JPH0255466B2

JPH0255466B2 -

Info

Publication number: JPH0255466B2
Application number: JP61208944A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tsucha; Shigeo Nishikawa; Kenshiro Tobinaga; Koichi Saito
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1990-11-27
Also published as: JPS6363761A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景および課題電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その
安全性のため、防食性機能を持つ下塗として広く
使用れている。電着塗料は、水を媒体として樹脂
が分散あるいは溶解し形態をとつているため、そ
の安定性や通電によるつきまわり性の制御が塗装
ライン安定化のためには必要となる。またその塗
膜としての性能に関しても、特に自動車の塗装系
のように、高耐食性、耐チツピング性の必要とさ
れる分野においては、高膜厚や高性能の物性を有
する塗膜が望まれる。また最近の消費者の高級品
質への志向から、塗膜外観においても高外観への
志向が強くなつてきており、従来よりも高鮮映で
高光沢な外観を有する塗膜に対するニーズも高
い。従来の電着塗料では顔料で硬化時の塗膜の流動
性を調整していた。すなわち、顔料を含まない系
では一般に硬化時の塗膜の流動性が高過ぎ、端面
にタレ、スケ等を発生し易いからである。しかしながら顔料で硬化時の塗膜の流動性を調
整する方法は、勿論クリヤー塗膜には適用するこ
とができず、顔料自体は皮膜形成性樹脂成分では
ないので、その添加量によつては電着作業性、塗
膜の強度、耐水性等の他の性能に悪影響し、十分
に硬化時の塗膜の流動性を制御することが困難で
あつた。そこで本発明は、電着作業性や、塗膜の性能に
悪影響を及ぼすことなく、塗膜の硬化時の流動性
を制御し得る電着塗料を提供することを課題とす
る。解決方法前記課題は、電着塗料の硬化時の塗膜の流動性
を制御するため、一定粒径および架橋度範囲の内
部架橋微小樹脂粒子を使用することによつて解決
される。そこで本発明は、 (a) 電着可能な水性樹脂の水性分散液と、 (b) 該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散され
た、粒径が0.01〜20μで、かつ架橋度が0.01〜
5.05ｍmol／ｇの内部架橋微小樹脂粒子を必須
成分として含むことを特徴とする電着塗料組成
物を提供する。前記微小樹脂粒子の添加により、塗膜の硬化時
の過剰流動性が制御され、端面のタレ、スケ等の
発生がなくなる。しかしながら該微小樹脂粒子は
電着塗料浴中に安定に分散されるので電着作業性
を損なうことがなく、また塗料の皮膜形成樹脂成
分の一部となるので、塗膜の性能を低下させるこ
とがなく、却つて性能を向上させる効果がある。詳細な議論電着可能な水性樹脂本発明は、カチオン型およびアニオン型電着塗
料のどちらにも応用可能である。電着可能な水性
樹脂（ベース樹脂）は一般と電着に必要な電荷と
親水性を与える官能基を有するフイルム成形樹脂
である。主として水分散時の形により、水溶液
型、デイスパージヨン型、エマルジヨン型、およ
びサスペンシヨン型に分けられるが、ここではそ
れらを総称して水性樹脂と呼ぶ。電着塗料に使用する水性樹脂は種々のものが知
られており、本発明においては任意のこれら公知
の水性樹脂を使用することができる。アニオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、樹
脂に電着に必要な負の電荷と親水性を与えるた
め、カルボキシル基のようなアニオン性官能基を
持つている。典型的なそのような樹脂は、マレイ
ン化天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポリブ
タジエン、それらのハーフエステル、ハーフアミ
ド等である。カチオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、正
の電荷と親水性を与えるためアミノ基のようなカ
チオン性官能基を持つている。このような樹脂の
例には、エポキシ系、ポリエーテル系、ポリエス
テル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリブ
タジエン系など各種のものが知られている。これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに
従つて、ラジカル重合や酸化重合によつて樹脂自
体で硬化する自己架橋タイプと、硬化剤、例えば
メラミン樹脂やブロツクポリイソシアネート化合
物のような硬化剤との併用により硬化する硬化剤
