JP2015216244A - Conductive paste and ceramic electronic part - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペーストおよびセラミック電子部品に関する。 The present invention relates to a conductive paste and a ceramic electronic component.
近年、電子機器の小型化・高機能化が急速に進んでおり、電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサについても、小型化が要求されている。たとえば、積層セラミックコンデンサの場合、薄層化技術および多層化技術の進展により、アルミ電解コンデンサに代替できる高静電容量を有するものが商品化されるようになった。 In recent years, miniaturization and high functionality of electronic devices are rapidly progressing, and miniaturization is also required for multilayer ceramic capacitors mounted on electronic devices. For example, in the case of a multilayer ceramic capacitor, a capacitor having a high capacitance that can be replaced with an aluminum electrolytic capacitor has been commercialized due to the progress of thinning technology and multilayer technology.
このような、積層セラミックコンデンサの薄層化や多層化に伴い、内部電極を形成するための金属成分であるＮｉ粉末は、微細で分散性に優れていることが要求される。
すなわち、導電性ペースト含まれるＮｉ粉末の分散性が悪化すると、積層セラミックコンデンサの作製時において、導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷し乾燥した場合、塗膜上にはＮｉ粉末の再凝集による塊状物の発生や、塗膜表面粗さが悪化し、その結果、積層セラミックコンデンサの耐電圧特性や静電容量等の電気的特性を著しく劣化させるといった問題が生ずる。
また、導電性ペーストの分散性が悪いと、導電性ペーストを放置した場合、Ｎｉ粉末の沈降分離や導電性ペーストの粘度安定性に悪影響を及ぼすといった問題が生ずる。
As such multilayer ceramic capacitors are made thinner and multilayered, Ni powder, which is a metal component for forming internal electrodes, is required to be fine and excellent in dispersibility.
That is, when the dispersibility of the Ni powder contained in the conductive paste is deteriorated, when the conductive paste is printed on a ceramic green sheet and dried at the time of manufacturing the multilayer ceramic capacitor, a lump formed by re-aggregation of the Ni powder on the coating film. As a result, there is a problem that the electrical characteristics such as the withstand voltage characteristics and capacitance of the multilayer ceramic capacitor are significantly deteriorated.
Further, if the dispersibility of the conductive paste is poor, when the conductive paste is left unattended, there arises a problem that it adversely affects the precipitation separation of Ni powder and the viscosity stability of the conductive paste.
そこで、たとえば、良好な分散性と粘度安定性を得ることができる導電性ペーストとして、特許文献１に記載されるＮｉ粉末および導電性ペーストが提案されている。
Therefore, for example, as a conductive paste capable of obtaining good dispersibility and viscosity stability, a Ni powder and a conductive paste described in
特許文献１に記載のＮｉ粉末は、その表面組成が、Ｎｉ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎｉ（ＯＨ）2：２５〜７５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：１５〜６５ｍｏｌ％であることを特徴とするＮｉ粉末であり、このようなＮｉ粉末が導電性ペーストに含有されている。
The Ni powder described in
しかしながら、特許文献１の導電性ペーストは、焼結抑制として作用する共材が含まれておらず、焼結工程における誘電体層と内部電極との界面において、収縮のミスマッチによるクラックが生じる可能性が高い問題を有していた。
However, the conductive paste of
それゆえに、本発明の目的は、良好な分散性と粘度安定性を確保しつつ、焼結抑制として添加している共材とＮｉ粉末との分散状態をさらに改善した導電性ペーストを提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive paste that further improves the dispersion state of the co-material added as a sintering inhibitor and the Ni powder while ensuring good dispersibility and viscosity stability. It is.
この発明にかかる導電性ペーストは、少なくとも金属成分と、酸化物と、分散剤と、バインダ樹脂とを含有する導電性ペーストであって、金属成分は、その表面組成が、Ｎｉ：３〜２２ｍｏｌ％、Ｎｉ（ＯＨ）2：６４〜８５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：０〜１４ｍｏｌ％のＮｉ粉末であり、分散剤の酸点量は、５００〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダ樹脂の酸点量は、１５〜１００μｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする、導電性ペーストである。
また、この発明にかかるセラミック電子部品は、前述の導電性ペーストを用いて導体パターンが作製されたこと、を特徴とする、セラミック電子部品である。
The conductive paste according to the present invention is a conductive paste containing at least a metal component, an oxide, a dispersant, and a binder resin, and the metal component has a surface composition of Ni: 3 to 22 mol%. Ni (OH) 2 : 64 to 85 mol%, NiO: 0 to 14 mol% of Ni powder, the acid point amount of the dispersant is 500 to 2000 μmol / g, and the acid point amount of the binder resin is 15 to 15 mol%. The conductive paste is characterized by being 100 μmol / g.
The ceramic electronic component according to the present invention is a ceramic electronic component characterized in that a conductor pattern is produced using the conductive paste described above.
