JP2004331718A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition which gives a molded article excellent in external appearance, plane impact resistance, and melt thermal stability and having a low thermal expansion coefficient. <P>SOLUTION: This thermoplastic resin composition comprises (A) 30-93 at.% aromatic polycarbonate resin, (B) 5-35 wt.% platy inorganic filler selected from the group consisting of graphite, mica, glass flakes, and platy calcium carbonate, (C) 1-46 wt.% aromatic polyester resin, and (D) 0.005-1 wt.% organic phosphate-based stabilizer, the sum of the ingredients (A), (B), (C), and (D) being 100 wt.%. From the composition, the molded article exhibiting good external appearance and mechanical strength, a small thermal expansion coefficient, and a small warp can be stably produced on an industrial scale. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的特性、良好な溶融熱安定性を有し、且つ線膨張係数が小さく外観が良好な成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた対衝撃性、耐熱性を有するエンジニアリング樹脂であり、又熱可塑性ポリエステル樹脂は耐薬品性、成形加工性等に優れた樹脂として知られている。ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを配合した組成物は、それぞれの欠点を補完し、優れた性質を有する樹脂材料として産業界で広く使われている。かかる組成物は、たとえば、輸送産業、特に自動車産業、電気産業、建築産業、器械産業および家具産業における成形品用の樹脂素材として使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂−ポリカーボネート樹脂組成物は自動車部品等に要求される耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、剛性等を満足させるため種々改良がなされており、耐衝撃性改良のためゴム状重合体等が配合されている。特に、自動車外装部品等に使用される場合には、部品間の隙間を小さくするために低い線膨張係数を有していることが望まれている。
線膨張係数を低くするためには、無機充填材としてガラス繊維を配合することが試みられているが、この方法によると耐衝撃性の低下、成形品表面の不良等が生じた。
【０００４】
成形品表面の不良を改良し、低い線膨張係数を有する材料として、ガラス繊維に代えて、タルク、シリカ等の無機粉末或いはＬ／Ｄ≦１０以下の無機繊維を配合した組成物（特許文献１）や平均粒子径０．１〜２０μｍのマイカを配合した強化樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。しかし、これらの無機充填材はアルカリ性であるため、成形加工時にポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂の加水分解がおこり、分子量の低下による強度劣化を惹起している。また、これに起因して、成形品が黄変あるいは表面肌荒れによる平滑性の低下を惹起し外観を悪くしている。そこで、無機充填材添加による樹脂の分解を解消する手法としてペンタエリスリトール型のホスファイト系抗酸化剤を配合した組成物が提案され（特許文献３）ている。
【０００５】
一方、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、タルク及び特定の有機リン酸エステルを配合した組成物が、剛性、外観、面衝撃性に優れ、良好な溶融熱安定性を持つ材料として提案されている（特許文献４）。しかしながら、時代の移り変わりに伴い、更に性能が改良された材料が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１３８５５０号公報
【特許文献２】
特開平４−８５３６０号公報
【特許文献３】
特開平０５−２２２２８３号公報
【特許文献４】
特開平０６−４９３４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情の下になされたものであって、外観、面衝撃性、溶融熱安定性に優れ、線膨張係数が低いといった従来の樹脂組成物では困難な、多岐にわたる要求性能を同時に満足させる樹脂成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなるブレンド物に特定の板状無機充填材を配合し、且つ特定の有機リン酸エステルを併用して配合した組成物を使用すると、外観、面衝撃性、溶融熱安定性に優れ、しかも線膨張係数が６×１０^−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下となる熱可塑性樹脂成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を基準として、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９３重量％，黒鉛、マイカ、ガラスフレーク及び板状炭酸カルシウムからなる群より選ばれる板状無機充填材（Ｂ）５〜３５重量％、芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）１〜４６重量％及び下記式（１）で表される有機リン酸エステル（Ｄ）０．００５〜１重量％を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基であり、ｎは１または２である。）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体と反応させることにより容易に製造される。反応は公知の方法、例えば、ホスゲンを用いる場合は界面法により、又炭酸ジエステルを用いる場合は溶融状で反応させるエステル交換法等が採用される。
【００１２】
上記原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が代表的である。その他、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
これらは単独または２種以上混合して使用されるが、これらの他にピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。更に、フロログルシン等の多官能性化合物を併用した分岐を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することも出来る。
【００１３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、ホスゲン、またはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１１，０００〜２５，０００であり、最も好ましくは１２，０００〜２０，０００である。
所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、末端停止剤或いは分子量調節剤を用いる方法や重合反応条件の選択等公知の方法が採用される。
