JP2008163270A - Polyester-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた導電性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定の黒鉛を配合することによって帯電を防止し、優れた導電性を奏するのみでなく、機械的強度、耐熱性、難燃性、溶融熱安定性及び外観をも併せ持つ、熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent conductivity. More specifically, by blending specific graphite, it not only prevents electrification, but also exhibits excellent electrical conductivity, as well as mechanical strength, heat resistance, flame retardancy, melt heat stability and appearance. The present invention relates to a resin composition.
主鎖がカーボネート結合（−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂や、エステル結合（−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む繰り返し単位からなる、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂及びポリアリレート樹脂等のポリエステル系樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性などに優れているため、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品等の多くの用途に使用されている。 From a polycarbonate resin whose main chain is a repeating unit containing a carbonate bond (—R—O—C (═O) —O—) or a repeating unit containing an ester bond (—R—C (═O) —O—) Polyester resins such as aromatic polyester resin, liquid crystalline polyester resin, and polyarylate resin are excellent in mechanical properties, electrical properties, heat resistance, etc., so electrical / electronic / OA equipment parts, mechanical parts, etc. Is used in many applications.
これらポリカーボネート樹脂やポリエステル系樹脂は、優れた特性を備えている反面、電気抵抗率が高いので帯電し易く、静電気に起因する様々な障害を引き起こす可能性が有る。例えば、樹脂成形品が静電気を帯びる（帯電する）と、表面に埃や塵の付着し、外観の低下やこれによる商品価値低下が生じる。特に電気・電子・ＯＡ機器部品用途においては、この樹脂成形品の帯電が誤操作の原因となり、機能上重大な問題を引き起こす場合もあるので、帯電が防止され、優れた導電性を奏する樹脂材料が求められている。 These polycarbonate resins and polyester resins have excellent characteristics, but have high electrical resistivity, so that they are easily charged and may cause various troubles due to static electricity. For example, if a resin molded product is charged with static electricity (charges), dust and dust adhere to the surface, resulting in a decrease in appearance and a decrease in commercial value. Especially in electrical / electronic / OA equipment parts applications, charging of this resin molded product may cause erroneous operation and may cause serious functional problems. Therefore, there is a resin material that prevents charging and exhibits excellent conductivity. It has been demanded.
また電気・電子・ＯＡ機器においては、筐体である樹脂成形品内部にある電子部品が電磁波を発生するので、通常、電磁波を機器の外部に漏らさない目的で、電磁波シールド層として、メッキや蒸着等の方法により筐体表面へ金属被膜を形成することが行われている。そして近年では、製品製造工程の簡略化や製品デザインの多様化などから、この電磁波シールド性を筐体の樹脂材料自体に持たせること、つまり電磁波シールド性に優れた樹脂組成物が求められている。 Also, in electrical / electronic / OA equipment, the electronic components inside the resin molded product, which is the casing, generate electromagnetic waves. Therefore, in order to prevent electromagnetic waves from leaking outside the equipment, plating or vapor deposition is usually used as an electromagnetic shielding layer. A metal film is formed on the surface of the housing by a method such as the above. In recent years, in order to simplify the product manufacturing process and diversify product design, there is a demand for a resin composition that has this electromagnetic shielding property to the resin material of the casing itself, that is, an excellent electromagnetic shielding property. .
この様な、導電性と電磁波シールド性を樹脂組成物に付与する方法としては、ポリカーボネート樹脂やポリエステル系樹脂に黒鉛を配合することが知られている。例えば高いハンダ耐熱性を有し、異方性、反りが小さく、表面固有抵抗値が１×１０４ 〜１×１０８ Ωと優れた導電性を有する樹脂組成物として、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛および平均粒径が５μｍ以上のタルクを配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物等が提案されている（例えば特許文献１参照）。 As a method for imparting conductivity and electromagnetic wave shielding properties to the resin composition, it is known to add graphite to a polycarbonate resin or a polyester resin. For example, as a resin composition having high solder heat resistance, small anisotropy and warpage, and excellent electrical conductivity with a surface resistivity of 1 × 10 4 to 1 × 10 8 Ω, the average particle size is 5 μm or more. There has been proposed a liquid crystalline polyester resin composition or the like in which graphite and talc having an average particle size of 5 μm or more are blended (see, for example, Patent Document 1).
また導電性、耐熱性、耐熱安定性、低吸水性、寸法安定性に優れた樹脂組成物として、黒鉛等の導電性フィラーとポリアリレート樹脂からなる組成物（例えば特許文献２参照。）や、剛性が高く、機械的特性及び導電性の異方性が小さい樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂と７０％以上の粒子のアスペクト比が３以下である黒鉛粉末からなる組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。 In addition, as a resin composition excellent in conductivity, heat resistance, heat stability, low water absorption, and dimensional stability, a composition comprising a conductive filler such as graphite and a polyarylate resin (see, for example, Patent Document 2), As a resin composition having high rigidity and low mechanical property and conductivity anisotropy, a composition comprising a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin and a graphite powder having an aspect ratio of 70% or more and a particle of 3 or less is proposed. (For example, refer to Patent Document 3).