この発明にかかる導電性ペーストは、少なくとも金属成分と、酸化物と、分散剤と、バインダ樹脂とを含有する導電性ペーストであって、金属成分は、その表面組成が、Ｎｉ：３〜２２ｍｏｌ％、Ｎｉ（ＯＨ）2：６４〜８５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：０〜１４ｍｏｌ％のＮｉ粉末であり、分散剤の酸点量は、５００〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダ樹脂の酸点量は、１５〜１００μｍｏｌ／ｇであるため、Ｎｉ粉末と共材である酸化物と分散剤とバインダ樹脂との相互作用が最適化され、分散性と粘度安定性を確保しつつ、焼結抑制として添加している共材とＮｉ粉末との良好な分散性を確保することができる。
また、この発明にかかるセラミック電子部品では、内部電極がセラミック本体に埋設されたセラミック電子部品において、前記内部電極が、本発明の導電性ペーストを使用して形成されているので、塗膜の平滑性を確保することが可能となり、電気的特性の良好なセラミック電子部品を高効率で得ることができる。
The conductive paste according to the present invention is a conductive paste containing at least a metal component, an oxide, a dispersant, and a binder resin, and the metal component has a surface composition of Ni: 3 to 22 mol%. Ni (OH) 2 : 64 to 85 mol%, NiO: 0 to 14 mol% of Ni powder, the acid point amount of the dispersant is 500 to 2000 μmol / g, and the acid point amount of the binder resin is 15 to 15 mol%. Since it is 100 μmol / g, the interaction between the Ni powder and the oxide that is a co-material, the dispersant, and the binder resin is optimized, and is added as a sintering inhibitor while ensuring dispersibility and viscosity stability. Good dispersibility of the common material and the Ni powder can be ensured.
Further, in the ceramic electronic component according to the present invention, in the ceramic electronic component in which the internal electrode is embedded in the ceramic body, the internal electrode is formed using the conductive paste of the present invention. Therefore, it is possible to obtain a ceramic electronic component having good electrical characteristics with high efficiency.
本発明によれば、良好な分散性と粘度安定性を確保しつつ、焼結抑制として添加している共材とＮｉ粉末との分散状態をさらに改善した導電性ペーストを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrically conductive paste which further improved the dispersion state of the co-material added as sintering suppression and Ni powder can be obtained, ensuring favorable dispersibility and viscosity stability.
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。 The above-described object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of embodiments for carrying out the invention with reference to the drawings.
本発明にかかる導電性ペーストおよびその導電性ペーストを用いて導体パターンが形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。セラミック電子部品は、たとえば、積層セラミックコンデンサまたは積層セラミックインダクタのような受動素子や、素子間を電気的に接続する配線導体が形成されている多層セラミック基板などである。本実施の形態では、セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にして説明する。 An embodiment of a conductive electronic paste according to the present invention and a ceramic electronic component in which a conductor pattern is formed using the conductive paste will be described together with a manufacturing method thereof. The ceramic electronic component is, for example, a passive element such as a multilayer ceramic capacitor or a multilayer ceramic inductor, or a multilayer ceramic substrate on which a wiring conductor that electrically connects the elements is formed. In the present embodiment, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of a ceramic electronic component.
１．導電性ペースト
導電性ペーストは、Ｎｉ粉末と、共材であるＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物と、分散剤と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含む。
1. Conductive Paste The conductive paste includes Ni powder, perovskite oxide containing Ba and Ti as co-materials, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent.
Ｎｉ粉末の表面組成は、Ｎｉが３〜２２ｍｏｌ％、Ｎｉ（ＯＨ）2が６４〜８５ｍｏｌ％、ＮｉＯが０〜１４ｍｏｌ％である。 The surface composition of the Ni powder is 3 to 22 mol% Ni, 64 to 85 mol% Ni (OH) 2, and 0 to 14 mol% NiO.
このＮｉ粉末の表面組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定される。
ＸＰＳ法は、被測定試料であるＮｉ粉末の表面組成、化学状態を分析する電子分光法の一種であり、Ｎｉ粉末の表面にＸ線を照射した時に光電効果によって原子から放出される光電子のエネルギー分布、具体的にはＸ線によって励起される光電子の運動エネルギーを測定することにより、Ｘ線エネルギーと前記運動エネルギーとの差、すなわち束縛エネルギーを求め、これにより元素の同定と化学状態を分析することができる。
The surface composition of this Ni powder is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method).
The XPS method is a kind of electron spectroscopy that analyzes the surface composition and chemical state of Ni powder as a sample to be measured. The energy of photoelectrons emitted from atoms by photoelectric effect when the surface of Ni powder is irradiated with X-rays. By measuring the distribution, specifically, the kinetic energy of photoelectrons excited by X-rays, the difference between the X-ray energy and the kinetic energy, that is, the binding energy, is obtained, thereby analyzing the element identification and chemical state. be able to.
また、Ｎｉ粉末の平均粒径としては、０．１〜０．４μｍのものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物の平均粒径としては、１〜１００ｎｍのものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。これは、セラミック電子部品の内部電極の薄層化・多層化の要求に対応するためである。 Moreover, as an average particle diameter of Ni powder, it is preferable to use a 0.1-0.4 micrometer thing, and can select suitably among these. The average particle diameter of the perovskite oxide containing Ba and Ti is preferably 1 to 100 nm, and can be appropriately selected between these. This is to meet the demand for thinning and multilayering of internal electrodes of ceramic electronic components.