本発明樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を基準として、３０〜９３重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％である。含有量が３０重量％より少ないと、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の耐熱性、機械的特性、寸法特性等の性質が損なわれ、９３重量％より多いと、剛性、溶融熱安定性の改良効果が不十分である。
【００１５】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していても良い。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、例えば、末端停止剤あるいは分子量調節剤を用いて芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルを反応させることで得られる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＡと他の２価のフェノールとの混合物が好ましい。
【００１６】
末端停止剤あるいは分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−アルキルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、脂肪族カルボン酸クロライド等が挙げられる。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの具体例としては、好ましくは、ｐ−ｔ−ブチルフェノールで末端停止されたビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、ｐ−ｔ−ブチルフェノールで末端停止されたテトラブロムビスフェノールＡとビスフェノールＡからのコポリカーボネートオリゴマー等が挙げられるが、必ずしも芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と同じ原料や反応方法で製造されたオリゴマーである必要はない。
【００１７】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した値で、好ましくは１，５００〜９，５００であり、より好ましくは２，０００〜９，０００であり、最も好ましくは２，５００〜８，５００である。
ポリカーボネートオリゴマーの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の０〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％である。上記範囲でポリカーボネートオリゴマーを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、本発明樹脂組成物から製造された成形品表面への塗料や印刷インキ等の密着性を改善することが出来る。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの含有量が２５重量％を越えると得られる成形品の耐衝撃性の低下が著しくなり好ましくない。
【００１８】
本発明において使用される板状無機充填材（Ｂ）は、マイカ、ガラスフレーク、板状炭酸カルシウム、黒鉛等から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはマイカ、ガラスフレークであり、特にマイカが好適である。板状無機充填材（Ｂ）は、Ｌ／Ｄ＞１０、好ましくはＬ／Ｄ＞１５、さらに好ましくはＬ／Ｄ＞２０である。なお、ここに「Ｌ」は粒子の平均直径、「Ｄ」は厚さを意味する。更に板状無機充填材（Ｂ）は、成形品が良好な外観を得るために平均粒子径が８０μｍ未満であることが必要で、好ましくは平均粒子径２０μｍ以上、８０μｍ未満である。平均粒子径が２０μｍより小さいと嵩密度が小さくなり過ぎるため押出機へのフィード性が悪くなり工業的規模での生産上好ましくない場合があり、一方、平均粒子径が８０μｍより大きいと成形品の外観が悪くなるため好ましくない。本発明において好ましく使用される板状無機充填材の平均粒子径としては２０〜７０μｍがより好ましく、更に好ましくは４０〜７０μｍである。
【００１９】
板状無機充填材（Ｂ）は、表面をエポキシシラン、アミノシラン等の各種シランカップリング剤で処理したものでも良い。
本発明樹脂組成物中の板状無機充填材（Ｂ）の含有量は、本発明樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を基準として５〜３５重量％の範囲であり、好ましくは１０〜３５重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。板状無機充填材（Ｂ）の量が５％未満では、線膨張係数が目標とする６×１０^−５ｃｍ／ｃｍ・℃より大きくなり、３５重量％を超えると面衝撃性が小さくなり好ましくない。
【００２０】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によって得られる重合体或いは共重合体である。
原料の芳香族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等或いはこれらのジメチルエステル等が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはそのジメチルエステルである。また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共に少量の他の二塩基酸または多塩基酸またはそのアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエステルに対して２０重量％以下のフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸またはそれらのアルキルエステル等を混合して用いてもよい。
【００２１】
脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等が挙げられるが、これら脂肪族グリコール類と共に少量の他のジオール類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して２０重量％以下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、グリセリンあるいはペンタエリスリトール等を混合して用いても良い。
芳香族ポリエステル（Ｃ）の代表的なものとしてポリアルキレンテレフタレートまたはこれを主体とする共重合体であり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）は、フェノールとテトラクロロエタンの１：１（重量比）の溶媒中、３０℃の温度で測定した固有粘度が０．５〜１．５であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）がポリブチレンテレフタレートである場合、その固有粘度は好ましくは０．６〜１．２である。芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）が、アルキレンテレフタレートのコポリエステルである場合、その固有粘度は好ましくは０．５〜１．５である。芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）がポリブチレンテレフタレート／イソフタレートである場合、その固有粘度は好ましくは０．８〜１．３である。芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）がポリエチレンテレフタレートである場合、その固有粘度は好ましくは０．５〜０．９である。
【００２３】
芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、本発明樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を基準として１〜４６重量％の範囲であり、好ましくは５〜４０重量％である。芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）の量が１重量％未満では溶融熱安定性の改良効果が少なく、４６重量％より多いと機械的特性、寸法特性等が損なわれたり、面衝撃性の改良が不十分になる畏れがある。
【００２４】
本発明に使用される有機リン酸エステル（Ｄ）は下記式（１）で表される。