タイプ、両者を併用するタイプがある。さらに硬化エネルギーのタイプに従つて、常温
硬化、熱硬化、紫外線や電子線などの放射エネル
ギー硬化などのタイプに分類することもできる。また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷およ
ひ親水性を与える官能基を有しない樹脂、例えば
エポキシアクリレート系樹脂を前記親水性樹脂と
エマルジヨンの形で併用することも行われてい
る。本発明においてはこのような硬化剤および親
水性官能基を持たない樹脂併用系をも含めて、水
性樹脂を呼ぶ。このような電着可能な水性樹脂は当業者には良
く知られており、かつそれ自体本発明を構成する
ものではないからこれ以上の説明は必要としな
い。微小樹脂粒子従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサ
スペンシヨン重合または乳化重合させて微小樹脂
粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を
得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素等の
低SP有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アル
コール等の内の高SP有機溶媒のようにモノマー
は溶かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中
でエチレン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを
共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分
散するNAD法あるいは沈澱析出法と称せられる
方法である。本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で
製造してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ンなどカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体が最も代表的なものであるが、相互に反応性の
基としてはこれらに限定されるものではなく、例
えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレ
ンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシラ
ンとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナト
等種々のものが提案されており、本発明はこれら
を広く包含するものである。水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥な
どの方法で微小樹脂粒子を単離し、そのまましも
しくはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕して用
いることもできるし、さらに合成した分散液をそ
のまま、または溶媒置換により媒体を置換して用
いることができる。一般的にいつて得られる粒子の粒径はその重合
法によつてコントロールするのが望ましい。0.01
〜0.6μの粒子に対しては乳化重合法、NAD法が、
0.2〜2μの粒子に対しては沈澱重合法が適してい
る。内部架橋微小樹脂粒子の架橋度は、単量体混合
物中の前記架橋性共重合単量体のモル分率によつ
て決まる。架橋度が0.01ｍmol／ｇに達しない微
小樹脂粒子は焼付時の塗膜の流動性の調整に効果
が乏しく、反対に架橋度が5.05ｍmol／ｇをこえ
るものは実用化が困難である。微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定
な分散状態を保つたため、それ自体ベース樹脂で
ある水性樹脂と同じ極性のイオン化基を持つてい
ることが好ましい。すなわちアニオン電着にあつ
てはカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン
性基を、カチオン電着にあつてはアミノ基や第４
級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞれ担持
することが好ましい。これを実現するには、エチ
レン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単
量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチ
レン性不飽和結合と塩基性基とを有する単量体、
例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピリジン類などを微小樹脂粒子合成に
際して単量体混合物へ添加するか、または微小樹
脂粒子の合成に対し、カチオン性末端を与える開
