合わせて決定することができる。
【００４１】
上記スルホニウム基をアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に導入するためのスルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族一芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００４２】
４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化に用いられる有機酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができるが、乳化時の安定性の点で、乳酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００４３】
この４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化において、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂中のエポキシ基、３級アミン化合物又はスルフィド、有機酸の量はモル比で１／１／１〜１／１／２であることが好ましい。４級アンモニウム化及び３級スルホニウム化反応は、一般的に２〜１０時間かけて行われ、必要に応じて６０〜１００℃に加熱してもよい。
【００４４】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる架橋樹脂粒子は、上述したようにして得られるオニウム基を有する樹脂を乳化剤として、乳化重合を行うことにより得ることができる。乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。例えば、水、又は、必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化した、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００４５】
上記乳化重合は、水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、重合開始剤を滴下した後、一部の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーをまず滴下し、その後、乳化剤と水とを用いて予め乳化した、残りのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を滴下する方法で行うことが好ましい。この方法で行うことにより、目的とする粒子径からのバラツキが少なくなり、好ましい架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
上記重合開始剤としては特に限定されないが、好ましくは、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）；水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、カチオン系の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）；水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を挙げることができる。
【００４７】
上記乳化剤として、上述したオニウム基を有する樹脂を用いる。また、更に当業者に通常使用されているものや反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等を併用することができる。なお、上記反応性乳化剤は、上述したモノマー混合物に含まれるα，β−エチレン性不飽和モノマーには属さないものとする。
【００４８】
上記オニウム基を有する樹脂と上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物との質量比（オニウム基を有する樹脂の質量／α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の質量）は、５／９５〜５０／５０であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外の場合、絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。
【００４９】
上記乳化重合においては、また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００５０】
上記乳化重合における反応温度は、開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は、１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に、下限０．１質量％、上限５質量％である。上記下限は、０．２質量％であることが好ましく、上記上限は、２質量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明におけるカチオン電着塗料は、上述したようにして得られる架橋樹脂粒子を、塗料樹脂固形分に対して０．５〜４０質量％含有していることが好ましい。上記含有量が０．５質量％未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、４０質量％を超えると、絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。上記含有量は、１〜３０質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなるものである。
本発明で使用するカチオン電着塗料は、上記架橋樹脂粒子を含んでなるものであるため、従来のカチオン電着塗料から得られる絶縁電線に比べて、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００５３】
本発明で使用するカチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである。電圧の印加により引き起こされる陰極での析出機構は、上記式（１）で表されるものであり、これにより、皮膜が析出する。
【００５４】
上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることが好ましい。スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を用いることによって、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００５５】
上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを有している。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなるか、スルホニウム基だけを有する樹脂及びプロパルギル基だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を有する。
【００５６】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。
【００５７】
また、この電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００５８】
上記樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上述のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５９】
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、電着工程の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、基板表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００６０】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルであることが好ましい。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることが好ましく、１０ミリモルであることがより好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることがより好ましい。
【００６１】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルであることが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００６２】
上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可態である。
【００６４】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００６５】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理や電着塗料の設計が容易となる。
【００６６】
上記樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００６７】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００６８】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、絶縁破壊電圧が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００６９】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００７０】
上記樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００７１】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００７２】
上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００７３】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００７５】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００７６】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００７７】