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中Ｒは直鎖または分岐の炭素数１０〜３０のアルキル基であり、ｎは１または２である。）。
式（１）において、Ｒで示されるアルキル基の炭素数が１０より少ないとリン酸エステルは沸点が低くなり、樹脂組成物を高温下で溶融混練する際に蒸発、飛散しやすくなる。Ｒは炭素数１２以上の高級アルキル基であることが好ましい。特に好ましいものとしては、Ｒがオクタデシル基（Ｃ_１８Ｈ_３７）で、ｎが１または２の有機リン酸エステル或いはその混合物が挙げられる。
有機リン酸エステル（Ｄ）の含有量は、本発明樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を基準として０．００５〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。有機リン酸エステルの量が０．００５重量％未満では溶融熱安定性の改良効果が不十分であり、１重量％を超えると、有機リン酸エステルの熱分解により返って溶融熱安定性が低下する。溶融熱安定性の低下は、アルカリ性の無機充填材による樹脂の加水分解による組成物の劣化にも起因する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有することが必須であるが、更に、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有することが好ましい。
本発明に使用される熱可塑性エラストマー（Ｅ）は一般にポリカーボネート樹脂組成物に配合されて、その機械的特性を改良し得るものであれば特に限定されるものではない。例えばエラスティック成分をその分子内に含むブロック共重合体またはグラフト共重合体からなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。ここでいうエラスティック成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役二重結合を有するモノマーの重合体、またはこれらの水添物が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物等の共役ジエン化合物からなるソフトセグメントと、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル化合物等からなるハードセグメントを有するエラストマーを包含する。かかる熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。さらに具体的には、ＳＥＰＳ（ＳＩＳ）樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等を例示することができる。
【００２８】
エラストマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造されたものでもよく、また重合の方法として一段共重合或いは、多段共重合を採用されたものでも差し支えない。
本発明組成物中の熱可塑性エラストマー（Ｅ）の含有量は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計を基準として０〜２０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。熱可塑性エラストマーの含有量が２０重量％より多い場合は、線膨張係数が大きくなり過ぎ、また耐熱性の低下が大きくなるため本発明の目的を達し得なくなるので好ましくない。
【００２９】
本発明組成物の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法により、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を、任意の順序で配合し、タンブラー、ブレンダー、バンバリーミキサー、押出機等により混合すれば良く、押出機により溶融混練することが最も好ましい。
さらに、本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内で周知の各種の添加剤を配合することが出来る。添加剤としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル等の滑剤、ガラスビーズ、ガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、核剤、ヒンダードフェノールや亜リン酸エステル等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、顔料、染料等が挙げられる。また、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ＡＢＳ樹脂等を混合して使用することも出来る。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等の熱可塑性樹脂の成形方法として当該業者に周知の各種方法で成形加工することができる。本発明組成物から製造された成形物は、優れた機械的性質、良好な溶融熱安定性と製品外観を有し、且つ、線膨張係数並びに異方性が低減されているので、この様な性質を要求される各種産業分野の製品の材料として好適であり、特に自動車外装部品の材料として好適である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの例に何ら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。
ポリカーボネート樹脂：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、三菱化学（株）製、商品名「ノバレックス７０２２Ａ」、粘度平均分子量２２０００。
ポリカーボネートオリゴマー：ビスフェノールＡ型ポリカーボネートオリゴマー、三菱ガス化学（株）製、粘度平均分子量５０００。
【００３２】
マイカ（Ｂ１）：山口雲母（株）製、商品名「Ａ−６１」、マイクロトラック法による平均粒子径５１μｍ。
マイカ（Ｂ２）：山口雲母（株）製、商品名「Ａ−２１」、マイクロトラック法による平均粒子径２３μｍ。
マイカ（Ｂ３）：山口雲母（株）製、商品名「Ｂ−９２」、網篩法による平均粒子径９８μｍ。
【００３３】
芳香族ポリエステル樹脂（ＰＢＴ）；ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱化学（株）製、商品名「ノバデュラン５００８」、固有粘度０．８５。
芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）；ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱化学（株）製、商品名「ノバペックスＧＳ３８５」、固有粘度０．６５。
【００３４】
有機リン酸エステル：式［Ｏ＝Ｐ（ＯＣ_１８Ｈ_３７）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ］、（ｎ＝１及び２の混合物）で表される化合物、旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブ ＡＸ−７１」。
エラストマー（ＭＢＳ）：ＭＢＳ樹脂、呉羽化学工業（株）製、商品名「ＥＸＬ２６０３」。
【００３５】
タルク：林化成（株）製、商品名「ＰＫＣ」、平均粒子径１１μｍ。
ワラストナイト：ＮＹＣＯ（株）製、商品名「ＮＹＧＬＯＳ４」、平均粒子径４μｍ、平均繊維長３２μｍ。
【００３６】
実施例１〜７び比較例１〜６
各成分を表−１、表−２に示す組成にて混合した後、スクリュー径３０ｍｍの２軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ−３０Ｃ）を用いて樹脂温度２７０〜２８０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを１２０℃の雰囲気で５時間乾燥後、型締力７５トンの射出成形機（東芝機械（株）製：商品名ＩＳ７５ＰＮＩＩ）を用いて、シリンダー温度２６０〜２７０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒にて、下記に示す物性値測定に必要な各種試験片を射出成形した。
【００３７】