そして導電性、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性および成形品の表面外観を兼備する車両用外装部品として、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、耐衝撃性改良剤、平均粒径１〜７０μｍのグラファイト、及び制電性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物から得られた車両用外装部品が提案されている（例えば特許文献４参照）。 And as exterior parts for vehicles that have conductivity, heat resistance, impact resistance, dimensional stability and surface appearance of molded products, thermoplastic resins such as polyester resins, impact resistance improvers, average particle size of 1 to 70 μm A vehicle exterior part obtained from a thermoplastic resin composition made of graphite and an antistatic resin has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
更には、層状剥離のない優れた帯電防止性、機械的強度、流動特性および良好な耐熱性とを併せ持つ樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂および黒鉛等非繊維状炭素充填材、流動改質剤からなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献５参照）。 Furthermore, it comprises a non-fibrous carbon filler such as polycarbonate resin and graphite, and a flow modifier as a resin composition having both excellent antistatic properties without delamination, mechanical strength, flow characteristics and good heat resistance. Resin compositions have been proposed (see, for example, Patent Document 5).
またポリエステル系樹脂の加水分解を防止し、溶融熱安定性、機械的特性、外観が良好で、線膨張係数の低い樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、黒鉛等無機充填材及び有機リン酸エステルからなる熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献６参照。）や、黒鉛を用い、非ハロゲン系やリン系難燃剤を用いずに難燃化した樹脂組成物（例えば特許文献７参照。）も提案されている Further, it prevents hydrolysis of the polyester resin, and has a good heat-of-melt stability, mechanical properties, appearance, and a resin composition having a low coefficient of linear expansion, such as an inorganic filler such as polycarbonate resin, polytrimethylene terephthalate resin, graphite, and the like. A thermoplastic resin composition comprising an organic phosphate ester (see, for example, Patent Document 6) or a resin composition flame-retardant using graphite and not using a non-halogen or phosphorous flame retardant (see, for example, Patent Document 7). .) Is also proposed
しかし何れの樹脂組成物においても、分子量低下による機械的強度低下、黄変、分子量低下を抑制した樹脂成形体を得ることは困難であり、表面肌荒れによる外観低下をも生ずると言う問題があった。 However, in any of the resin compositions, it is difficult to obtain a resin molded product in which mechanical strength reduction, yellowing, and molecular weight reduction due to molecular weight reduction are suppressed, and there is a problem that appearance deterioration due to surface roughening also occurs. .
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の諸問題を全て解決し、優れた導電性、機械的強度、耐熱性、難燃性、溶融熱安定性及び良好な外観を同時に併せ持つ、熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve all the above-mentioned problems of the prior art and to combine excellent conductivity, mechanical strength, heat resistance, flame retardancy, fusion heat stability and good appearance at the same time. The object is to provide a plastic resin composition.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物中の黒鉛に含まれている水分等の不純物により、樹脂組成物の溶融・混練時に熱可塑性樹脂が、とりわけポリカーボネート樹脂やポリエステル系樹脂が分解し、分子量の低下による機械的強度の低下等が生ずることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the thermoplastic resin during the melting and kneading of the resin composition is particularly polycarbonate because of impurities such as moisture contained in the graphite in the resin composition. It has been found that the resin and the polyester resin are decomposed, resulting in a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight.
そしてポリエステル系樹脂に含水率の低い黒鉛を配合することにより、優れた導電性、機械的強度、耐熱性、難燃性、溶融熱安定性を併せ持ち、表面性の良い樹脂成形体となる熱可塑性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。 And by blending graphite with low moisture content into polyester resin, it has excellent electrical conductivity, mechanical strength, heat resistance, flame retardancy, and melt heat stability, and becomes a thermoplastic resin with good surface properties. It discovered that it became a resin composition, and completed this invention.
即ち本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又はポリエステル系樹脂（Ａ２）５０〜９５重量％と、黒鉛（Ｂ）５０〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又はポリエステル系樹脂（Ａ２）と、含水率が０．２％以下の黒鉛（Ｂ）とを配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。 That is, the gist of the present invention is a thermoplastic resin composition comprising 50 to 95% by weight of a polycarbonate resin (A1) and / or a polyester resin (A2) and 50 to 5% by weight of graphite (B). A thermoplastic resin composition comprising (A1) and / or a polyester-based resin (A2) and graphite (B) having a moisture content of 0.2% or less, and a resin formed by molding the same It relates to a molded body.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた導電性、機械的強度、耐熱性、難燃性、溶融熱安定性を持ち合わせ、表面性の良い樹脂成形体を提供することが出来るので、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌外装・外板部品、車輌内装部品、建築部材、各種容器、レジャ−用品・雑貨類、携帯電話やノートブック型パソコン、ビデオカメラ、コピー機、ファクシミリ等における、微小部品から各種用途の筐体まで、幅広く好適に使用できる。 The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent electrical conductivity, mechanical strength, heat resistance, flame retardancy, and melt heat stability, and can provide a resin molded product with good surface properties. Electronic / OA equipment parts, machine parts, vehicle exterior / skin parts, vehicle interior parts, building materials, various containers, recreational goods / miscellaneous goods, mobile phones, notebook computers, video cameras, copiers, facsimiles, etc. It can be used in a wide range of applications from minute parts to housings for various purposes.
以下、本発明の内容について詳細に説明する。本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、または、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖または分岐の熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂、または共重合体である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The polycarbonate resin (A1) used in the present invention is, for example, a linear or branched thermoplastic fragrance formed by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, or a small amount of a polyhydroxy compound or the like in combination therewith. Group polycarbonate resin or copolymer.