始剤を用いて単量体混合物を重合する方法があ
る。微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性
である場合、微小樹脂粒子の合成時適当な乳化
剤、特に両性イオン基を有するオリゴソープ、ポ
リソープまたは反応性乳化剤を使用し、微小樹脂
粒子を安定に分散させることもできる。これらの
両性イオン基を持つ乳化剤は、本出願人の特開昭
56−24461、同57−21927、同57−40522等に開示
されている。微小樹脂粒子は、前記した単官能エチレン性不
飽和単量体および架橋性単量体を溶液重合または
塊状重合等によつて重合し、得られた重合体を粉
砕した後所定粒度に分級して得ることもできる。さらに別法として、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、アルキツド樹脂等の微小樹脂粒子の場合、液
状の樹脂を水中に乳化分散し、該乳化樹脂分散液
を噴霧乾燥して所定粒径の微小樹脂を得ることも
できるし、樹脂が固体の場合はそれを、粉砕、分
級し、所定の微小樹脂とすることもできる。電着塗料組成物本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前
記電着可能な水性樹脂と、前記微小樹脂粒子とを
含んでいる。水性樹脂と微小樹脂粒子との比率
は、固形分として前者に対し、後者１〜50重量％
である。微小樹脂粒子の添加量は、あまり少なけ
れば効果がなく、あまり多いと塗料の安定性や電
着作業性を害する。また使用する水性樹脂のタイプに応じ、メラミ
ン樹脂、ベンゾジグアナミン樹脂、フエノール樹
脂、ブロツクポリイソシアネート化合物のような
補助硬化剤や、マンガン、コバルト、銅、鉛、錫
等の金属化合物を触媒として含むことができる。これらの成分は、アニオン電着にあつては塩
基、カチオン電着にあつては酸を含む水性媒体中
に分散される。これらの酸および塩基は電着可能
な水溶性樹脂を中和するために用いられる。中和に用いられる塩基としては、例えばアンモ
ニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン、
モルホリン、水酸化カリウムなどがある。酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸等が用いられる。水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤
との混合である。必要に応じ水性媒体は水不混和
性有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性有機溶
剤の例には、エチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロゾルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メ
トキシ−４−メチルペンタノン−２、メチルエチ
ルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶剤
の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブチ
ルケトン、２−エチルヘキサノールなどがある。本発明の塗料組成物は顔料を得ることができ
る。その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、
カーボンブラツク等の着色顔料、ケイ酸アルミニ
ウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、および
リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ススト
ロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛等の防
錆顔料がある。本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を10〜
20％程度に調節し、乾燥膜厚15〜30μに電着し、
樹脂のタイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線
硬化、電子線硬化等により硬化させることができ
る。以下に本発明の製造例、実施例および比較例を
示す。これらの例において部および％は重量基準
による。製造例１アニオン性微小樹脂粒子の製造撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン184部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸還流
させ除去する。環流開始より２時間かけて温度を
190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になるま
で撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却する。次いで、反応液温度を140℃に保持し、「カージ
ユラE10」（シエル社製のバーサテイツク酸グリ
シジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し反応を終了する。得られるポ
リエステル樹脂は酸価59、水酸基価90、Mn1054
であつた。撹拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１
反応容器に、脱イオン水306部、上で得たポリエ
ステル樹脂45部およびジメチルエタノールアミン
4.5部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しなが
ら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を
脱イオン水45部とジメチルエタノールアミン4.3
部に溶解したものを添加する。次いで、メチルメ
タクリレート70.7部、ｎ−ブチルアクリレート
94.2部、スチレン70.7部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート30部およびエチレングリコールジメ
タクリレート4.5部からなる混合溶液を60分間を
要して滴下する。滴下後、さらにアゾビスシアノ
吉草酸1.5部を脱オン水15部とジメチルエタノー
ルアミン1.4部に溶解したものを添加して80℃で
60分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、粒子
径43nｍのエマルジヨンが得られた。架橋度0.084
ｍmol／ｇ。製造例２カチオン性微小樹脂粒子の製造モノマー混合液として、スチレン55.7部、メチ
ルメタクリレート41.7部、ｎ−ブチルアクリレー
ト13.9部、エチレングリコールジメタクリレート
83.5部、ジメチルアミノプロピルメタクリレート
5.6部を使用することを除き、製造例１の操作と
同じ操作によつて粒子径51nｍ、架橋度1.562ｍ
mol／ｇの微小樹脂粒子のエマルジヨンを得た。
不揮発分45％製造例３アニオン性微小樹脂粒子の製造製造例１において変性ポリエステル樹脂の製造
に用いた装置を用い、エチレングリコールモノメ
チルエーテル100部を仕込み、100℃に昇温、保持
する。滴下ロートを二本用意し、一方に100部の
エチレングリコールモノメチレエーテルを入れそ
の中にＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベンゾル）タウ
リンを75部溶かす。この際、溶解補助剤として少
量のジメチルエタノールアミンを加える。さらに一方の滴下ロートに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート50部、アクリル酸10部、メチルメ
タクリレート110部、スチレン110部、ｎ−ブチル
アクリレート145部およびラウリルメルカプタン
10部を混合し、アゾビスイソブチロニトリル10部
を溶解する。二本の滴下ロート内容物を120分間で滴下しそ
の後温度を100℃に保持して60分間撹拌を継続す
る。次いで、この樹脂溶液の溶媒をロータリーエ
バポレータで除去し、樹脂固形分96％でMnが
4500のアクリル樹脂を得た。撹拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水306部、上で得たアクリ
ル樹脂18部、ジメチルエタノールアミン2.6部を
仕込み、かきまぜながら80℃まで昇温させた。内
容物が溶解した後、かきまぜながら温度を80℃に
保持し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.8部、ジ
メチルエタノールアミン4.56部および脱イオン水
48部からなる水溶液を仕込み、次いでスチレン
74.7部、メチルメタクリレート74.7部、ｎ−ブチ
ルアクリレート99.6部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート30部およびエチレングリコールジメタ
クリレート３部よりなる混合液を60分間を要して
滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾビスシア
ノ吉草酸1.2部、ジメチルエタノール−アミン
1.14部および脱イオン水12部からなる混合水溶液
を添加し、60分間撹拌を継続して粒子径132nｍ
のエマルジヨンを得た。不揮発分45％、架橋度
0.054ｍmol／ｇ。製造例４カチオン性微小樹脂粒子の製造モノマー混合液として、スチレン26.6部、メチ
ルメタクリレート79.8部、ｎ−ブチルアクリレー
ト53.2部、エチレングコールジメタクリレート
53.2部、エチルアクリレート53.2部、ジエチルア
ミノエチルアクリレート16.0部を使用することを
除き、製造例３の操作と同じ操作によつて粒子径
146nｍ、架橋度0.953ｍmol／ｇの微小樹脂エマ