得られた試験片を用い、線膨張係数、異方性、耐面衝撃エネルギーを測定し、試験片の外観を目視により判定した。また、組成物の溶融熱安定性を判定するために、同じ射出成形機を用いて、シリンダー温度を２８０℃、滞留時間を１８０秒として同じ試験片を成形し、得られた成形品の外観を目視により観察した。外観の判定基準は、表面が美麗であるものを「良好」、表面に若干の凹凸があるものを「表面粗」、表面にシルバーが見えるものを「シルバー有」、表面が黄色に変色したものを「黄変有」で示した。結果を表−１、表−２に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
実施例及び比較例における各種物性値は下記の方法で測定した。なお、測定温度は２３℃を標準として行なった。（１）線膨張係数：ＡＳＴＭ Ｄ−６９６に準じて測定した。（２）異方性：ＭＤ並びにＴＤ方向の線膨張係数を用い、ＴＤ／ＭＤの値で表した。
【００４３】
（３）耐面衝撃エネルギー：ＡＳＴＭ Ｄ ３０２９−８４を満足するよう設計された以下の装置を用い、実施例で製造した１００×１００×３（ｍｍ）シートを使用して衝撃試験を行い、ロードセルにかかる衝撃エネルギーを測定した。
・試験機 …ＦＲＡＣＴＯＶＩＳ（ＣＥＡＳＴ社）
・試験速度…４．０ｍ／ｓｅｃ（１ｍの高さからの落下を想定。）
【００４４】
表−１及び表−２から明らかなように、本発明に規定する特定の成分を特定割合で含有する実施例１〜７の樹脂組成物の成形品では、線膨張係数、異方性が小さく、耐面衝撃エネルギーが大きく、優れた外観と溶融熱安定性を有する。一方、有機リン酸エステルを含有しない比較例１及び逆にその量が多い比較例６では溶融熱安定性が低下している。又無機充填材としてタルクを用いた比較例２では、線膨張係数の低下が少なく、又同じくタルクを用いた比較例３では面衝撃エネルギーも低下している。繊維状の無機充填材であるワラストナイトを用いた比較例４では、異方性が大きく、線膨張係数の低下も不十分である。平均粒子径が８０μｍを超えるマイカを用いた比較例５では成形品の外観が不良である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、優れた機械的強度、外観、良好な溶融熱安定性を有しながら、且つ線膨張係数並びに異方性が低減されている。
そのため工業的規模の生産において安定的に良好な外観および機械的強度を持ち、更には線膨張係数が小さく、低反り性に優れる成形品が製造できる熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となった。
この熱可塑性樹脂組成物は多くの用途に使用可能であるが、特に自動車部品、機械部品として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having mechanical properties, good melt heat stability, and a molded product having a small linear expansion coefficient and a good appearance.
[0002]
[Prior art]
An aromatic polycarbonate resin is an engineering resin having excellent impact resistance and heat resistance, and a thermoplastic polyester resin is known as a resin having excellent chemical resistance, moldability and the like. Compositions comprising a polyester resin and a polycarbonate resin are widely used in the industry as resin materials having excellent properties, complementing their respective disadvantages. Such compositions are used, for example, as resinous materials for moldings in the transport industry, in particular in the automotive, electrical, building, instrument and furniture industries.
[0003]
The polyester resin-polycarbonate resin composition has been variously improved in order to satisfy the impact resistance, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, rigidity, etc. required for automobile parts and the like. A polymer or the like is blended. In particular, when used for automobile exterior parts and the like, it is desired to have a low linear expansion coefficient in order to reduce the gap between the parts.
In order to lower the coefficient of linear expansion, it has been attempted to mix glass fibers as an inorganic filler. However, according to this method, the impact resistance was reduced, and the surface of the molded product was defective.
[0004]
A composition in which an inorganic powder such as talc or silica or an inorganic fiber having an L / D ≦ 10 is blended as a material having a low coefficient of linear expansion to improve the surface defect of a molded product, instead of glass fiber (Patent Document 1) ) And a reinforced resin composition containing mica having an average particle size of 0.1 to 20 µm (Patent Document 2). However, since these inorganic fillers are alkaline, hydrolysis of the polycarbonate resin or the aromatic polyester resin occurs during the molding process, which causes deterioration in strength due to a decrease in molecular weight. In addition, due to this, the molded article causes a decrease in smoothness due to yellowing or surface roughness, and the appearance is deteriorated. In view of this, a composition in which a pentaerythritol-type phosphite-based antioxidant is blended has been proposed as a method for eliminating the decomposition of a resin due to the addition of an inorganic filler (Patent Document 3).