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ１）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の製造方法を用いることができる。製造方法としては、具体的には例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等が挙げられる。 The manufacturing method of polycarbonate resin (A1) used for this invention is not specifically limited, Conventionally well-known arbitrary manufacturing methods can be used. Specific examples of the production method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
原料として用いられ芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類； Specific examples of the aromatic dihydroxy compound used as a raw material include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy). Phenyl) propane (= tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propyl Bread, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-) Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-tri Chloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by 3-hexafluoropropane and the like;
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類； Exemplified by 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc. Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes; cardostructure-containing bisphenols exemplified by 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like ;
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。 Dihydroxy diaryl ethers exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3, Dihydroxydiaryl sulfides exemplified by 3′-dimethyldiphenyl sulfide; dihydroxydiaryl sulfoxides exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide and the like; Dihydroxydiaryl sulfones exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone, etc .; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxy Diphenyl, and the like.
これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を用いることが好ましく、特に、得られるポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。 Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferably used, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) from the viewpoint of impact resistance of the obtained polycarbonate resin. Is preferred. The aromatic dihydroxy compound which is a raw material of the polycarbonate resin (A) may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the carbonate precursor to be reacted with the aromatic dihydroxy compound, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate, etc. are used. Specifically, phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. Dialkyl carbonates; dihaloformates of dihydric phenols and the like. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.
またポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、分岐構造を有していてもよく、具体的には例えば、溶融エステル交換法により製造される分岐構造を有するポリカーボネート樹脂や、界面重合法等により製造される直鎖状ポリカーボネート樹脂に、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 The polycarbonate resin (A1) may have a branched structure, and specifically, for example, a polycarbonate resin having a branched structure produced by a melt transesterification method, a straight chain produced by an interfacial polymerization method, or the like. Examples thereof include branched aromatic polycarbonate resins obtained by copolymerizing a polyfunctional aromatic compound having three or more functionalities with a polycarbonate resin.
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6- Tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1, Polyhydroxy compounds exemplified by 1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, etc., or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7 -Dichloro isatin, 5-bromo isatin and the like.
これらの中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜２モル％の範囲がより好ましい。 Among these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferable. The polyfunctional aromatic compound can be used by substituting a part of the above-mentioned aromatic dihydroxy compound, and the amount used is preferably in the range of 0.01 to 10 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound, The range of 0.1-2 mol% is more preferable.
次にポリカーボネート樹脂（Ａ１）の製造方法として、界面重合法と溶融エステル交換法について説明する。界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保って行う。反応は、芳香族ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）、および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤をホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０〜４０℃で、反応時間は例えば数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。 Next, as a method for producing the polycarbonate resin (A1), an interfacial polymerization method and a melt transesterification method will be described. The reaction by the interfacial polymerization method is usually carried out in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkali solution while maintaining the pH at 9 or higher. The reaction is carried out by reacting an aromatic dihydroxy compound with an optional molecular weight modifier (end-stopper) and an antioxidant for antioxidant oxidation with phosgene, followed by a tertiary amine or a secondary amine. A polycarbonate is obtained by adding a polymerization catalyst such as a quaternary ammonium salt and performing interfacial polymerization. The addition of the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is from the time of phosgenation to the start of the polymerization reaction. The reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C., and the reaction time is, for example, several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
ここで反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Examples of the alkali compound used in the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
分子量調節剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは５０〜０．５モル、より好ましくは３０〜１モルである。 Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Specifically, for example, m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and and p-long chain alkyl-substituted phenols. The amount of the molecular weight regulator used is preferably 50 to 0.5 mol, more preferably 30 to 1 mol, per 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類：トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。 Polymerization catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine and pyridine: quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride Etc.
溶融エステル交換法による反応は、具体的には例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられ、中でもジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。 The reaction by the melt transesterification method is specifically, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound. Examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate, substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, etc. Among them, diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate is particularly preferable. Diphenyl carbonate is preferred.
溶融エステル交換法における分子量や末端ヒドロキシル基量の調節は、一般的に炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率調整や、反応時の減圧度調整等により行われる。より積極的な方法としては、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法が挙げられる。末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、中でも１０００ｐｐｍ以下、特に７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Adjustment of the molecular weight and terminal hydroxyl group amount in the melt transesterification method is generally performed by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound, or adjusting the degree of pressure reduction during the reaction. As a more aggressive method, there may be mentioned an adjustment method in which a terminal terminator is added separately during the reaction. Examples of the terminal terminator include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters. The amount of terminal hydroxyl groups greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate. Although depending on the application, in order to have practical physical properties, it is preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 700 ppm or less.
またポリカーボネート樹脂（Ａ１）を溶融エステル交換法で製造する際、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の末端ヒドロキシル基量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。 Moreover, when manufacturing polycarbonate resin (A1) by a melt transesterification method, it is preferable that the amount of terminal hydroxyl groups of polycarbonate resin (A1) is 100 ppm or more. By setting it as the amount of such terminal hydroxyl groups, the fall of molecular weight can be suppressed and a color tone can also be made more favorable.
この様なポリカーボネート樹脂（Ａ１）を得るためには、具体的には例えば、溶融エステル交換法に於いて、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いること好ましく、中でも１．０１〜１．３０モルとすることが好ましい。 In order to obtain such a polycarbonate resin (A1), specifically, for example, in the melt transesterification method, the carbonate diester is used in an equimolar amount or more with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound as a raw material. Among them, 1.01-1.30 mol is preferable.