ルジヨンを得た。不揮発分45％製造例５アニオン性微小樹脂粒子の製造製造例１において変性ポリエステル樹脂の製造
に用いた装置を行ない、タウリンのナトリウム塩
73.5部、エチレングリコール100部、エチレング
リコールメチルエーテル200部を仕込み、かきま
ぜながら加熱して温度を120に上げる。内容物が
均一な溶解状態に達した後、エピコート1001（シ
エルケミカル社製、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量470）
470部とエチレングリコールモノメチルエーテル
400部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後
20時間撹拌と加熱を継続して反応を終了し、変性
エポキシ樹脂518部を得る。この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。撹拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水306部、上で得た変性エ
ポキシ樹脂7.5部、ジメチルエタノールアミン1.0
部を仕込み、かきまぜながら温度を80℃まで昇温
させた。内容物が溶解した後、かまぜながら温度
を80℃に保持し、これにアゾビスシアノ吉草酸
4.8部、ジメチルエタノールアミン4.56部および
脱イオン水48部からなる水溶液を仕込み、次いで
スチレン80部、メチルメタクリレート80部、ｎ−
ブチルアクリレート107部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート30部、およびエチレングリコール
ジメタクリレート３部よりなる混合液を60分間を
要して滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾビ
スシアノ吉草酸1.2部、ジメチルエタノールアミ
ン1.14部および脱イオン水12部からなる混合水溶
液を添加し、60分間撹拌を継続して、粒子径
0.112μのエマルジヨンを得た。不揮発分45％、架
橋度0.051ｍmol／ｇ製造例６アニオン性微小樹脂粒子の製造撹拌機、ジムロート、温度計および空気導入管
を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中に
60部の無水コハク酸、440部のプラクセルFM−
５（εカプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメ
タクリートの５：１モル付加物、ダイセル化学
製）および全仕込量に対して500ppmのヒドロキ
シンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。次
いで空気を導入管より吸い込みながら、内部温度
150で60分間撹拌することによつて反応を行つた。
反応終了後、生成物を室温まで冷却すると少量の
未反応の酸無水物の結晶が析出するので、これを
ロ過により除去し、酸価70の半固形物を得た。製造例１において重合反応に用いた同様の反応
装置の中に、あらかじめ脱イオン水280部も仕込
んだ後、上記で合成された反応性単量体のジメチ
ルエタノールアミン100％中和物20部、メチルメ
タリクリレート16部、ｎ−ブチルアクリレート20
部、エチレングリコールジメタクリレート14部お
よびスチレン30部を混合したものを滴下ロートを
用いてフラスコ内温80℃にて２時間撹拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩
１部をイオン交換水20部に溶解したものを上記の
混合単量体とは別に同時滴下することによつてエ
マルジヨン重合を行つた。反応生成物は固形分濃度25重量％であり、また
レーザー光散乱法によつて測定されたエマルジヨ
ン粒子直径は76nｍであつた。架橋度0.0884ｍ
mol／ｇ実施例１ウレタン系カチオン電着塗料の製造適当な反応機にエポキシ当量485のEPON1001、
970部およびポリカプロラクトンジオール（商品
名PCP0200、ユニオン・カーバイト・コーポレ
ーシヨン）265部を仕込む。PCP0200はエチレン
グリコールによるε−カプロラクトンの開環反応
によつて分子量約543のポリマーとなつていると
思われる。これを窒素雰囲気下で100℃に加熱し、
ベンジルジメチルアミン0.46部を加える。反応混
合物をさらに130℃に加熱し、この温度に約１時
間半維持する。このバツチを110℃に冷却しメチ
ルイソブチルケトン110部を加え、次いで不揮発
性ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケ
チミン73％メチルイソブチルケトン溶液39.8部、
さらにメチルイソブチルケトン100部を加える。
バツチ温度が70℃になるまで冷却を続け、この温
度でジエチルアミン53.1部を加えて浴温を120℃
とし３時間保持した後取り出す。これを第１液と
する。不揮発分85％別の反応機で、２，４−／２，６−トルエンジ