[0005]
On the other hand, a composition in which an aromatic polycarbonate resin, an aromatic polyester resin, talc and a specific organic phosphate are blended has been proposed as a material having excellent rigidity, appearance, surface impact properties and good melting heat stability. (Patent Document 4). However, as the times change, materials with further improved performance are desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-62-138550 [Patent Document 2]
JP-A-4-85360 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-222283 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-49343
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and at the same time, has a wide variety of required performances that are difficult with conventional resin compositions such as excellent appearance, surface impact properties, stability of melting heat, and low coefficient of linear expansion. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition for obtaining a satisfactory resin molded product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, blended a specific plate-like inorganic filler into a blend composed of a polycarbonate resin and an aromatic polyester resin, and obtained a specific organic phosphorus. The use of a composition formulated in combination with an acid ester results in a thermoplastic resin molded article having excellent appearance, surface impact properties and melt heat stability, and having a coefficient of linear expansion of 6 × 10 ⁻⁵ cm / cm · ° C. or less. Have been obtained, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is that, based on the total of (A), (B), (C) and (D), 30 to 93% by weight of an aromatic polycarbonate resin (A), graphite, mica, glass flake and plate 5 to 35% by weight of a plate-like inorganic filler (B) selected from the group consisting of calcium carbonate, 1 to 46% by weight of an aromatic polyester resin (C), and an organic phosphate ester represented by the following formula (1) ( D) The thermoplastic resin composition contains 0.005 to 1% by weight.
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the formula, R is an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is easily produced by reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonic acid diester. The reaction is carried out by a known method, for example, an interfacial method when phosgene is used, and a transesterification method in which the reaction is carried out in a molten state when carbonic acid diester is used.
[0012]
A typical example of the aromatic dihydroxy compound as the raw material is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]. In addition, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bi Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenylether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether; Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulphoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 Dihydroxydiaryl sulfoxides such as'-dimethyldiphenylsulfoxide; dihydroxy such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone Aryl sulfones and the like.
These may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, piperazine, dipiperidylhydroquinone, resorcin, and 4,4'-dihydroxydiphenyls may be used as a mixture. Further, a branched aromatic polycarbonate resin using a polyfunctional compound such as phloroglucin can also be used.
[0013]
Examples of the carbonate precursor to be reacted with the aromatic dihydroxy compound include phosgene, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0014]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably a viscosity average molecular weight calculated from solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, and is preferably 10,000 to 30,000, more preferably It is between 11,000 and 25,000, most preferably between 12,000 and 20,000.
In order to obtain an aromatic polycarbonate resin having a desired molecular weight, a known method such as a method using a terminal terminator or a molecular weight regulator or a selection of polymerization reaction conditions is employed.
The content of the aromatic polycarbonate resin (A) in the resin composition of the present invention is 30 to 93% by weight, preferably 30% by weight, based on the total of (A), (B), (C) and (D). % To 80% by weight. If the content is less than 30% by weight, properties such as the heat resistance, mechanical properties, and dimensional characteristics of the aromatic polycarbonate resin are impaired. If the content is more than 93% by weight, the effect of improving rigidity and melting heat stability is not obtained. It is enough.
[0015]
The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention may contain an aromatic polycarbonate oligomer. The aromatic polycarbonate oligomer is obtained, for example, by reacting an aromatic dihydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester using a terminal stopper or a molecular weight regulator. As the aromatic dihydroxy compound, bisphenol A or a mixture of bisphenol A and another divalent phenol is preferable.
[0016]
Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include phenol, pt-alkylphenol, 2,4,6-tribromophenol, long-chain alkylphenol, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid, and aliphatic carboxylic acid chloride. No. Specific examples of the aromatic polycarbonate oligomer are preferably bisphenol A polycarbonate oligomer terminated with pt-butylphenol, and copolycarbonate oligomer from tetrabromobisphenol A and bisphenol A terminated with pt-butylphenol. And the like, but need not necessarily be an oligomer produced by the same raw material or reaction method as the aromatic polycarbonate resin (A).
[0017]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate oligomer is a value calculated from a solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, and is preferably 1,500 to 9,500, more preferably 2,000. ９9,000, most preferably 2,500-8,500.