分散剤の酸点量は、５００〜２０００μｍｏｌ／ｇである。この分散剤は、たとえば、ポリカルボン酸系分散剤である。また、バインダ樹脂として、たとえば、ブチルカルビトールに樹脂を溶解した樹脂溶液が用いられ、酸点量は、１５〜１００μｍｏｌ／ｇである。ブチルカルビトールに溶解される樹脂としては、たとえば、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が用いられる。バインダ樹脂の配合比率は、２〜８重量部／Ｎｉ重量部となることが好ましく、特に、３．５〜６．５重量部／Ｎｉ重量部になることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。そして、残部としてブチルカルビトールが含まれる。 The acid point amount of the dispersant is 500 to 2000 μmol / g. This dispersant is, for example, a polycarboxylic acid-based dispersant. Further, as the binder resin, for example, a resin solution in which a resin is dissolved in butyl carbitol is used, and the amount of acid sites is 15 to 100 μmol / g. Examples of the resin dissolved in butyl carbitol include ethyl cellulose and cellulose acetate butyrate. The blending ratio of the binder resin is preferably 2 to 8 parts by weight / Ni part by weight, particularly preferably 3.5 to 6.5 parts by weight / Ni part by weight, and is appropriately selected between these. be able to. And butyl carbitol is contained as the balance.
２．積層セラミックコンデンサ
図１は、前述の導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミックコンデンサ１を示す長さ方向の垂直断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、セラミック本体１０と、セラミック本体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２とを備えている。
2. Multilayer Ceramic Capacitor FIG. 1 is a vertical sectional view in the length direction showing a multilayer
The multilayer
セラミック本体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成された直方体形状の積層体構造を有している。
The
内部電極１２と内部電極１３とは、厚み方向において、内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極１２，１３は、前述の導電性ペーストを用いて作製されている。内部電極１２，１３は、Ｎｉからなる卑金属電極である。
The
内部電極１２の左側端部は、セラミック本体１０の左側の端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の右側端部は、セラミック本体１０の右側の端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。
The left end portion of the
内層用セラミック層１１は、Ｂａ、Ｔｉを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物などの誘電体材料からなる。上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂも、それぞれ、内層用セラミック層１１と同じ誘電体材料が用いられている。
The inner
また、外部電極２０，２２は、Ｃｕを含む電極層と、その電極層の表面に形成されるはんだ食われを防止するためのＮｉを含む第１のめっき層と、第１のめっき層の表面に形成されるＳｎを含む第２のめっき層とにより構成された３層構造で構成されている。
The
以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、内部電極１２，１３が、前述の表面組成を備えるＮｉ粉末と、酸点量が調整された分散剤およびバインダ樹脂を用いているため、Ｎｉ粉末と共材であるＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物と分散剤とバインダ樹脂との相互作用が最適化され、良好な粘度特性及び塗膜特性を得ることができる。したがって、分散性と粘度安定性を確保しつつ、焼結抑制として添加している共材とＮｉ粉末との良好な分散性を確保することができる。その結果、この発明にかかる導電性ペーストを使用することによって、塗膜の平滑性を確保することが可能となり、電気的特性の良好な積層セラミック電子部品を高効率で得ることができる。
In the multilayer
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。
3. Next, a method for manufacturing the above-described multilayer
（内層もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製）
まず、誘電体材料として、Ｂａ、Ｔｉを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物が準備される。この誘電体材料から得られた誘電体粉末に有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤を所定の割合で混合し、セラミックスラリーが作製される。このセラミックスラリーは、樹脂フィルム上に、たとえば、乾燥後の厚みが３．０μｍとなるようにして、内層もしくは外層用セラミックグリーンシートに成形される。
(Production of ceramic green sheet for inner layer or outer layer)
First, a perovskite oxide having Ba and Ti as main components is prepared as a dielectric material. An organic binder, an organic solvent, a plasticizer, and a dispersing agent are mixed in a predetermined ratio with the dielectric powder obtained from this dielectric material, thereby producing a ceramic slurry. This ceramic slurry is formed on an inner layer or outer layer ceramic green sheet on a resin film, for example, so that the thickness after drying is 3.0 μm.
（導電性ペーストの作製）
次に、Ｎｉ粉末と、共材であるＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物と、ポリカルボン酸系分散剤と、バインダ樹脂と、有機溶剤とが準備される。
(Preparation of conductive paste)
Next, Ni powder, a perovskite oxide containing Ba and Ti as co-materials, a polycarboxylic acid-based dispersant, a binder resin, and an organic solvent are prepared.