イソシアナートの80／20（重量比）混合物291部に
２−エチルヘキサノール218部を撹拌下、乾燥窒
素雰囲気下に加え外部から冷却して反応温度を38
℃に保ち、ポリウレタン架橋剤を調製する。これ
を更に38℃で半時間保ち、次いで60℃に昇温して
トリメチロールプロパン75部、次いでジブチル錫
ジラウレート触媒0.08部を加える。最初の発熱
後、赤外走査等の確認によるイソシアナト残基の
全てが実質上消費されるまで、バツチを121℃に
１時間保持する。このバツチをさらにエチレング
リコールモノエチルエーテル249部で希釈する。
これを第２液をする。不揮発分70％次に第１液576部、第２液217部およびジブチル
錫ジラウレート触媒13.2部とを混合し、氷酢酸
12.3部で中和し、脱イオン水705.5部でゆつくり
希釈する。これへエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル39部、脱イオン水1880部および製造例
２の微小樹脂分散液145部を加え、固形分約20％
（塗料浴中の微小樹脂粒子固形分約２％）の塗料
浴を得る。リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗
料浴に浸漬し、被塗物を陰極として塗装電圧60V
で３分間電着し、水洗した後175℃×30分間焼付
け、膜厚2μの塗装板を得た。実施例２カチオン電着エナメルの製造その１以下の処方により有機第３級アミンの酸塩を調
製する。

【表】適当な反応容器を用い、室温で２−エチルヘキ
サノール半キヤツプ化ジイソシアナート化をジメ
チルエタノールアミンに加える。混合物は発熱
し、これを80℃で１時間撹拌する。次いで乳酸を
仕込みさらにブチルセロソルブを加える。反応混
合物を65℃で約半時間撹拌し所望の第４級化剤を
得る。その２エポキシ含有有機化合物とその１に記載のブロ
ツク化イソシア基含有有機アミンの反応性生成物
を含む溶解樹脂ビヒクルを以下の処方により調製
する。

【表】エポン829およびビスフエノールＡを適当な反
応器に仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃に加熱す
る。初期発熱反応である。反応混合物を150〜160
℃で約１時間熱反応に供し次いで120℃に冷却後、
２−エチルヘキサノール半キヤツプ化トルエンジ
イソシアナートを加える。反応混合物の温度を約
１時間110〜120℃に保ち次いでブチルセロソルブ
を加える。次いで85〜95℃に冷却し、均一化し、
水を加え、さらに４級化剤を加える。酸価が１と
なるまで反応混合物の温度を80〜85℃に保持す
る。その３その２の樹脂ビヒクルを用い以下の処方で顔料
ペーストを調製する。

【表】その２の樹脂ビヒクル1024部をブチルセルロソ
ルブ241部および脱イオン1122部で希釈し、固形
分30％に調製する。次にカオリン1666部、ケイ酸鉛204.4部、ジブ
チル錫オキサイド71.4部を加え、デイスパーザー
で約１時間混合撹拌する。この混合物にガラスビ
ーズを加えた後、サンドミルで粒度20μ以下に分
散し、ガラスビーズをロ別して顔料ペーストを得
る。不揮発分55％実施例の第１液576部、実施例１の第２液217
部、ジビブル錫ジラウレート13.2部を混合し、氷
酢酸12.3部で中和し、脱イオン水705.5部で希釈
する。これへエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル39部、脱イオン水1880部を加えた後、上で
調製した顔料ペースト360部、脱イオン水630部お
よび製造例４の微小樹脂粒子分散液190部を加え、
塗料浴中の微小樹脂粒子固形分約２％のカチオン
電着エナメルを得る。電着塗装条件は実施例１と
同じ。ただし塗装電圧100V 実施例３ポリブタジエン系カチオン電着塗料の製造その１日石ポリブタジエンＢ‐2000（数平均分子量
2000、１，２結合65％）を過酢酸を用いてエポキ
シ化し、オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ
化ポリブタジエンを製造した。このエポキシ化ポリブタジエン1000ｇおよびエ
チルセロソルブ354ｇを２オートクレーブに仕
込んだ後、ジメチルアミン62.1ｇを加え、150℃
で５時間反応させた。未反応アミンを留去した
後、120℃まで冷却しアクリル酸79.3ｇ、ハイド
ロキノン7.6ｇおよびエチルセロソルブ26.4ｇの
混合物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応
させて樹脂溶液(A)を製造した。このもののアミン
価は85.2ミリモル／100ｇ、酸価は100ミリモル／
100ｇそして固形分濃度は75.0重量％であつた。その２エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート1004油化シエル
エポキシ(株)製）1000ｇをエチルセロソルブ343ｇ
に溶解し、アクリル酸76.3ｇ、ハイドロキノン10
ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５
ｇ添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、樹
脂溶液(B)を合成した。固形分濃度75重量％その３日石ポリブタジエンＢ‐1000（数平均分子量
1000、１，２結合60％）1000ｇ無水マレイン酸
265.8ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン6C（住友化学
商品名）１ｇを還流冷却器を設置した２セパラ
ブルフラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５
時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キ
シレンを減圧下に留去し、酸価214ミリモル／100
ｇのマレイン化ポリブタジエンを合成した。次にマレイン化ポリブタジエン1000ｇ、エチル
セロソルブ212.4ｇを還流冷却器を備えた２セ
パラブルフラスコに仕込み撹拌下に120℃で２時
間反応させ、マレイン化ポリブタジエンの半エス
テル化物(C)を製造した。固形分濃度98重量％その４その１で製造した(A)400ｇ、その２で製造した
(B)240ｇおよびその３で製造した(C)19.2ｇを均一
になるまで混合した後、酢酸8.1ｇを加え十分に
かきまぜ中和した。このワニスへ脱イオン水1835ｇを徐々に加えて
固形分濃度約20％のエマルジヨンを得た。その後
製造例２の微小樹脂分散液156ｇを添加し、固形
分濃度や約20％（塗料浴中の微小樹脂粒子固形分
約３％）の水溶液を調製した。上記電着塗料液を用いてカボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板を陰極とし100Vで３分間
陰極析出型着塗装を行つた。焼付175℃×30分。
テスト結果を表−１に示した。実施例４ポリブタジエン系カチオン電着エナメルその１第４級アンモニウム基含有樹脂 E1800‐6.5（日本石油化学(株)製、エポキシ化ポリ
ブタジエン） 1000ｇブチルセロソルブ 349ｇジメチルアミン 46ｇ 50％乳酸 138ｇ脱イオン水 473ｇフエニルグリルシジルエーテル 117ｇエポキシ化ポリブタジエンE1800‐6.5およびブ
チルセロソルブをオートクレープに仕込んだ後、
ジメチルアミンを加え150℃で５時間反応させた。
未反応アミンを留去した後、60℃にまで冷却し、
50％乳酸と脱イオン水の混合液を添加した後80℃
で30分間撹拌保温する。その後フエニルグリシジ
ルエーテルを加え、110℃まで昇温し、撹拌保温
しながら内容物の酸価をフエノールフタレンを指
示薬としてアルコール性KOHを規定液とする通
常の方法で測定し、酸価0.1以下を確認するまで
反応させた後製造を終了する。不揮発分55％その２顔料ペーストその１のワニス 231ｇ脱イオン水 315ｇカーボンブラツク 16ｇ酸化チタン 92ｇカオリン 220ｇ塩基性珪酸鉛 58ｇその１のワニスに脱イオン水を加えて溶解した
後、顔料を加えデイスパーで約１時間撹拌混合す
る。この混合物にガラスビーズを加えた後サンド
ミルで粒度20μ以下に分散し、ガラスビーズをロ
別した後製造を終了する。不揮発分55％その３電着エナメル実施３のその１で製造した(A)400ｇ、実施例３
のその２で製造した(B)240ｇ、実施例３のその３
で製造した(C)19.2ｇを均一になるまで混合した
後、酢酸8.1ｇを加え十分にかきまぜ中和した。
このワニスへ脱イオン水1835ｇを徐々に加えて固
形分濃度約20％のエマルジヨンを得た。その後、
前記その２のペースト360ｇ、製造例４の微小樹
脂分散液140ｇ、脱イオン水260ｇを均一に撹拌
し、エナメル電着浴（塗料中の微小樹脂粒子固形
分約２％）を調製した。かかる電着浴を使用して、実施例１と同じ条件
で電着（150V×３分）、硬化（焼付175℃×30分）
させた塗膜の性能を表−１に示す。実施例５ポリブタジエン系アニオン電着塗料の製造その１日石ポリブタジエンＢ‐1500（＊１） 1000ｇアンチゲン6C（＊２） 10ｇ無水マレイン酸 250ｇ脱イオン水 20ｇジエチルアミン 0.5ｇプロピレングリコール 100ｇエチルセロソルブ 340ｇ (*1) 日本石油化学(株)製；Mn1500、ビニル65
％、トランス14％、シス16％ (*2) 住友化学(株)製；Ｎ−メチル−N′−（１，
３‐ジメチルブチル）、ｐ‐フエニレンジアミ
ン冷却管付２コルベンに、日石ポリブタジエン
Ｂ‐1500 1000ｇを仕込み、アンチゲン6C10ｇと
マレイン酸250ｇを添加する。撹拌しながら、内
温を190〜200℃に保ちながらマレイ酸のポリブタ
ジエンへの付加反応を行う。昇温後約５時間でジ
メチルアニリン呈色反応で反応か終了したことを
確認した。その後内温を100℃まで冷却し、脱イ
オン水20ｇとジエチルアミン0.5ｇの混合物を約
30分間で滴下する。さらに滴下終了後約１時間撹