The content of the polycarbonate oligomer is 0 to 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight in the aromatic polycarbonate resin (A). When an aromatic polycarbonate resin containing a polycarbonate oligomer in the above range is used, the adhesion of a paint or printing ink to the surface of a molded product produced from the resin composition of the present invention can be improved. If the content of the aromatic polycarbonate oligomer exceeds 25% by weight, the impact resistance of the obtained molded article is significantly reduced, which is not preferable.
[0018]
The plate-like inorganic filler (B) used in the present invention is at least one selected from mica, glass flake, plate-like calcium carbonate, graphite, and the like, preferably mica and glass flake, and particularly preferably mica. It is. The plate-like inorganic filler (B) satisfies L / D> 10, preferably L / D> 15, and more preferably L / D> 20. Here, “L” means the average diameter of the particles, and “D” means the thickness. Further, the plate-like inorganic filler (B) needs to have an average particle diameter of less than 80 μm in order to obtain a good appearance of the molded product, and preferably has an average particle diameter of 20 μm or more and less than 80 μm. If the average particle size is smaller than 20 μm, the bulk density becomes too small, so that the feedability to the extruder is deteriorated, which may be unfavorable for production on an industrial scale. It is not preferable because the appearance is deteriorated. The average particle diameter of the plate-like inorganic filler preferably used in the present invention is more preferably from 20 to 70 μm, and still more preferably from 40 to 70 μm.
[0019]
The plate-like inorganic filler (B) may be one whose surface is treated with various silane coupling agents such as epoxysilane and aminosilane.
The content of the plate-like inorganic filler (B) in the resin composition of the present invention is 5 to 5 based on the total of (A), (B), (C) and (D) constituting the resin composition of the present invention. It is in the range of 35% by weight, preferably 10 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When the amount of the plate-like inorganic filler (B) is less than 5%, the coefficient of linear expansion becomes larger than the target of 6 × 10 ⁻⁵ cm / cm · ° C., and when it exceeds 35% by weight, the surface impact property becomes small, which is preferable. Absent.
[0020]
The aromatic polyester resin (C) used in the present invention is a polymer or a copolymer obtained by a polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid or a dialkyl ester thereof and an aliphatic glycol.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid or its dialkyl ester as a raw material include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like, and dimethyl esters thereof. Preferably, terephthalic acid or its dimethyl ester is used. Also, a small amount of other dibasic acid or polybasic acid or an alkyl ester thereof together with terephthalic acid or a dialkyl ester thereof, for example, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, not more than 20% by weight based on terephthalic acid or a dialkyl ester thereof, A mixture of diphenylcarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimesic acid, trimellitic acid or an alkyl ester thereof may be used.
[0021]
Examples of the aliphatic glycols include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and the like, and a small amount of other diols or polyhydric alcohols such as aliphatic glycols together with these aliphatic glycols. 20% by weight or less of cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, glycerin, pentaerythritol, or the like may be used as a mixture.
A typical example of the aromatic polyester (C) is polyalkylene terephthalate or a copolymer mainly composed of polyalkylene terephthalate, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
[0022]
The aromatic polyester resin (C) preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 measured at a temperature of 30 ° C. in a 1: 1 (weight ratio) solvent of phenol and tetrachloroethane. When the aromatic polyester resin (C) is polybutylene terephthalate, its intrinsic viscosity is preferably 0.6 to 1.2. When the aromatic polyester resin (C) is a copolyester of alkylene terephthalate, its intrinsic viscosity is preferably 0.5 to 1.5. When the aromatic polyester resin (C) is polybutylene terephthalate / isophthalate, its intrinsic viscosity is preferably 0.8 to 1.3. When the aromatic polyester resin (C) is polyethylene terephthalate, its intrinsic viscosity is preferably 0.5 to 0.9.
[0023]
The content of the aromatic polyester resin (C) is in the range of 1 to 46% by weight based on the total of (A), (B), (C) and (D) constituting the resin composition of the present invention; Preferably it is 5 to 40% by weight. If the amount of the aromatic polyester resin (C) is less than 1% by weight, the effect of improving the melting heat stability is small, and if it is more than 46% by weight, the mechanical properties, dimensional characteristics, etc. are impaired, and the improvement in surface impact properties is not achieved. Fear to be enough.
[0024]
The organic phosphate (D) used in the present invention is represented by the following formula (1).
[0025]
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[0026]
(In the formula, R is a linear or branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
In formula (1), when the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R is less than 10, the phosphoric acid ester has a low boiling point, and easily evaporates and scatters when the resin composition is melt-kneaded at a high temperature. R is preferably a higher alkyl group having 12 or more carbon atoms. Particularly preferred is an organic phosphate ester in which R is an octadecyl group (C ₁₈ H ₃₇ ) and n is 1 or 2, or a mixture thereof.