溶融エステル交換法においては、通常、エステル交換触媒を用いる。エステル交換触媒としては特に制限はないが、具体的には例えば、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。尚、これらの触媒は、重合終了後に失活処理しておくことが好ましい。 In the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Although there is no restriction | limiting in particular as a transesterification catalyst, Specifically, an alkali metal compound and / or an alkaline-earth metal compound are preferable, for example. In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound may be used in combination. In addition, it is preferable to deactivate these catalysts after completion of the polymerization.
溶融エスエル交換法における反応条件は、任意であり、適宜選択して決定すればよいが、具体的には例えば１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。 The reaction conditions in the melt shell exchange method are arbitrary and may be appropriately selected and determined. Specifically, for example, the reaction is performed at a temperature of 100 to 320 ° C., and finally, the reaction is performed under a reduced pressure of 2 mmHg or less. And a method in which a melt polycondensation reaction is performed while removing by-products such as a group hydroxy compound.
溶融エスエル交換法は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。また溶融エスエル交換法で用いた触媒の失活剤としては、該触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を用いることが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、特に１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。 The melt swell exchange method can be carried out batchwise or continuously, but is preferably carried out continuously in view of the stability of the resin composition of the present invention. Further, as a catalyst deactivator used in the melt shell exchange method, it is preferable to use a compound that neutralizes the catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom. The compound that neutralizes such a catalyst is preferably added in an amount of 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the alkali metal contained in the catalyst. In addition, the compound that neutralizes such a catalyst is preferably 1 to 100 ppm, particularly preferably 1 to 20 ppm, based on the polycarbonate.
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ１）の分子量は、通常、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］が１５０００〜３００００である。この粘度平均分子量が低すぎると機械的強度が低下しすぎてしまい、逆に高きすぎても流動性が低下し、成形加工が困難になる。 As for the molecular weight of polycarbonate resin (A1) used by this invention, the viscosity average molecular weight [Mv] converted from solution viscosity is 15000-30000 normally. If the viscosity average molecular weight is too low, the mechanical strength is too low. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is too high, the fluidity is lowered and the molding process becomes difficult.
よって粘度平均分子量は、中でも１７０００〜２７０００、特に１９０００〜２５０００であることが好ましい。本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ１）としては、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して、上述の粘度平均分子量の範囲内としてもよく、この際、粘度平均分子量が上述の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂をもちいてもよい。 Accordingly, the viscosity average molecular weight is preferably 17000 to 27000, particularly 19000 to 25000. As the polycarbonate resin (A1) used in the present invention, two or more kinds of aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed to fall within the above-mentioned viscosity average molecular weight range. A polycarbonate resin that is outside the preferred range may be used.
ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。 Here, the viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 M 0.83 . Here, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、バージン原料だけでなく、使用済製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたものを用いてもよい。使用済製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生されたポリカーボネート樹脂は、（Ａ１）の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。 Furthermore, as the polycarbonate resin (A1) used in the present invention, not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product, so-called material recycled may be used. Used products include optical recording media such as optical discs, light guide plates, vehicle window glass, automotive headlamp lenses, windshields, and other vehicle transparent members, water bottle containers, glasses lenses, soundproof walls, glass windows, corrugated plates, etc. Preferred examples include building materials such as Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used. The recycled polycarbonate resin is preferably 80% by weight or less of (A1), more preferably 50% by weight or less.
本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ２）とは、主鎖がエステル結合を含む繰り返し単位からなる熱可塑性樹脂であり、具体的には例えば、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２−１）、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−２）、ポリアリレート樹脂（Ａ２−３）等である。以下に、本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ２）として、これら（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）を例にして説明する。 The polyester-based resin (A2) used in the present invention is a thermoplastic resin composed of a repeating unit whose main chain contains an ester bond. Specifically, for example, an aromatic polyester resin (A2-1), a liquid crystalline polyester resin. (A2-2), polyarylate resin (A2-3), and the like. Below, these (A2-1)-(A2-3) are demonstrated as an example as polyester-type resin (A2) used for this invention.
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は、芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。 The aromatic polyester resin (A2-1) used in the present invention is a thermoplastic polyester having an aromatic ring in a polymer chain unit, and an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and a diol (or its ester formation). Polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising a functional derivative).
芳香族ジカルボン酸としては、具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アンスラセンジカルボン酸、２，６−アンスラセンジカルボン酸、４，４”−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等が挙げられる。中でもテレフタル酸が好ましい。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4 ′. -Biphenyl dicarboxylic acid, 3,3'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidene Dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4 ″ -p-terphenylenedicarboxylic acid 2,5-pyridinedicarboxylic acid, etc. Among them, terephthalic acid is preferred. .
これらの芳香族ジカルボン酸は、２種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、あるいはｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸を１種以上混合使用することができる。 These aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In a small amount, these aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, or p-oxybenzoic acid One or more of such oxycarboxylic acids can be used in combination.
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であれば分子量４００〜６，０００の長鎖ジオールすなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。 Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and other aliphatic diols, Examples thereof include alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof. If the amount is small, one or more kinds of long chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like may be copolymerized.
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２−１）としては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等や、これらの共重合体、具体的には例えばポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic polyester resin (A2-1) used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1, and the like. 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate and the like, and copolymers thereof such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene phthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxy Rate and the like.