Ｎｉ粉末の表面組成は、Ｎｉが３〜２２ｍｏｌ％、Ｎｉ（ＯＨ）2が６４〜８５ｍｏｌ％、ＮｉＯが０〜１４ｍｏｌ％である。Ｎｉ粉末の平均粒径としては、０．１〜０．４μｍのものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。また、準備されるＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物の平均粒径としては、１〜１００ｎｍのものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。 The surface composition of the Ni powder is 3 to 22 mol% Ni, 64 to 85 mol% Ni (OH) 2, and 0 to 14 mol% NiO. The average particle diameter of the Ni powder is preferably 0.1 to 0.4 μm, and can be appropriately selected between these. The average particle diameter of the perovskite oxide containing Ba and Ti to be prepared is preferably 1 to 100 nm, and can be appropriately selected between these.
分散剤の酸点量は、５００〜２０００μｍｏｌ／ｇである。この分散剤は、たとえば、ポリカルボン酸系分散剤である。また、バインダ樹脂として、たとえば、ブチルカルビトールに樹脂を溶解した樹脂溶液が用いられ、酸点量は、１５〜１００μｍｏｌ／ｇである。ブチルカルビトールに溶解される樹脂としては、たとえば、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が用いられる。バインダ樹脂の配合比率は、２〜８重量部／Ｎｉ重量部となることが好ましく、特に、３．５〜６．５重量部／Ｎｉ重量部になることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。そして、残部としてブチルカルビトールが含まれる。 The acid point amount of the dispersant is 500 to 2000 μmol / g. This dispersant is, for example, a polycarboxylic acid-based dispersant. Further, as the binder resin, for example, a resin solution in which a resin is dissolved in butyl carbitol is used, and the amount of acid sites is 15 to 100 μmol / g. Examples of the resin dissolved in butyl carbitol include ethyl cellulose and cellulose acetate butyrate. The blending ratio of the binder resin is preferably 2 to 8 parts by weight / Ni part by weight, particularly preferably 3.5 to 6.5 parts by weight / Ni part by weight, and is appropriately selected between these. be able to. And butyl carbitol is contained as the balance.
上述の配合比率となるように、Ｎｉ粉末、共材であるＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物と、ポリカルボン酸系分散剤と、バインダ樹脂と、有機溶剤とが調合され、ボールミルにより導電性ペーストが作製される。 Ni powder, perovskite oxide containing Ba and Ti as co-materials, polycarboxylic acid-based dispersant, binder resin, and organic solvent are blended so as to achieve the above-mentioned blending ratio, and conductive by a ball mill. A paste is made.
（積層セラミックコンデンサの作製）
次に、内層用セラミックグリーンシート上に、たとえば、乾燥後の厚みが１±０．１μｍになるように本発明にかかる導電性ペーストがスクリーン印刷され、内部電極１２，１３となる導電性ペースト膜（焼成前の導体パターン）が形成される。
(Production of multilayer ceramic capacitor)
Next, on the ceramic green sheet for the inner layer, for example, the conductive paste according to the present invention is screen-printed so that the thickness after drying becomes 1 ± 0.1 μm, and the conductive paste film that becomes the
次に、導電性ペースト膜が形成された内層用セラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように、複数枚積層される。さらに、外層用セラミックグリーンシート層が、積層された内層用セラミックグリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用セラミックグリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用セラミックグリーンシートが、所定の厚みになるように複数枚積層されて圧着され、積層体が形成される。そして、この積層体は、所定の製品サイズに切り分けられ、未焼成のセラミック本体１０が得られる。
Next, a plurality of ceramic green sheets for the inner layer on which the conductive paste film is formed are laminated so that the drawing directions of the ends of the conductive paste film are alternate. Furthermore, the ceramic green sheet layer for outer layers is laminated | stacked up and down so that the laminated | stacked ceramic green sheet for inner layers may be pinched | interposed. In other words, a plurality of outer layer ceramic green sheets made of the same material as the inner layer ceramic green sheet and not having a conductive paste film formed thereon are laminated to have a predetermined thickness and pressed to form a laminate. Is done. And this laminated body is cut | divided into predetermined product size, and the unbaking ceramic
次に、切り分けられた未焼成のセラミック本体１０は、窒素雰囲気中、４００℃、１０時間の条件で脱脂処理された後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、トップ温度１２００℃、酸素分圧１０-9〜１０-10ＭＰａの条件で焼成され、焼結したセラミック本体１０とされる。
Next, the cut unfired
内層用および外層用セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用セラミックグリーンシートは内層用セラミック層１１となり、外層用セラミックグリーンシートは外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとなり、導電性ペースト膜は内部電極１２，１３となる。
The inner layer and outer layer ceramic green sheets and the conductive paste film are fired simultaneously, the inner layer ceramic green sheet becomes the inner layer
次に、焼結したセラミック本体１０の両端部に、それぞれ、Ｃｕを主成分とする外部電極ペーストが塗布されて焼き付けられ、内部電極１２，１３に電気的に接続された電極層が形成される。さらに、電極層の表層に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきが施され、外部電極２０，２２が形成される。こうして、所望の積層セラミックコンデンサ１が得られる。
Next, an external electrode paste mainly composed of Cu is applied and baked on both ends of the sintered
（実験例）
１．実験例
以下、実験例の試料が作製され、導電性ペーストの特性評価（粘度変化率測定、塗膜平滑性、Ｎｉ／共材分散状態、耐電圧不良率評価、容量低下品の発生率）が行われた。
(Experimental example)
1. Experimental Examples Samples of the experimental examples are prepared below, and the characteristics evaluation of the conductive paste (viscosity change rate measurement, coating film smoothness, Ni / co-material dispersion state, withstand voltage failure rate evaluation, occurrence rate of reduced capacity product) It was conducted.