The content of the organic phosphate (D) is in the range of 0.005 to 1% by weight based on the total of (A), (B), (C) and (D) constituting the resin composition of the present invention. And preferably 0.01 to 0.5% by weight. If the amount of the organic phosphate is less than 0.005% by weight, the effect of improving the melt heat stability is insufficient. If the amount exceeds 1% by weight, the heat degradation is returned due to the thermal decomposition of the organic phosphate and the melt heat stability is reduced. I do. The decrease in melt heat stability is also caused by deterioration of the composition due to hydrolysis of the resin by the alkaline inorganic filler.
[0027]
It is essential that the resin composition of the present invention contains the above components (A), (B), (C) and (D), but it is preferable that the resin composition further contains a thermoplastic elastomer (E).
The thermoplastic elastomer (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally blended into a polycarbonate resin composition and can improve the mechanical properties thereof. For example, a polyolefin-based thermoplastic elastomer comprising a block copolymer or a graft copolymer containing an elastic component in its molecule can be used. Examples of the elastic component here include a polymer of a monomer having a conjugated double bond such as polybutadiene and polyisoprene, or a hydrogenated product thereof. The thermoplastic elastomer of the present invention is preferably a soft segment comprising a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, or a mixture thereof, and, for example, styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene, and an aromatic monovinyl compound such as vinyltoluene. And the like. Examples of such a thermoplastic elastomer include a styrene-butadiene copolymer and an acrylonitrile-butadiene copolymer. More specifically, SEPS (SIS) resin, SEBS resin, MBS resin and the like can be exemplified.
[0028]
The elastomer may be produced by any polymerization method of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and may be one in which one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization is employed as the polymerization method.
The content of the thermoplastic elastomer (E) in the composition of the present invention is 0 to 20% by weight, preferably 3% by weight, based on the total of (A), (B), (C), (D) and (E). -20% by weight, more preferably 3-10% by weight. If the content of the thermoplastic elastomer is more than 20% by weight, the linear expansion coefficient becomes too large, and the heat resistance is greatly reduced, so that the object of the present invention cannot be achieved.
[0029]
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of the above-mentioned components (A) to (E) is blended in an arbitrary order by a known method, and a tumbler, blender, Banbury mixer, extrusion What is necessary is just to mix by an extruder, etc., and it is most preferable to melt-knead with an extruder.
Further, in addition to the above (A) to (E), various well-known additives can be added to the composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention. As additives, for example, paraffin wax, polyethylene wax, lubricants such as fatty acid esters, glass beads, glass fibers, silica, fillers such as calcium carbonate, nucleating agents, antioxidants such as hindered phenol and phosphite, Examples include an ultraviolet absorber, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent, a pigment, and a dye. In addition, other thermoplastic resins, for example, polyethylene, polystyrene, ethylene-α-olefin copolymer, ABS resin, and the like can be mixed and used.
[0030]
The resin composition of the present invention can be formed by various methods known to those skilled in the art as a method of forming a thermoplastic resin such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and the like. Molded articles produced from the composition of the present invention have excellent mechanical properties, good melt heat stability and product appearance, and have a reduced coefficient of linear expansion and anisotropy. It is suitable as a material for products in various industrial fields requiring properties, and particularly suitable as a material for automotive exterior parts.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples at all without departing from the gist thereof.
The following materials were used in Examples and Comparative Examples.
Polycarbonate resin: bisphenol A type polycarbonate resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “NOVAREX 7022A”, viscosity average molecular weight 22,000.
Polycarbonate oligomer: bisphenol A type polycarbonate oligomer, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., viscosity average molecular weight 5000.
[0032]
Mica (B1): manufactured by Mika Yamaguchi Co., Ltd., trade name “A-61”, average particle diameter 51 μm by a microtrack method.
Mica (B2): manufactured by Mika Yamaguchi Co., Ltd., trade name “A-21”, average particle size 23 μm by microtrack method.
Mica (B3): manufactured by Mika Yamaguchi Co., Ltd., trade name “B-92”, average particle diameter 98 μm by a mesh sieve method.
[0033]
Aromatic polyester resin (PBT); polybutylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Novaduran 5008", intrinsic viscosity 0.85.
Aromatic polyester resin (PET); polyethylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Novapex GS385", intrinsic viscosity 0.65.
[0034]
Organic phosphate: a compound represented by the formula [O = P (OC ₁₈ H ₃₇ ) _n (OH) _3-n ] (a mixture of n = 1 and 2), trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK "ADK STAB AX-71".
Elastomer (MBS): MBS resin, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name “EXL2603”.
[0035]
Talc: manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name “PKC”, average particle diameter 11 μm.
Wollastonite: manufactured by NYCO Co., Ltd., trade name "NYGLOS4", average particle diameter 4 μm, average fiber length 32 μm.