中でも本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２−１）としては、機械的性質、成形性等のバランスに優れた、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートが好ましい。 Among them, as the aromatic polyester resin (A2-1) used in the present invention, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate having a good balance of mechanical properties, moldability and the like are preferable.
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの５対５（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度［η］が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。 The aromatic polyester resin (A2-1) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η measured at 30 ° C. in a 5 to 5 (weight ratio) mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane. ] Is preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
本発明に用いる液晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−２）は、サーモトロピック液晶性ポリマーと呼ばれるポリエステル樹脂であり、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組合せからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組合せからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。 The liquid crystalline polyester resin (A2-2) used in the present invention is a polyester resin called a thermotropic liquid crystalline polymer, and is composed of a combination of (1) aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid. (2) those composed of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids, (3) those composed of combinations of aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols, and (4) polyesters such as polyethylene terephthalate are reacted with aromatic hydroxycarboxylic acids. An anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower.
尚、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。 In addition, these ester-forming derivatives may be used in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids.
本発明に用いる液晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−２）としては、具体的には例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報等に記載の従来公知の任意のものを使用できる。またこれら液晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の製造方法も任意であり、従来公知の任意の方法を適用すればよい。 Specific examples of the liquid crystalline polyester resin (A2-2) used in the present invention include, for example, JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, and JP-B-56- Any conventionally known one described in Japanese Patent No. 18016 can be used. Moreover, the manufacturing method of these liquid crystalline polyester resins (A2-2) is also arbitrary, and any conventionally known method may be applied.
市販の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−２）としては、具体的には例えば、イーストマンコタック社製Ｘ７Ｇ、ダートコ社製Ｘｙｄａｙ（ザイダー）、住友化学社製エコノール、セラニーズ社製ベクトラ等が挙げられる。 Specific examples of the commercially available liquid crystalline polyester resin (A2-2) include Eastman Kotak's X7G, Dartco's Xyday, Sumitomo Chemical's Econol, Celanese's Vectra, and the like.
本発明に用いるポリアリレート樹脂（Ａ２−３）は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とビスフェノール類又はその誘導体とよりなるものである。好ましい芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸などであるが、イソフタル酸とテレフタル酸の９／１〜１／９（重量比）の混合物を用いることが加工性等の面で特に好適である。 The polyarylate resin (A2-3) used in the present invention comprises an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a bisphenol or a derivative thereof. Preferred aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, etc., but using a mixture of 9/1 to 1/9 (weight ratio) of isophthalic acid and terephthalic acid is particularly preferable in terms of workability. Is preferred.
ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどが挙げられる。中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が好ましい。 Examples of bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dichlorodiphenyl ether, 4, 4′-dihydroxy-diphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-diphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-diphenyl ketone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-butane, di- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,2-trichloroethane and the like can be mentioned. . Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) is preferable.
本発明に用いるポリアリレート樹脂（Ａ２−３）の製造方法は任意であり、具体的には例えば溶液重合、溶融重合、界面重合等の各種の方法が挙げられる。本発明に用いるポリアリレート樹脂（Ａ２−３）の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定して、通常０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。市販のポリアリレート樹脂（Ａ２−３）としては、具体的には例えば、ユニチカ社製Ｕポリマー等が挙げられる。 The production method of the polyarylate resin (A2-3) used in the present invention is arbitrary, and specific examples include various methods such as solution polymerization, melt polymerization, and interfacial polymerization. The intrinsic viscosity of the polyarylate resin (A2-3) used in the present invention is usually 0.4 to 1.2 dl / g as measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). It is. Specific examples of the commercially available polyarylate resin (A2-3) include U polymer manufactured by Unitika Ltd.
本発明に用いる黒鉛（Ｂ）は、含水率が０．２％以下であることを特徴とする。含水率が高すぎると、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）やポリエステル系樹脂（Ａ２）との溶融混練により、これら樹脂の分解を促し、分子量低下やこれに伴う樹脂成形体の機械的強度の低下、黄変、更には表面肌荒れにより外観低下が生ずる場合がある。 The graphite (B) used in the present invention is characterized by having a moisture content of 0.2% or less. If the water content is too high, the resin is promoted to be decomposed by melt-kneading with the polycarbonate resin (A1) or the polyester-based resin (A2), resulting in a decrease in molecular weight and a decrease in mechanical strength of the resin molded body, resulting in yellowing. Further, the appearance may be deteriorated due to rough surface.
また本発明に用いる黒鉛（Ｂ）の形状は任意であり、従来公知の任意のものから適宜選択して決定すればよいが、具体的には例えば、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これらは一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。 The shape of the graphite (B) used in the present invention is arbitrary and may be determined by appropriately selecting from any conventionally known ones. Specifically, for example, natural scale-like graphite, natural earth-like graphite, artificial Examples thereof include graphite. These may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
本発明に用いる黒鉛（Ｂ）は、更に、平均粒径が５０μｍ以下であり、全黒鉛粒子量における粒径５０μｍ以上の黒鉛粒子の含有量が、５０％以下（相対粒子量５０％以下）であることが好ましい。また平均粒径は５０μｍ以下であれば適宜選択して決定すればよいが、通常、その下限は１μｍである。 The graphite (B) used in the present invention further has an average particle size of 50 μm or less, and the content of graphite particles having a particle size of 50 μm or more in the total graphite particle amount is 50% or less (relative particle amount of 50% or less). Preferably there is. The average particle diameter may be appropriately selected and determined as long as it is 50 μm or less, but usually the lower limit is 1 μm.