拌を続け、酸価が140であることを確認した。そ
の後プロビレングリコール100ｇを添加し110℃で
３時間反応させ全酸価が125であることを確認し
た。その後エチルセロソルブ340ｇを加え、80℃
で約１時間撹拌した後、合成を終了した。不揮発
分80％その２エポトートYD‐014（＊３） 950ｇエチルセロソルブ 240ｇハイドロキノン 10ｇアクリル酸 65ｇジメチルベンジルアミン５ｇ (*3) 東部化成(株)製、エポキシ樹脂、エポキシ
当量950 冷却管付２コルベンにエポトートYD‐014
950ｇとエチルセロソルブ240ｇを仕込み、徐々に
120℃まで撹拌しながらYD‐014を均一に溶解す
る。その後ハイドロキノン10ｇを加え、更にアク
リル酸65ｇ、ジメチルベンジルアミン５ｇを加え
る。120℃で４時間反応して後酸価が１以下であ
ることを確認した。不揮発分80％その３その１のワニス125ｇ、その２のワニス75ｇ、
ブチル化メラミン（不揮発分50％）40ｇ、レゾー
ル型フエノール樹脂（不揮発分50％）40ｇを採取
し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸
コバルト３ｇを加え均一に撹拌した後、トリエチ
ルアミン13ｇを加え、次いで脱イオン水707ｇを
徐々に加えながら均一に撹拌して溶解し、製造例
１の微小樹脂粒子分散液60ｇを添加し、固形分濃
度約20％（塗料中の微小樹脂粒子固形分約３％）
の塗料浴を調製した。リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸
漬し、被塗物を陽極として、150Vで３分間電着
塗装した。その後、被塗物表面を水洗し、焼付炉
で140℃×30分間焼付け、膜厚約20μの塗装板を
得た。得られた塗膜の性能を試験した結果を表−
１に示す。実施例６ポリブタジエン系アニオン電着エナメルの製造その１顔料エナメル実施例５、その１のワニス125ｇを採取し、こ
れにトリエチルアミン13ｇを加え、次いで脱イオ
ン水250ｇを徐々に加え、均一に溶解し、不揮発
分26％のワニスとする。次に二酸化チタン150ｇ、ケイ酸鉛50ｇ、スト
ロンチウムクロメート25ｇ、カーボンブラツク25
ｇを加え、デイスパーザーで約１時間混合かきま
ぜる。この混合物にガラスビーズを加えた後、サ
ンドミルで粒度20μ以下に分散し、ガラスビーズ
をロ別した後製造を終了する。不揮発分55％その２電着エナメル実施例その１のワニス125ｇ、その２のワニス
75ｇ、ブチル化メラミン（不揮発分50％）40ｇ、
レゾール型フエノール樹脂（不揮発分50％）40ｇ
を採取し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフ
テン酸コバルト３ｇを加え均一に撹拌した後、ト
リエチルアミン13ｇを加え、次いで脱イオン水
707ｇを徐々に加えながら均一に撹拌して溶解し、
次いでその１の顔料ペースト125ｇ、脱イオン水
220ｇ、製造例３の微小樹脂粒子分散液80ｇを均
一に撹拌し、エナメル電着浴（塗料中の微小樹脂
粒子固形分約３％）を調製した。かかる電着浴を使用して、実施例５と同じ条件
で電着、硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。
塗装電圧150V×３分実施例７実施例６の製造例３の微小樹脂粒子分散液を製
造例５の微小樹脂粒子分散液に変更する以外実施
例６と同様に実施した。実施例８実施例６の製造例３の微小樹脂粒子分散液を製
造例６の微小樹脂粒子分散液に変更する以外実施
例６と同様に実施した。比較例１実施例１の製造例２の微小樹脂粒子分散液を添
加しない以外は実施例１と同様に実施した。（た
だし塗装電圧50V）比較例２実施例２の製造例４の微小樹脂粒子分散液を添
加しない以外は実施例２と同様に実施した。（た
だし塗装電圧80V）比較例３実施例５の製造例１の微小樹脂粒子分散液を添
加しない以外は実施例５と同様に実施した。（た
だし塗装電圧100V）比較例４実施例６の製造例３の微小樹脂粒子分散液を添
加しない以外は実施例６と同様に実施した。（た
だし塗装電圧100V）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 電着可能な水性樹脂の水性分散液と、 (b) 該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散され
た、粒径が0.01〜20μで、かつ架橋度が0.01〜
5.05ｍmol／ｇの内部架橋微小樹脂粒子とを必
須成分として含むことを特徴とする電着塗料組
成物。２前記電着可能な水性樹脂の水性分散液がエマ
ルジヨンである第１項記載の電着塗料組成物。３前記水性樹脂はアニオン基を持つている第１
項または第２項の電着塗料組成物。４前記水性樹脂はカチオン基をもつている第１
項または第２項の電着塗料組成物。５前記微小樹脂粒子の配合量が、前記水性樹脂
の固形分の１〜50重量％である第１項ないし第４
項のいずれかに記載の電着塗料組成物。