（内層用もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製）
まず、内層用および外層用セラミック層の主成分は、誘電体材料として、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物を使用した。上記セラミックス誘電体粉末を有機バインダ、有機溶剤、可塑剤、分散剤を所定の割合で混合し、セラミックスラリーを調整した。それから、このセラミックスラリーを樹脂フィルム上に、乾燥後の厚みが３．０μｍになるように形成して、内層用もしくは外層用セラミックグリーンシートを作製した。
(Production of ceramic green sheet for inner layer or outer layer)
First, the main component of the inner layer and outer layer ceramic layers was a perovskite oxide containing Ba and Ti as a dielectric material. The ceramic dielectric powder was mixed with an organic binder, an organic solvent, a plasticizer, and a dispersant at a predetermined ratio to prepare a ceramic slurry. Then, this ceramic slurry was formed on a resin film so that the thickness after drying was 3.0 μm, and a ceramic green sheet for inner layer or outer layer was produced.
（導電性ペーストの作製）
次に、この内層用セラミックグリーンシートに、焼成後のセラミック素子の大きさ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）に対応するようなパターンで、導電性ペーストを乾燥後の厚みが１±０．１μｍになるようにスクリーン印刷した。
なお、導電性ペーストとしては、表１に示すような表面組成とした、Ｎｉ粉末を５０重量部と、共材としてＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物を５重量部と、ブチルカルビトールに表１に示すような酸点量としたそれぞれの樹脂１０重量部を溶解した樹脂溶液と、表１に示すような酸点量としたポリカルボン酸系分散剤１重量部と、残部としてブチルカルビトールを配合してなる、表１に示した各試料の導電性ペーストが作製された。
(Preparation of conductive paste)
Next, on the ceramic green sheet for the inner layer, the thickness after drying the conductive paste is 1 ± 0.1 μm in a pattern corresponding to the size of the ceramic element after firing (3.2 mm × 1.6 mm). It was screen printed so that
As the conductive paste, 50 parts by weight of Ni powder having a surface composition as shown in Table 1, 5 parts by weight of perovskite oxide containing Ba and Ti as co-materials, and expressed in butyl carbitol. A resin solution in which 10 parts by weight of each resin having an acid point amount as shown in 1 is dissolved, 1 part by weight of a polycarboxylic acid dispersant having an acid point amount as shown in Table 1, and butyl carbitol as the balance A conductive paste of each sample shown in Table 1 was prepared.
ここで、Ｎｉ粉末の表面組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定した。測定には、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００を使用し、ナロースペクトル（Ｎｉ２ｐ３／２）について、ニッケル／水酸化ニッケル／酸化ニッケルにおけるピーク分離を行い、Ｎｉ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯの各結合状態のｍｏｌ％を定量化した。 Here, the surface composition of the Ni powder was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). For the measurement, Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI was used, and the narrow spectrum (Ni2p3 / 2) was subjected to peak separation in nickel / nickel hydroxide / nickel oxide, and each combination of Ni, Ni (OH) 2 and NiO was performed. The mol% of the state was quantified.
ポリカルボン酸系分散剤の酸点量は、カリウムメトキシドを滴定溶媒とした中和滴定により、分散剤の酸点量測定をした。
また、バインダ樹脂として用いられる表１に示すそれぞれの樹脂種に対する酸点量は、カリウムメトキシドを滴定溶媒とした中和滴定により、バインダ樹脂の酸点量測定をした。
The acid point amount of the polycarboxylic acid dispersant was measured by neutralization titration using potassium methoxide as a titration solvent.
Moreover, the acid point amount with respect to each resin kind shown in Table 1 used as binder resin measured the acid point amount of binder resin by the neutralization titration which used potassium methoxide as the titration solvent.
Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．２μｍのものを用いた。また、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、３０ｎｍのものを用いた。バインダ樹脂の配合比率は、５．０重量部／Ｎｉ重量部となるように調合し、ボールミルで導電性ペーストを得た。 The average particle diameter of Ni powder was 0.2 μm. The average particle size of the perovskite oxide containing Ba and Ti was 30 nm. The blending ratio of the binder resin was adjusted to 5.0 parts by weight / Ni parts by weight, and a conductive paste was obtained by a ball mill.
（評価試料の作製）
それから、導電性ペーストをスクリーン印刷した内層用セラミックグリーンシートおよび外層用セラミックグリーンシートを樹脂フィルムから剥離後、あわせて３５０枚重ねて、圧着することにより積層体を形成し、この積層体を所定の大きさにカットして個々の未焼成のセラミック本体に分割した。
(Preparation of evaluation sample)
Then, after peeling the inner layer ceramic green sheet and the outer layer ceramic green sheet on which the conductive paste is screen-printed from the resin film, 350 sheets are stacked and bonded together to form a laminate. Cut to size and divided into individual green ceramic bodies.