黒鉛（Ｂ）の平均粒径が大き過ぎたり、また粒径５０μｍ以上の相対粒子量が多すぎると、黒鉛粒子の分散性が低下し、得られる樹脂成形体の外観が低下する場合がある。よって本発明に用いる黒鉛（Ｂ）は、その平均粒径が中でも４０μｍ以下、更には３０μｍ以下、特に２５μｍ以下であることが好ましい。 If the average particle size of the graphite (B) is too large, or if the relative particle amount of the particle size of 50 μm or more is too large, the dispersibility of the graphite particles may be lowered, and the appearance of the resulting resin molded product may be lowered. Therefore, the graphite (B) used in the present invention preferably has an average particle size of 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less.
逆に平均粒径が小さすぎても混合材料を混練機にフィードする際に黒鉛粒子の凝集により、安定してフィードができない場合があるので、黒鉛（Ｂ）の平均粒径は１μｍ以上、中でも３μｍ以上、特に５μｍ以上であることが好ましい。尚、粒径５０μｍ以上の黒鉛粒子の相対粒子量は少ないほど好ましく、中でも４０％以下、更には３０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。 Conversely, when the mixed material is fed to the kneader even if the average particle size is too small, the graphite (B) may not be stably fed due to aggregation of the graphite particles. It is preferably 3 μm or more, particularly 5 μm or more. In addition, it is preferable that the relative particle amount of graphite particles having a particle size of 50 μm or more is as small as possible. In particular, it is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
そして本発明に用いる黒鉛（Ｂ）のアスペクト比は、３を超えて５０以下であることが好ましい。このアスペクト比が小さすぎると、樹脂成形体における導電性の改良効果が小さくなる場合があり、逆に大きすぎても導電性や機械的強度、及び成形収縮率の異方性が顕著になるので好ましくない。 The aspect ratio of graphite (B) used in the present invention is preferably more than 3 and 50 or less. If this aspect ratio is too small, the effect of improving the electrical conductivity of the resin molded product may be reduced. Conversely, if it is too large, the conductivity, mechanical strength, and anisotropy of the molding shrinkage ratio will become significant. It is not preferable.
尚、本発明における黒鉛（Ｂ）の相対粒子量は、測定した粒子の数を１００％としたときの各粒径（範囲）を有する黒鉛粒子の比率を示し、その測定方法は通常、レーザー回折式分布測定装置により測定することが出来る。アスペクト比は、黒鉛（Ｂ）の長軸の長さ（長径）と短軸の長さ（短径）の比（長径／短径）を示す。本発明に用いる黒鉛（Ｂ）のアスペクト比の求め方は、溶媒中に黒鉛を分散させた後、走査型電子顕微鏡（５００倍拡大）により分散した黒鉛の写真（撮影範囲は２５０μｍ×２５０μｍ角。）を撮影し、この写真からランダムに４０〜５０個の黒鉛粒子画像について、長径と短径を測定し、その比を求め、全体の平均値をアスペクト比とした。 The relative particle amount of graphite (B) in the present invention indicates the ratio of graphite particles having respective particle diameters (ranges) when the number of measured particles is 100%, and the measurement method is usually laser diffraction. It can be measured by an equation distribution measuring device. The aspect ratio indicates the ratio (major axis / minor axis) of the major axis length (major axis) and the minor axis length (minor axis) of graphite (B). The aspect ratio of the graphite (B) used in the present invention is determined by dispersing graphite in a solvent and then dispersing the graphite with a scanning electron microscope (500 times magnification) (photographing range is 250 μm × 250 μm square). ), The major axis and the minor axis were measured for 40 to 50 graphite particle images randomly from this photograph, the ratio was determined, and the average value of the whole was taken as the aspect ratio.
更に、本発明に用いる黒鉛（Ｂ）は、その炭素純度が高い方が好ましく、具体的には９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。黒鉛の炭素純度が低すぎると、樹脂成分との溶融混練時に樹脂が分解して分子量低下が顕著となり、機械的強度のみならず、難燃性の低下や、樹脂成形体の外観が低下する場合がある。また本発明に用いる黒鉛（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分との親和性を良好なものとするために、表面処理を施してあることが好ましい。この様な表面処理としては、具体的には例えば、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が挙げられる。 Further, the graphite (B) used in the present invention preferably has a higher carbon purity, specifically 95% or more, particularly 98% or more. If the carbon purity of graphite is too low, the resin will decompose during melt-kneading with the resin component and the molecular weight will decrease significantly, not only the mechanical strength but also the flame retardancy and the appearance of the resin molding will be reduced. There is. In addition, the graphite (B) used in the present invention is preferably subjected to a surface treatment in order to improve the affinity with the resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such surface treatment include epoxy treatment, urethane treatment, oxidation treatment, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における黒鉛（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又はポリエステル系樹脂（Ａ２）（以下、これらを併せて「（Ａ）成分」と言うことがある。）と、黒鉛（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」と言うことがある。）との混合物を１００重量％とした際に、５〜５０重量％である。黒鉛（Ｂ）の配合量が５重量％未満では、導電性や難燃性が不十分であり、逆に５０重量％を越えると、耐衝撃性や流動性が不十分となる。 The blending amount of the graphite (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is the polycarbonate resin (A1) and / or the polyester resin (A2) (hereinafter, these may be collectively referred to as “component (A)”. ) And graphite (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), the amount is 5 to 50% by weight when the mixture is 100% by weight. If the blending amount of graphite (B) is less than 5% by weight, the electrical conductivity and flame retardancy are insufficient. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the impact resistance and fluidity are insufficient.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、他の樹脂、耐衝撃性改良剤および各種の樹脂添加剤、無機フィラーなどを配合することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is not limited to the purpose of the present invention, if necessary, in addition to the components (A) and (B), and other resins, impact resistance improvers, and various resin additives. An agent, an inorganic filler, etc. can be mix | blended.