上記スルフィド及び酸としては特に限定されず、具体的には、上述のものを挙げることができる。
【００７８】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００７９】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００８０】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００８１】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００８２】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００８３】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００８４】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００８５】
上記カチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有しており、樹脂組成物自体が硬化性を有するので、上記カチオン電着塗料中において、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００８６】
また、上記カチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００８７】
上記カチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００８８】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系の電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００８９】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、膜厚保持性が不充分になるおそれがあり、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００９０】
上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することもできる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００９１】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００９２】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００９３】
上記カチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。ただし上記成分の使用に際しては、絶縁破壊電圧の保持に留意して配合量を調整することが好ましい
【００９４】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００９５】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００９６】
上記カチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限５質量％、上限４０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００９７】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法において、上記電着塗装は、通常のカチオン電着塗装を行うことができる電着塗装装置を使用して行うことができ、例えば、電着手段と、洗浄手段と、加熱手段とを、この順に組み合わせた電線用カチオン電着塗装装置を用いて行うことができる。これにより、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を効率的に得ることができる。なお、使用することができる電着塗装装置としては、被塗物である電線を水平に引きながら電着塗装を行う横型電着塗装装置、電着槽の底部から被塗物である電線を導入し、電着槽の上部へ引き出す縦型電着塗装装置を挙げることができる。
【００９８】
上記電着手段は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行い、被塗物である電線の表面に皮膜を形成することを目的とするものである。上記電着手段としては、カチオン電着塗装を行うことができるものであれば特に限定されるものではない。
【００９９】
上記電着手段は、例えば、上記カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う方法を例示することができる。上記印加電圧が５０Ｖ未満である場合、絶縁破壊電圧が低下するおそれがあり、電着が不充分となり、４５０Ｖを超える場合、消費電力が大きくなり、経済的でない。上記カチオン電着塗料を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、素材の表面全体に均一な皮膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の上記カチオン電着塗料の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【０１００】
上記洗浄手段は、カチオン電着塗料が付着した被塗物を洗浄し、電着液を除去することを目的とするものである。上記洗浄手段としては特に限定されず、通常の洗浄装置を使用することができ、例えば、電着液の限外濾過によって得られたろ液を洗浄液とし、電着被覆された被塗物を洗浄する装置を挙げることができる。また、上記加熱手段としては、具体的には、熱風乾燥炉、近赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法を適用することができる被塗物としては、カチオン電着塗装を行うことが可能な導電性を示すものであり、エッジを有するものであれば特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金等からなる電線を挙げることができる。なかでも、銅、金、アルミニウム、鉄又はこれらを主体とする合金からなるものが好ましい。
【０１０２】
上記エッジ部を有する電線の塗装方法は、エッジ部を有する被塗物に好適に適用することができるものであり、特に塗装が困難とされる断面形状におけるエッジ部の曲率が小さい電線にも好適に塗装することができる。なお、本明細書中における曲率とは、電線の断面におけるエッジ部及びエッジ部を挟む２つの辺において、（エッジ部の曲線の半径／エッジ部を挟む２つの辺のうち短い方の辺の長さ）×１００で表されるものである。エッジ部の曲率が１〜２０％の被塗物に対して本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法を適用すると、ＪＩＳ Ｃ ３００３の金属はく法に準拠した絶縁破壊電圧が２ｋＶ以上を有する絶縁電線を得ることができる。
【０１０３】
上記エッジ部を有する電線の塗装方法により得られる絶縁電線は、被塗物の表面全体、即ち、エッジ部を含む表面全体に絶縁皮膜が充分に形成されたものであり、絶縁破壊電圧をより高めたものである。従って、この塗装方法により得られる絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧を有するものとして好適に使用することができるものである。このような絶縁電線も本発明の１つである。
【０１０４】
本発明は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなるエッジ部を有する電線の塗装方法であって、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものである。即ち、上記エッジ部を有する電線の塗装方法は、上記カチオン電着塗料が上記架橋樹脂粒子を含有するものであることにより、被塗物のエッジ部においても、充分に被覆された絶縁皮膜を形成することができる。
【０１０５】
従って、本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法を用いることによって、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。また、特に、上記樹脂組成物がスルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである場合には、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１０７】
製造例１ エポキシ基を有するアクリル樹脂の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部及びブチルセルソルブ１０部を混合した溶液とグリシジルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部及びｎ−ブチルメタクリレート６５部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、更に２時間のエージングを行い、不揮発分４２％のエポキシ基を有するアクリル樹脂１溶液を得た。ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた、このエポキシ基を有するアクリル樹脂１は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、ポリスチレン換算）測定による数平均分子量は１１０００であった。
【０１０８】
製造例２ ４級アンモニウム化剤１の製造
反応容器にイソホロンジイソシアネート２２０部、メチルイソブチルケトン４０部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を加え、５５℃で２−エチルヘキサノール１３５部を滴下し、その後６０℃で１時間反応させてハーフブロック化イソシアネート溶液を得た。これを更に８０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール９０部及びメチルイソブチルケトン１０部を混合した溶液を３０分間で滴下した。ＩＲによりイソシアネート基が消失したことを確認した後、室温まで冷却してブロックイソシアネート基を有する３級アミンを得た。更に５０％乳酸水溶液１８０部を加えて中和を行い、４級アンモニウム化剤１の溶液を得た。