そして、個々のセラミック本体を、窒素雰囲気中、４００℃、１０時間の条件で脱脂処理した後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、トップ温度１２００℃、酸素分圧１０-9〜１０-10ＭＰａの条件で焼成した。 Each ceramic body is degreased in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 10 hours, and then in a nitrogen-hydrogen-water vapor mixed atmosphere at a top temperature of 1200 ° C. and an oxygen partial pressure of 10 −9 to 10 −10 MPa. It baked on the conditions of this.
次に、得られた焼成後のセラミック本体に、Ｃｕ粉末７０重量部、ＳｉＯ2含有量が４３％であるホウケイ酸系ガラスフリット１０重量部、ブチルカルビトールにエチルセルロース２０重量部を溶かした樹脂溶液２０重量部を含有する外部電極ペーストを、乾燥後の側面厚みで５０μｍになるようにディップ法により塗布し、乾燥させた。その後、窒素−Ａｉｒ−水蒸気混合雰囲気もしくは窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、トップ温度７９０〜８８０℃で、トップ温度時の酸素起電力が２２０〜２８０ｍＶの条件で、電極層を形成した。 Next, a resin solution in which 70 parts by weight of Cu powder, 10 parts by weight of a borosilicate glass frit having a SiO 2 content of 43%, and 20 parts by weight of ethyl cellulose in butyl carbitol are dissolved in the obtained ceramic body after firing. An external electrode paste containing 20 parts by weight was applied by a dip method so that the side thickness after drying was 50 μm and dried. Thereafter, an electrode layer was formed in a nitrogen-air-water vapor mixed atmosphere or a nitrogen-hydrogen-water vapor mixed atmosphere at a top temperature of 790 to 880 ° C. and an oxygen electromotive force of 220 to 280 mV at the top temperature.
その後、電極層の表面にＮｉを含む第１のめっき層、第１のめっき層の表面にＳｎを含む第２のめっき層を形成することにより、３層構造に構成された外部電極を形成し、各試料である積層セラミックコンデンサを作製した。 Thereafter, a first plating layer containing Ni is formed on the surface of the electrode layer, and a second plating layer containing Sn is formed on the surface of the first plating layer, thereby forming an external electrode having a three-layer structure. A multilayer ceramic capacitor as each sample was produced.
２．各試料の特性評価の方法
（粘度変化率測定）
粘度変化率は、Ｅ型粘度計により、初期粘度を２０℃、１ｒｐｍの条件で測定し、下記式により３０日後の初期粘度からの変化率（粘度変化率）を算出した。
３０日後の初期粘度からの変化率（％）＝（３０日後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
2. Method for evaluating characteristics of each sample (Measurement of viscosity change rate)
The viscosity change rate was measured by using an E-type viscometer with the initial viscosity at 20 ° C. and 1 rpm, and the change rate (viscosity change rate) from the initial viscosity after 30 days was calculated according to the following formula.
Rate of change from initial viscosity after 30 days (%) = (viscosity after 30 days−initial viscosity) / initial viscosity × 100
（塗膜平滑性）
塗膜平滑性は、印刷した印刷塗膜表面をレーザー顕微鏡（対物レンズ×１０、ｎ＝５）で観察し、面内表面粗さＳａを算出した。
(Coating smoothness)
The coating film smoothness was determined by observing the printed coating film surface with a laser microscope (objective lens × 10, n = 5) and calculating the in-plane surface roughness Sa.
（Ｎｉ／共材分散状態）
Ｎｉ／共材分散状態は、印刷した印刷塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭを用いて、倍率×１００００、視野数ｎ＝２０視野の条件で測定し、１μｍ以上の共材の凝集が１つでもある場合、ＮＧと判断した。測定箇所は、電極塗膜の中心部とした。
(Ni / common material dispersion state)
The Ni / co-material dispersion state is determined by measuring the surface of the printed coating film using FE-SEM under the conditions of magnification × 10000 and the number of fields of view = 20 fields of view. In the case, it was judged as NG. The measurement location was the center of the electrode coating.
（耐電圧不良率評価）
耐電圧不良率は、各試料の１００００個に対して、１５０Ｖの直流電圧を印加したときの短絡不良の有無を測定し、下記式により算出した。
耐電圧不良率＝短絡した試料数／１００００
(Withstand voltage failure rate evaluation)
The withstand voltage failure rate was calculated by the following formula by measuring the presence or absence of short circuit failure when a DC voltage of 150 V was applied to 10,000 samples.
Withstand voltage failure rate = number of shorted samples / 10000
（容量低下品の発生率）
静電容量低下品の発生率は、各試料１００００個に対して、静電容量を測定し、設計容量の９０％に満たない試料を容量低下品と判断し、その発生率を算出した。
(Occurrence rate of reduced capacity products)
The rate of occurrence of reduced capacitance products was determined by measuring the capacitance of 10000 samples, and determining that the sample less than 90% of the design capacity was a reduced product, and calculating the rate of occurrence.