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂などが挙げられる。 Examples of other resins include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polymethacrylates. Resin etc. are mentioned.
耐衝撃性改良剤としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、そのブタジエン部分の一部あるいは全てが水添された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレンプロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、ゴム状のコアを有するコアシェルポリマー等が挙げられる。ゴム状のコアを有するコアシェルポリマーとしては、コアのポリマーとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴムなどが挙げられ、シェルのポリマーとしては、メタクリル酸エステル系ポリマー、スチレン系ポリマーなどが挙げられる。 Examples of impact modifiers include styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers in which part or all of the butadiene portion is hydrogenated, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated styrene. -Isoprene block copolymers, ethylene propylene elastomers, thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic polyamide elastomers, core-shell polymers having a rubbery core, and the like. Examples of the core-shell polymer having a rubber-like core include butadiene-based rubber and acrylate-based rubber as the core polymer, and examples of the shell polymer include meth- acrylate-based polymer and styrene-based polymer. .
樹脂添加剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤、難燃剤、滴下防止剤、離型剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤等が挙げられる。 Resin additives include phosphorus stabilizers, phenolic stabilizers, flame retardants, anti-dripping agents, mold release agents, dyes and pigments, antistatic agents, anti-fogging agents, lubricants / anti-blocking agents, fluidity improvers, plastics Agents, dispersants, antibacterial agents and the like.
無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカーなどである。これらは、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass milled fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, talc, mica, calcium silicate, Carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon carbide fiber, silicon nitride, silicon nitride fiber, brass fiber, stainless steel fiber, potassium titanate fiber or whisker. These can be used alone or in combination of two or more.
滴下防止剤としては、従来公知の任意のフルオロポリマーを用いることが出来る。具体的には例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。 Any conventionally known fluoropolymer can be used as the anti-drip agent. Specific examples include polytetrafluoroethylene (PTFE).
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造することができる。具体的には例えば、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて配合される添加成分を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練すればよい。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a known method for producing a thermoplastic resin composition. Specifically, for example, the above-mentioned component (A), component (B), and additive components blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, What is necessary is just to melt-knead with a mixer, a roll, a brabender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, a kneader or the like.
また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合し、フィーダ−を用いて押出機に供給して溶融混練してもよい。更に、溶融混練時にかかる熱や剪断力等によって変化を受けやすい成分を配合する場合には、この様な成分以外を押出機上流部分から一括投入し、中流以降で変化を受けやすい成分を添加し、樹脂成分と溶融混練する方法が好ましい。 Further, each component may be mixed in advance without being mixed in advance, or only a part of the components may be mixed in advance and supplied to an extruder using a feeder. Furthermore, when blending components that are susceptible to changes due to heat, shearing force, etc., during melt-kneading, other components are added all at once from the upstream portion of the extruder, and components that are subject to change after the middle stream are added. A method of melt kneading with the resin component is preferable.
本発明の樹脂成形体は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を、各種製品（成形品）の製造（成形）用樹脂材料として使用し、成形することで得られる。成形方法は、従来公知の任意の樹脂成形方法から、適宜選択して決定すればよい。 The resin molded body of the present invention can be obtained by using and molding the above-described thermoplastic resin composition of the present invention as a resin material for production (molding) of various products (molded products). The molding method may be appropriately selected and determined from any conventionally known resin molding method.
具体的には例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、インモールドコーティング（ＩＭＣ）成形法、押出成形法、フィルム成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。中でも樹脂成形体の形状自由度や量産性の面から、射出成形法が好ましい。 Specifically, for example, a general injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, a rapid heating mold Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, in-mold coating (IMC) molding method, extrusion molding method, film molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding Method, press molding method and the like. Among these, the injection molding method is preferable from the viewpoint of the degree of freedom of shape and mass productivity of the resin molded body.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例における各原料の配合量は、重量部を示す。実施例、比較例において用いた各原料は、以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the compounding quantity of each raw material in a following example and a comparative example shows a weight part. Each raw material used in Examples and Comparative Examples is as follows.
＜Ａ成分＞ ポリカーボネート：三菱瓦斯化学社製 ユーピロンＳ−３０００Ｆ Ｍｖ２１０００ <Component A> Polycarbonate: Iupilon S-3000F Mv21000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
＜Ｂ成分＞ 黒鉛：以下の表１に記載のものを用いた。尚、含水率はカールフィッシャー水分計（三菱化学社製；水分計ＣＡ−１００）を用い、温度２８０℃で水分量を測定した。 <Component B> Graphite: The one shown in Table 1 below was used. The moisture content was measured using a Karl Fischer moisture meter (Mitsubishi Chemical Corporation; moisture meter CA-100) at a temperature of 280 ° C.