【０１０９】
製造例３ ４級アンモニウム化剤２の製造
製造例２においてブロック剤として用いた２−エチルヘキサノール１３５部の代わりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６０部を用い、溶剤であるメチルイソブチルケトンの量を４０部から２５部に変更した以外は同様にして４級アンモニウム化剤２の溶液を得た。
【０１１０】
製造例４ アンモニウム基を有するアクリル樹脂１の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部及びブチルセルソルブ１０部を混合した溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部及びｎ−ブチルメタクリレート１５部からなる溶解性パラメータが１０．１であるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。このエポキシ基を有するアクリル樹脂２は、ＧＰＣ測定により数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２８０００であった。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱攪拌することにより４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、不揮発分３０％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂１溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂１の１分子あたりのアンモニウム基の個数は６．０個であった。
【０１１１】
製造例５ アンモニウム基を有するアクリル樹脂２の製造
製造例１で製造したエポキシ基を有するアクリル樹脂１を２４０部に、製造例２で製造した４級アンモニウム化剤１の溶液１００部を加え、８０℃で加熱攪拌して４級アンモニウム化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が認められなくなった時点で加熱を停止し、不揮発分３９％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の１分子あたりのアンモニウム基の個数は８．５個であった。
【０１１２】
製造例６ アンモニウム基を有するアクリル樹脂３の製造
製造例５において、４級アンモニウム化剤１の溶液１００部に代えて、製造例３で製造した４級アンモニウム化剤２の溶液８０部を用いた以外は同様にして、不揮発分３６％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂３溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂３の１分子あたりのアンモニウム基の個数は４．０個であった。
【０１１３】
製造例７ 架橋樹脂粒子１の製造
反応容器に、製造例４で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂１を２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１を７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子１の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子１の分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１４】
製造例８ 架橋樹脂粒子２の製造
反応容器に、製造例５で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２を２０部と脱イオン水３００部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン））１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート２５部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂２を５５部と脱イオン水２７０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子２の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子２の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．５、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１５】
製造例９ 架橋樹脂粒子３の製造
製造例８において、乳化剤として用いたアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の代わりにアンモニウム基を有するアクリル樹脂３を同量用いる以外は同じ手順により、架橋樹脂粒子３の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子３の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．５、体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１１６】
製造例１０ 架橋樹脂粒子４の製造
製造例８において、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中のネオペンチルグリコールジメタクリレートの量を２５部から４０部に変更した以外は同様の手順により、架橋樹脂粒子４の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子４の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１１７】
製造例１１ アンモニウム基を有するアクリル樹脂以外の乳化剤を用いた架橋樹脂粒子５の製造
反応容器に、乳化剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド７部を加え、これを脱イオン水３００部に溶かして７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド２２部と脱イオン水２７０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、不揮発分３０％、ｐＨは５．２、体積平均粒子径は１２０ｎｍの架橋樹脂粒子５の分散液を得た。
【０１１８】
製造例１２ 非架橋樹脂粒子の製造
反応容器に、製造例４で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂１を２０部と脱イオン水３００部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１ ５５部、脱イオン水２７０部の水溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部及びグリシジルメタクリレート５部からなる、ポリ（メタ）アクリレートを含有しないα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、非架橋樹脂粒子の分散液を得た。得られた非架橋樹脂粒子の分散液の不揮発分は３２．８％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１０６ｎｍであった。
【０１１９】
製造例１３ スルホニウム基とプロパルギル基とを有するエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【０１２０】
製造例１４ カチオン電着塗料の製造
製造例１３で得られた樹脂組成物１４２．９部に脱イオン水１５７．１部を加えて、高速回転ミキサーで１時間撹拌後、固形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【０１２１】
製造例１５ カチオン電着塗料の製造
製造例１３で得られた樹脂組成物１４２．９部及び脱イオン水１５７．１部、更に、塗料中の樹脂固形分に対して２０質量％となるように製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液を加え、高速回転ミキサーで１時間撹拌後、更に脱イオン水３７３．３部を加えた後、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【０１２２】
製造例１６〜１９ カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、それぞれ製造例８〜１１で得られた架橋樹脂粒子２〜５の分散液としたこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１２３】
製造例２０ カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例１２で得られた非架橋樹脂粒子の分散液としたこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１２４】
製造例２１ 架橋樹脂粒子６
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２８９．６部及び製造例１３で得られたエポキシ樹脂組成物を固形分が３６．１％となるまで稀釈した樹脂希釈液１０．３部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気のもとで７０℃に昇温した。このものに、イオン交換水２０．０部、ＶＡ−０６１（和光純薬工業社製アゾ系重合開始剤）０．５部及び９０％酢酸水溶液を０．３部からなる水溶液を５分かけて滴下した。スチレン８０部、ジビニルベンゼン２０部からなるモノマー混合液を、先と同じ樹脂希釈液２０．５部及びイオン交換水１３０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。このようにして得られたプレエマルジョンを滴下漏斗から７５分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後同温度でさらに６０分間エージングした後、冷却し、イオン交換水を加えて不揮発分が２０％の架橋樹脂粒子６の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子６の分散液のｐＨは４．８、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１２５】