３．各試料に対する特性評価の結果
表２は、粘度変化率測定、塗膜平滑性、Ｎｉ／共材分散状態、耐電圧不良率評価および容量低下品の発生率のそれぞれの評価結果を示す。
3. Results of characteristic evaluation for each sample Table 2 shows the evaluation results of viscosity change rate measurement, coating film smoothness, Ni / co-material dispersion state, withstand voltage failure rate evaluation, and the rate of occurrence of reduced capacity products.
表２から、本発明の範囲内である、試料番号１ないし試料番号４の導電性ペーストを用いた場合、優れた「粘度変化率」、「塗膜平滑性」、「Ｎｉ／共材分散状態」、「耐電圧不良率評価」および「容量低下品の発生率」を有していることが確認された。すなわち、試料番号１ないし試料番号４の導電性ペーストは、粘度安定性が確保され、かつ、塗膜特性が適正に制御できるので、その結果、この導電性ペーストを用いた試料は、良好な電気的特性を示すことが確認された。
試料番号１ないし試料番号４の導電性ペーストは、Ｎｉ粉末と、共材であるＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物と、ポリカルボン酸系分散剤と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含み、Ｎｉ粉末の表面組成は、Ｎｉが３〜２２ｍｏｌ％、Ｎｉ（ＯＨ）2が６４〜８５ｍｏｌ％、ＮｉＯが０〜１４ｍｏｌ％であり、ポリカルボン酸系分散剤の酸点量は、５００〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダ樹脂として、たとえば、ブチルカルビトールに樹脂を溶解した樹脂溶液が用いられ、酸点量は、１５〜１００μｍｏｌ／ｇである。
この導電性ペーストでは、Ｎｉ粉末と共材と分散剤とバインダ樹脂との相互作用が適正化され、その結果、良好な粘度安定性、塗膜特性を得ることができ、加えて、この導電性ペーストを用いた試料は、良好な電気的特性が得られていると考えられる。
From Table 2, when using the conductive paste of
The conductive pastes of Sample No. 1 to Sample No. 4 include Ni powder, perovskite oxide containing Ba and Ti as co-materials, polycarboxylic acid-based dispersant, binder resin, and organic solvent, The surface composition of the Ni powder is 3-22 mol% Ni, 64-85 mol% Ni (OH) 2 , 0-14 mol% NiO, and the acid point amount of the polycarboxylic acid dispersant is 500-2000 μmol / As the binder resin, for example, a resin solution obtained by dissolving a resin in butyl carbitol is used, and the acid point amount is 15 to 100 μmol / g.
In this conductive paste, the interaction between the Ni powder, the co-material, the dispersant, and the binder resin is optimized, and as a result, good viscosity stability and coating film characteristics can be obtained. It is considered that a sample using the paste has good electrical characteristics.
一方、本発明の範囲外である試料番号５ないし試料番号１１の導電性ペーストを用いた場合、Ｎｉ粉末と共材とバインダ樹脂との相互作用が適切でないため、所望の粘度安定性および塗膜特性が得られず、その結果、所望の電気的特性を有する試料が得られていないと考えられる。 On the other hand, when the conductive paste of Sample No. 5 to Sample No. 11, which is outside the scope of the present invention, is used, the interaction between the Ni powder, the co-material and the binder resin is not appropriate, so that the desired viscosity stability and coating film As a result, it is considered that a sample having desired electrical characteristics has not been obtained.
本発明の範囲外である試料番号５および試料番号７の導電性ペースト（Ｎｉ粉末の表面組成において、ＮｉとＮｉ（ＯＨ）2の量が本発明の範囲外である導電性ペースト）を用いた場合、粘度安定性が低く、塗膜平滑性およびＮｉ／共材分散状態がＮＧであり、耐電圧不良率がそれぞれ０．５４％および０．４３％と高く、さらに容量低下品の発生率がそれぞれ０．５６％および０．６５％と高いため、実用に適さない。試料番号５および試料番号７の導電性ペーストは、Ｎｉ粉末の表面組成として、ＮｉおよびＮｉ（ＯＨ）2の量が適正でないため、分散剤およびバインダ樹脂の吸着状態が適正でないことから、その結果、粘度安定性が低下し、Ｎｉ粉末および共材の分散不良が生じていると想定される。 The conductive pastes of Sample No. 5 and Sample No. 7 that are out of the scope of the present invention (the conductive paste in which the amount of Ni and Ni (OH) 2 is outside the scope of the present invention in the surface composition of Ni powder) were used. In this case, the viscosity stability is low, the coating film smoothness and the Ni / co-material dispersion state are NG, the withstand voltage failure rate is as high as 0.54% and 0.43%, respectively, and the rate of occurrence of reduced capacity products Since they are as high as 0.56% and 0.65%, respectively, they are not suitable for practical use. As for the conductive pastes of Sample No. 5 and Sample No. 7, since the amounts of Ni and Ni (OH) 2 are not appropriate as the surface composition of the Ni powder, the adsorption state of the dispersant and the binder resin is not appropriate. It is assumed that the viscosity stability is lowered and the Ni powder and the common material are poorly dispersed.