＜Ｃ成分＞難燃剤：ＭＩＴＥＮＩ社製金属塩系難燃剤 パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩 ＲＭ６５ <C component> Flame retardant: Metal salt flame retardant perfluorobutanesulfonic acid potassium salt RM65 manufactured by MITENI
＜Ｄ成分＞滴下防止剤：ＤｕＰｏｎｔ社製 ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） テフロン（登録商標）６Ｊ <Component D> Anti-dripping agent: Polytetrafluoroethylene (PTFE) Teflon (registered trademark) 6J manufactured by DuPont
＜Ｅ成分＞離型剤：コクニスジャパン社製 ペンタエリスリトールテトラステアレート ＶＰＧ８６１ <E component> Mold release agent: Pentaerythritol tetrastearate VPG861 manufactured by Cocnis Japan
＜Ｆ成分＞安定剤：旭電化工業社製リン系安定剤 ＡＸ７１ <F component> Stabilizer: Phosphorus stabilizer AX71 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
（実施例１〜７、比較例１〜６）
［ペレット作成］
表１、２に示す成分、割合にて配合した樹脂組成物を、タンブラーミキサーにて均一混合した後、２箇所のフィード口を有する二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２６０℃で樹脂組成物と板状充填剤をメインホッパーから混練機内へフィードし、溶融、混練してペレットを製造した。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-6)
[Pellet making]
After uniformly mixing the resin compositions blended in the components and proportions shown in Tables 1 and 2 with a tumbler mixer, using a twin screw extruder (30 mmφ) having two feed ports, the cylinder temperature is 260 ° C. The resin composition and the plate-like filler were fed from the main hopper into the kneader and melted and kneaded to produce pellets.
［機械物性評価］
得られたペレットを射出成形機（住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片を製造し、曲げ弾性率ＦＭ（ＩＳＯ１７８曲げ試験法による３点曲げ試験により測定。）、及びシャルピー衝撃強度ＣＩ（ＩＳＯ１７９により非ノッチにて測定。尚、試験機容量５０Ｊで破壊しない場合をＮＢと記した。）を測定した。結果を表１、２に示す。
[Mechanical properties evaluation]
An ISO multi-purpose test piece is manufactured from the obtained pellets using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Psycap M-2, clamping force 75T) under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. The flexural modulus FM (measured by a three-point bending test by the ISO 178 bending test method) and the Charpy impact strength CI (measured in a non-notch by ISO 179. In addition, the case where the test machine capacity is 50J is not marked as NB. ) Was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
［熱安定性評価］
上述の成形において、成形サイクルを４９秒、及び１８０秒とした、二つの樹脂成形体について粘度平均分子量を測定した。成形サイクル４９秒を「通常」、１８０秒を「滞留」として結果を表１、２に示す。
[Thermal stability evaluation]
In the above-described molding, the viscosity average molecular weight was measured for two resin molded bodies with a molding cycle of 49 seconds and 180 seconds. Tables 1 and 2 show the results with a molding cycle of 49 seconds as “normal” and 180 seconds as “residence”.
［燃焼性評価］
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製 Ｊ５０−ＥＰ 型締め力５０Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で厚さ１．６ｍｍのＵＬ燃焼試験片を成形し、ＵＬ９４の試験を行った。結果を表１、２に示す。
[Flammability evaluation]
Using an injection molding machine (J50-EP mold clamping force 50T manufactured by Nippon Steel Works), the obtained pellets were subjected to a UL combustion test piece having a thickness of 1.6 mm under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. Molded and tested for UL94. The results are shown in Tables 1 and 2.
［表面抵抗の測定］
得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＨ１００、型締め１００Ｔ）を用い、厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ角の角板を成形。アドバンテスト社製 Ｒ８３４９、Ｒ１２７０４を用いて、表面抵抗の測定を行った。結果を表１、２に示す。
[Measurement of surface resistance]
The obtained pellets are molded into a 3 mm thick, 100 mm square plate using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SH100, mold clamping 100T). The surface resistance was measured using R8349, R12704 manufactured by Advantest Corporation. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜６より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた導電性、機械的強度、熱安定性、難燃性を兼備することが判る。そして優れた導電性から、電磁波シールド性が期待できる。尚、何れの樹脂成形体においても、表面性は良好であった。そして実施例７から、難燃剤の量を僅かに増加させるのみで、Ｖ−１がＶ−０となり、難燃性が顕著に向上することが判る。 From Examples 1-6, it turns out that the thermoplastic resin composition of this invention has the outstanding electroconductivity, mechanical strength, thermal stability, and a flame retardance. And from the outstanding electroconductivity, electromagnetic shielding properties can be expected. In any resin molding, the surface property was good. And Example 7 shows that V-1 becomes V-0 only by slightly increasing the amount of the flame retardant, and the flame retardancy is remarkably improved.
そして実施例１〜３と比較例１、２とを比較すると、黒鉛の配合量が本発明の範囲を超えると難燃性が低下し、更に押出しによるペレット化も困難となることが分かる。そして実施例１〜７と比較例３〜６とを比較すると、配合する黒鉛の含水率が本発明の範囲を超えて高すぎると、充分な熱安定性が得られずに分子量の低下が著しくなることが分かる。 When Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, it can be seen that when the blending amount of graphite exceeds the range of the present invention, flame retardancy is lowered, and further, pelletization by extrusion becomes difficult. And when Examples 1-7 and Comparative Examples 3-6 are compared, if the moisture content of the graphite to be blended is too high beyond the range of the present invention, sufficient thermal stability cannot be obtained and the molecular weight is remarkably reduced. I understand that
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