製造例２２ カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例２１で得られた架橋樹脂粒子６の分散液とし、固形分が同量になるように調製したこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１２６】
製造例２３ 架橋樹脂粒子７の製造
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２８９．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製α−スルホ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフェノキシ］ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アンモニウム塩）１０部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン１３部、メチルメタクリレート４２部、エチレングリコールジメタクリレート４５部からなるモルマー混合液を、５．０部のアクアロンＨＳ−１０をイオン交換水１３４．５部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。このようにして得られたプレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水３６．７部に溶解させた開始剤水溶液とを別個の滴下漏斗から同時に滴下した。プレエマルジョンは６０分間、開始剤水溶液は７５分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに６０分間エ−ジングした後、冷却し、イオン交換水を加えて不揮発分が１５％の架橋樹脂粒子７の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子７の分散液のｐＨは７．３、体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１２７】
製造例２４ カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例２３で得られた架橋樹脂粒子７の分散液とし、固形分が同量になるように調製したこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１２８】
実施例１〜６
製造例１５〜１９及び２２で得られた絶縁塗料組成物を、エッジ部を有する銅製の四角線（断面形状が０．５ｍｍ×０．１ｍｍの長方形、曲率１０％）に、下記に示した前処理手段、電着手段、洗浄手段及び加熱手段を行うことによって、四角線の表面に絶縁皮膜を形成した。
〔前処理手段〕
（１）電線に対して、サーフパワー（日本ペイント社製）を用いて、処理温度４５℃、処理時間６０秒で、脱脂処理を行った。
（２）脱脂処理後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗した。
〔電着手段〕
製造例１５〜１９及び２２で得られたカチオン電着塗料を電着液として貯められた電着槽に、水洗後の電線を、浴温度３０℃、印加電圧１００Ｖにおいて、５秒間浸漬し、カチオン電着塗装した（電線が陰極、対極が陽極で行った）。
〔洗浄手段〕
各浸漬時間により得られたカチオン電着塗装後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗することによって、電線に付着したカチオン電着塗料を除去した。
〔加熱手段〕
それぞれの洗浄後の電線に対して、熱風乾燥炉を用いて、１９０℃で２５分間加熱することによって絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得た。
【０１２９】
比較例１
製造例１５のカチオン電着塗料に代えて、製造例１４のカチオン電着塗料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１３０】
比較例２
製造例１５のカチオン電着塗料に代えて、製造例２０のカチオン電着塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１３１】
実施例７
製造例１５のカチオン電着塗料に代えて、製造例２４のカチオン電着塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１３２】
〔評価〕
実施例１〜７及び比較例１、２で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧を耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００３の金属はく法に準拠して評価した。結果を表１に示した。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
表１から、実施例により得られた絶縁電線は、比較例により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有することが示された。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法は、上述した構成よりなるので、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができるものである。また、絶縁電線は占積率が高くなるため、同容積の丸電線を用いる場合に比べて、性能を向上させることができ、例えば、マグネットワイヤ等として好適に用いることができる。従って、本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法により得られる絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧を有するものとして各種用途に好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法により得られる絶縁電線の概略図の一例。
【図２】架橋樹脂粒子を用いない場合に得られる絶縁電線の概略図の一例。
【符号の説明】
１ 異形線
２ 絶縁皮膜
３ 絶縁電線
４ エッジ部
５ 絶縁電線

Claims (13)

1. カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなるエッジ部を有する電線の塗装方法であって、
   前記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、
   前記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものである
   ことを特徴とするエッジ部を有する電線の塗装方法。
2. 架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化される請求項１記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
3. 架橋樹脂粒子の含有量は、０．５〜４０質量％である請求項１又は２に記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
4. 架橋樹脂粒子は、オニウム基を有する樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものである請求項１、２又は３記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
5. オニウム基を有する樹脂は、オニウム基を１分子あたり２〜１５個有するものである請求項４記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
6. オニウム基を有する樹脂は、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂である請求項４又は５記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
7. オニウム基は、アンモニウム基又はスルホニウム基である請求項４、５又は６記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
8. アンモニウム基又はスルホニウム基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより得られるものである請求項７記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
9. エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００である請求項８記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
10. 樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
11. 樹脂組成物は、前記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜４００ミリモル及びプロパルギル基を１０〜４９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が５００ミリモル以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
12. 樹脂組成物は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂を骨格とし、かつ、数平均分子量が７００〜５０００であるエポキシ樹脂からなるものであって、
    前記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜２５０ミリモル及びプロパルギル基を２０〜３９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が４００ミリモル以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のエッジ部を有する電線の塗装方法。
13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のエッジ部を有する電線の塗装方法により得られることを特徴とする絶縁電線。

Images