本発明の範囲外である試料番号６の導電性ペースト（Ｎｉ粉末の表面組成において、ＮｉＯの量が本発明の範囲外である導電性ペースト）を用いた場合、Ｎｉ／共材分散状態がＮＧであり、耐電圧不良率が０．１２％と高く、容量低下品の発生率が０．４８％と高いため、実用に適さない。試料番号６の導電性ペーストは、ＮｉＯの量が適正でないため、分散剤の吸着状態が適正でないことから、その結果、共材の分散不良が生じていると想定される。 When the conductive paste of Sample No. 6 that is outside the scope of the present invention (the conductive paste in which the amount of NiO is outside the scope of the present invention in the Ni powder surface composition) is used, the Ni / co-material dispersion state is NG. Since the withstand voltage failure rate is as high as 0.12% and the rate of occurrence of reduced capacity is as high as 0.48%, it is not suitable for practical use. In the conductive paste of sample number 6, since the amount of NiO is not appropriate, the adsorption state of the dispersant is not appropriate, and as a result, it is assumed that poor dispersion of the common material occurs.
本発明の範囲外である試料番号８の導電性ペースト（分散剤の酸点量が１００μｍｏｌ／ｇである導電性ペースト）を用いた場合、塗膜平滑性が劣化しており、耐電圧不良率が０．４８％と高く、容量低下品の発生率が０．２３％と高いため、実用に適用に適さない。また、本発明の範囲外である試料番号９の導電性ペースト（分散剤の酸点量が３０００μｍｏｌ／ｇである導電性ペースト）を用いた場合、粘度安定性が低く、Ｎｉ／共材分散状態がＮＧであり、耐電圧不良率が０．５５％と高く、容量低下品の発生率が０．６２％と高いため、実用に適さない。試料番号８および試料番号９の導電性ペーストは、分散剤の酸点量が適切でないため、分散剤の吸着状態もしくは分散剤およびバインダ樹脂の吸着状態が適正でないことから、その結果、Ｎｉ粉末の分散不良や、粘度安定性の低下および共材の分散不良が生じていると想定される。 When the conductive paste of Sample No. 8 (conductive paste with a dispersant acid point amount of 100 μmol / g) that is outside the scope of the present invention was used, the coating film smoothness was deteriorated and the withstand voltage failure rate Is as high as 0.48%, and the rate of occurrence of reduced capacity products is as high as 0.23%, which is not suitable for practical application. In addition, when the conductive paste of Sample No. 9 (conductive paste having an acid point amount of the dispersant of 3000 μmol / g) that is outside the scope of the present invention is used, the viscosity stability is low and the Ni / co-material dispersed state Is NG, the withstand voltage failure rate is as high as 0.55%, and the rate of occurrence of reduced capacity is as high as 0.62%, which is not suitable for practical use. In the conductive pastes of Sample No. 8 and Sample No. 9, since the acid point amount of the dispersant is not appropriate, the adsorption state of the dispersant or the adsorption state of the dispersant and the binder resin is not appropriate. It is assumed that a poor dispersion, a decrease in viscosity stability, and a poor dispersion of the common material have occurred.
本発明の範囲外である試料番号１０および試料番号１１の導電性ペースト（バインダ樹脂の酸点量が２００および７μｍｏｌ／ｇである導電性ペースト）を用いた場合、粘度安定性が低く、実用に適さない。試料番号１０および試料番号１１の導電性ペーストは、バインダ樹脂の酸点量が適切でないため、バインダ樹脂の吸着状態が適正でないことから、粘度安定性の低下が生じていると想定される。 When the conductive pastes of Sample No. 10 and Sample No. 11 outside the scope of the present invention (conductive pastes with binder resin acid point amounts of 200 and 7 μmol / g) are used, the viscosity stability is low and practical. Not suitable. In the conductive pastes of Sample No. 10 and Sample No. 11, since the acid point amount of the binder resin is not appropriate, the adsorption state of the binder resin is not appropriate, so that it is assumed that the viscosity stability is lowered.
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is carried out within the range of the summary.
１ セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）
１０ セラミック本体
１１ 内層用セラミック層
１２，１３ 内部電極
１５ａ，１５ｂ 外層用セラミック層
２０，２２ 外部電極
1 Ceramic electronic components (multilayer ceramic capacitors)
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記金属成分は、その表面組成が、Ｎｉ：３〜２２ｍｏｌ％、Ｎｉ（ＯＨ）2：６４〜８５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：０〜１４ｍｏｌ％のＮｉ粉末であり、
前記分散剤の酸点量は、５００〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、
前記バインダ樹脂の酸点量は、１５〜１００μｍｏｌ／ｇであること、
を特徴とする、導電性ペースト。 A conductive paste containing at least a metal component, an oxide, a dispersant, and a binder resin,
The metal component is a Ni powder having a surface composition of Ni: 3 to 22 mol%, Ni (OH) 2 : 64 to 85 mol%, NiO: 0 to 14 mol%,
The acid point amount of the dispersant is 500 to 2000 μmol / g,
The acid point amount of the binder resin is 15 to 100 μmol / g,
A conductive paste characterized by.
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