[0036]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6
After mixing each component by the composition shown in Table 1 and Table 2, using a twin screw extruder with a screw diameter of 30 mm (TEX-30C, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.) at a resin temperature of 270 to 280 ° C The mixture was melt-kneaded to form pellets. The obtained pellets were dried in an atmosphere of 120 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature was 260 to 270 ° C. and the mold temperature was using an injection molding machine (trade name: IS75PNII, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a mold clamping force of 75 tons. At 80 ° C., an injection time of 15 seconds, and a cooling time of 15 seconds, various test pieces required for measurement of physical properties shown below were injection molded.
[0037]
Using the obtained test piece, the linear expansion coefficient, anisotropy and surface impact energy were measured, and the appearance of the test piece was visually judged. In addition, in order to determine the melting heat stability of the composition, the same test piece was molded using the same injection molding machine at a cylinder temperature of 280 ° C. and a residence time of 180 seconds. Observed visually. The criteria for the appearance were “good” for those with a beautiful surface, “surface roughness” for those with some irregularities on the surface, “silver present” for those with silver on the surface, and those with a discolored yellow surface. Is indicated by “yellowing”. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. The measurement was carried out at a standard temperature of 23 ° C. (1) Coefficient of linear expansion: Measured according to ASTM D-696. (2) Anisotropy: expressed by the value of TD / MD using the coefficient of linear expansion in the MD and TD directions.
[0043]
(3) Surface impact energy: Using the following apparatus designed to satisfy ASTM D 3029-84, an impact test was performed using a 100 × 100 × 3 (mm) sheet manufactured in the example, and a load cell was obtained. Impact energy was measured.
・ Testing machine: FRACTOVIS (CEAST)
Test speed: 4.0 m / sec (assuming a drop from a height of 1 m)
[0044]
As is clear from Tables 1 and 2, in the molded articles of the resin compositions of Examples 1 to 7 containing the specific components specified in the present invention at a specific ratio, the linear expansion coefficient and the anisotropy are small. High surface impact energy, excellent appearance and melting heat stability. On the other hand, in Comparative Example 1 containing no organic phosphoric acid ester and Comparative Example 6 containing a large amount thereof, the melt heat stability was reduced. In Comparative Example 2 using talc as the inorganic filler, the decrease in linear expansion coefficient was small, and in Comparative Example 3 using talc, the surface impact energy was also low. In Comparative Example 4 using wollastonite, which is a fibrous inorganic filler, the anisotropy is large and the linear expansion coefficient is not sufficiently reduced. In Comparative Example 5 using mica having an average particle diameter of more than 80 μm, the appearance of the molded product was poor.
[0045]
【The invention's effect】
The molded article obtained from the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength, appearance, good melting heat stability, and a reduced linear expansion coefficient and anisotropy.
Therefore, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that can stably have good appearance and mechanical strength in industrial scale production, has a small linear expansion coefficient, and can produce a molded article having excellent low warpage. Was.
Although this thermoplastic resin composition can be used for many applications, it is particularly suitable for automobile parts and mechanical parts.

Claims (6)

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を基準として、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９３重量％、黒鉛、マイカ、ガラスフレーク及び板状炭酸カルシウムからなる群より選ばれる板状無機充填材（Ｂ）５〜３５重量％、芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）１〜４６重量％及び下記式（１）で表される有機リン酸エステル（Ｄ）０．００５〜１重量％を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。

（式中Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基であり、ｎは１または２である。）。Based on the total of (A), (B), (C) and (D), the aromatic polycarbonate resin (A) is selected from the group consisting of 30 to 93% by weight, graphite, mica, glass flakes and plate-like calcium carbonate. 5 to 35% by weight of a plate-like inorganic filler (B), 1 to 46% by weight of an aromatic polyester resin (C) and 0.005 to 1% by weight of an organic phosphate (D) represented by the following formula (1) % Of a thermoplastic resin composition.

(In the formula, R is an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.) 板状無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径８０μｍ未満で、Ｌ／Ｄ＞１０であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the plate-like inorganic filler (B) has an average particle diameter of less than 80 [mu] m and L / D> 10. 板状無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径２０μｍ以上、８０μｍ未満のマイカであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the plate-like inorganic filler (B) is mica having an average particle diameter of 20 μm or more and less than 80 μm. 芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic polyester resin (C) is a polybutylene terephthalate resin. 熱可塑性エラストマー（Ｅ）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計を基準として０〜２０重量％添加することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic elastomer (E) is added in an amount of 0 to 20% by weight based on the total of (A), (B), (C), (D) and (E). A thermoplastic resin composition according to any one of the above. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、０〜２５重量％の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the aromatic polycarbonate resin (A) contains 0 to 25% by weight of an aromatic polycarbonate oligomer.